CZ20031977A3 - Způsoby přečištění vyšších diamantoidů a směsi obsahující uvedené diamantoidy - Google Patents

Description

Způsoby přečištění vyšších diamantoidů a směsi obsahující uvedené diamantoidy

Oblast techniky

Vynález se vztahuje na nové způsoby získávání a alespoň částečného přečištění vyšších diamantoidních sloučenin z uhlovodíkových surovin. Specificky se vynález vztahuje na způsoby vedoucí k získání směsí obohacených o jednu nebo o více vyšších diamantoidnícb složek.

Vynález se rovněž vztahuje na směsi obohacené o jeden nebo o více vyšších diamantoidů.

Dosavadní stav techniky

Níže uvedené publikace a patenty jsou v následujícím popisu citované formou číselného horního indexu:

¹ Fort Jr. a sp., Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure, Chem.Rev. 64.,:277-300 (1964).

² Sandia National Laboratories (2000), Worlďs First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Release, (2/22/2000) www.Sandia.gov.

³ Lin a sp., Natural Occurrence of Tetramantane (022^2«), Pentamantane (CikHzi) and Hexamantane (Υ^οΗΑό/ in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel 74, (10):1512-1521 (1995).

⁴ Chen a sp., Isolation of High Purity Diamondoid and Components, U.S.Patent č.5,414,189 vydaný 9.května 1995.

• φ» Φ· φφφφ φφ φφφφ φ · φ · φ φφφφ •φφφφ φφ φ φφ φφ ⁵ Alexander a sp., Pemoval of Diamondoid Compounds from

Hydrocarbonaceous Fractions, U.S.Patent č.4,952,747 vydaný

28.srpna 1990.

⁶ Alexander a sp., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, U.S.Patent 6.4,952,748 vydaný 28.srpna 1990.

⁷ Alexander a sp., Pemoval of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, U.S.Patent č.4,952,749 vydaný 28.srpna 1990.

⁸ Alexander a sp., Purif ication of Hydrocarbonaceous Fractions, U.S.Patent č.4,982,049 vydaný 1.ledna 1991.

⁹ Swanson, Method for Diamondoid Extraction Using a Solvent System, U.S.Patent č.5,461,184 vydaný 24.října 1995.

¹⁰ Partridge a sp., Shape-Selective Process for Concentrating Diamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents,

U.S.Patent č.5,019,665 vydaný 28.května 1991.

¹¹ Dahl a sp., Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking, Nátuře, 54-57 (1999).

¹² McKervey, Synthetic Approaches to large Diamondoid Hydrocarbons, Tetrahedron 36,:971-992 (1980).

¹³ Wu a sp. , High Viscosity Index Lubricant Fluid,

U.S.Patent č.5,306,851 vydaný 26.dubna 1994.

¹⁴ Chung a sp., Pecent Development in High-Energy Density Liquid Fuels, Energy and Fuels 13, 641-649 (1999).

· 4 ·

4444 44 4 44 ·

44 444 444

444 44 44 4 4 • 44 ··· 4 4 4 ·

444·· ·· 4 44 44 ¹⁵ Balaban a sp., Systematic Classification and

Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I, Tetrahedron 34,

3599-3606 (1978).

Všechny výše uvedené publikace a patenty jsou do tohoto popisu plně včleněné odkazem ve stejném rozsahu, jako kdyby pro každou publikaci nebo patent bylo uvedené jejich plné včlenění odkazem do tohoto popisu.

Diamantoidy jsou uhlovodíkové sloučeniny mající klecovitě tvarované molekuly s překvapivě tuhou strukturou, kde uvedené struktury molekul je možné překrýt s fragmenty krystalové mřížky diamantu¹ (viz obr.l). Nejmenší člen řady diamantoidů je adamantan jehož molekula obsahuje deset atomů uhlíku a tvoří jednu subjednotku krystalu diamantu. Diamantan obsahuje dvě čelně kondenzované subjednotky diamantu, triamantan tři subjednotky, tetramantan čtyři a tak dále. Zatímco u adamantanu, diamantanu a triamantanu je známá pouze jedna forma, tetramantan tvoří čtyři isomerní formy; čtyři různé tvary obsahující čtyři subjednotky krystalu diamantu je možné překrýt s krystalovou mřížkou diamantu. Dva z těchto isomerů jsou enantiomerní formy (vzájemně tvoří zrcadlové obrazy). Počet možných isomerů se rychle zvyšuje s každým vyšším členem diamantoidní řady. Protože v krystalových mřížkách diamantoidů může u některých vyšších diamantoidů dojít ke sdílení více než jedné čelní strany, poměr počtu vodíků k počtu uhlíků tj. stupeň kondenzace má rovněž zvyšující se tendenci, což vede s každým vyšším členem řady diamantoidů k souborům různých sloučenin se zvyšujícími se molekulovými hmotnostmi. Na obr.30 je uvedená tabulka znázorňující skupiny vyšších diamantoidů.

Mateřské diamantoidy je možné substituovat na různých • «· · · ···· ♦ · · · * · · • ·· · · · • · · · · · · • · ♦ · · · «·· ·« ·· a místech alkylovými skupinami a v ropných surovinách se přirozeně vyskytuje nesčetné množství těchto sloučenin substituovaných methylovými, ethylovými, dimethylovými, trimethylovými, propylovými a podobnými skupinami společně s mateřskými sloučeninami. Diamantoidy se vyskytují prakticky v každé ropě (ropě a kondenzátech plynu) rovněž jako v extraktech z ropných matečných hornin¹!. Přirozená koncentrace diamantoidů v ropě kolísá v řádových změnách. Například koncentrace methyldiamantanu v ropě vyskytující se v relativně mladých vrstvách v centrálních údolích Kalifornie jsou řádově v několika dílech na milion dílů (ppm). V ropách získaných z jurských vrstev Smackover Formation, Gulf Coast, USA, je koncentrace methyldiamantanu 20-30 ppm. Oleje z hlubinných zdrojů jako je plynový kondenzát z hlubinných zdrojů který podlehl důsledkem intenzivního působení tepla významnému krakování mohou mít koncentraci methyldiamantanu v v hodnotách v tisících ppm.

Výskyt vysokých koncentrací diamantoidů v některých plynových kondenzátech a dalších surovinách jsou výsledkem vysoké tepelné stability diamantoidů ve srovnání s ostatními složkami ropy. Uvedené diamantoidy mohou odolávat degradaci ropy geologickými procesy v průběhu času a tepelných vlivů zatímco u ostatních uhlovodíků dochází k tepelnému krakování nebo redukci na plyn a pyrobitumen. Díky uvedenému koncentračnímu mechanismu se v některých plynových kondenzátech mohou diamantoidy stát dominantními složkami. Kromě toho, díky své mimořádné stabilitě, diamantoidy odolávají a mohou se zahušťovat v některých frakcích získaných rafinací, po zpracování například krakováním, hydrogenačním krakování atd. V oboru se stalo zvykem označovat adamantan, diamantan, triamantan a jejich substitované deriváty jako nižší diamantoidy. Tetramantan a vyšší diamantoidy a jejich • 4 4 4 • · 4 * · 4

4 4 44 9 substituované deriváty se označují jako vyšší diamantoidy.

Toto označování je použito v této přihlášce. Nižší diamantoidní sloučeniny nemají isomery, nejsou chirální a je možné je snadno synteticky připravit na rozdíl od vyšších diamantoidů.

Mezi dalšími vlastnostmi mají diamantoidy v rámci uhlovodíků odpovídajících molekulových vzorců termodynamicky daleko nejstabilnější struktury, a to díky skutečnosti že diamantoidy mají stejnou vnitřní krystalovou mřížku jako diamant. Je obecně známo, že diamant má mimořádně velkou pevnost v tahu, extrémně nízkou chemickou reaktivitu, elektrický měrný odpor větší než oxid hlinitý (AI2O3) a vynikající tepelnou vodivost.

Kromě toho tetramantan a další vyšší diamantoidy mají velikosti v rozmezí nanometrů a z hlediska vlastností uvedených výše autořiu vynálezu předpokládají, že uvedené sloučeniny by mohly najít uplatnění v mikroelektronice, molekulární elektrotechnice a v nanotechnologických aplikacích. Zejména tuhost, pevnost, stabilita, tepelná vodivost, proměnlivost struktur a více vhodných míst k připojení činí molekuly vyšších diamantoidů vhodnými k jejich použití pro přesné konstrukce robustních, trvanlivých a precisních zařízení nanometrových rozměrů. Bylo odhadnuté, že systémy MEM (MicroElectroMechanical Systems) vyrobené z diamantu by měly nejméně 10 OOOkrát delší životnost než dosavadní polysilikonové systémy MEM, přičemž diamant není chemicky škodlivý a nevyvolává v biomedicínských aplikacích alergické reakce². Podobně vhodné vlastnosti by mohly mít i vyšší diamantoidy. Dále, některé z mnoha isomerů vyšších diamantoidů jsou sloučeniny chirální, což je činí vhodnými pro výrobu nanotechnologických výrobků o větší strukturální

specifičnosti a výrobků majících vhodné optické vlastnosti.

Aplikační možnosti uvedených vyšších diamantoidů zahrnují molekulární elektroniku, fotoniku, nanomechanická zařízení a nanostrukturní polymery a další materiály.

Přes výhodné vlastnosti tetramantanu a vyšších diamantoidů, v oboru dosud není známý způsob vedoucí ke snadnému získání směsí obsahujících uvedené vyšší diamantoidy.

Například Lin a sp.,³ uvádějí Lin a sp.³ uvádějí přirozený výskyt tetramantanu, pentamantanu a hexamantanu v hlubinných ložiscích ropy. Nicméně uvedení autoři se omezili pouze na experimentální identifikaci těchto sloučenin v ionizované formě v rámci hmotnostní spektrometrické analýzy.

Podobně Chen a sp.⁴ zveřejnili způsoby izolace frakcí obsahujících nižší diamantoidy a složky těchto frakcí způsoby zahrnujícími rozdělení suroviny obsahující diamantoidy destilací na 5 složek odebraných z hlavy kolony. Uvedené složky odebrané z vrchu kolony zahrnují adamantan, substituovaný adamantan, nesubstituovaný diamantan, substituovaný diamantan a nesubstituovaný triamantan. Chen a sp. dále uvádějí, že destilační zbytky po destilaci obsahují jako hlavní podíl substituovaný triamantan a menší množství tetramantanu a pentamantanu. V práci autorů Chen a sp. však není žádný údaj o poměru množství experimentálně zjištěného tetramantanu k pentamantanu v dešti lačním zbytku a z tabulky 3 výše uvedené práce vyplývá pouze identifikace přítomnosti triamantanu a tetramantanu v dešti lačním zbytku a není popsaný žádný pokus o izolaci kteréhokoliv z vyšších diamantoidů.

Další úsilí získat diamantoidní frakce z přirozeně se vyskytujících uhlovodíkových zdrojů bylo zaměřeno na získáni

Ί

nižších diamantoidů jejichž představitelé jsou adamantan, diamantan a jejich různá analoga s postranním řetězcem, primárně s cílem odstranit výše uvedené složky ze zemního plynu k prevenci provozních problémů v zařízeních pro zpracování zemního plynu, protože uvedené složky se při zpracování srážejí. Viz například čtyři související patentové spisy autorů Alexander a sp.⁵“⁸. V jednom nebo ve více uvedených patentových spisech se uvádí: 1) extrakce nižších diamantoidů z toku plynu rozpouštědlem a další extrakce sorpcí na silikagelu; 2) extrakce nižších diamantoidů pomocí výměníku tepla; 3) extrakce nižších diamantoidů z toku plynu pomocí tuhých porézních nosičů jako je zeolit. Izolace nižších diamantoidů z plynu je rovněž popsaná Swansonem⁹ a izolace nižších diamantoidů z tekutin je popsaná autory Partridge a sp.i».

Zatímco jsou známé způsoby přípravy všech nižších diamantoidů (adamantan až triamantan) reakcemi zprostředkované karbokationem a termodynamicky řízenou rovnováhou ve velmi kyselém prostředí, tento způsob syntézy je při aplikaci na přípravu tetramantanu a vyšších diamantoidů blokovaný významnými kinetickými (mechanistickými) zábranami. Všechny pokusy připravit vyšší diamantoidy uvedenou termodynamicky řízenou rovnovážnou reakcí nevedly k žádanému cíly. McKervey a sp.¹² však popsali syntézu anti-tetramantanu z 1,6-dikarboxydiamantanu v nízkých výtěžcích (např. 10 %) pomocí přesmyku v plynné fázi na platinovém katalyzátoru při 360 °C v konečném stupni syntézy. Je zřejmé, že použití uvedené výchozí složky spojené s její nízkou dostupností činí tento způsob přípravy komerčně nevýhodný a kromě toho neumožňuje přípravu dalších tetramantanů nebo dalších vyšších diamantoidů.

• ·· φφ φφφφ φφ ···· *··*<· φ · · · φφφ φ φ φ φφφ φφφ φφφ. φφφφ φφφφφ φφ φ φφ φφ

Podle výše uvedeného v oboru přetrvává potřeba směsi obsahujících tetramantan a další vyšší diamantoidy. Z hlediska problémů spojených se syntetickou přípravou existuje rovněž potřeba vyvinout způsoby získaní tetramantanů a dalších vyšších diamantoidů z přírodních zdrojů.

Podstata vynálezu

Vynález se vztahuje na nový způsob izolace směsí obohacených o vyšší diamantoidy z uhlovodíkového zdroje obsahujícího izolovatelná množství uvedených vyšších diamantoidních sloučenin.

Podle prvního aspektu vynálezu vynález zahrnuje odstranění přinejmenším části složek majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené cílené vyšší diamantoidní složky ze suroviny a následné zpracování suroviny pyrolýzou za podmínek, za kterých získatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zůstávají v pyrolýzou zpracované surovině. Podle výše uvedeného vynález se vztahuje na způsob zahrnující:

a) výběr suroviny obsahující izolovatelná množství vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci;

b) odstranění dostatečně velkého množství složek majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené cílené vyšší diamantoidní složky ze suroviny za podmínek, za kterých izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci zůstávají ve zpracované surovině podrobené izolačnímu procesu;

c) tepelné zpracování suroviny získané ve stupni (b) • φ • ·· · • ·· ·· ···· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · ··· · · ·· · uvedeném výše vedoucí k pyrolýze přinejmenším dostatečného množství nediamantoidních složek z uvedené suroviny umožňující získání zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek z uvedené pyrolýzou zpracované suroviny, kde pyrolýza se provede za podmínek vedoucích k tepelně zpracované surovině ve které získatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci zůstávají ve zpracované surovině.

V obvyklých uhlovodíkových surovinách složky mající teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky obvykle zahrnují nediamantoidní složky stejně tak jako nižší diamantoidní složky. Podle dalších aspektů vynálezu v oblasti způsobů vynález tedy poskytuje způsob izolace směsi obohacené o jednu nebo o více zvolených diamantoidních složek, kde uvedený způsob zahrnuje:

a) výběr suroviny obsahující izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek, nediamantoidních složek majících teplotu varu jak nižší tak vyšší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky, a nejméně jednu nižší diamantoidní složku;

b) odstranění dostatečně velkého množství nediamantoidních složek majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky a rovněž nižší diamantoidní složky ze suroviny za podmínek, za kterých zvolená vyšší diamantoidní složka nebo složky zůstávají v surovině;

c) tepelné zpracování suroviny získané ve stupni (b) uvedeném výše vedoucí k pyrolýze přinejmenším dostatečného množství nediamantoidních složek z uvedené suroviny umožňující izolaci zvolené vyšších diamantoidních složek z uvedené • ·· ·· ♦··· ·· ···· ··«· β · · · · · • ·· ··· ··· ··· ··· ···· • · · · · · · · · · · · pyrolýzou zpracované suroviny.

Pořadí stupňů zahrnujících odstranění složek o nižších teplotách varu ze suroviny a pyrolýzu suroviny je zaměnitelné. Podle dalšího aspektu vynálezu tedy vynález poskytuje způsob získání směsi obohacené o jednu nebo o více zvolených diamantoidních složek, kde uvedený způsob zahrnuje:

a) výběr suroviny obsahující izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek;

b) tepelné zpracování suroviny vedoucí k pyrolýze přinejmenším dostatečného množství nediamantoidních složek z uvedené suroviny umožňující izolaci zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek z uvedené pyrolýzou zpracované suroviny, kde pyrolýza se provede za podmínek vedoucích k tepelně zpracované surovině ve které izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci zůstávají ve zpracované surovině; a

c) odstranění dostatečně velkého množství těch složek suroviny které odolaly zpracování pyrolýzou, majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky za podmínek, za kterých izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zůstávají ve zpracované surovině.

Je nutné si však uvědomit, že složky odolávající zpacování pyrolýzou které mají teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní sloučeniny budou vzhledem k jejich tepelné stabilitě obsahovat alespoň část nižších diamantoidů původně obsažených v surovině. Podle dalšího aspektu vynálezu tedy vynález poskytuje způsob « ·· ·♦ ···· *· ···· ·· ·· · · · * « · • ·· · · · · · · • · · ·«· · · · • · · · · · · · · · · · získání směsi obohacené o jednu nebo o více zvolených vyšších diamantoidních složek, kde uvedený způsob zahrnuje:

a) výběr suroviny obsahující izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek, nediamantoidní složky, a nejméně jednu nižší diamantoidní složku;

b) tepelné zpracování suroviny vedoucí k pyrolýze přinejmenším části nediamantoidních složek z uvedené suroviny za podmínek vedoucích k tepelně zpracované surovině ve které izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci zůstávají v uvedené pyrolýzou zpracované surovině; a

c) odstranění dostatečného množství nižších diamantoidních složek z pyrolýzou zpracované suroviny za podmínek poskytujících zpracovanou surovinu ze které je možné izolovat zvolenou vyšší diamantoidní složku nebo složky.

Rovněž je třeba si uvědomit že v provedeních podle všech výše uvedených aspektů vynálezu je možné a často pravděpodobné, že suroviny obsahující vyšší diamantoidní složky budou obsahovat několik vyšších diamantoidních složek, z nichž některé budou vybrané k izolaci a některé nikoliv. V závislosti na tom, jaké vyšší diamantoidní složky surovina obsahuje a jaké druhy vyšších diamantoidních sloučenin byly zvolené k separaci může nastat situace, že surovina bude obsahovat vyšší diamantoidy které nebyly zvolené k izolaci a které mají nižší teplotu varu než je nejnižší teplota varu vybraných vyšších diamantoidů. Uvedené vyšší diamantoidy o nižší teplotě varu, které nebyly zvolené k separaci, lze alespoň částečně odstranit s dalšími níže ·· ·· ···· ·· ···· • · » · · · · · ·· 9 9 9 000

vroucími složkami jako jsou nižší diamantoidy.

Při použití surovin dostatečně prostých nediamantoidních složek není vždy nutné k získání tetramantanových a pentamantanových složek provádět pyrolýzu. Pokud se pyrolýza nepoužije, je možné po odstranění nižších diamantoidních sloučenin získat tetramantanové a pentamantanové složky ze zpracované suroviny separačními způsoby popsanými v tomto popisu. Podle dalších aspektů vynálezu se vynález vztahuje na způsob získání směsi obohacené o tetramantanovou a pentamantanovou složku kde uvedený způsob zahrnuje:

a) výběr suroviny obsahující izolovatelná množství tetramantanových a pentamantanových složek a nejméně jednu nižší diamantoidní složku; a

b) odstranění dostatečného množství nižších diamantoidních složek ze suroviny za podmínek poskytujících zpracovanou surovinu ze které je možné izolovat tetramantanovou a pentamantanovou složku; a

c) izolaci tetramantanové a pentamantanové složky z výše uvedené zpracované suroviny separačními způsoby zvolenými ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, termodifuzní způsoby, zónovou rafinaci, postupnou rekrystalizaci a způsoby separace podle velikosti částic.

Ve výhodném provedení každého z výše uvedených způsobů obsahuje vstupní surovina nejméně asi 1 ppb (1 díl v 10⁹ dílech), výhodně nejméně asi 25 ppb a ještě výhodněji nejméně asi 100 ppb zvolených vyšších diamantoidních složek.

V dalším výhodném provedení každého z výše uvedených

0·00 způsobů se ze suroviny odstraní dostatečné množství nižších diamantoidních složek aby se získala surovina obsahující nižší diamantoidní složky (triamantanové složky a nižší) k vyšším diamantoidním složkám (tetramantanové složky a vyšší) v poměru nepřevyšujícím 9:1; ještě výhodněji uvedený poměr nepřevyšuje 2:1; a dále ještě výhodněji uvedený poměr nepřevyšuje 1:1.

V ještě dalším výhodném provedení každého z výše uvedených způsobů, po odstraněni nižších diamantoidních složek ze suroviny zůstane v surovině nejméně asi 10 %, výhodněji nejméně 50 % a ještě výhodněji nejméně 90 % uvedených vyšších diamantoidních složek při srovnání s množstvím stanoveným ve vstupní surovině před počátkem izolace.

V ještě dalším výhodném provedení vynálezu, po pyrolýze suroviny zůstane v surovině nejméně asi 10 %, výhodněji nejméně asi 50 % a ještě výhodněji nejméně 90 % uvedených vyšších diamantoidních složek ve srovnání s množstvím stanoveným ve vstupní surovině před pyrolytickým zpracováním.

Výhodně se surovina získaná zpracováním výše uvedenými způsoby dále přečistí způsoby zvolenými ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, separace membránovým filtrem, krystalizaci, sublimaci a podobně.

Podle jednoho aspektu vynálezu týkajícího se produktu, vynález poskytuje směs obsahující alespoň tetramantanovou složku a pentamantanovou složku, kde uvedená směs obsahuje nejméně asi 10 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantonových složek vzhledem k celkové hmotnosti diamantoidů ve směsi.

V ještě dalším výhodném provedení vynález poskytuje směs obsahující alespoň tetramantanovou složku a pentamantanovou složku, kde uvedená směs obsahuje nejméně asi 25 % hmotnostních tetramantanových složek, ještě výhodněji nejméně asi 50 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantonových složek vzhledem k celkové hmotnosti diamantoidů ve směsi.

Výhodně uvedená směs dále obsahuje hexamantanové a vyšší složky. Ještě výhodněji hexamantanové složky obsažené v kterékoli z výše uvedených směsí neobsahuji plně kondenzovaný cyklohexamantan vzorce C26H30 o molekulové hmotnosti 342.

Podle ještě dalších aspektů vztažených na produkt podle vynálezu vynález poskytuje výhodnou směs obsahující přinejmenším tetramantanovou a pentamantanovou složku, přičemž uvedená směs obsahuje nejméně asi 10 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantonových složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi. Ještě výhodněji uvedené směsi obsahují nejméně asi 25 % hmotnostních tetramantanových složek a dále ještě výhodněji nejméně asi 50 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantonových složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi.

Výhodně uvedená kompozice dále obsahuje hexamantanovou složku a další vyšší diamantoidy.

Popis obrázků na připojených výkresech

Na obr.l je znázorněná klecovitě tvarovaná struktura diamantoidů a její korelace s mřížkou diamantu. Specificky je • ·· ·· ···· ·· 8888 8 9 8 8 9 9 8 8 9 9

98 888 8 8 8

8 8 8 9 8 9 9 8 8

8 8 8 8 8 8 8 8 8 9 9 znázorněná korelace struktur diamantoidů se subjednotkami krystalové mřížky diamantu.

Na obr.2 je znázorněný chromatogram získaný plynovou chromatografií kondenzátu plynu jako suroviny; uvedená surovina je jednou ze surovin použitou v příkladech (surovina A).

Na obr.3 je znázorněný simulovaný destilační profil kondenzátu plynu obsahujícího vedlejší produkty z ropy jako suroviny, kde uvedená surovina byla použitá v příkladech (surovina Β), Znázorněné teploty varu jsou teploty ekvivalentní teplotám při atmosférickém tlaku.

Na obr.4 je znázorněný simulovaný destilační profil při vysokých teplotách zbytků kondenzátů plynů po atmosférické destilaci o vyšších koncentracích diamantoidů: suroviny A a suroviny B. Na obr. je znázorněný počet n-parafinických uhlíků odpovídající teplotám varu při atmosférickém tlaku.

Na obr.5 jsou znázorněné plynově-chromatografické záznamy destilačních frakcí obsahujících tetramantany a další vyšší diamantoidy které byly získané z kondenzátu plynu, suroviny A.

Na obr.6 jsou uvedené záznamy preparativní kapilární plynové chromatografie při izolaci tetramantanů. Na záznamu s použitím první kolony jsou znázorněné frakce chromatografického zpracování frakce 33 získané destilací suroviny A. Tučně vytištěná čísla označují píky odpovídající tetramantanům. Na záznamu z druhé kolony je znázorněná izolace píků a zachycení odpovídajících frakcí. Tetramantany jsou označené číslicemi v kroužku. Je třeba poznamenat, že oba enantiomery opticky aktivního tetramantanů jsou obsažené v

Φ·9· • 9 ··» ·

jednom z uvedených píkú.

Na obr.7 jsou znázorněné struktury čtyř tetramantanových isomerů z nichž dva tvoří enantiomery.

Na obr.8 (A, B, C) jsou znázorněné mikrofotografie krystalů tetramantanu izolované plynovou chromatografií (obr.6). izolovaný ze zachycené frakce 2, izolovaný ze zachycené frakce 4, izolovaný ze zachycené frakce 6. tetramantany mají podle obr.6 st z krystalů obsahuje obsahuje oba ze suroviny A preparativní Na obr.8A je krystal na obr.8B je krystal a na obr.8C je krystal Protože dva enantiomerní ejné GC retenční časy, jeden enantiomery.

Na obr.9 až obr.11 jsou znázorněné GC retenční časy kondenzátu obsahující diamantoidy získaného destilací a přečištěním suroviny A, frakce 38. Na obr.9 je podle GC/MS chromatogramů v závislosti na celkovém iontovém proudu znázorněná přítomnost vyšších diamantoidů v koncentracích umožňujících izolaci. Na obr.10 je na GC/MS iontovém chromatogramů (m/z 394) znázorněná přítomnost heptamantanů o molekulové hmotnosti 394. Obr.11 představuje GC/MC chromatogram v závislosti na celkovém počtu iontů (TIC) ze kterého vyplývá přítomnost heptamantanů v koncentracích umožňujících izolaci.

Obr.12 představuje simulovaný destilační profil při vysoké teplotě suroviny B s použitím vstupní suroviny získané destilací při 650 °F při atmosférickém tlaku (tj. 343,3 °C) + zbytku. Na obr.12 jsou rovněž uvedené mezní hodnoty frakcí (1-10) pro izolace vyšších diamantoidů.

Na obr.13 je znázorněný záznam získaný plynovou *·»·

4 ·« 444 · • 4 4

4 4

4 4

4 4 4 • 4 44 chromatografií destilační frakce 5 suroviny B s použitím vstupní suroviny získané destilací při 650 °F při atmosférickém tlaku (tj. 343,3 °C) + zbytku jak je znázorněné na obr.12 a popsané v příkladu 1.

Na obr.14 je znázorněný chromatogram GC/MZ pro zvolený iont (m/z 394) znázorňující přítomnost isomerních heptamantanů v destilační frakci 5 suroviny B s použitím vstupní suroviny získané destilací při 650 °F při atmosférickém tlaku (tj. 343,3 OC) + zbytku.

Na obr.15 je znázorněný plynový chromatogram zádrže kolony získané atmosférickou destilací suroviny B podle příkladu 1 která byla použitá jako vstupní surovina pro zpracování pyrolýzou. Zádrží kolony se rozumí materiál získaný z destilační kolony po zpracování suroviny B při asi 650 °F (tj. 343,3 OC).

Na obr.16 je znázorněný plynový chromatogram produktu výchozí složky podle obr.15, tj. zádrže kolony získané z destilační kolony po zpracování suroviny B při asi 650 OF (tj . 343,3 °C) + zbytku po zpracování pyrolýzou, ze kterého vyplývá degradace nediamantoidních složek.

Obr.17 představuje záznam zpracování destilační frakce č.32 kondenzátu plynu suroviny A preparativní HPLC na ODS se znázorněním odebraných frakcí (1-9).

Na obr.18 je znázorněné srovnání plynového chromatogramu destilační frakce č.32 suroviny A s plynovým chromatogramem frakce č.6 získané HPLC uvedené frakce jak je znázorněné na obr.17. Ze srovnání vyplývá významné obohacení HPLC frakce č.6 o jednu z tetramantanových složek.

• Φ φφφφ »φ φφφφ

Φ

ΦΦ

ΦΦ · * • ΦΦ • · 9

Φ Φ Φ «ΦΦ 9 9

Φ « 9 9 » · · ·

Φ 9 9 9 Φ

Φ ΦΦΦΦ

Φ ΦΦ ΦΦ

Na obr.19 je znázorněný GC/MS chromatogram v závislosti na celkovém iontovém proudu HPLC frakce č.6 (obr.17), na kterém je patrná jedna hlavní složka a chromatogram HPLC frakce č.6 pro zvolený iont (m/z 292) ze kterého vyplývá, že uvedená složka je jeden z isomerů tetramantanů.

Na obr.20A je znázorněný plynový chromatogram (FID) destilační frakce č.6 (tabulka 3B) suroviny B 650 °F (343,3 °C) + destilačního zbytku a na obr.20B je znázorněný chromatogram stejné frakce po zpracováni pyrolýzou, kde z uvedeného srovnáni vyplývá degradace nediamantoidních složek a dostupnost izolace pentamantanových, hexamantanových a vysoce kondenzovaných heptamantanových složek.

Na obr.21 je znázorněný plynový chromatogram (FID) destilační frakce č.5 (tabulka 3B) suroviny B 650 °F (343,3 °C) + destilačního zbytku a chromatogram výsledného produktu po zpracování pyrolýzou, kde z uvedeného srovnání vyplývá degradace nediamantoidních složek a dostupnost izolace tetramantanových, pentamantanových, hexamantanových a vysoce kondenzovaných heptamantanových složek.

Obr.22 znázorňuje ve zvětšeném měřítku oblast plynového chromatogramu uvedeného na obr.21 od asi 22 do 35 minut, a dostupnost izolace hexamantanů a vysoce kondenzovaných heptamantanů.

Na obr.23 je znázorněná mikrofotografie dvou společně vykrystalizovaných pentamantanů ze suroviny A.

Na obr.24 je znázorněné hmotnostní spektrum destilační frakce č.5 suroviny B 650 °F (343,3 °C) + destilačního zbytku zpracované pyrolýzou znázorňující, přítomnost heptamantanů o molekulové hmotnosti 448 získaných přečištěním uvedené frakce

Na obr.25 je znázorněné hmotnostní spektrum destilační frakce č.5 suroviny B 650 °F (343,3 °C) + destilačního zbytku zpracované pyrolýzou znázorňující přítomnost oktamantanů o molekulové hmotnosti 446 získaných přečištěním uvedené frakce

Na obr.26 je znázorněné hmotnostní spektrum destilační frakce č.5 suroviny B 650 °F (343,3 °C) + destilačního zbytku zpracované pyrolýzou znázorňující přítomnost především dekamantanu o molekulové hmotnosti 456 získaného přečištěním uvedené frakce.

Na obr.27A je mikrofotografie krystalů pentamantanů č.l (molekulová hmotnost 344) izolovaného ze suroviny B preparativní kapilární plynovou chromatgorafií.

Na obr.27B je znázorněný GC/MS chromatogram a odpovídající hodnoty celkového iontového proudu a na obr.27C hmotnostní spektrum znázorňující čistotu izolovaného pentamantanů.

Na obr.28A je mikrofotografie krystalů hexamantanu č.8 (molekulová hmotnost 396) izolovaných ze suroviny B kapilární plynovou chromatografií.

Na obr.28B je znázorněný GC/MS chromatogram a odpovídající hodnoty celkového iontového proudu a na obr.28C hmotnostní spektrum znázorňující čistotu izolovaného hexamantanu.

Na obr.29A je mikrofotografie krystalů plně • · · · · · · · ····

kondenzovaného heptamantanu (molekulová hmotnost 394) izolovaného ze suroviny B kapilární plynovou chromatografií.

Na obr.29B je znázorněný GC/MS chromatogram a odpovídající hodnoty celkového iontového proudu a na obr.29C hmotnostní spektrum znázorňující čistotu izolovaného heptamantanu.

Na obr.30 je uvedená tabulka znázorňující počet molekulových hmotností v každé vyšší sérii diamantoidních sloučenin a hodnoty uvedených molekulových hmotností.

Obr.31 představuje schéma destilace suroviny obsahující vyšší diamantoidy s vyznačením mezních hodnot frakcí obohacených různými druhy zvolených vyšších diamantoidů.

Obr.32 a obr.33 představují schémata znázorňující sekvence elucí různých jednotlivých vyšších diamantoidů na dvou různých chromatografických kolonách: ODS a Hyperearb.

Na obr.34 je průtokový diagram obsahující různé stupně určené k izolaci frakcí obsahujících vyšší diamantoidy a jednotlivé vyšší diamantoidní složky. Je třeba upozornit že uvedené stupně je možné v některých případech použít v odlišném pořadí a případně vynechat jak je popsané v příkladech.

Na obr.35A a 35B je soubor údajů charakterizujících GC/MS a HPLC vlastnosti různých vyšších diamantoidů zahrnutých v tomto vynálezu.

Na obr.36 je znázorněná strategie izolace jednotlivých tetramantanů a pentamantanů metodou HPLC na dvou kolonách.

Na obr.37A a obr.37B je znázorněná izolace hexamantanu preparativní kapilární plynovou chromatografií. Na obr.37A jsou znázorněné frakce obsahující dva hexamantany ze suroviny B. Na obr.37B jsou znázorněné píky odpovídající izolovaným frakcím z druhé kolony. Uvedeným způsobem byly izolované čisté hexamantany, hexamantan č.2 druhý v pořadí v eluce v GC/MS stanovení, zatímco druhý hexamantan č.8 se eluuje jako osmý.

Obr.38A představuje mikrofotografi i krystalu nonamantanu.

Na obr.38B je znázorněné hmotnostní spektrum rozpuštěného krystalu nonamantanu.

Obr.39A znázorňuje GC/MS záznam izolovaného plně kondenzovaného dekamantanu jehož MS spektrum je znázorněné na obr.39B.

Obr.40A představuje mikrofotografi i krystalu plně kondenzovaného dekamantanu.

Na obr.40B je znázorněné hmotnostní spektrum rozpuštěného krystalu nonamantanu znázorněného na obr.40A.

Podrobný popis vynálezu

Vynález je zaměřený na způsoby izolace a přečištění vyšších diamantoidních složek z uhlovodíkových surovin a rovněž na získání směsí obsahujících vyšší diamantoidy. Před dalším popisem nyní následuje podrobnější popis použitých výrazů.

Následující výrazy mají tomto popisu níže uvedené • ·· ·· ···· ·· ···· • ♦ · · · · · · · · • ·· · · · · · · • · · · · · ···· 1119 9 19 1 9 9 99 významy.

Výraz diamantoid se vztahuje na substituované a nesubstituované klecovité sloučeniny adamantanové série zahrnující adamantan, diamantan, triamantan, tetramantan, pentamantan, hexamantan, heptamantan, oktamantan, nonamantan, dekamantan, undekamantan a podobně a rovněž zahrnuje všechny jejich isomery a stereoisomery. Substituované diamantoidy výhodně obsahují 1 až 10 a ještě výhodněji 1 až 4 alkylové substituenty.

Výraz nižší diamantoidni složky nebo adamantanové, diamantanové a triamantanové složky se vztahuje na kteroukoli a/nebo všechny nesubstituované a substituované deriváty adamantanu, diamantanu a triamantanu.

Výraz vyšší diamantoidni složky se vztahuje na jakoukoli a/nebo všechny substituované a nesubstituované diamantoidy odpovídající tetramantanům a výše zahrnujícím tetramantany, pentamantany, hexamantany, heptamantany, oktamantany, nonamantany, dekamantany, undekamantany a podobně včetně všech jejich isomerů a stereoisomerů. Výhodně uvedené vyšší diamantoidy zahrnují substituované a nesubstituované tetramantany, pentamantany, hexamantany, heptamantany, oktamantany, nonamantany, dekamantany a undekamantany. Na obr.30 je uvedena tabulka znázorňující typické vyšší diamantoidy a jejich molekulové hmotnosti.

Výraz tetramantanové složky se vztahuje na kteroukoli a/nebo všechny susbtituované a nesubstituované diamantoidy odpovídající tetramantanu.

Výraz pentamantanové složky se vztahuje na kteroukoli a/nebo všechny susbtituované a nesubstituované diamantoidy odpovídající pentamantanu. Výraz neionizované diamantoidní složky se vztahuje na vyšší diamantoidní složky nenesoucí náboj jakým je kladný elektrický náboj generovaný během hmotnostní spektrální analýzy, přičemž výraz vyšší diamantoidní složky má význam uvedený výše.

Výraz neionizované tetramantanové složky se vztahuje na tetramantanové složky nenesoucí náboj jakým je kladný elektrický náboj generovaný během hmotnostní spektrální analýzy.

Výraz neionizované pentamantanové složky a diamantoidní složky vyšší než pentamantan se vztahuje na pentamantanové složky a vyšší diamantoidní složky vyšší než pentamantan nenesoucí náboj jakým je kladný elektrický náboj generovaný během hmotnostní spektrální analýzy.

Výraz zvolené vyšší diamantoidní složky a podobně se vztahuje na jeden nebo na více substituovaných nebo nesubstituovaných vyšších diamantoidů které je žádoucí izolovat nebo o ně produkt obohatit.

Výraz nezvolené vyšší diamantoidní složky a podobně se vztahuje na ty vyšší diamantoidy které nejsou zahrnuté ve zvolených vyšších diamntoidních složkách.

Výraz obohacený použitý v souvislosti se stavem týkajícím se čistoty jedné nebo více diamantoidních složek se vztahuje na materiály přinejmenším částečně separované od původní suroviny, a v případě obohacení jednotlivými vyššími diamantoidními složkami se uvedený výraz vztahuje na nejméně 25násobné, výhodně nejméně lOOnásobné zahuštění vzhledem ke • ·· ·· ···· ·· ···· • · · · · · · · · · « ·· ··· · · · ······· · · · · ··· ··· ···· ····· · · · · · · · koncentraci v původní surovině. Výhodně výraz obohacený o vyšší diamantoidní složku nebo obohacený o vyšší diamantoidní složky znamená že tyto složky tvoří nejméně 25 %, zejména nejméně 50 % (tj. 50-100 %) a ještě výhodněji nejméně 95 % nebo dokonce nejméně 99 % celkového materiálu ve kterém jsou uvedené složky obsažené nebo jinak řečeno čistota těchto složek v uvedených materiálech je nejméně 25%, 50%, 75%—95% nebo 99%.

Výraz surovina nebo uhlovodíková surovina se vztahuje na uhlovodíkové suroviny obsahující izolovatelná množství vyšších diamantoidů. Uvedené suroviny výhodně zahrnují ropu, plynové kondenzáty, produkty z rafinerií, produkty z ložiskových hornin, olej ze živičné břidlice, ropné písky a matečné horniny a podobně. Uvedené suroviny typicky, ale nikoliv v každém případě, obsahují jednu nebo více nižších diamantoidních složek a rovněž nediamantoidní složky. Druhé uvedené složky jsou charakteristické tím, Že zahrnují složky mající teplotu varu jak nižší tak vyšší než je teplota varu tetramantanů jehož teplota varu při atmosférickém tlaku je asi 350 °C. Obvyklé suroviny mohou rovněž obsahovat nečistoty jako sediment, kovy zahrnující nikl, vanad a další anorganické složky. Suroviny mohou rovněž obsahovat heterocyklické molekuly obsahující síru, dusík a podobně. Všechny výše uvedené nediamantoidní materiály jsou zahrnuté ve výrazu nediamantoidní složky mající význam uvedený v tomto popisu.

Výraz nezvolené materiály se vztahuje na soubor složek obsažených v surovině které nepatří mezi zvolené vyšší diamantoidy který zahrnuje nediamantoidní složky, nižší diamantoidy a nezvolené vyšší diamantoidy kde uvedené výrazy mají významy uvedené v tomto popisu.

44 • 4 4 4

Φ ΦΦ

ΦΦΦ 4 4 4

4 4 4 4 φ« Φ4Φ4

4

4 ·

4 4

4 4

4Φ 4 • Φ 4·· 4 • 4 4

Φ Φ 4

4 Φ Φ «4 ·

4 4 4

Výraz odstranit nebo výraz odstranění se vztahuje na způsoby odstranění nediamantoidních složek a/nebo nižších diamantoidních složek a/nebo nezvolených vyšších diamantoidních složek ze suroviny. Uvedené způsoby zahrnují, ale pouze například, způsoby separací založené na velikosti částic, destilaci, odpařovaní bud za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku, použití separátorů na ústí vrtu, sorpčni chromatografií, chemickou extrakci, krystalizací a podobně. Například Chen a sp.⁴ popsali destilační způsoby pro odstranění adamantanu, substituovaného adamantanu, diamantanu, substituovaného diamantanu a triamantanu z uhlovodíkové suroviny. Způsoby separací na základě velikosti částic zahrnují membránové separace, použití molekulových sít, gelovou filtraci, vylučovací chromatografií podle velikosti částic, a podobně.

Výrazy destilace nebo destilovat zahrnují způsoby destilace uhlovodíkové suroviny za atmosférického tlaku, sníženého tlaku nebo zvýšeného tlaku, kde destilace se provede tak, že se po odstranění odstranění části, výhodně nejméně 50 % hmotnostních adamantanové, diamantanové a triamantanové složky ze suroviny ukončí. Pokud není uvedeno jinak destilační teploty jsou uvedené v teplotách ekvivalentních atmosférickému tlaku.

Výrazy frakcionace a frakcionování znamená procesy ve kterých dochází k vzájemné separaci jednotlivých materiálů ze směsi uvedených materiálů na základě jejich různé rozpustnosti, různého tlaku par, různé chromatografické afinity a podobně.

Výrazy tepelné zpracování vedoucí pyrolýze a podobně

0« 00*0 ·· 0000 » · 0 » ·« 0 0 0 0 0 0 0 • · · 0

0 « 00

0*0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 00 znamená zahřívání suroviny nebo frakce suroviny bud za atmosférického tlaku, sníženého tlaku nebo za zvýšeného tlaku za pyrolýzy části jedné nebo více složek obsažených v surovině.

Výraz nediamantoidní složky suroviny zahrnuje složky suroviny nebo frakce suroviny která nemají diamantoidní charakter, kde výraz diamantoidní má význam uvedený v tomto popisu.

Výraz zůstávat znamená retenci alespoň části vyšších diamantoidních složek ve zpracované surovině ve srovnání množstvím uvedených diamantoidních složek zjištěných v původní surovině. Ve výhodném provedení zůstává ve zpracované surovině nejméně asi 10 % hmotnostních vyšších diamntoidních složek; ještě výhodněji zůstává ve zpracované surovině nejméně asi 50 % hmotnostních vyšších diamantoidních složek; a dále ještě výhodněji zůstává ve zpracované surovině nejméně asi 90 % hmotnostních vyšších diamantoidních složek; uvedená procenta jsou v každém případě vztažená k celkovému množství uvedených diamantoidních složek stanovených v surovině před zpracováním.

Výraz chromatografie zahrnuje velký počet známých chromatografických způsobů z nichž pouze jako příklad je možné uvést chromatografií na sloupci nebo chromatografií samospádem (bud na normálních nebo ne reverzních fázích), plynovou chromatografií, vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií a podobně.

Výraz alkyl znamená nasycené alifatické skupiny s přímým nebo s rozvětveným řetězcem o 1 až 20 atomech uhlíku, výhodněji o 1 až 6 atomech uhlíku (nižší alkyly) a rovněž cyklické nasycené alifatické skupiny o 3 až 20 atomech uhlíku, #· ·· ···· ΦΦ ΦΦΦΦ • Φ Φ Φ ΦΦ Φ ΦΦ ·

ΦΦΦ Φ Φ Φ Φ · · • φ Φ φ Φ · · ΦΦΦ Φ • ΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦ · Φ ΦΦ Φ ΦΦ ·· výhodně ο 3 až 6 atomech uhlíku (rovněž nižší alkyly). Příklady alkylů a nižších alkylů zahrnují skupiny jako je methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, sek-butyl, terc-butyl, heptyl, oktyl, cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl a podobně.

Metodologie

Způsoby podle vynálezu je možné realizovat se snadno dostupnými surovinami s použitím níže uvedených obecných způsobů a postupů. Je nutné si uvědomit, že pokud jsou uvedené typické nebo výhodné podmínky provedení daného způsobu (tj. reakční teploty, časy, rozpouštědla, tlaky atd.), tak pokud není uvedeno jinak, je možné použít i podmínky odlišné. Optimální reakční podmínky mohou být různé pro různé suroviny ale pracovník zkušený v oboru bude schopný pomocí rutinních způsobů optimalizace tyto podmínky stanovit.

Dále, vyšší diamantoidy podle vynálezu obvykle tvoří jeden nebo více isomerů nebo stereoisomerů a substituované diamantoidy obvykle mají jedno nebo více chirálních center. Z toho vyplývá, že uvedené sloučeniny je možné připravit nebo izolovat jako čisté isomery nebo stereoisomery, např. jako jednotlivé enantiomery nebo diastereomery nebo jako směsi obohacené stereoisomerem. Všechny takové isomery a stereoisomery (a obohacené směsi) vynález pokud není uvedeno jinak zahrnuje. Čisté stereoisomery (nebo obohacené směsi) je možné připravit například krystalizacemi, s použitím opticky aktivního rozpouštědla nebo stereoselektivních činidel obecně v oboru známých. Alternativně je možné racemické směsi těchto sloučenin rozdělit například chromatografíí na chirálních fázích, chirálními štěpícími prostředky a podobně.

Surovina pro použiti ve způsobech podle vynálezu se volí tak aby obsahovala izolovatelná množství jedné nebo více vyšších diamantoidních složek. Výhodně surovina pro použití podle vynálezu obsahuje nejméně asi 1 ppb (1 díl v 10⁹ dílech) nebo více diamantoidních složek, výhodněji nejméně asi 25 ppb a ještě výhodněji nejméně asi 100 ppb. Samozřejmě, že použiti suroviny obsahující vyšší koncentrace vyšších diamantoidních sloučenin usnadňuje izolovatelnost těchto složek.

Výhodné suroviny zahrnují například kondenzáty zemního plynu a produkty z rafinerií mající vysoké koncentrace vyšších diamantoidů. Uvedené produkty ze zpracovacího průmyslu zahrnují uhlovodíkové zdroje získatelné z krakování, destilací, karbonizace a podobně. Zvláště výhodné suroviny jsou kondenzáty plynu pocházející z Norphlet Formation v Mexickém zálivu a LeDuc Formation v Kanadě.

Podle jednoho provedení vynálezu se použijí suroviny typicky obsahující nediamantoidní složky o teplotě varu jak nižší tak vyšší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky zvolené k izolaci a rovněž jednu nebo více nižších diamantoidních složek. Uvedené suroviny obvykle obsahují směs vyšších diamantoidů. V závislosti na tom, které které z uvedených vyšších diamantoidů se zvolí k izolaci, mohou mít některé z vyšších diamantoidů teplotu nižší než je teplota varu zvolených diamantoidů. Obvykle nejnižší teplota varu vyšší diamantoidní složky zvolené k izolaci má teplotu varu vyšší než asi 335 °C. V typických surovinách je obecně koncentrace nižších diamantoidů k vyšším diamantoidům v poměru asi 260:1 nebo vyšším. Kromě toho, jak je znázorněno na obr.20 a obr.21, typické suroviny obsahující vyšší diamantoidní složky rovněž obsahují nediamantoidní složky.

• · · · ·

• · · 4

4 4» · · · • · » 4 · 4 «·· 4 <44 4444

V uvedených surovinách často nebývá možné zvolené vyšší diamantoidní složky účinně izolovat přímo ze suroviny a to vzhledem k jejich nízkým koncentracím vzhledem k ostatním složkám. Podle výše uvedeného způsoby podle vynálezu zahrnují odstranění dostatečného množství těchto doprovodných látek ze suroviny za podmínek poskytujících zpracovanou surovinu, ze které je již možné vyšší diamantoidní složky získat.

Podle jednoho provedení vynálezu odstranění doprovodných složek zahrnuje destilaci suroviny pro odstranění nediamantoidních složek rovněž jako nižších diamantoidních složek a v některých případech dalších nezvolených diamantoidů majících teploty varu nižší než je nejnižší teplota varu vyšší diamantoidní složky zvolené k izolaci.

Ve zvláště výhodném provedení se surovina destiluje k získání frakcí majících teplotu varu při atmosférickém tlaku vyšší a nižší než asi 335 °C a ještě výhodněji teplotu varu při atmosférickém tlaku vyšší a nižší než asi 345 °C. V každém případě frakce o nižší teplotě varu které jsou obohacené o nižší diamantoidy a nízkovroucí nediamantoidní složky se odeberou z vrchu kolony a odstraní se a frakce o vyšší teplotě varu obohacené o vyšší diamantoidy se ponechají. Samozřejmě je nutné si uvědomit, že teplota varu frakcí během destilace je funkcí tlaku a že výše uvedené teploty jsou teploty ekvivalentní teplotám při atmosférickém tlaku. Snížený tlak povede k nižší teplotě při destilaci k získání stejné frakce zatímco zvýšený tlak bude mít za následek vyšší potřebnou teplotu při destilaci k získání stejné frakce.

Korelace tlak/teplota při atmosférické destilaci potřebná pro korekci při destilaci za sníženého nebo za zvýšeného tlaku je pracovníkům v oboru obecně známá.

·· ···· ·· 9999 • · · 9 9 9 · · · • « 9 9 9 9 9 »99 9 • · · · 9 · 9 9 9 9 • 99 99 *· 9 99 99

Destilaci je možné provádět ve formě frakcionace suroviny a získat tak několik frakcí v potřebném teplotním rozmezí obohacených o zvolené vyšší diamantoidy nebo o skupiny zvolených vyšších diamantoidů. Frakce obohacené o jeden nebo o více diamantoidů nebo o konkrétní požadovanou diamantoidní složku se oddělí pro případné potřebné další čištění. V níže uvedené tabulce jsou uvedené názorné teploty vhodné pro frakcionaci (teploty varu při atmosférickém tlaku) které je možné použít k obohacení různými diamantoidy v horní části kolony. V praxi může být výhodné připravit frakce o širším rozmezí teplot často obsahující skupiny vyšších diamantoidů, které je pak možné separovat v následných separačních stupni ch.

Teploty pro frakcionaci nejvýhodnější výhodné

Vyšší diamantoidy	spodní teplota frakce (°C)	horní teplota frakce (OC)	spodní teplota frakce (°C)	horní teplota f rakce (OC)
tetramantany	349	382	330	400
pentamantany	385	427	360	450
cyklohexamantany	393	466	365	500
hexamantany	393	466	365	500
heptamantany	432	504	395	540
oktamantany	454	527	420	560
nonamantany	463	549	425	590
dekamantany	472	571	435	6.10
undekamantany	499	688	455	625

• « · · 4 · · · • · 4 · 4 4 4 4 • 4*444 · 4 · 4 ·· 4 4 4 4··· vhodné

Vyšší diamantoidy	spodní teplota frakce (°C)	horní teplota frakce (°C)
tetramantany	300	430
pentamantany	330	490
cyklohexamantaný	330	550
hexamantany	330	550
heptamantany	350	600
oktamantany	375	610
nonamantany	380	650
dekamantany	390	660
undekamantany	400	675

Je nutné si uvědomit, že u substituovaných vyšších diamantoidů může vlivem substitučních skupin dojít odpovídajícím způsobem k posunu uvedených výhodných hodnot směrem k hodnotám vyšším. Další vymezení teploty umožní vyšší čistotu frakcí z hlediska požadovaných diamantoidů. Na obr.31 je uvedené další znázornění možností, jak frakcionací získat frakce obohacené o jednotlivé nebo o více vyšších diamantoidních složek.

Dále je nutžné si uvědomit, že frakcionací je možné ukončit před odběrem zvoleného diamantoidů z vrchu kolony. V tomto případě se uvedený vyšší diamantoid separuje ze zbytku po frakcionací.

• · 4 ·

494 444

4 4 4 4 9 4 4 4 4.

Jako další způsoby odstraňování nižších diamantoidů, nezvolených vyšších diamantoidů pokud jsou přítomné a/nebo uhlovodíkových nediamantoidních složek lze použít způsoby zahrnující, ale pouze jako možné příklady, separační způsoby založené na velikosti částic, odpařování za atmosférického nebo za sníženého tlaku, krystalizací, chromatografií, separátory na ústí vrtu, způsoby za sníženého tlaku a podobně. Především adamantan a diamantan rozpuštěný v hlubinných plynech mohou během zpracování plynu a tekutých surovin krystalizovat a vyvolat tak pokles tlaku. Použitím obchodně dostupných separátorů na ústí vrtu je možné účinně odstranit z uvedených surovin nižší diamantoidy a vyhnout se tak problémům tvorby usazenin v zařízeních pro zpracování ropy a plynu.

Další způsoby odstranění které je možné použít zahrnují využití větší velikosti vyšších diamantoidů k separaci od nižších diamantoidů. Například způsoby separace na základě velikosti částic s použitím membrán umožňují že ze suroviny oddělené membránou mohou selektivně membránou procházet nižší diamantoidy za předpokladu, že membrána je volená tak, že rozlišuje sloučeniny mající velikost odpovídající vyšším diamantoidním složkám ve srovnání se sloučeninami odpovídajícími nižším diamantoidním složkám. K provedení způsobů umožňujících separace na základě velikosti částic je možné použít rovněž molekulová síta majících dělící schopnost na základě velikosti jejich pórů.

Ve výhodném provedení uvedený způsob odstraňování poskytuje zpracovanou surovinu ve které poměr nižších diamantoidních složek k vyšším diamantoidním složkám není vyšší než 9:1, výhodněji není vyšší než 2:1 a ještě výhodněji není vyšší 1:1. V rovněž výhodnějším provedení, po odstranění nižší diamantoidní složky (složek) ze suroviny, zůstane • · • · · · · · nejméně asi 10 %, výhodněji nejméně asi 50 % a ještě výhodněji nejméně 90 % vyšších diamantoidních sloučenin ve zpracované surovině vzhledem k původně nalezenému množství uvedených složek v surovině před procesem odstraňování.

Pokud se má provést izolace hexamantanů a vyšších diamantoidních složek, obecně se surovina rovněž podrobí pyrolýze k odstranění nejméně části uhlovodíkových nediamantoidních složek ze suroviny. Pyrolýzou dojde k účinnému zahuštění množství vyšších diamantoidů v pyrolýzou zpracované surovině a tím umožní jejich izolovatelnost.

Pyrolýza se provede zahříváním suroviny ve vakuu nebo v inertní atmosféře při teplotě nejméně asi 390 °C a výhodně při teplotě od asi 400 do asi 500 °C, ještě výhodněji od asi 400 do asi 450 °C a zejména při teplotě 410 až 430 °C, po dobu potřebnou k provedení pyrolýzy alespoň části nediamantoidních složek obsažených v surovině. Specificky použité podmínky se volí tak, aby ve zpracované surovině zůstalo získatelné množství vyšších diamantoidních složek. Výběr uvedených podmínek je plně v rámci zkušeností v oboru.

Výhodně se pyrolýza nechá probíhat dostatečně dlouhou dobu při dostatečně vysoké teplotě aby došlo k tepelné degradaci nejméně asi 10 % nediamantoidních složek (ještě výhodněji nejméně asi 50 % a dokonce ještě výhodněji nejméně asi 90 %) v pyrolyticky zpracované surovině vzhledem k celkové hmotnosti nediamantoidních složek v surovině před pyrolýzou.

Podle ještě dalšího výhodného provedení zůstává v pyrolyticky zpracované surovině nejméně asi 10 %, výhodněji nejméně asi 50 %, a ještě výhodněji nejméně asi 90 % vyšších diamantoidních složek ve srovnání s množstvím stanoveným před

zpracováním pyrolýzou.

Ve výhodném provedení pyrolytickému zpracování předchází odstranění nižších diamantoidů a uhlovodíkových nediamantoidních složek o nízké teplotě varu. Nicméně je tomu nutné rozumět tak, že pořadí uvedených stupňů je možné obrátit, takže pyrolýzu je možné provést před odstraněním nižších diamantoidů ze suroviny.

Zařazení pyrolýzy, i když je to výhodné provedení, není vždy nezbytné. K tomu dochází v případech, kdy v některých surovinách je koncentrace vyššího diamantoidů dostatečně vysoká k tomu, aby zpracovanou surovinu (po odstranění nižších diamantoidních složek) bylo možné přímo přečistit způsoby separací jako je chromatografie, krystalizace atd. a získat tak vyšší diamantoidní složky. Nicméně pokud koncentrace nebo čistota vyšších diamantoidních složek v surovině není na hodnotách umožňujících výše popsanou izolaci, pak je nutné zařadit pyrolytický stupeň.

I při použití pyrolýzy je výhodné získanou zpracovanou surovinu dále přečistit jedním nebo více způsoby přečištění jako chromatografie, krystalizace, způsoby tepelné difúze, zónová rafinace, postupná krystalizace, způsoby založení na velikosti částic a podobně. Ve zvláště výhodném způsobu provedení se zpracovaná surovina podrobí chromatografií na sloupci s použitím silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným a potom HPLC na dvou různých kolonách majících různé selektivity k izolaci cílených diamantoidů; pak se krystalizací získají čisté cílené diamantoidy. Pokud koncentrace vyšších diamantoidů není pro krystalizací dostatečně vysoká, může být potřebné další zahuštění, například preparativní kapilární plynovou chromatografií.

• · ···· ·· · · · · ··· · · · ··· ······· ··· · ··· · · · ···· • · · · · · · « 4 · · ·

Směsi

Výše popsané způsoby umožňují získání nových směsi obsahujících vyšší diamantoidy. Podle jednoho provedení je možné například připravit směs obsahující nejméně tetramantanovou a pentamantanovou složku, přičemž uvedená směs obsahuje nejméně asi 10 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantanových složek vzhledem k celkovému množství obsažených diamantoidních složek Alterantivně směsi podle vynálezu obsahují nejméně asi 10 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně asi 0,5 % hmotnostních pentamantanových složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi.

Ve výhodném provedení směs podle vynálezu obsahuje nejméně tetramantanové a pentamantanové složky, přičemž uvedená směs obsahuje nejméně asi 25 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 1 % hmotnostní pentamantanových složek vzhledem k celkovému množství obsažených diamantoidních složek; a dále ještě výhodněji, nejméně asi 50 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 1 % hmotnostní pentamantanových složek vzhledem k celkovému množství diamantoidních složek obsažených ve směsi.

V dalším výhodném provedení směs podle vynálezu obsahuje nejméně tetramantanové a pentamantanové složky, přičemž uvedená směs obsahuje nejméně asi 25 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 1 % hmotnostní pentamantanových složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi; a dále ještě výhodněji, nejméně asi 50 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 1 % hmotnostní pentamantanových složek vzhledem k celkové hmotnosti směsi.

·· ··· ·

Kromě tetramantanových a pentamantanových složek obsažených v uvedených směsích tyto směsi dále výhodně obsahují hexamantanové složky a ještě výhodněji jednu nebo více z heptamantanových, oktamantanových, nonamantanových, dekamantanových a undekamantanových složek. Výhodnější je, když v hexamantanových složkách obsažených v kterékoli z výše uvedených směsí není obsažený cyklohexamantan vzorce C26H30 o molekulové hmotnosti 342,

Dalším přečištěním výše uvedených směsí je možné získat směsi obsahující nejméně asi 50 % nebo více tetramantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů tetramantanu), pentamanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů pentamantanu), hexamantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů hexamantanu), heptamantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů heptamantanu), oktamantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů oktamantanu), nonamantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů nonamantanu), dekamantanových složek (bud ve formě jednotlivých isomerů nebo ve formě směsi isomerů dekamantanu) a podobně.

Výše uvedené kompozice obsahují vyšší diamantoidní složky v neionizované formě.

Využit í

Výše uvedené způsoby poskytují směsi obohacené o vyšší diamantoidy. Uvedené diamantoidy jsou vhodné v mikroelektronice, molekulární elektrotechnice a v ·· ···· • · · ·· · • · · · · · · · <····· · · · · • · ··· ···· nanotechnologických aplikacích. Zejména tuhost, pevnost, stabilita, tepelná vodivost, proměnlivost struktur a více vhodných míst k připojení činí uvedené molekuly vhodnými k jejich použití pro přesné konstrukce robustních, trvanlivých a precisních zařízení nanometrových rozměrů.

Navíc, uvedené vyšší diamantoidy je možné rovněž použít ve vysoce kvalitním tekutém mazivu majícím vysoký viskozitní index a velmi nízkou teplotu tuhnutí¹³. Při použití ve výše uvedených tekutinách uvedené tekutiny obsahují tekutinu mající lubrikační viskozitu a od asi 0,1 do 10 % hmotnostních diamantoidů.

Ještě dále, uvedené diamantoidy je možné použít jako paliva o vysoké hustotě způsobem popsaným autory Chung a sp.¹⁴, která je včleněná do tohoto popisu odkazem.

Níže jsou pro znázornění uvedené příklady provedení, které však vynález žádným způsobem neomezují. Pokud není uvedeno jinak, všechny teploty jsou ve stupních Celsia.

Příklady provedení vynálezu

Následující zkratky použité v tomto popisu a v připojených výkresech mají níže uvedené významy. Jakákaliv další zkratka která není popsaná níže má obecně známý význam.

API ~ American Petroleum Institute atm ekv. = ekvivalent při atmosférickém tlaku btms = zbytek

EOE Traps = zádrž po skončení destilace fid = detektor s ionizací plamenem g

gramy ·· «·♦· ·· ··· · • ·· ······ ··· · • ·· · · ♦ ··· • · · « · · · · · · · • · · ··· ···· ··· ·· ·· · ·· ··

GC	= plynová chromatografie
GC/MS	= plynová chromatografie/hmotnostní spektrometrie
h	= hodina
HPLC	= vysokoúčinná kapalinová chromatografie
HYD RDG	= hodnota hustoměru
L	=s litr
min	= minuta
mL	= mililitr
mmol	= milimol
N	= normalita
pA	= pikoampér
PPb	= počet dílů v 109 dílech
Ppm	= počet dílů v 106 dílech
Rl	= index lomu
SIM DIS	= simulovaná destilace
ST	= start
TIC	= celkový iontový proud
TLC	= tenkovrstvá chromatgorafie
VLT	= teplota v plynné fázi
VOL PCT	= procenta objemová
v/v	- obj./obj.
wt	= hmotnost
WT PCT	= procenta hmotnostní
Úvod

Níže uvedené vyšší diamantoidni složky byly izolované a získané v krystalickém stavu: všechny tetramantany ze suroviny A i ze suroviny B, všechny pentamantany (mol.hmotn. 344) ze suroviny B; dva krystaly hexamantanu (mol.hmotn. 396) ze suroviny B; dva krystaly heptamantanu (mol.hmotn. 394) byly izolované ze suroviny B, krystal oktamantanu (mol.hmotn. 446) byl izolovaný ze suroviny B. Rovněž krystal nonamantanu ·· *·♦· ·· ··«» «· » I • · (mol.hmotn. 498) a krystal dekamantanu (mol.hmotn. 456) byl izolovaný ze suroviny B. S použitím způsobů izolace popsaných v níže uvedených příkladech by bylo možné izolovat i další vyšší diamantoidní složky.

Stupně zpracování použité v příkladech jsou schématicky znázorněné na obr.34.

Příklad 1 je příkladem nejuniverzálnějšího způsobu izolace vyšších diamantoidních složek který je možné aplikovat na všechny suroviny. Jako konečný stupeň izolace se podle tohoto příkladu použije HPLC (stupeň 7, obr.34).

Příklad 2 představuje variaci způsobu popsaného v příkladu 1, kde v konečném stupni izolace se místo HPLC použije preparativní plynová chromatgorafie (stupeň 7, obr.34).

Příklad 3 představuje variaci způsobu popsaného v příkladu 1, kde je vynechaná pyrolýza (stupeň 5, obr.34). Jak je jako možnost uvedeno na obr.34, stupeň zahrnující kapalinovou chromatografií (stupeň 6, obr.34) je rovněž vynechaný. Uvedené variace jsou obecně aplikovatelné pouze na vybrané suroviny a především tehdy jsou-li cílené vyšší diamantoidy tetramantany, pentamantan a cyklohexamantan.

V příkladu 4 je popsaná ještě další variace uvedeného způsobu, podle které se konečné produkty získané způsoby podle příkladu 1 a 3 dále zpracují přečištění preparativní plynovou chromatografií k dosažení další separace vyšších diamantoidních složek (stupeň 8, obr.34).

V příkladu 5 je popsaná pyrolýza destilační frakce č.5 suroviny B.

• 0»	00 0000	0 0	0000
• 0 0 0	0 0 0	t	0	*
0 00	0 0 0	0	0	0
				0
• · ·	• · 0	0	0	0 0
000 0**	• 0 0		0 0	0 0

V příkladu 6 je popsané odstranění nediamantoidů v průběhu izolace tetramantanů pyrolýzou.

V příkladu 7 je popsaná izolace tetramantanů s použitím metody HPLC.

V příkladu 8 je uvedená analýza surovin s vysokým obsahem vyšších diamantoidů.

V příkladu 9 je popsané obohacení pentamantanovými složkami a jejich izolace s použitím plynové chromatografie.

V příkladu 10 je doložena přítomnost heptamantanů, oktamantanů a dekamantanů v produktech po zpracování pyrolýzou.

V příkladu 11A, 11B a 11C je popsané obohacení heptamantanovými složkami a jejich izolace.

V příkladu 12A a 12B je popsané obohacení oktamantanovými složkami a jejich izolace.

V příkladu 13A a 13B je popsané obohacení nonamantanovými složkami a jejich izolace.

V příkladu 14A a 14B je popsané obohacení dekamantanovými složkami a jejich izolace.

V příkladu 15 je popsané obohacení undekamantanovými složkami a jejich izolace.

Je nutné si uvědomit, že pořadí jednotlivých stupňů • · zahrnujících destilaci, chromatografii a pyrolýzu je možné měnit, ale že nejlepších výsledků bylo dosaženo s použitím pořadí uvedeného v příkladu 1.

Příklad 1

Popsaný příklad obsahuje sedm stupňů (viz průtokový diagram na obr.34).

Stupeň 1. Výběr suroviny

Stupeň 2. GCMC stanovení

Stupeň 3. Destilace suroviny za atmosférického tlaku

Stupeň 4. Frakcionace zbytku po atmosférické destilaci ve vakuu

Stupeň 5. Pyrolýza izolovaných frakcí

Stupeň 6. Odstranění aromatických a polárních nediamantoidních složek

Stupeň 7. Izolace vyšších diamantoidů metodou HPLC na více kolonách

a) Izolace na první koloně mající první selektivitu vedoucí k frakcím obohaceným o specifické vyšší diamantoidy

b) Izolace na druhé koloně mající odlišnou selektivitu umožňující izolovat vyšší diamantoidy.

• ·· ·

Uvedený příklad je znázorňuje příklad určený k izolaci několika hexamantanů. Jak bude dále popsané v příkladech 5-15, uvedený způsob je možné snadno přizpůsobit k izolaci jiných vyšších diamantoidů.

Stupeň 1 - Výběr suroviny

Pro zpracování byly získané vhodné výchozí suroviny.

Jako suroviny byly použité plynový kondenzát, surovina A (obr.2) a plynový kondenzát obsahující ropné složky, surovina B. Ačkoliv by bylo možné použit i jiné kondenzáty, ropy nebo produkty nebo frakce z rafinerií, uvedené dvě suroviny byly vybrané vzhledem k jejich vysokému obsahu vyšších diamantoidů, který činí na základě stanovení GC a GC/MS asi 0,3 % hmotn. Obě suroviny jsou mírně zbarvené a jejich hustota podle API je v rozmezí 19 a 20° API.

Stupeň 2 - GC/MS stanovení

Surovina A byla analyzovaná s použitím plynové chromatografie/hmotnostnl spektrometrie s cílem potvrdit přítomnost cílených vyšších diamantoidů a získat retenční časy plynové chromatografie cílených složek. Uvedené údaje jsou následně vhodné ke sledování přítomnosti jednotlivých vyšších diamantoidů v dalších izolačních postupech. V tabulce na obr.35A je seznam charakteristických hodnot GC/MS stanovení týkajících se hexamantanů (retenční časy GC chromatografie, molekulové ionty v hmotnostních spektrech (M+) a hlavní pík).

V uvedené tabulce (obr.35A) jsou rovněž uvedené obdobné informace vztažené ke GC/MS stanovení dalších vyšších diamantoidů. Zatímco relativní GC retenční časy jsou přibližně konstantní hodnoty, GC-retenční časy nevztažené na referenční údaj konstantní v průběhu času nejsou. Hodnoty GC/MS stanovení se doporučuje ověřovat, zejména při zjištění posunu zjištěného v časových hodnotách.

Stupeň 3 - Destilace suroviny za atmosférického tlaku

Vzorek suroviny B byl rozdělen destilací na více frakcí podle teplot varu k oddělení složek o nižších teplotách varu (nediamantoidní složky a nižší diamantoidy) a pro další zahuštění a obohacení různých frakcí zejména o vyšší diamantoidy. Frakce a jejich destilační výtěžky za atmosférického tlaku dvou vzorků suroviny B jsou znázorněné níže v tabulce 1 a jsou porovnané s výtěžky simulované destilace. Jak je zřejmé z tabulky 1, výsledky simulované destilace jsou ve shodě s výsledky aktuální destilace.

Hodnoty simulované destilace byly použité k návrhu provedení dalších destilací.

Tabulka 1: Dvě samostatná provedení destilace suroviny B za atmosférického tlaku a výtěžky frakcí

Frakce (°F)	Simulovaná dešti láce, předpokládaný výtěžek (hmotn.%)	Surovina B (pokus 2) výtěžek (hmotn.%)	Pozdí
do 349	8,0	7,6	0,4
349 až 491	57,0	57,7	-0,7
491 až 643	31,0	30,6	0,4
643 a vyšší	4,0	4,1	-0,1

• φ • · ·

Frakce (°F) Simulovaná dešti láce, předpokládaný výtěžek (hmotn.%)

Surovina B Eozdíl (pokus 1) výtěžek (hmotn.%)

do 477	63,2	59,3	3,9
477 až 515	4,8	7,3	-2,5
515 až 649	28,5	31,2	-2,7
649 a vyšší	3,5	2,1	1 ,4

Stupeň 4 - frakcionace zbytku po atmosférické destilaci destilací ve vakuu

Zbytek z destilace suroviny B za atmosférického tlaku ze stupně 3 (obsahující 2-4 hmotního procenta původní suroviny) byl zpracovaný destilací na frakce obsahující vyšší diamantoidy (viz obr.12 a obr.31). Vstup do kolony v uvedené destilaci za vysoké teploty zahrnoval destilát za atmosférického tlaku při 650 °F (343,3 °C) + zbytek. Kompletní údaje vztažené k destilaci suroviny B jsou uvedené v tabulkách 2A a 2B. Výsledky vztažené k destilaci suroviny B (650 °F (343,3 °C) + zbytku) jsou uvedené v tabulkách 3A a 3B.

• 9 * 4 4

-rt rt

X!

O s® rt s

>

o

Z! '

V u

ÍS

M ‘,O ^JS x

>« s

s >

o

N • PM s

5·« o

Z

-O o

s —

o

S

JS <s

Z3 ©

Ό .3 ><u

Λ °3 fc rt =3 fc, 3 o Úl·®

SB

C\ o

Tabulka 2A:

n© <D ca řfc 'tí

OJ

Ό

Φ i— u.

JS

S!5 o

SO

C\

O\

O l~l

Pj

X

O>

§ ©

u

B <υ

Z⁵ o

fe o

©

C3 rt *-» o

w

Zl rt

JS fe < ^rt rt OJ i •w >u O &

M s

a • P^ ► © L< 3 CZ!

s _© ©

x:

-se ** >5 ©

Pl, rA

S ί J rt 5- ¹ rt

U r**

I

I V i i >« í ²⁵

I T3 &> -7? *« , £ ·· · ·

Φ * . 9 9 9 9 •

• * 9 * • «* • , ·« * «Ο»

9· 9 »

Tabulka 3A: Průběh vakuové destilace suroviny B

Surovina B- po destilaci za atmosférického tlaku 650 °F + zbytek

Použitá kolona: SamiaHiVac .

i Teplota ~ ~ I ^: ~~ ¹-------···— · 7ΤΠΣΞΖ7ΤΓ Hmotnost

· 0 · • 0 0 0 ’ * #

Tabulka 3B: Průběh destilace suroviny B - zbytek fe '

OJ . -4-» ' fe

N +

fe

O

Φ

V) \©

3í tt fe fe *c «Μ <Z>

O

' % % - hmotn. obj.

19.40

19.62 1

10.02 I

5.25

© tn tn

© tn tn

© 00

© C; es

00 in eš

(2.98 1

es r-l ©

r-í © CO r4

r-t © ©

100.15

tn T-j © 1

100.00

ΓΟ o o CS

tn o O eS

in © © r-4

rr o ifí

en © »n

es © tn

r- Tfe

r* tn eš

en es

es 00 eš

0.12 .....

© © 00 r-l

rr tn ©

99.56

1 0.44 1

0 0Ό01

L % % j

Δ O fl

1 19.38 I

19.59 |

rfe © © rfe

5.25 |

© rr »n

ON rř tn

© t> S

© fš

I 2.58 1

© es

0.12

00 © rS

rS © ©

1 100.0 θ

hmoti

ί 20.12 1

! 20.14 I

( 10.09 I

ί 5.06 1

tn © tn

tn © tn

tn es

00 tn eš

rř rr eš

en 00 eš

0.12

00 f 00 Tfe

rr tn ©

100.0 0

Hustota;; J

r fe o O i

11.0435 1

1.0321___1

1 1.0122 I

(0.9692 1

© en es © ©

rr CS CS ON ©

0.9267 I

( 0.9408 I

Í0.9452 1

I 0.9535 I

1.0489

11.0489 |

ootoi

1.0039

H-í

© © o ©

rS rf

© V)

00

tn rř T—l

21.7 |

© T-5 CS

i 21.2 1

© 00 rH

es 00 r-í

© rH

rř en

rr en

© 00

rr ©

s Η( 0 L

fe O © © © (•d s

© en ©

© rr ©

o en en

en t> w

rH 00 r-í

r4 00 w

r- tn es

tT ©

in oo

00 ©

rř

en © tn

© es

3298

*n t

3293

w CO O s β @ s

rr © © ©

On © v© ©

í 334.3 |

© w

167.3 |

© rH

i 238.4 |

X tn oo

00 © 00

| 93.8 J

© rf

00 r-l es ©

00 rT

3311.7

© rf W

3326.3

Následně vypočtená API a hustota

K Par - ( / dolní-horní

© tn ©

eS ©

<S if)

o © 00

es tn 00

© © ©

© tn ©

© t- ©

© © © T-<

© es © rS

1

1

1

1

1

t

t

í

1

1

+

rl O ©

© tn ©

eS © r*

fS tn t>

© © 00

es tn 00

© © ©

© tn ©

© ©

© © O τ—í

© s r-i

1 EORTRAPS 1

Frakce

r-í

es

en

rr

tn

©

oo

©

© rS

<« *·£-! N fe» í

L J ( Celkem f...... .

Ztráta Vstup

I • · » · * » • » · ·

Ů

Tabulka 4: Výsledky elementární analýzy suroviny B

Elementární složení suroviny B (650 OF (343,3 °C) + zbytek)

Složka	Nalezeno
dusík	0,991 % hmotn.
síra	0,863 % hmotn.
nikl	8,61 ppm
vanad	< 0,2 ppm

V tabulce 4 je uvedené částečné elementární složení suroviny B, zbytku po destilaci za atmosférického tlaku (650 °F tj. 343,3 °C) , obsahující některé identifikované nečistoty. V tabulce 4 je znázorněný obsah dusíku, síry niklu a vanadu v hmotnostních procentech ve zbytku por destilaci suroviny B za atnmosférického tlaku. V následných stupních se uvedené složky odstraní.

Stupeň 5 - Pyrolýza izolovaných frakcí

K pyrolýze a degradaci části nediamantoidních složek v různých dešti lačních frakcích získaných ve stupni 4 (obr.34) vedoucí k obohacení zbytku uvedenými diamantoidy byl použitý vysokoteplotní reaktor. Pyrolýza se nechala probíhat 19,5 h při 450 °C. Na obr.20A je znázorněný plynový chromatogram (FID) frakce č.6 (viz tabulka 3B). Na obr.20B je chromatgoram produktu po pyrolýze. Ze srovnání obou chromatogramů vyplývá, že pyrolýzou se odstranila většina nediamantoidních uhlovodíků a Že se významně zvýšila koncentrace vyšších diamantoidů zejména hexamantanů. V uvedeném pyrolytickém stupni byl použitý reaktor Parr^R objemu 500 ml dostupný u firmy PARR Instrument Company, Moline, Illinois.

Stupeň 6 - Odstranění aromatických a polárních nediamantoidních složek

Pyrolyzát získaný ve stupni 5 se zpracuje chromatografií na sloupci silikagelu (s použitím cyklohexanu jako elučního prostředku) čímž se odstraní polární sloučeniny a asfaltény (stupeň 6, obr.34). Použití silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným (10 % hmotnostních AgNOj) umožňuje získat čistší diamantoidy obsahující frakce tím, že dojde k odstranění volných aromatických a polárních složek. I když použití této chromatografické metody k odstranění aromátů není nutné, její zařazení usnadňuje provedení následných stupňů.

Stupeň 7 - Izolace vyšších diamantoidů metodou HPLC na více kolonách

Vynikající způsob izolace vyšších diamantoidů o vysoké čistotě je metoda HPLC s postupným použitím dvou kolon o různé selektivitě.

První HPLC systém tvoří dvě kolony Whatman M20 10/50 ODS zařazené v sérii kde jako mobilní fáze se použije aceton při průtokové rychlosti 5,00 ml/rain. Uvedeným systémem byla získaná série HPLC frakcí (viz obr.32). Frakce 36 a 37 byly spojené použité k dalšímu čištění v druhém HPLC systému. Spojené frakce (36 a 37) byly frakce obsahující hexamantany č.7, č.ll a č.13 (Obr.32 a rovněž obr.35B).

Další přečištění získané spojené HPLC frakce na ODS se docílí na HPLC koloně Hypercarb mající odlišnou selektivitu na separaci různých hexamantanů než kolona ODS jak je popsané výše. Na obr.33 jsou znázorněné eluční časy jednotlivých hexamantanů na HPLC koloně Hypercarb (s použitím acetonu jako mobilní fáze).

Rozdíl v elučních časech a v pořadí eluce při provedení na HPLC koloně ODS a Hypercarb jsou patrné ze srovnání obr.32 a obr.33. V HLPC systému s použitím ODS (obr.32) se hexamantan č.ll a č.13 eluují společně, ale s použitím kolony Hypercarb (obr.33) se eluují odděleně v jednotlivých frakcích (frakce 32 a 27) .

Různé pořadí eluce a různé eluční časy zvolených vyšších diamantoidů v uvedených dvou systémech je možné využít k separaci společně se eluujících vyšších diamantoidů. Také je možné uvedený systém využít k odstranění nečistot. S použitím uvedeného systému byly ze spojených HPLC frakcí na ODS č.36 a č.37 získané odpovídající HPLC frakce na koloně Hypercarb s obsahem hexamantanů č.13 o vysoké čistotě (obr.33). Další HPLC frakce na ODS a frakce HPLC na koloně Hypercarb je možné použít k izolaci zbylých hexamantanů. Uvedenou strategii izolace je možné aplikovat i na vyšší diamantoidy, i když složení mobilní fáze může být odlišné.

Systém s kolonami ODS a Hypercarb je možné rovněž použít v obráceném pořadí izolací. S použitím metodiky obdobné jaká je popsaná výše, tj. frakcionací hexamantan-obsahujících ODS frakcí s použitím kolony Hypercarb nebo jiné vhodné kolony a izolaci frakcí při odpovídajících elučních časech je možné izolovat obsažené hexamantany ve vysoké čistotě. Výše uvedený způsob je možné použít i pro další vyšší diamantoidy od • · · · 4 *

44 · · · «4 · · · · · · * 4 · 4

4·4 44 ·· 4 ·· · 4 tetramantanů do undekamantanu včetně jejich substituovaných forem.

Příklad 2

Byly opakované stupně 1, 2, 3, 4, 5 a 6 způsobem popsaným v příkladu 1 (obr.34). Stupeň 7 byl proveden níže popsaným způsobem.

Stupeň 7:

K izolaci hexamantanů z produktu podle příkladu 1 stupně 6 byla použitá preparativní kapilární plynová chromatografíe na dvou kolonách. Na první preparativní kapilární GC koloně, kterou je methylsi 1 ikonová DB-1 ekvivalentní kolona, byly nastavené časy pro odběr frakcí obsahujících hexamantany přičemž byly použité retenční časy a charakteristiky podle GC/MS stanovení (příklad 1, stupeň 2). Výsledky jsou znázorněné na obr.37A s vymezením dvou frakcí které byly odebrané, na obr. jsou označené vymezení píků a nástřik na kolonu 2 které obsahují hexamantanové složky ze suroviny B.

První kolona se použije k zahuštění vyšších diamantoidů jako hexamantanů odběrem frakcí které se pak vnesou na druhou kolonu (viz obr.37b znázorňující izolaci hexamantanů č.2 a č.8). Pomocí druhé kolony, kterou je fenylmethylsi 1 ikonová DB-17 ekvivalentní kolona se hexamantany dále separují a čistí a systém se použije k izolaci frakcí vybraných píků a jejich zachycení v jednotlivých jímačích (jímače 1-6). Zachycená GC frakce v jímači 1 obsahovala krystaly hexamantanů č.2.

Zachycená GC frakce v jímači 3 obsahovala krystaly hexamantanů

č.8. Následná GC/MS analýza obsahu jímače 1 prokázala podle GC/MS hodnoceni popsaného ve stupni 2 hexamantan č.2 o vysoké čistotě. Podobně GC/MC analýza obsahu jímače č.3 prokázala především obsah hexamantanu č.8 (Obr.28B a obr.

28C) . Obě formy hexamantanu, č.2 a č.8 (Obr.28A), vytvořily krystaly. Uvedený postup by bylo možné použít i k izolací dalších hexamantanů. Platí to i pro další vyšší diamantoidy.

Příklad 3

Na surovinu A byly aplikované stupně 1, 2, 3 a 4 (obr.34) popsané v příkladu 1. Surovina A má zvláště nízký obsah nediamantoidních složek ve frakci odebrané do atmosféry ve stupni 4. Pyrolytický stupeň 5 podle příkladu 1 může být v tomto případě vynechaný zejména v případě kdy se předpokládá, že uvedené vyšší diamantoidy zahrnují tetramantany, pentamantany a cyklohexamantan. V tomto případě frakce odebrané ve stupni 4 se použijí přímo ve stupních 6 a 7 podle příkladu 1 nebo přímo ve stupni 7 podle příkladu 2 (Obr.34). Uvedený obměněný způsob je možné rovněž použít u nízkovroucích tetramantan-obsahujících frakcí suroviny B. Nicméně v případě přítomnosti významného podílu nediamantoidních složek je zařazení pyrolýzy vysoce žádoucí.

Ze suroviny se odebere frakce odpovídající frakci č.l ve stupni 4 (viz tabulka destilace 3, příklad 1 obr.12). Tato frakce se dále dělí preparativní kapilární chromatografií způsobem obdobným jak je popsané ve stupni 7' podle přikladu 2 (obr.34).

K izolaci cílených tetramantanů se po přečištění uvedené destilační frakce sloupcovou chromatografií (stupeň 6, obr.34) použije preparativní kapilární plynová chromatografíe na dvou kolonách. Na první preparativní kapilární GC koloně kterou je methylsi1 ikonová DB-1 ekvivalentní kolona se

nastaví retenční časy a parametry pro odběr frakcí podle GC/MS stanovení ze stupně 2 podle příkladu 1. Výsledky jsou znázorněné na obr.6A a frakce jsou označené 1, 2 a 3.

První kolona má cíl zahustit cílené diamantoidy (např.tetramantany) odběrem frakcí které se pak převedou na druhou kolonu (fenylmethylsi1 ikonová, DB-17 ekvivalentní) (viz obr.6B). Na druhé koloně dochází k další separaci a přečištění cílených diamantoidů které se pak odebírají do jednotlivých jímačů (jímače 1-6). Zvolené tetramantany byly obsažené v jímačích 2, 4 a 6 (obr.6B).

Vysoce koncentrované diamantoidy pak byly ponechané ke krystalizaci z roztoku přímo v jímačích. V jímačích preparátivního GC systému 2, 4 a 6 (viz obr.6) byly krystaly viditelné pod mikroskopem při 30násobném zvětšení. Pokud koncentrace nebyly pro krystalizaci dostatečně vysoké, bylo potřebné další zahuštění preparativní GC. Struktury isomerů tetramantanů jsou znázorněné na obr.7 a zahrnují jeden, [123] podle nomenklatury Balabana (viz citace č.15), ve formě dvou enantiomernich forem. Na obr.8A, 8B a 8C jsou znázorněné mikrofotografie krystalů tetramantanů izolovaných preparativní GC z frakcí č.2, č.4 a č.6.

Po získání krystalů vhodné velikosti je možné vzorky podrobit rentgenografické difrakční analýze.

Z GC/MS (viz obr.9) vyplývá možná přítomnost cílených diamantoidů vyšších než tetramantan (pentamantany a hexamantany) v destilační frakci 38. Další GC/MS analýzy frakce 38 (surovina A) prokázaly přítomnost heptamantanu (obr.10 a obr.11).

Příklad 4

Preparativní GC frakci získaných HPLC

V případě izolace heptamantanů, oktamantanů, vyšších diamantoidů a podobně může být žádoucí další frakcionace produktů získaných HPLC podle příkladu 1 stupně 7. Tento stupeň je možné provést s použitím preparativní kapilární plynové chromatografie způsobem popsaným v příkladu 2, stupni 7.

Příklad 5

Pyrolýza destilační frakce č.5 suroviny B

K přečištění destilační frakce č.5 získané ze suroviny Bdestilátu při atmosférickém tlaku 650 °F (343,3 °C) + zbytku po destilaci (tabulka 3A/3B, obr.12 a obr.31) byl použitý způsob popsaný v příkladu 1 stupni 5 s využitím velké tepelné stability vyšších diamantoidních uhlovodíků vzhledem k ostatním složkám obsažených v surovině. Na obr.13 je znázorněný GC profil destilační frakce č.5 získané zpracováním suroviny B-při atmosférickém tlaku při 650 °F (343,3 °C) + zbytku po destilaci (viz obr.12 a tabulky 3A a 3B). GC-MS iontový chromatogram na obr.14 prokazuje přítomnost cílených heptamantanů v destilační frakci č.5.

Pyrolýza frakce č.5 byla provedena způsobem popsaným v příkladu 1, stupni 5 při teplotě 450 °C při době pyrolýzy 16,7 h. Obr.21 znázorňuje výsledek v podobě plynového chromatogramu (s použitím GC kolony ekvivalentní DB-17) výchozí složky (obr.21 horní část) a produktu po pyrolýze (obr.21 dolní část).

Na obr.22 je znázorněná zvětšená oblast GC chromatogramu • · » · · ·

Φ·φ «· ·· ♦ v oblasti časů 28,2 až 31,5 s výskytem hexamantanů a heptamantanů. Uvedený produkt pyrolýzy byl použitý v příkladu A.

Příklad 6

Odstranění nediamantoidů pomocí pyrolýzy při izolaci tetramantanů

Byl použitý způsob popsaný v příkladu 1 s tím, že byly změněné podmínky ve stupni 5. K pyrolýze a degradaci části nediamantoidních složek a tím k obohacení zbytku o diamantoidy byl použit vysokoteplotní reaktor. Použitý způsob dokládají obr.15 a obr.16 na kterých je znázorněný plynový chromatogram před pyrolýzou (např. obr.15) a vzniklých produktů po pyrolýze (např. obr.16).

Ke zpracování zádrže kolony po destilaci při atmosférickém tlaku suroviny byl použitý reaktor PAAR^R, dostupný u firmy Parr Instrument Company, Moline, Illinois. Jako vstupní surovina pro pyrolýzu byla v tomto příkladu použitá surovina B 650 °F (343,3 °C) + zádrž kolony. Pak byla provedená pyrolýza zahříváním vzorku ve vakuu v reaktoru při 450 °C a době zpracování 20,4 h.

Na obr.15 je znázorněný plynový chromatogram zádrže kolony po destilaci a na obr.16 chromatogram produktů po pyrolýze. Ze srovnání obr.15 a obr.16 vyplývá, že pyrolýzou došlo k odstranění většiny nediamantoidních složek a zůstal zbytek obohacený o diamantoidy zejména o tetramantany.

Příklad 7

Izolace tetramantanů s použitím HPLC

Kromě způsobu se zařazením pyrolýzy jak je popsané výše, dostatečné obohacení o některé vyšší diamantoidy umožňující jejich krystalizaci bez pyrolýzy poskytuje i metoda HPLC. K účinnému provedení tohoto čištění je možné v některých případech použít metodu HPLC na reverzní fázi s použitím acetonu jako mobilní fáze. HPLC byla použita na destilační frakci č.32 kondenzátu plynu , kde HPLC chromatogram s použitím diferenčního refraktometrického detektoru je znázorněný na obr.17. Jak na obr.17 uvedeno, během zpracování bylo odebráno devět frakcí. Byly použité dvě HPLC kolony o vnitřním průměru 25 cm x 10 mm Vydac, oktadecy1si lan (ODS) pracující v sérii (kolony Vydac vyrábí firma The Separation Group lne., CA (USA). Na kolony bylo nastřikováno 20 mikrolitrů vzorku frakce č.32 o koncentraci frakce 55 mg/ml v acetonu. Kolony byly promývané acetonem jako mobilní fází při průtokové rychlosti 2,00 ml/min.

Na obr.36 je znázorněné různé pořadí eluce tetramantanů při použití HPLC metody s kolonami ODS a Hypercarb, z čehož vyplývá že oba uvedené typy kolon je možné použít současně k izolaci tetramantanů (a pentamantanů) ve vysoké čistotě.

Na obr.18 je provedeno srovnání plynového chromatogramu výchozí suroviny (surovina A, destilační frakce č.32) a HPLC frakce č.6 podle obr.17. HPLC frakce č.6 je významně obohacené o tetramantan (viz GC/MC obr.19) a dosahuje koncentrace dostatečné ke vykrystalizování složky.

Příklad 8

Srovnání surovin a způsobů izolace

Výše uvedený přiklad se zabývá způsoby zahuštění vyšších diamantoidů s cílem dalších separací s použitím různých ·« 4 4 4 4 • 4 44 · ·· ·

4444·· «4 4 ·

444 4 4 4 4 surovin.

V tabulce 5 jsou znázorněné koncentrace vyšších diamantoidů ve vybráných kondenzátech plynů s vysokým obsahem diamantoidů ve srovnání s obsahem vyšších diamantoidů nacházeným v obvyklé ropě. Kondenzáty plynů ze zdrojů v Jurských pískovcích v Norphlet Formation, Gulf Coast a LeDuc Formát ion v Kanadě mají vysokou původní koncentraci diamantoidů včetně vyšších diamantoidů. Surová ropa obvykle obsahuje adamantany v koncentraci asi 200 až 400 ppm. Z celkového množství diamantoidů v typické surové ropě tvoří vyšší diamantoidy asi 0,5 % hmotnostních.

Tabulka 5: Srovnání koncentrace vyšších diamantoidů v typické ropě a ve vybraném kondenzátu plynu s vysokým obsahem diamantoidů

Výchozí materiál Koncentrace vyšších diamantoidů (tetramantany a vyšší) typická ropa - 1 ppm nebo nižší vybraný kondenzát plynu s vysokým obsahem diamantoidů 2500 ppm

Další vhodné suroviny je možné nalézt mezi produkty z rafinérii ropy. Koncentrace vyšších diamantoidů v jednotlivých produktech z rafinerií závisí na druhu ropy a podmínkách rafinace jako jsou teploty destilovaných frakcí, použité katalyzátory a další podmínky zpracování (například tepelná karbonizace), které zvyšují koncentrace vyšších diamantoidů. Uvedené dále zpracované produkty z rafinaci ropy jsou pokládané za možné suroviny k izolaci vyšších diamantoidů.

• Φ φφφφ • Φ

V tabulce 6 je znázorněné zvýšení koncentrací vyšších diamantoidů izolačními způsoby zpracováni surovin. Uvedenými izolacemi může být destilace za atmosférického tlaku, destilace ve vakuu, rychlé separační způsoby nebo jiné separačni způsoby známé v oboru. Kromě toho, zpracování produktu výše uvedeným způsobem je možné spojit s dalším separačním způsobem jako je pyrolýza.

Tabulka 6: Srovnání vybraných primárních izolačních způsobů vhodných k izolací typických ropných a kondenzátových frakcí obohacených diamantoidy

Primární izolační způsoby frakcí obsahujících vyšší diamantoidy	Koncentrace vyšších diamantoidů (typická ropa)	Koncent race vyšších diamanot idů (kondenzát plynu)
destilace za atm. tlaku	-1 ppm až 100	ppm > 95 hmotn.
destilace za atm.tlaku a pyrolýza, a izolace nasycených uhlovodíků kapalinovou chromatografií	> 50 % hmotn.	> 50 % hmotn

Hodnoty koncentrací znázorněné v tabulce 6 jsou závislé na hmotnostním procentu zbytku po destilaci za atmosférického tlaku (zbytek po destilaci při 650 °F (345 °C) při atmosférickém tlaku). Vyšší diamantoidy jsou obsažené ve zbytku po destilaci surového oleje za atmosférického tlaku a hmotnostní procento zbytku po destilaci oleje za atmosférického tlaku může činit v surovém oleji asi od 1 ·« ···· ·♦ procenta do méně než asi 80 procent hmotnostních.

I když v tabulce 6 je uvedená kombinace destilace za atmosférického tlaku a zpracování pyrolýzou, zpracování pyrolýzou (tepelná destrukce nediamantoidních složek) je možné aplikovat na surovinu nezpracovanou destilací nebo na frakci zpracovanou vakuovou destilací. Pokud se použije takový způsob, surovinu zpracovanou pyrolýzou je pak možné zpracovat k odstranění nižších diamantoidů.

Sekundární izolační způsoby mohou zahrnovat bud destilaci ve vakuu a to samostatně nebo ve spojení s kapalinovou chromatografií.

Frakcionaci zbytku po atmosférické destilaci je možné rovněž provést před zpracováním pyrolýzou.

V destilačních frakcích vyšších diamantoidů může docházet k určitému překrytí ve výskytu členů série, kde například nejkondenzovanější isomer hexamantanu destiluje při nižší teplotě než ostatní hexamantany a vyskytuje se v destilačních frakcích obsahujících pentamantany. Podobně nejkondenzovanější isomery heptamanové série destilují s nekondenzovanými hexamantany a podobně. Dále, současně se zvyšujícím se počtem isomerů a molekulovou hmotností série u každé další série vyšší diamantoidni skupiny dochází k rozšíření distribuce teplot varu série a jejích isomerů a progresivnímu překrývání s hodnotami dalších sérií současně se zvyšováním molekulových hmotností. Kromě toho jsou destilační frakce ovlivňované substitučními skupiny na jednotlivých isomerech.

K dalšímu přečištění produktů zpracovaných sekundárními způsoby izolace je možné použít některý terciární způsob «

► « • · *· ··♦· izolace nebo místo sekundárních způsobů izolace. Například k odstranění aromatických uhlovodíků je možné použít kapalinovou chromatograf i i.

Terciární způsoby izolace zahrnují například preparativní plynovou chromatografií a vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií. Další vhodné separační způsoby jsou v oboru obecně známé. Uvedené terciární způsoby izolace poskytují směsi, ze kterých je obecně možné, ale neplatí to vždy, jednotlivé sloučeniny izolovat krystalizací. Hodnoty uvádějící v tabulce 7 nejvyšší možnou čistotu předpokládají použití krystalizace. Ještě větší čistoty jsou dosažitelné způsoby zahrnujícími zónovou rafinaci a vakuovou sublimaci.

Tabulka 7: Čistota jednotlivých vyšších diamantoidů izolovaných terciárními způsoby izolace

Terciární způsob Čistota izolace použitý tetra- penta- hexa- hepta- okta- nona- děkana frakce mantanů obsahující tetramantany, pentamantany hexamantany atd.

preparativní	>99,9	>99,9	>99,9	>99,9	>99,9	>99,9	>99,9
plynová
chromatografíe	>30-	>20-	>10-	>5-	>2-	>1-	>1-
vysokoúčinná	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9	99,9

kapalinová chromatograf ie ► «

4 •4 4444

4« 4444

Příklad 9

Izolace pentamantanů preparativní kapilární plynovou chromatograf i í

Jako příklad izolace pentamantanů je popsané zpracování destilační frakce obsahující pentamantany preparativní kapilární plynovou chromatografií.

Destilací kondenzátu plynu suroviny A byla získaná frakce 38 která byla zpracovaná kapalinovou chromatografií (10% dusičnan stříbrný na silikagelu) k odstranění všech uhlovodíků kromě nasycených (obr.34). Sběrač frakcí preparátivního plynového chromatografu byl nastaven na odběr složek zahrnutých v píku identifikovaném plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrii (GC/MS) jako piku odpovídajícího isomerů pentamantanů (obr.34, stupeň 2).

K separaci pentamantanů byla použitá preprativni plynová chromatografie s použitím dvou kapilárních kolon.

Roztok vzorku frakce získané destilací byl nastříknut (1 mikrolitr) na první kolonu plynového chromatografu vstupem s děličem toku. Po separaci vzorku na koloně (nepolární) plynového chromatografu byla frakce píku odpovídajícího pentamantanů převedená na druhou (polární) kolonu k další separaci cíleného pentamantanů. Frakce nanesená na druhou kolonu byla dále dělená,a produkt byl odebírán do sběrače frakcí a byly tak zachycené dva oddělené pentamantany.

Preparativní plynový chromatograf je řízený počítačem a může pracovat automaticky.

0 ♦

0 ·

0 0 ·

0 ♦

0 «004 « · • * • ·

Po izolaci dostatečného množství pentamantanu v jímači byl jímač vyjmut z chromatografu a získané dva pentamantany se rozpustily v cyklohexanu a nechaly krystalizovat. Na obr.23 je znázorněný krystal o průměru asi 250 pm který byl rozpuštěný v cyklohexanu a rekrystalizován. Uvedený krystal tvoří dva pentamantany které společně vykrystalizovaly. Výše uvedený způsob byl rovněž použitý ke zpracování produktu po pyrolýze podle příkladu 5 (přečištění podle přikladu stupně 5) k izolaci pentamantanu č.l (první pentamantan v pořadí eluce v popsaném GC/MC stanovení). Na obr.27 je mikrofotografie krystalů pentamantanů č.l a obr.27B a obr.27C představuje chromatogram a hmotnostní spektrum (znázorňující vysokou čistotu) GC/MS TIC produktu izolovaného uvedeným způsobem.

Příklad 10

Heptamantany, oktamantany a dekamantany v produktech po pyrolýze

Důkaz přítomnosti výše uvedených vyšších diamantoidů v přečištěném produktu zpracovaném pyrolýzou podle příkladu 1, stupně 6 poskytují iontové chromatogramy znázorněné na obr.24 až obr.26. Konkrétně na obr.24 jsou patrné nekondenzované heptamantany při m/z 448; na obr.25 jsou patrné kondenzované oktamantany při m/z 446; na obr.26 je patrný vysoce kondenzovaný dekamantan při m/z 456 obsažený v uvedeném materiálu. GC/MC data znázorněná na výše uvedených zobrazených záznamech byla použitá v GC/MC stanoveních (příklad 1, stupeň 2) v příkladech 11, 12 a 14.

Příklad 11A

Izolace heptamantanových složek preparativní kapilární plynovou chromatografií <* ··«» ·· ·«

9 •· ··*·

Ť«v» ·· • · • · • · · » ·

Eluát z chromatografického zpracování na sloupci (stupeň 6, obr.34) byl podrobený GC/MS analýze ke zjištění GC retenčních časů heptamantanů. Jednotlivé heptamantanové složky o molekulové hmotnosti 394 a 448 byly označené číslem podle zjištěného pořadí eluce v GC/MS stanovení (viz obr.35A znázorňující typické hodnoty stanovení). Pro výhodnost byly v tomto příkladě zvolené heptamantany o molekulové hmotnosti 448, nej četnější heptamantany ze skupiny heptamantanů. Obdobná stanovení je možné realizovat i pro heptamantany odlišných molekulových hmotností.

K izolaci heptamantanů z destilačních frakci přečištěných chromatografií na sloupci byla použitá metoda preparativní kapilární plynové chromatografíe na dvou kolonách provedená níže uvedeným způsobem. Na první preparativní kapilární GC koloně, kterou je methy1si1 ikonová DB-1 ekvivalentní kolona, se nastaví časy odpovídající frakcím obsahujícím heptamantany s použitím retenčních časů a charakteristik získaných v GC/MS stanovení (viz stupeň 2 výše, obr.34).

Chromatografíe na první koloně má účel zahustit heptamantany, odebrat frakce je obsahující a převést je na druhou kolonu. Druhá kolona, kterou je fenylmethylsilikonová DB-17 ekvivalentní kolona, má úkol dále separovat a přečistit heptamantanové složky, následně izolovat požadované píky a frakce převést do jímacích lahviček (jimače 1-6). Byla zachycena GC frakce 2 a podrobená dalšímu zpracování k separaci heptamantanů Č.l. Rovněž byla zachycena GC frakce 4 a podrobená dalšímu zpracování k separaci heptamantanů č.2. Následnou GC/MS analýzou zachycené složky v jímači 2 (obr.29B a obr.29C) bylo potvrzeno na základě dřívějšího GC/MS stanovení ve stupni 4, že se jedná o heptamantan č.l. Podobně bylo potvrzeno, že materiál zachycený v jímači č.2 je • · » I heptamantan č.2. Uvedený způsob je možné použít k izolaci i dalších heptamantanových složek.

Vysoce koncentrované heptamantany se pak nechaly krystalizovat bud přímo v jímačích nebo z roztoku. V mikroskopu při 30násobném zvětšení byly v zachycené frakci 2 získané preparativní GC viditelné krystaly (viz obr.29A). Uvedené krystaly byly dokonale čiré a měly vysoký index lomu. Před touto izolací ještě nikdy nebyly krystaly heptamantantové složky č.l připravené. Pokud koncentrace není pro krystalizaci dostatečně vysoká, může být potřebné další zahuštění pomocí preprativní GC. Před touto izolací ještě nebyly připravené ani krystaly heptamantové složky č.2.

Po přípravě krystalů vhodné velikosti je možné heptamantanové produkty podrobit hodnocení rentgenografickou difrakční analýzou. Enantiomerní heptamantany je možné dále seprovat aby se rozštěpily na obě složky.

Příklad 11B

Přečištění jednotlivých heptamantanových složek metodou HPLC

Bylo rovněž prokázané, že HPLC umožňuje dostatečné obohacení heptamantany potřebné k jejich krystalizaci.

Byly použité stejné kolony jako kolony použité v ostatních příkladech (ODS a Hyperearb). Na kolonu ODS bylo nastříknuto 500 mikrolitrů roztoku frakce 7, produktu po pyrolýze, frakce s obsahem nasycených uhlovodíků (produkt stupně 6, obr.34). Při pyrolýze frakce 7 bylo použito 25,8 g, a zahřívání při. 450 °C po 16 hodin. Některé ODS HPLC frakce byly natolik čisté aby jednotlivé obsažené heptamantany mohly vykrystalizovat např. ODS HPLC frakce

* · · • · 0 • · ·	• 9	9 · • •	99 9 9 • 4	9 9 9 9 9 9	9 9 9 9 • •
• · ·	9	•	•	9 9	• ·
• · ··		9 *	4)	9 9	• ·

č.45). Další, jako heptamantan č.2 v ODS HPLC frakci δ.41, heptamantan č.9 v ODS HPLC č.61 a heptamantan č.10 v ODS HPLC frakci č.87, vyžadovaly další separaci pomocí HPLC systémů s různými selektivitami. Dalším zpracováním frakci získaných na ODS (obr.35B) na koloně Hypercarb bylo dosažené čistoty nutné pro krystalizací jednotlivých heptamantanových složek což bylo provedeno v případě heptamantanové složky č.l v HPLC frakci č.55 na koloně Hypercarb heptamanu č.2. Vyšší diamantoidy obsažené v různých HPLC frakcích je možné separovat s použitím dalších chromatografických způsobů zahrnujících preparativní plynovou chromatografií a další zpracování metodou HPLC na kolonách různé selektivity jak je popsané níže. Kromě toho je možné k přečištění heptamantanů použít další způsoby známé v oboru zahrnující, ale bez omezení jen na uvedené způsoby, frakčni sublimaci, postupnou rekrystalizaci nebo zónovou raf inaci.

Podobnými způsoby jaké jsou popsané výše tj. frakcionací heptamantan-obsahujících ODS frakcí na koloně Hypercarb nebo jiných vhodných kolonách a jejich izolaci v odpovídajících časech eluce je možné izolovat zbývající heptamantany. To platí rovněž pro heptamantany o molekulových hmotnostech 420 a 434 které se v surovinách použitých v tomto popisu vyskytuji mnohem méně než heptamantanové složky o molekulových hmotnostech 394 a 448. Heptamantanové složka o molekulové hmotnosti 420 byla zjištěna až v HPLC frakci na ODS č.61 kde hmotnostní spektrum vykazuje molekulový ion o velké intenzitě pro složku m/z 420 v čase 16,71 min.

Příklad 11C

Izolace substituovaných heptamantanů

V surovinách A a b jsou rovněž obsažené substituované • · • · • « · · · · heptamantany zahrnující alkylheptamantany. Alkylheptamantany je možné přečistit způsobem zahrnujícím odstranění nediamantoidních nečistot ze surovin s použitím pyrolýzy jak je popsané výše. Některé alkylheptamantany zůstávají při zpracování pyrolýzou stabilní podobně jako heptamantany popsané výše. Substituované heptamantany zahrnující alkylheptamantany je možné izolavat ve vysoké čistotě jednostupftovou separací HPLC. Monomethylované heptamantany mají molekulovou hmotnost 408 (poskytující v hmotnostní spektrometrii molekulový ion m/z 408 a při analýze hmotnostní spektrometrií dále odštěpením methylové skupiny poskytující fragment o m/z 393 indikující heptamantanovou část molekuly).

Příklad 12A

Izolace oktamantanových složek

Frakce ze stupně 6 obohacená o oktamantan byla zpracovaná HPLC na reverzní fázi. V některých případech byla k tomuto čištění použitá HPLC na reverzní fázi s použitím acetonu jako mobilní fáze. Byla použita preparativní HPLC na ODS s použitím destilační frakce 7 suroviny B po zpracování pyrolýzou obsahující nasycené uhlovodíky s použitím refraktometrického detektoru při HPLC zpracování. HPLC frakce byly analyzované metodou GC/MC ke zjištění HPLC elučních časů oktamantanů a ke zjištění čistoty (viz obr.35A, typické hodnoty stanoveni).

V HPLC metodě byly použité stejné kolony jako v předcházejících HPLC systémech tj. kolony ODS (obr.35B) a Hypercarb. Na ODS kolonu bylo nastřikováno 500 μΐ acetonové roztoku produktu zpracování frakce 7 pyrolýzou s obsahem nasycených uhlovodíků (25 mg). Přestože s použitím uvedeného HPLC systému byly získané některé oktamantany o čistotě nutné pro krystalizací jednotlivých oktamantanů, HPLC frakce 63 obsahovala oktamantan • · φ ·

č.3 a č.5, které z frakce vykrystalizovaly společně.

K izolaci dalších oktamantanových složek ve vysoké čistotě je možné použít zpracování na více kolonách například Hypercarb.

Příklad 12B

Izolace substituovaných oktamantanových složek

Alkyloktamantany je možné přečistit způsoby popsanými pro nealkylované oktamantany. ODS HPLC frakce 94 obsahuje methylovaný oktamantan o vysoké čistotě. Monomethylované oktamantany mají molekulovou hmotnost 460 (poskytující v hmotnostní spektrometrii molekulový ion m/z 460 a při analýze hmotnostní spektrometrií dále odštěpením methylové skupiny poskytující fragment o m/z 445 indikující oktamantanovou část molekuly). Rovněž, pokud ODS- nebo Hypercarb HPLC frakce obsahuje více než jeden alkyloktamantan, uvedené alkyloktamantany je možné izolovat ve vysoké čistotě s použitím další HPLC separace této frakce nebo zpracováním preparativní GC (obdobně jako v příkladu 3).

Příklad 13A

Izolace nonamantanových složek

Byla použita preparativní HPLC na ODS s použitím destilační frakce 7 suroviny B po zpracování pyrolýzou obsahující nasycené uhlovodíky a HPLC frakce byly analyzované metodou GC/MC ke zjištění HPLC elučních časů nonamantanů a ke zjištění čistoty. Na HPLC kolony bylo nastřikováno 500 μΐ acetonové roztoku produktu zpracování frakce 7 pyrolýzou s obsahem nasycených uhlovodíků (25 mg). Rovnovážný stav kolon byl upravený pomocí acetonu jako mobilní fáze při průtokové • · · · • · • · · ·

rychlosti 5,00 ml/min.

K izolaci nonamantanů (obr.38) je možné použít HPLC systém s více kolonami. Pro znázornění uvedeného způsobu lze uvést použití HPLC kolon mjících odlišné selektivity (ODS a Hypercarb jak je popsané v předcházejících příkladech) postupně použitých k izolaci jednotlivého nonamantanů. Po zpracování HPLC na ODS se frakce obsahující nonamantany 84-88 (obr.35) spojí a použijí se k dalšímu přečištění v systému HPLC s použitím koplony Hypercarb.

Postup podle tohoto příkladu zahrnoval nástřik 50 μΐ vzorku obsahujícího asi 1 mg spojených ODS HPLC frakcí (84-88) v dichlormethanu na dvě kolony Hypercarb (vnitřní průměr 4,6 mm x 200 mm) spojené za sebou a použití dichlormethanu o průtokové rychlosti 1,30 ml/min jako mobilní fáze.

Nonamantan byl izolovaný třetím HPLC zpracováním s použitím stejné kolony Hypercarb jako stacionární fáze ale s použitím směsi rozpouštědel dichlormethan/aceton (v poměru 70:30 v objemových procentech při průtokové rychlosti 1,00 ml/min) jako mobilní fáze.

S použitím stejných způsobů jaké jsou popsané výše, tj. frakcionaci nonamantany obsahujících ODS HPLC frakcí na kolonách majících odlišné selektivity jako jsou kolony Hypercarb nebo další vhodné kolony byla provedena izolace nonamantanů o molekulové hmotnosti 498 ve vysoké čistotě (obr.39 a obr. 40). Způsob je možné dále použít k izolaci nonamantanů o molekulové hmotnosti 552 a nonamantanů o molekulových hmotnostech 538, 484 a 444 jejichž výskyt v surovinách popsaných v této přihlášce je nižší. Je nutné poznamenat, že podle GC/MS nedojde k rozštěpení

enantiomerních nonamantanů, nicméně uvedené enantiomery je možné izolovat způsoby chirálních separací.

Příklad 13B

Izolace substituovaných nonamantanů

Surovina A i surovina B rovněž obsahuje substituované nonamantany. Alkylnonamantany je možné přečistit způsoby popsanými pro nealkylované nonamantany. Jeden druh monomethylovaného nonamantanu má molekulovou hmotnost 512 (poskytující v hmotnostní spektrometrii molekulový ion m/z 512 a při analýze hmotnostní spektrometrií dále odštěpením methylové skupiny poskytující fragment o m/z 497 indikující nonamantanovou část molekuly). Rovněž, pokud je obsažený více než jeden alkylnonamantan, je takové alkylnonamantany možné izolovat s použitím kolon ODS nebo Hypercarb, dalším zpracováním HPLC nebo zpracováním GC, a získat tak alkylnonamantany ve vysoké čistotě.

Příklad 14A

Izolace dekamantanových složek

Podíl obsahující nasycené uhlovodíky produktu zpracování pyrolýzou destilační frakce č.7 suroviny B byl podrobený zpracování preparativní ODS HPLC a HPLC frakce byly analyzované GC/MS ke zjištění HPLC elučních časů dekamantanu a zjištění čistoty. V HPLC byly použité dvě kolony Whatman oktadecylsilan, (ODS) pracující v sérii velikosti 50 cm x 20 mm (vnitřní průměr). Nástřik na kolony tvořil vzorek podílu obsahujícího nasycené uhlovodíky produktu zpracování pyrolýzou frakce č.7 objemu 500 μΐ. Ustálení kolon bylo provedeno acetonem jako mobilní fázi při průtokové rychlosti 5,00 ml/min.

Izolaci dekamantanových složek je možné provést s použitím HPLC na více kolonách. Pro znázornění uvedeného způsobu byla k izolaci jednotlivého dekamantanu použitá HPLC postupně kolonách o odlišné selektivitě. V prvním HPLC systému byly použité stejné ODS kolony jak je popsané výše. Po zpracování pomocí prvního HPLC systému byly dekamantan obsahující frakce 74-83 spojené a dále použité k dalšímu čištění pomocí druhého HPLC systému. Výše popsaný způsob HPLC zpracování byl provedený s celkem pěti nástřiky a všechny dekamantan obsahující frakce byly spojené. Spojená frakce obsahovala dekamantan o molekulové hmotnosti 456 a různé nečistoty.

K přečištění spojených frakci 74-83 získaných HPLC separací na kolonách ODS HPLC lze použít způsob zahrnující nástřik 50 μΐ vzorku obsahujícího asi 1 mg spojené frakce ODS HPLC v acetonu/dichlormethanu (v poměru objemových procent 70:30) na dvě kolony Hypercarb, 4,6 mm (vnitřní průměr) x 200 mm pracující v sérii s použitím acetonu/dichlormethanu (v poměru objemových procent 70:30) jako mobilní fáze s průtokovou rychlostí 1,00 ml/min (při tlaku 480 psi (tj. 3309 kPa), kde uvedeným způsobem se docílí izolace (obr.39) a krystalizace (obr.40) dekamantanu.

Obdobný způsob jaký je popsaný výše, tj. frakcionace dekamantan obsahujících ODS HPLC frakcí na kolonách majících odlišnou selektivitu jako je kolona Hypercarb nebo jiné vhodné kolony byl použitý k izolaci dekamantanu o molekulové hmotnosti 456 o vysoké čistotě (obr.39 a obr.40). Uvedený způsob by bylo možné použít k izolaci dekamantanů o molekulových hmotnostech 496 a rovněž dekamantanů o molekulových hmotnostech 550 nebo 604 a dekamantanů o • · · · **·· ·· a a a a ··· · · · · 9 t>

··<···· · a a « • · a aaa a a « a a a a a · a a a a a a a molekulových hmotnostech 536, 576 a 590 jejichž výskyt v surovinách použitých v tomto popisu je nízký. Je nutné poznamenat, že podle GC/MS nedojde k rozštěpení enantiomerních nonamantanů, nicméně uvedené enantiomery je možné izolovat způsoby chirálních separací.

Příklad 14B

Izolace substituovaných dekamantanů

Suroviny A a B obsahují rovněž substituované dekamantany Alkyldekamantany je možné přečistit způsoby popsanými pro nealkylované dekamantany. Jeden druh monomethylovaného dekamantanu má molekulovou hmotnost 470 (v hmotnostní spektrometrii poskytuje molekulový ion m/z 470). Stejně tak, pokud v HPLC frakci na koloně ODS nebo Hypercarb je obsažený více než jeden alkyldekamantan, je možné uvedené alkyldekamantany získat ve vysoké čistotě další separací této frakce metodou HPLC nebo alternativně preparativní GC.

Příklad 15

Izolace undekamantanových složek

K izolaci undekamantanových složek ve vysoké čistotě je možné použít HPLC na více kolonách. Tento postup byl prokázán s použitím dekamantanu na HPLC kolonách majících různé selektivity použitých postupně k izolaci jednoho dekamantanu. Vhodnou výchozí složkou je produkt pyrolýzy destilační frakce 7 suroviny B.

Undekamantan se zahustí v ODS HPLC frakci 100+ (obr.35B) Uvedenou frakci je pak možné přečistit HPLC na koloně Hypercarb v uspořádání podobném jaké je popsané k. izolaci dekamantanu. Uvedený způsob je pak možné opakovat k izolaci undekamantanů o molekulových hmotnostech 656 a/nebo 602 a rovněž undekamantanů o molekulových hmotnostech 642, 628, 588, 548 nebo 534 u kterých se předpokládá v surovinách použitých v této části přihlášky nižší výskyt.

Claims (42)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob izolace směsi obohacené o tetramantanové složky a další vyšší diamantoidní složky, vyznačující se t 1 m , že uvedený způsob zahrnuje:

   a. výběr suroviny obsahující izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek;

   b. odstranění dostatečného množství složek majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu tetramantanové složky ze suroviny za podmínek, za kterých ve zpracované surovině zůstávají izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek; a

   c. tepelné zpracováni suroviny získané ve stupni (b) uvedeném výše vedoucí k pyrolýze nejméně takového množství nediamantoidních složek obsažených v surovině, které umožňuje izolaci tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek ze suroviny zpracované pyrolýzou, přičemž pyrolýza se provede za podmínek, za kterých ve zpracované surovině zůstávají izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek.
2. 2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že zvolená surovina dále obsahuje nediamantoidní složky mající teplotu varu jak nižší, tak vyšší než je nejnižší teplota varu tetramantanové složky, a nejméně jednu nižší diamantoidní složku.

   • · ·· · ·
3. 3. Způsob izolace směsi obohacené o tetramantanové složky a další vyšší diamantoidni složky, vyznačující se t í m , že uvedený způsob zahrnuje:

   a. výběr suroviny obsahující izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidnich složek;

   b. tepelné zpracování suroviny vedoucí k pyrolýze nejméně dostatečného množství nediamantoidních složek obsažených v surovině, které umožňuje izolaci tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidnich složek ze suroviny zpracované pyrolýzou, přičemž pyrolýza se provede za podmínek, za kterých ve zpracované surovině zůstávají izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidnicb složek; a

   c. odstranění dostatečného množství těch složek suroviny zůstáváj ících v surovině po pyrolýze, které mají teplotu varu nižší než je nejnižši teplota varu tetramantanové složky za podmínek za kterých ve zpracované surovině zůstávají izolovatelná množství tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek.
4. 4. Způsob podle nároku 2vyznačující se tím, že ze suroviny se odstraní dostatečné množství nižších diamantoidních složek k získání zpracované suroviny ve které poměr množství nižších diamantoidních složek k množství vyšších diamantoidních složek je asi 9:1 nebo méně.
5. 5. Způsob podle nároku 4vyznačující se tím, že ze suroviny se odstraní dostatečné množství nižších • · · · diamantoidních složek k získání zpracované suroviny, ve které poměr množství nižších diamantoidních složek k množství vyšších diamantoidních složek je asi 2:1 nebo méně.
6. 6. Způsob podle nároku Svyznačující se tím, že ze suroviny se odstraní dostatečné množství nižších diamantoidních složek k získání zpracované suroviny, ve které poměr množství nižších diamantoidních složek k množství vyšších diamantoidních složek je asi 1:1 nebo méně.
7. 7. Způsob podle nároku lvyznačujicí se tím, že po zpracování suroviny ve stupni (b) zůstává v surovině nejméně asi 10 % uvedených tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek,vzhledem k množství uvedených složek před uvedeným zpracováním.
8. 8. Způsob podle nároku 7vyznačující se tím, že po zpracování suroviny ve stupni (b) zůstává v surovině nejméně asi 50 % uvedených tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek, vzhledem k množství uvedených složek před uvedeným zpracováním.
9. 9. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 3 vyznačující se t í m , že po zpracování suroviny pyrolýzou zůstává v surovině nejméně asi 10 % uvedených tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek, vzhledem k množství uvedených složek před pyrolýzou.
10. 10. Způsob podle nároku 9vyznačujícíse tím, že po zpracování suroviny pyrolýzou zůstává v surovině nejméně asi 50 % uvedených tetramantanových složek a dalších vyšších diamantoidních složek, vzhledem k množství uvedených složek před pyrolýzou.
11. 11. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 3vyznačuj ící se t í m , že odstranění nediamantoidních složek a/nebo nižších diamantoidních složek ze suroviny zahrnuje destilaci uvedené suroviny.
12. 12. Způsob podle nároku llvyznačující se tím, že ze suroviny se odstraní nejméně asi 50 % hmotnostních nižších diamantoidních složek z celkového množství nižších diamantoidních složek obsažených v nezpracované surovině.
13. 13. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 3 v y z n a č u j ící s e t í m, Že dále zahrnuje izolaci tetramantanových a dalších vyšších diamantoidních složek z produktu získaného ve stupni (c) s použitím jednoho nebo více separačních způsobů zvolených ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, termodifuzní způsoby, krystalizaci, sublimaci a způsoby separace založené na velikosti částic.
14. 14. Způsob podle nároku 13 vyznačuj ící se tím, že uvedený způsob separace je chromatografický způsob.
15. 15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že uvedený chromatografický způsob se zvolí ze skupiny zahrnující kapalinovou chromatografií, plynovou chromatografií a vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií.
16. 16. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 3vyznačuj ící se t í m , že produkt získaný ve stupni (c) obsahuje nejméně 10 % hmotnostních neionizovaných tetramantanových složek a vyšších diamantoidních složek a nejméně 0,5 % hmotnostních neionizovaných pentamantanových složek a vyšších diamantoidních složek, kde uvedená procenta jsou vztažená na

    ΦΦ » « φ φ » Φ Φ I • Φ φφ celkovou hmotnost všech obsažených diamantoidních složek.
17. 17. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 3vyznačuj ící se t í m , že produkt získaný ve stupni (c) obsahuje nejméně 10 % hmotnostních neionizovaných tetramantanových složek a vyšších diamantoidních složek a nejméně 0,5 % hmotnostních neionizovaných pentamantanových složek a vyšších diamantoidních složek, kde uvedená procenta jsou vztažená na celkovou hmotnost produktu.
18. 18. Způsob izolace směsi obohacené o tetramantanové a pentamantanové složky vyznačující se tím, že zahrnuj e:

    a. výběr suroviny obsahující izolovatelná množství tetramantanových složek a pentamantanových složek;

    b. odstranění dostatečného množství složek majících teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu tetramantanové složky ze suroviny za podmínek, za kterých ve zpracované surovině zůstávají izolovatelná množství tetramantanových složek a pentamantanových složek; a

    c. izolaci tetramantanových a pentamantanových složek z výše uvedené zpracované suroviny separačními způsoby zvolenými ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, termodifuzní způsoby, zónovou rafinaci, postupnou rekrystalizaci a způsoby separací založené na velikosti částic.
19. 19. Směs vyznačující se tím že obsahuje přinejmenším tetramantanové složky a pentamantanové složky, přičemž uvedená směs obsahuje nejméně asi 10 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 0,5 % hnmotnostnich • 9 • ··♦· ·· ···· pentamantanových složek, kde uvedená procenta jsou vztažená na celkovou hmotnost obsažených diamantoidních složek.
20. 20. Směs podle nároku 19 vyznačující se tím, že obsahuje nejméně asi 25 % hmotnostních tetramantanových složek a nejméně 0,5 % hmotnostních pentamantanových složek, kde uvedená procenta jsou vztažená na celkovou hmotnost směsi.
21. 21. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje:

    a. výběr suroviny obsahující izolovatelná množství vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených pro izolaci, nediamantoidní složky a diamantoidní složky mající teplotu varu nižší než je nejnižší teplota varu vyšší diamantoidní složky zvolené pro izolaci;

    b. odstranění dostatečného množství složek majících nižší teplotu varu než je nejnižší teplota varu vyšší diamantoidní složky zvolené k izolaci z výše uvedené suroviny za podmínek, za kterých izolovatelná množství vyšší diamantoidní složky nebo složek zvolených k izolaci zůstávají ve zpracované surovině; a

    c. tepelné zpracování suroviny získané ve stupni (b) popsaném výše vedoucí k pyrolýze přinejmenším takového množství nediamantoidních složek které umožňuje izolovat zvolenou vyšší diamantoidní složku nebo složky z tepelně zpracované suroviny, přičemž pyrolýza se provede za podmínek poskytujících zpracovanou surovinu obsahující izolovatelná množství zvolené vyšší diamantoidní složky nebo složek.
22. 22. Způsob podle nároku 21 vyznačuj ící se tím, že surovina dále obsahuje nediamantoidní složky mající teplotu

    4· 4444 • e • · • · • · • * · • · 4 • 4 4 4 • · 4 ·· 4

    4» 4444

    4 4 4 • 4 e • · « · • · · 4 ·· 44 varu jak nižší tak vyšší než je nejnižší teplota varu zvolené vyšší diamantoidní složky a nejméně jednu nižší diamantoidní složku.
23. 23. Způsob podle nároku 21 vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň d) ve kterém se izoluje směs obohacená o jednu nebo o více diamantoidních složek ze zpracované suroviny získané ve stupni (b) uvedeném výše, pomocí jednoho nebo více dalších separačních způsobů zvolených ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, termodifuzní způsoby, zónovou rafinaci, postupnou rekrystalizaci a způsoby separací založené na velikosti částic.
24. 24. Způsob izolace směsi obohacené o jednu nebo o více zvolených vyšších diamantoidních složek vyznačuj ící se t í m , že uvedený způsob zahrnuje:

    a. výběr suroviny obsahující izolovatelná množství jedné nebo více zvolených vyšších diamantoidních složek a ostatní nezvolený materiál zahrnující nediamantoidní složky;

    b. frakcionací suroviny za odběru jedné nebo více frakcí obohacených o materiály mající teploty varu v rozmezí od těsně pod teplotou varu nejníže vroucí zvolené vyšší diamantoidní složky až do teploty vary těsně nad teplotou varu nejvýše vroucí zvolené vyšší diamantoidní složky;

    c. podrobení jedné nebo více uvedených frakcí tepelné degradaci k pyrolýze alespoň dostatečně velkého množství nediamantoidních složek, kde pyrolýza se provede za podmínek umožňujících získání tepelně zpracované jedné nebo více frakcí se zachovaným obsahem izolovatelných množství zvoleného vyššího diamantoidů;

    φ* «φ ·»<♦ φ

    • φ φ φ φ *· φφφφ φφφ φφφ • Φ φ φφφ φ φ » φ φ φφ φφ

    d. izolaci směsi obsahující jeden nebo více zvolených vyšších diamantoidnich složek z uvedené jedné nebo více tepelně zpracovaných frakcí připravených ve stupni (c) popsaném výše, kde izolace se provede jedním nebo více separačními způsoby zvolenými ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, termodifuzní způsoby, zónovou rafinaci, postupnou rekrystalizaci a způsoby separací založené na velikosti částic.
25. 25. Způsob izolace nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidu vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje výběr suroviny obsahující izolovatelné množství nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidu a izolaci uvedeného nejméně jednoho zvoleného diamantoidu z uvedené suroviny chromatografii.
26. 26. Způsob podle nároku 25 vyznaču jící se tím, že uvedená chromatografie je plynová chromatografie.
27. 27. Způsob podle nároku 25 vyznačuj ící se tím, že uvedená chromatografie je vysokoůčinná kapalinová chromatograf ie.
28. 28. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že uvedená kapalinová chromatografie zahrnuje chromatografii na dvou kolonách pro kapalinovou chromatograf i í_z které se použijí postupně, kde uvedené dvě kolony mají rozdílné selekt ivi ty.
29. 29. Způsob podle nároku 25 vyznaču jící se tím, že zahrnuje další stupeň a uvedený způsob zahrnuje výběr suroviny obsahující izolovatelné množství nejméně zvoleného • ♦ • · · · · · ··· ·* ·· · vyššího diamantoidů, zpracování uvedené suroviny na zpracovanou surovinu mající zvýšenou koncentraci uvedeného nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidů, a izolaci uvedeného nejméně jednoho zvoleného diamantoidů ze zpracované suroviny chromatografií.
30. 30. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že uvedené zpracování zahrnuje frakcionaci suroviny a uvedená zpracovaná surovina zahrnuje frakci suroviny.
31. 31. Způsob podle nároku 30 vyznačující se tím, že uvedená frakce suroviny je zbytek po destilaci.
32. 32. Způsob podle nároku 30 vyznačuj ící se tím, že uvedená frakce suroviny je frakce odebraná z vrchu kolony.
33. 33. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že uvedené zpracování zahrnuje pyrolýzu a uvedená zpracovaná surovina je surovina zpracovaná pyrolýzou.
34. 34. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že uvedené zpracování zahrnuje frakcionaci suroviny poskytující frakci suroviny obsahující uvedený nejméně jeden zvolený vyšší diamantoid a pyrolýzu uvedené frakce suroviny, a kde uvedená zpracovaná surovina je pyrolýzou zpracovaná frakce suroviny.
35. 35. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že uvedená frakce suroviny je zbytek po destilaci.
36. 36. Způsob podle nároku 34 vyznačuj ící se tím, že uvedená frakce suroviny je frakce odebraná z vrchu • · · · kolony .
37. 37. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, ze uvedené zpracování zahrnuje pyrolýzu suroviny za výtěžku pyrolyzované suroviny a frakcionaci pyrolyzované suroviny za výtěžku zpracované suroviny, kde uvedená zpracovaná surovina je frakce pyrolyzované suroviny obsahující uvedený nejméně jeden zvolený vyšší diamantoid.
38. 38. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že uvedené zpracování zahrnuje odstranění aromatických a polárních složek nízkotlakou kapalinovou chromatografií.
39. 39. Způsob izolace nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidů vyznačující se tím, že zahrnuje výběr suroviny obsahující izolovatelné množství uvedeného nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidů ve směsi s nediamantoidnimi materiály, aromatickými a polárními složkami, destilaci suroviny za získání destilátu odebraného z vrchu kolony a zbytku po destilaci, kde zbytek po destilaci obsahuje uvedený nejméně jeden zvolený vyšší diamantoid, frakcionaci zbytku po destilaci za výtěžku frakce odebrané z vrchu kolony obsahující uvedený zvolený nejméně jeden vyšší diamantoid ve směsi nediamantoidnimi materiály, aromatickými a polárními složkami, pyrolýzu uvedené frakce odebrané z vrchu kolony ke snížení koncentrace nediamantoidních materiálů za výtěžku pyrolyzované z vrchu kolony odebrané frakce, zpracování pyrolyzované z vrchu kolony odebrané frakce nízkotlakou kapalinovou chromatografií k odstranění aromatických a polárních složek za výtěžku nízkotlakou chromatografií zpracované pyrolyzované z vrchu kolony odebrané frakce, a izolaci uvedeného nejméně jednoho zvoleného vyššího diamantoidů z uvedené nízkotlakou chromatografií zpracované ·· · · pyrolyzované z vrchu kolony odebrané frakce konečnou chromatografií.
40. 40. Způsob podle nároku 39 vyznačující se tím, že konečná chromatografie je plynová chromatografie.
41. 41. Způsob podle nároku 39 vyznačující se tím, že konečná chromatografie je vysokoúčinná kapalinová chromatograf ie.
42. 42. Způsob podle nároku 41 vyznačuj ící se tím, že vysokoúčinná fepalinová chromatografie zahrnuje postupné provedení na dvou kol onách pro kapal inovou chromatografi i, kde uvedené dvě kolony mají různé selektivity.