MXPA03006377A - Procesos para purificacion de diamantoides superiores y composiciones que comprenden tales diamantoides. - Google Patents

Procesos para purificacion de diamantoides superiores y composiciones que comprenden tales diamantoides.

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Abstract

La presente invencion describe procesos para la recuperacion y purificacion de diamantoides superiores de una materia prima hidrocarbonacea. Se describe especificamente un proceso de recuperacion de etapas multiples para obtener composiciones de diamantoides mejoradas en los componentes de tetramantano y' otros componentes de diamantoides superiores. Tambien se describen composiciones que comprenden al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano no ionizados y otros componentes de diamantoides superiores y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano no ionizados y otros componentes de diamantoides superiores con base en el peso total de los componentes de diamantoides presentes.

Description

PROCESOS PARA PURIFICACION DE DIAMANTOIDES SUPERIORES Y COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN TALES DIAMANTOIDES ANTECEDENTES DE LA INVENCION Campo de la Invención Esta invención está dirigida a nuevos procesos para la recuperación y la purificación al menos parcial de componentes de diamantoides superiores á partir de materias primas carbonáceas . Específicamente, esta invención está dirigida a procesos de recuperación para obtener composiciones mejoradas en uno o más componentes de diamantoides superiores . Esta invención también está dirigida a composiciones que comprenden niveles enriquecidos de uno o más diamantoides superiores . Las siguientes publicaciones y patentes son citadas en esta solicitud como números de exponentes: 1 Fort, Jr., et al, Adamentane : Consequences of the Diamondoid Structure, Chem. Rev. , :227-300 (1964). 2 Sandia National Laboratories (2000) , World' s First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Reléase, (2/22/2000) www . Sandia . go . 3 Lin, et al, Natural Ocurrence of Tetramantane (C22^2B) / Pentamantane (C2eH32) and Hexamantane (C30H3e) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel, (10) : 1512-1521 (1995). Ref .146494 " Chen, et al, Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Componentes, Patente U.S. No. 5,414,189, expedida el 9 de mayo de 1995. 3 Alexander, et al, Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, Patente U.S. No. 4,952,747, expedida el 28 de agosto de 1990. 6 Alexander, et al, Purification of Hidrocarbonaceous Fractions, Patente U.S. No. 4,952,748,: expedida el 28 de agosto de 1990. 7 Alexander, et al, Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, Patente U.S. No. 4,952,749, expedida el 28 de agosto de 1990. 6 Alexander, et al, Purification of Hidrocarbonaceous Fractions, Patente U.S. No. 4,982,049, expedida el 1 de enero de 1991. 9 Swanson, Method for Diamondoid Extraction Using a Solvent System, Patente U.S. No. 5,461,184, expedida el 24 de octubre de 1995. 10 Partridge, et al, Shape-Selective Process for Concentrating Diamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents, Patente U.S. No. ,019,665, expedida el 28 de mayo de 1991. 11 Dahl, et al, Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking, Nature, 54-57 (1999) . 12 McKervey, Syntnetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons, Tetra edron 36, .-971-992 (1980).
Wu, et al, High Viscosity Index Lubricant Fluid, Patente U.S. No. 5,306,851, expedida el 26 de abril de 1994. 14 Chung et al, .Recent Develop ent in High-Energy Density Liquid Fuels, Energy and Fuels 13, 641-649 (1999). 15 Balaban et al, Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-1 , Tetrahedron, 34, 3599-3609. La totalidad de las publicaciones y patentes anteriores son incorporadas aqui para referencia en su totalidad al mismo grado que si cada una de las publicaciones o patentes individuales fuera indicada especifica e individualmente que va a ser incorporada para referencia en su totalidad. Los diamantoides son moléculas de hidrocarburos que poseen estructuras sorprendentemente rígidas que contienen estructuras de átomos de carbono que se pueden superponer sobre la red cristalina del diamante1 (véase la Figura 1) . El adamantano, una molécula de diez carbonos, es el elemento más pequeño de la serie de los diamantoides, que consiste de una subunidad cristalina de diamante con forma de jaula. El diamantano contiene dos subunidades de diamante fusionadas en su cara, ' el triamantano tres, el tetramantano cuatro, y etcétera. Aunque existe solamente una forma isomérica del adamantano, diamantano y triamantano, existen cuatro tetramantanos isoméricos diferentes; cuatro formas diferentes que contienen cuatro subunidades de diamantee que pueden ser superpuestas sobre la red cristalina del diamante. Dos de estos isómeros son enantioméricos (imágenes al espejo entre si) . El número de isómeros posibles se incrementa rápidamente con cada elemento superior de la serie de los diamantoides. A causa de que las unidades cristalinas de los diamantoides pueden compartir más de una cara única en algunos diamantoides superiores, las relaciones del hidrógeno con respecto ai carbón, es decir, el grado de condensación, también muestran una variación creciente que conduce a un variedad creciente de pesos moleculares para cada familia sucesiva de diamantoides superiores. La Figura 30 es una tabla que muestra la gama de los diamantoides superiores. Los diamantoides originales pueden ser substituidos con alquilos en varios sitios, y con una gran cantidad de especies substituidas con metilo, etilo, dimetilo, trimetilo, propilo, etc., que son posibles y están presentes de manera natural en los materias primas del petróleo en compañía de los diamantoides originales. Los diamantoides están presentes virtualmente en cada petróleo (aceites y condensados de gas) así como en los extractos de las rocas de origen del aceite.11 La concentración natural de los diamantoides en el petróleo varía en órdenes de magnitud. Por ejemplo, las concentraciones de metildiamantaño en los aceites crudos de madurez relativamente baja del valle central de California, son del orden de algunas partes por millón (ppm) . Los aceites de madurez baja provenientes de la Formación de la región "Smackover" de la etapa Jurásica, Costa del Golfo, EUA, tienen - concentraciones de metildiamantano de 20-30 ppm. Los petróleos enterrados profundamente, tales como el condensado del gas de la formación profunda, los cuales han padecido un cracking substancial como resultado del calor intenso, pueden tener una concentración de metildiamantano del orden de milésimas de ppms. ; Las concentraciones de diamantoides superiores de algunos condensados de gas y otras materias primas ocurren a causa de la estabilidad térmica elevada de los diamantoides comparada con otros componentes del petróleo. Estos diamantoides pueden ser residuos de la degradación del petróleo por un proceso geológico durante el transcurso del tiempo y las condiciones de temperatura en donde otros hidrocarburos fueron fraccionados térmicamente o reducidos a gas y pirobitumen. A causa de este mecanismo de concentración natural, en algunos condensados de gas, los diamantoides pueden llegar a ser especies dominantes. Además, a causa de que los mismos son moléculas extremadamente estables, los diamantoides sobreviven y llegan a ser concentrados en ciertas corrientes de refinería después del procesamiento, es decir, el cracking, hidrofraccionamiento, etc. El arte ha llegado a referirse al adamantano, diamantano, triamantano y análogos substituidos de los mismos como "diamantoides inferiores". El tetramantaño y los diamantoid.es más grandes y los análogos substituidos son referidos como "diamantoides superiores". Esta nomenclatura es utilizada aquí. Los componentes de diamantoides inferiores no muestran isómeros o quiralidad y son fácilmente sintetizados, distinguiéndolos de los "diamantoides superiores". Entre otras propiedades, los diamantoides tienen por mucho las estructuras termodinámicamenté más estables de todos los hidrocarburos posibles que poseen sus fórmulas moleculares debido al hecho de que los diamantoides tienen la misma estructura de la "red cristalina" interna que los diamantes. Se estableció también los diamantes exhiben una resistencia a la tracción extremadamente elevada, una reactividad químicamente extremadamente baja, una resistividad eléctrica mayor que el trióxido de aluminio (A1203) y una excelente conductividad térmica. Además, el tetramantano y otros diamantoides superiores tienen tamaños del orden de nanómetros y, en vista de las propiedades señaladas anteriormente, los inventores contemplan que tales compuestos podrían tener utilidad en las aplicaciones de nanotecnología y microelectrónica y dispositivos electrónicos moleculares. En particular, la rigidez, resistencia, estabilidad, conductividad térmica, la variedad de las formas estructurales y los sitios de fijación múltiple mostrados por estas moléculas de diamantoides superiores hacen posible la construcción exacta de dispositivos de precisión robustos, durables, con dimensiones nanométricas . Se ha estimado que los Sistemas Microelectromecánicos (MEMs) construidos totalmente de diamante deben durar al menos 10,000 veces más que los MEMs de polisilicio actuales, y el diamante es químicamente benigno y podría no promover reacciones alérgicas en aplicaciones biomédicas.2 Los diamantoides superiores podrían tener propiedades atractivas semejantes. Además, algunos de los muchos isómeros de los diamantoides superiores poseen quiralidad, ofreciendo oportunidades de hacer objetos de nanotecnología de especificidad estructural mayor y unos que tienen propiedades ópticas útiles. Las aplicaciones de estos diamantoides superiores incluyen dispositivos electrónicos moleculares, dispositivos fotónicos, dispositivos nanomecánicos, y polímeros nanoestructurales y otros materiales . Sin importar las ventajas del tetramantano y otros diamantoides superiores, el arte falla en proporcionar fácilmente composiciones que comprenden estos diamantoides superiores. Por ejemplo, hace tiempo Lin, et al3 reportaron la presencia natural del tetramantano, pentano y hexamantano en los depósitos profundos del petróleo. Sin embargo, ellos solamente fueron capaces de identificar tentativamente tales compuestos en la forma ionizada como parte de un análisis de espectroscopia de masa. De manera semejante, aunque Chen, et al.4 describen métodos para el aislamiento de fracciones y componentes de diamantoides inferiores de pureza elevada, los métodos descritos se encargan de la destilación de una materia prima que comprende el diamantoide en 5 componentes superiores o destilados. Estos componentes superiores o destilados incluyen adamantano no substituido, adamantano substituido, diamantano no substituido, diamantano substituido, y triamantano no substituido. Chen, et al., describen además que el material del recipiente recuperado después de la destilación comprende una cantidad mayor del triamantano substituido y cantidades menores de tetramantano y pentamantano . No existe, sin embargo, ninguna descripción en Chen, et al, de las cantidades relativas de tetramantano y pentamantano identificadas tentativamente en el material del recipiente y la Tabla 3 de Chen indica solamente la presencia del triamantano y tetramantano en el material del recipiente y ningún intento de aislar ningún diamantoide superior es reportado . Otros esfuerzos para recuperar las fracciones de diamantoides de las materias primas hidrocarbonáceas que están presentes de manera natural han tratado de recuperar los diamantoides inferiores ilustrados por el adamantano, diamantan y triamantanp y varios análogos de los mismos que contienen la cadena lateral principalmente con el propósito de recuperar estos componentes de una corriente de gas natural para prevenir problemas operativos en las producciones del gas natural debido a la precipitación de estos componentes en el equipo de producción. Véanse, por ejemplo, las cuatro patentes relacionadas con Alexander, et al.5-8 Una o más de estas patentes describen: 1) extraer los diamantoides inferiores de una corriente de gas con un solvente y la extracción adicional por sorción sobre gel de sílice; 2) extraer los diamantoides inferiores por el uso de un intercambiador de calor; 3) extraer los diamantoides inferiores de una corriente gaseosa utilizando un sólido poroso tal como, la zeolita. La recuperación de los diamantoides inferiores de una corriente gaseosa también es descrita por Swanson9 y la recuperación de los diamantoides inferiores de una corriente líquida es descrita por Partridge, et al.10 Aunque las rutas sintéticas para preparar los diamantoides han sido provistas para la totalidad de los diamantoides inferiores (adamantano hasta triamantano) por equilibrio super-ácido controlado termodinámicamente, mediado por carbocatión, esta ruta sintética, cuando se aplica a la síntesis del tetramantano y otros diamantoides superiores, es bloqueada por varias restricciones cinéticas (mecánicas) .
Todos los intentos para sintetizar los diaiuantides superiores por esta ruta de equilibrio termodinámico han probado ser ineficaces. McKervey, et al.12 han reportado, sin embargo, la síntesis con rendimientos bajos (por ejemplo, ~10%) del anti-tetramantano a partir del 1, 6-dicarboxil diamantano utilizando en la etapa final de la síntesis un rearreglo en fase gaseosa sobre un catalizador de platino a 360 °C. Como es evidente, el uso de tal material de partida en compañía de su baja disponibilidad hace a este procedimiento sintético comercialmente no atractivo y, además, no proporciona la síntesis de otros tetramantanos u otros diamantoides superiores . En vista de lo anterior, existe una necesidad progresiva en el arte de proporcionar composiciones que comprenden tetramantano y otros diamantoides superiores del mismo. En vista de las dificultades sintéticas, también existe una necesidad en el arte de desarrollar procesos para recuperar el tetramantano y otros diamantoides superiores de las fuentes naturales.
BREVE DESCRIPCION DE IA INVENCION Esta invención est dirigida a nuevos procesos para proporcionar composiciones enriquecidas en diamantoides superiores a partir de una materia prima carbonácea que comprende cantidades recuperables de estos componentes de diamantoides superiores. En un primer aspecto, los procesos de esta invnción abarcan remover al menos una porción de los componentes de la materia prima que tienen un punto de ebullición inferior que el componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo, seleccionado para la recuperación y consecutivamente tratar piroliticamente la materia prima bajo condiciones en donde las cantidades; recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, son retenidos en la materia prima tratada piroliticamente. En consecuencia, en este primer aspecto, esta invención está dirigida a un proceso que comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados para la recuperación; b) remover una cantidad suficiente de los componentes de la materia prima que tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo seleccionado para la recuperación bajo condiciones en donde las cantidades recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores seleccionados para la recuperación son retenidos en la materia prima tratada que es recuperada; y c) tratar térmicamente la materia prima recuperada en b) anterior para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, de la materia prima tratada piroliticamente, en donde la pirólisis es llevada a cabo bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada térmicamente que retiene cantidades recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados:. En las materias primas hidrocarbonáceas comunes, los componentes que tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior seleccionado de punto de ebullición más bajo, típicamente incluyen componentes diferentes de los diamantoides asi como componentes de diamantoides inferiores. En consecuencia, en otro de sus aspectos de proceso, este invención está dirigida' a un proceso para recuperar una composición enriquecida en uno o más componentes de diamantoides superiores seleccionados, tal proceso comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, componentes diferentes de los diamantoides que tienen un punto de ebullición tanto abajo como arriba del componente de diamantoide superior, seleccionado, de punto de ebullición más bajo, y al menos un componente de diamantoide inferior; b) remover una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides que tienen un punto -de "ebullición abajo del componente de diamantoide superior, seleccionado, de punto de ebullición más bajo, asi como de los componentes de diamantoides inferiores de la materia prima bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada en donde el componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, :son retenidos en la misma; y c) tratar térmicamente la materia prima tratada recuperada en b) para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación de los componentes de diamantoides superiores, seleccionados, de la materia prima tratada pirolíticamente . El orden de los procedimientos para la remoción de los componentes de punto de ebullición inferior y la pirólisis de la materia prima son intercambiables. En consecuencia, un aspecto adicional de esta invención está dirigido a un proceso para recuperar una composición enriquecida' en un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, tal proceso comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados; b) tratar .térmicamente la materia prima para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, de la materia prima tratada pirolíticamente, en donde la pirólisis es llevada a cabo bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada térmicamente que retiene cantidades : recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados; y c) remover una cantidad suficiente de estos componentes de la materia prima que sobreviven a la pirólisis, tales componentes tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior, seleccionado, de punto de ebullición más bajo, bajo condiciones en donde las cantidades recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores seleccionados, son retenidas en la materia prima tratada. Sin embargo, se entiende que debido a su estabilidad térmica, los componentes que sobreviven a la pirólisis que tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior, seleccionado, de punto de ebullición más bajo, incluirán al menos una porción de los diamantoides inferiores presentes originalmente en la materia prima. En consecuencia, todavía un aspecto adicional de esta invención está dirigido a un proceso para recuperar una composición enriquecida en un componente o componentes de diaman oides superiores, seleccionados, tal proceso comprende : a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, componentes diferentes de los diamantoides, y al menos un componente de diamantoide inferior; b) tratar térmicamente la materia prima para pirolizar al menos una porción de los componentes diferentes de los diamantoides bajo condiciones en donde las cantidades recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, son retenidas en la materia prima tratada piroliticamente; y c) remover una cantidad suficiente de los componentes de diamantoides inferiores de la materia prima tratada piroliticamente bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada a partir de la cual se puedan recuperar el componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados. Se apreciará que en la totalidad de estos aspectos de la invención, es posible y frecuentemente probable, que las materias primas que contienen el diamantoide superior contendrán varios componentes de diamantoides superiores algunos de los cuales van a ser seleccionados y algunos de los cuales no van a ser seleccionados. Dependiendo de cuales de estos componentes de diamantoides superiores están presentes y cuales de estos son seleccionados, es posible que existirán diamantoides superiores no seleccionados que tienen un punto de ebullición abajo del punto de ebullición más bajo de los diamantoides superiores seleccionados de punto de ebullición más bajo. Estos diamantoides superiores no seleccionados de punto de ebullición inferior pueden ser removidos, al menos parcialmente, con los otros componentes de punto de ebullición inferior, tales los dimantoides inferiores . Cuando se emplean materias primas suficientemente libres de materiales diferentes de los diamantoides, la recuperación de los componentes de tetramantano y los componentes de pentamanta.no no siempre requiere la pirólisis térmica para efectuar esta recuperación. Cuando La pirólisis térmica no es empleada, después de la remoción de los componentes de diamantoides inferiores, los componentes de tetramantano y los componentes de pentamantano pueden ser recuperados de la materia prima tratada por las técnicas de separación descritas aquí. En consecuencia, en otro de sus aspectos de proceso, esta invención está dirigida a un proceso para la recuperación de una composición enriquecida en los componentes de tetramantano y pentamantano, tal proceso comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de los componentes de tetramantano y pentamantano y al menos un componente de diamantoide inferior y; b) remover una cantidad suficiente de los componentes de diamantoides inferiores de la materia prima bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada a partir de la cual se puedan recuperar los componentes de tetramantano y pentamantano pueden ser recuperados; y c) recuperar los componentes de tetramantano y pentamantano de la materia prima tratada por técnicas, de separación seleccionadas del grupo que consiste de técnicas cromatográficas, técnicas de difusión térmica, refinación por zonas, recristalización progresiva y técnicas de separación por tamaño . En una modalidad preferida para cada uno de los procesos anteriores, la materia prima empleada allí comprende al menos aproximadamente 1 ppb (más preferentemente al menos aproximadamente 25 ppb y todavía más preferentemente al menos aproximadamente 100 ppb de los componentes de diamantoides superiores seleccionados. En otra modalidad preferida para cada uno de los procesos anteriores, cantidades suficientes de los componentes de diamantoides inferiores son removidas de la materia prima para proporcionar una proporción de los componentes de diamantoides inferiores (componentes de triamantano e inferiores) con respecto a los componentes de diamantoides superiores (componentes de tetramantano y superiores) no mayor que 9:1; más preferentemente, una proporción no mayor que 2:1, y aún más preferentemente, una proporción no mayor que 1:1. En todavía otra modalidad preferida para cada uno de los procesos anteriores, después de la remoción de los componentes de diamantoides inferiores de la materia prima, al menos aproximadamente 10%, más preferentemente al menos 50% y todavía más preferentemente al menos 90% de los componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima cuando se compara con aquella cantidad encontrada en la materia prima previo a la remoción. En todavía otra modalidad preferida, después de la pirólisis de la materia prima, al menos aproximadamente 10%, más preferentemente al menos aproximadamente 50%, y todavía más preferentemente al menos aproximadamente 90% de los componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima después del tratamiento pirolítico comparado con aquella cantidad encontrada en la materia prima previo al tratamiento pirolítico. Preferentemente, la materia prima recuperada producida por los procesos anteriores es purificada adicionalmente por cromatografía, separación de tamaño con membrana, cristalización, sublimación y semejantes. En uno de sus aspectos del producto esta invención proporciona una composición que comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de los diamantoides en la composición. En todavía otra modalidad preferida, esta invención proporciona una composición que comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de los componentes de tetramantano, todavía más preferentemente al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de tetramantano, y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de los diamantoides en la composición. Preferentemente, esta composición comprende además el examantano y los componentes superiores. Más preferentemente, los componentes de hexamantano encontrados en cualquiera de tales composiciones no incluyen el ciclohexamantano condensado totalmente de la fórmula C26H30 y que tienen un peso molecular de 342. En todavía otro de sus aspectos del producto, esta invención proporciona una composición preferida que comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso del pentamantano con base en el peso total de la composición. Más preferentemente, tales composiciones comprenden al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de los componentes de tetramantano, y todavía más preferentemente al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de tetramantano, y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de la composición. Preferentemente, esta composición comprende además el examantano y otros componentes de diamantoides superiores . BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra la estructura con forma de jaula de los diamantoides y su correlación con los diamantes. Está ilustrada específicamente la correlación de las estructuras de los diamantoides con respecto a las subunidades de la red cristalina del diamante. La Figura 2 ilustra el cromatograma en fase gaseosa de una materia prima de un condensado de gas; una de las materias primas originales utilizadas en los Ejemplos (Materi-a Prima A) . La Figura 3 ilustra un perfil de destilación simulado de una materia prima condensada del gas que contiene subproductos del petróleo, utilizada en los ejemplos (Materia Prima B) . Los puntos de ebullición mostrados son equivalentes atmosféricos. La Figura 4 ilustra un perfil de destilación simulado a temperatura elevada del residuo atmosférico de los condensados del gas rico en diamantoides; la Materia Prima A y la Materia Prima B. Esta Figura también ilustra el punto de ebullición del equivalente atmosférico del número de carbonos de n-parafina. La Figura 5 ilustra los perfiles cromatográficos del gas de las fracciones del destilado que contienen los tetramantanos y otros diamantoides superiores de un condensado del gas, la Materia Prima A. La Figura 6 ilustra los datos de la cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa para los aislamientos de tetramantano . La primera columna muestra los cortes hechos en la fracción 33 del destilado, la Materia Prima A. Los números con negritas se refieren a los picos de los tetramantanos. La ' segunda columna muestra los picos aislados y enviados a las trampas. Los picos numerados encerrados en círculos (2, 4, y 6) son los tetramantanos. Se observó que ambos enantiómeros del tetramantano ópticamente activos están contenidos dentro de uno de estos picos . La Figura 7 ilustra la estructura de los isómeros de los cuatro tetramantanos, dos de los cuales son enantiómeros . La Figura 8A-8C ilustra fotomicrografías de los cristales de tetramantano aislados de la Materia Prima A por cromatografía preparativa en fase gaseosa (Figura 6) . La Figura 8A fue aislada de la fracción 2 de la trampa, la Figura 8B fue aislada de la fracción 4 de la trampa, y la Figura 8C fue aislada de la fracción 6 de la trampa. A causa de que los dos tetramantanos enantioméricos tienen tiempos de retención de CG idénticos en la Figura 6, uno de los cristales contiene ambos enantiómeros. Las Figuras 9-11 ilustran el tiempo de retención de la CG para un condensado del diamantoide destilado y purificado a partir de la Materia Prima A, la fracción 38 del destilado. En la Figura 9, el cromatograma actual de ion total de CG/EM ilustra la presencia de los diamantoides superiores a niveles que permiten el aislamiento. En la Figura 10, el cromatograma de ion de CG/EM (m/z 394) ilustra la presencia de un heptamantano de peso molecular 394. En la Figura 11, el cromatograma de ion total de CG/EM (TIC) ilustra la presencia de los hept mántanos a niveles que permiten el aislamiento. La Figura 12 ilustra un perfil de destilación simulado a temperatura elevada de la Materia Prima B utilizando la destilación atmosférica a 343.44 °C (650 °F) + los fondos como la materia prima. Esta Figura también ilustra los puntos de corte objetivo (1-10) para los aislamientos de los diamantoides superiores. La Figura 13 ilustra el cromatograma en fase gaseosa de la Fracción #5 del destilado de la destilación atmosférica a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B en la Figura 12 y ejemplificado en el Ejemplo 1. La Figura 14 ilustra el cromatograma del ion seleccionado de CG/EM (m/z 394) que muestra la presencia de los heptamantanos isoméricos en la Fracción #5 del destilado de la destilación atmosférica a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B. La Figura 15 ilustra el cromatograma en fase gaseosa de la fracción retenida de la destilación atmosférica de la Materia Prima B, ejemplificada en el Ejemplo 1, la cual fue utilizada como ' la materia prima en el procesamiento pirolitico . La fracción retenida es el material recuperado de la columna de destilación después de la destilación de la Materia Prima B a aproximadamente 343.44 °C (650 °F) . La Figura 16 ilustra el cromatograma en fase gaseosa del producto pirolitico del material de partida en la Figura 15, es decir la fracción retenida de la destilación atmosférica a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima -B, que muestra la degradación de los componentes diferentes de los diamantoides . La Figura 17 ilustra los trazos de CIAR en columna ODS preparativa de la fracción de destilación #32 del condensado de un gas de la Materia Prima A que muestra las fracciones tomadas (1-9) . La Figura 18 ilustra los cromatogramas en fase gaseosa que muestran la Materia Prima A, la fracción #32 del destilado, cuando se compara con su fracción #6 de CLAR indicada como es mostrado en la Figura 17. La fracción #6 de CLAR muestra el enriquecimiento significativo en uno de los componentes de tetramantano. La Figura 19 ilustra el cromatograma actual de ion total de CG/EM de la fracción #6 de CLAR (Figura 17), que muestra un componente principal y el cromatograma del ion seleccionado de la fracción #6 (m/z 292) que demuestra que este componente es uno de los isómeros del tetramantano. La Figura 20A ilustra un cromatograma en fase gaseosa (FID) de la fracción #6 del destilado (Tabla 3B) de la destilación a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B, y la Figura 20B muestra el producto resultante del procesamiento pirolitico de esta materia prima, que muestra los componentes diferentes de los diamantoid.es que han sido degradados y los pentamantanos, hexamantanos y componentes de heptamantanos altamente condensados que han llegado a estar disponibles para el aislamiento . La Figura 21 ilustra un cromatografía en fase gaseosa (FID) de la fracción #5 del destilado (Tabla 3B) de la destilación a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B, y el producto resultante del procesamiento pirolitico muestra que los componentes diferentes de los diamantoides han sido destruidos y los tetramantanos, pentamantanos, hexamantanos y heptamantanos altamente condensados han llegado a estar disponibles para el aislamiento . La Figura 22 ilustra un segmento agrandado del cromatograma en fase gaseosa de la Figura 21, desde aproximadamente 22 hasta 35 minutos, y los hexamantanos resultante y los heptamantanos altamente condensados disponibles para el aislamiento. La Figura 23 ilustra una fotomicrografía de dos pentamantanos co-cristalizados de la Materia Prima A. La Figura 24 ilustra un espectro de masa de la fracción #6 del destilado, la destilación a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B, mostrando el producto de la pirólisis la presencia de los heptaman anos de peso molecular 448 purificados a partir del mismo.
La Figura 25 ilustra un espectro de masa de la fracción #6 del destilado, la destilación a 343.44 °C (650 °F) + 1-os fondos de la Materia Prima B, mostrando el producto de la pirólisis la presencia de los octamantanos de peso molecular 446 purificados a partir del mismo. La Figura 26 ilustra un espectro de masa de la fracción #6 del destilado, la destilación a 343.44 °C (650 °F) + los fondos de la Materia Prima B, mostrando el producto de la pirólisis la presencia de la mayoría del decamantano de peso molecular 456 purificado a partir del mismo. La Figura 27A es una fotomicrografía de los cristales del pentamantano #1 (peso molecular 344) aislado de la Materia Prima B por cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa. La Figura 27B es un cromatograma actual de ion total de CG/EM y la Figura 27C es el espectro de masa que muestra la pureza de este pentamantano aislado. La Figura 28A es una fotomicrografía de los cristales del examantano #8 (peso molecular 396) aislado de la Materia Prima B por cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa. La Figura 28B es un cromatograma actual de ion total de CG/EM y la Figura 28C es el espectro de masa que muestra la pureza de este hexamantano aislado. La Figura 29A es una fotomicrografía de los cristales de un heptamantano totalmente condensado (peso molecular 394) aislado de la Materia Prima B por cromatografía capilar preparativa en fase gaseosa. La Figura 29B es un cromatograma de ion total de CG/EM actual y la Figura 29C es el espectro de masa que muestra la pureza de este heptamantano aislado. La Figura 30 es una tabla que muestra el número de diferentes pesos moleculares en cada una ;de las series de los diamantoides superiores y el valor de estos pesos moleculares. La Figura 31 es un diagrama de destilación que ilustra los cortes de destilación sobre una materia prima que contiene los diamantoides superiores seleccionados para favorecer el enriquecimiento de varios diamantoides superiores seleccionados. Las Figuras 32 y 33 son diagramas que ilustran las secuencias de elución para una variedad de diamantoides superiores individuales sobre dos columnas de cromatografía diferentes: ODS e Hypercarb. La Figura 34 proporciona un diagrama de flujo que representa las diversas etapas utilizadas en el aislamiento de las fracciones que contienen los diamantoides superiores y los componentes de diamantoides superiores, individuales. Nótese que las etapas pueden ser utilizadas en algunos casos en una secuencia diferente y posiblemente saltadas como se describe en los Ejemplos. Las Figuras 35A y 35B son compilaciones de las propiedades de CG/EM y CIAR de varios diamantoides superiores incluidos en esta solicitud. La Figura 36 muestra la estrategia de dos columnas de CLAR utilizada para aislar los tetramantanos y pentamantanos individuales. Las Figuras 37A y 37B ilustran los datos de la cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa para los aislamientos de hexamantano. La Figura 37A muestra los cortes de la primera columna que contienen dos de los hexamantanos de la Materia Prima B. La Figura 37B muestra los picos de la segunda columna aislados y enviados a las trampas. A partir de este procedimiento se aislaron los hexamantanos puros, el hexamantano #2, el segundo hexamantano en eluir en el ensayo de CG/EM de la invención, mientras que el hexamantano #8 es el octavo en eluir. La Figura 38A es una fotomicrografía de un cristal de nonamantano . La Figura 38B es un espectro de masa de un cristal de nonamantano disuelto. La Figura 39A es el CG/EM del decamantano totalmente condensado, aislado, con un espectro de masa de este material mostrado en la Figura 39B. La Figura 40A es una fotomicrografía de un cristal de los decam ntanos condensados totalmente . La Figura 40B es un espectro de masa de un cristal de decamantano disuelto de la Figura 40A.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Esta invención está dirigida a procesos para la recuperación y purificación de componentes de diamantoides superiores de las materias primas hidrocarbonáceas así como a las composiciones que comprenden tales diamantoides superiores. Sin embargo, previo a la descripción de esta invención con detalle adicional, primeramente los siguientes términos serán definidos . Cuando se utilicen aquí, los siguientes términos tienen los siguientes significados. El término "diamantoide" se refiere a los compuestos enjaulados substituidos y no substituidos de la serie del adamantano que incluyen el adamantano, diamantano, triamantano, tetramantano, pentamantano, hexamantano, heptamantano, octamantano, nonamant no, decamantano, undecamantaño, y semejantes y que incluye también todos los isómeros y estereoisómeros de los mismos. Los diamantoides substituidos comprenden preferentemente desde 1 hasta 10 y más preferentemente 1 a 4 substituyentes de alquilo. El término "componentes de diamantoides inferiores" o "componentes de adamantano, diamantano y triamantano" se refiere a cualquiera . y/o la totalidad de los derivados substituidos y no substituidos del adamantano, diamantano y triamantano . El término "componentes de dxamantoides superiores" se refiere a cualquiera y/o la totalidad de diamantoides substituidos y no substituidos que corresponden a los tetramantanos y arriba de ellos que incluyen los tetramantanos, pentamántanos, hexamantanos, heptamantanos, octamántanos, nonamanta os, decamanta os, undecamantanos, y semejantes que incluyen todos los isómeros y estereoisómeros de los mismos. Preferentemente, los diamantoides superiores incluyen tetramantanos, pentamántanos, hexamantanos, heptamantanos, octamantanos, nonamantanos, decamantanos y undecamantanos substituidos y no substituidos. La Figura 30 es una Tabla que muestra los diamantoides superiores representativos junto con sus pesos moleculares. El término "componentes de tetramantano" se refiere a cualquiera y/o la totalidad de los diamantoides substituidos y no substituidos que corresponden al tetramantano . El término "componentes de pentamantano" se refiere a cualquiera y/o la totalidad de los diamantoides substituidos y no substituidos que corresponden al pentamantano. El término "componentes de diamantoides no ionizados" se refiere a componentes de diamantoides superiores los cuales no llevan una carga tal como una carga positiva generada durante el análisis espectral de la masa en donde la frase "componentes de diamantoides superiores" es como se definió aquí. El término "componentes de tetramantano no ionizado" se refiere a los componentes de tetramantano los cuales no llevan una carga tal como una carga positiva generada durante el análisis espectral de: masa. El término "componentes de pentamantanos no ionizados y componentes de diamantoides superiores que el pentamantano" se refiere a los componentes de pentamantano y a los componentes de diamantoides superiores, más grandes que el pentamantano, los cuales no llevan una carga tal como una carga positiva generada durante el análisis espectral de la masa. Los términos "componentes de diamantoides superiores, seleccionados" y semejantes, se refieren a uno o más diamantoides superiores, substituidos o no substituidos, que se desea que sean aislados o "enriquecidos" en un producto . Los términos "componentes de diamantoides superiores, no seleccionados" y semejantes, se refieren a aquellos diamantoides superiores que no son "diamantoides superiores seleccionados". El término "enriquecido" cuando se utiliza para describir el estado de pureza de uno o más componentes de diamantoides superiores, se refiere a tales materiales separados al menos parcialmente de la materia prima, y en el caso de los componentes de diamantoides superiores, individuales, "enriquecidos", concentrados al menos 25 y preferentemente al menos 100 veces la concentración original exhibida en la materia prima. Preferentemente, el diamantoide superior "enriquecido"' o los componentes de diamantoides superiores "enriquecidos", componen al menos 25%, especialmente al menos 50% (es decir, 50-100%) , más preferentemente al menos 75% y todavía más preferentemente al menos 95% o aún al menos 99% en peso del material total en el cual los mismos están presentes o en otras palabras exhiben una pureza de peso de al menos 25%, 50%, 75%-95% o 99% de tal material. El término "materia prima" o "materia prima hidrocarbonácea" se refiere a materiales hidrocarbonáceos que comprenden cantidades recuperables de diamantoides superiores. Preferentemente, tales materias primas incluyen aceite, condensados de gas, corrientes de refinería, aceites derivados de las rocas de los depósitos, esquistos del petróleo, arenas con alquitrán, y las rocas de origen, y semejantes. Tales componentes de manera típica, pero no necesariamente, comprenden uno o más componentes de diamantoides inferiores así como componentes diferentes de los diamantoides . Estos últimos están caracterizados típicamente porque comprenden componentes que tienen un punto de ebullición tanto arriba como abajo del tetramantano de punto de ebullición más bajo el cual hierve a aproximadamente 350 °C a presión .atmosférica. Los materias primas típicas también pueden contener impurezas tales como el sedimento, metales incluyendo níquel, vanadio y otras substancias inorgánicas. Las mismas también ; pueden contener heteromoléculas que contienen azufre, nitrógeno y semejantes. La totalidad de estos materiales diferentes de los diamantoides están incluidos en los "componentes diferentes de los diamantoides" como este término está definido aquí. El término "materiales no seleccionados" se refiere a la colección de componentes de materias primas que no son "diamantoides superiores seleccionados" e incluyen "componentes diferentes de los diamantoides", "diamantoides inferiores" y "diamantoides superiores no seleccionados" como están definidos estos términos aquí. El término "remover" o "remoción" se refiere a procesos para retirar componentes diferentes de los diamantoides y/o componentes de diamantoides inferiores y/o componentes de diamantoides superiores no seleccionados de la materia prima. Tales procesos incluyen, a manera de ejemplo solamente, técnicas de separación por tamaño, destilación, evaporación ya sea bajo presión reducida o normal, separadores superiores para el pozo, sorción, cromatografía, extracción química, cristalización y semejantes. Por ejemplo, Chen, et al.4 describe procesos de destilación para remover el adamantano, adamantano substituido, diamantano, diamantano substituido, y triamantano de una materia prima carbonácea. Las técnicas de separación por tamaño incluyen separaciones de membrana, tamices moleculares, permeación en un gel, cromatografía de exclusión de tamaño y semejantes. Lo.s términos "destilación" o "que destila" se refieren a procesos de destilación atmosférica, de destilación a presión reducida, y de destilación a presión elevada sobre la materia prima hidrocarbonácea, los cuales son llevado a cabo bajo condiciones en donde la destilación es terminada cuando una porción y, preferentemente, al menos 50 por ciento en peso de los componentes de adamantano, diamantano y triamantano, es removido de la materia prima. A menos que se especifique de otra manera, las temperaturas de la destilación son reportadas como equivalentes atmosféricos. Los términos "fraccionamiento" y "fragmentación" se refieren a procesos en los cuales los materiales en una mezcla son separados entre sí tal como por solubilidad diferencial, presión de vapor diferencial, afinidad cromatográfica diferencial y semejantes. Los términos "tratamiento térmico hasta pirólisis" y semejantes se refieren al calentamiento ya sea a la presión atmosférica, presión reducida o presión elevada de la materia prima o una fracción de la materia prima para pirolizar una porción de uno o más componentes en la materia prima. El término "componentes diferentes de los diamantoides de una materia prima" se refiere a los componentes de la materia prima o una fracción de la materia prima los cuales no son de carácter diamantoide, en donde el término ??diamantoide" es como se definió áqui. El término "retenido" se refiere a la retención de al menos una porción de los componentes diamantoides superiores encontrados en la materia prima recuperada cuando se compara con la cantidad de tales diamantoides encontrados en la materia prima original. En una modalidad preferida, al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes diamantoides superiores son retenidos en la materia prima' recuperada; más preferentemente, al menos aproximadamente 50 por ciento de los componentes diamantoides superiores son retenidos en la materia prima recuperada; y todavía más preferentemente, al menos aproximadamente 90 por ciento en peso de los componentes diamantoides superiores son retenidos en la materia prima recuperada; cada uno con base en la cantidad total de tales diamantoides encontrados en la materia prima previo al tratamiento. El término "cromatografía" se refiere a cualquiera de un numero de técnicas cromatográficas bien conocidas que incluyen, a manera de ejemplo solamente, la cromatografía en columna o por gravedad (ya sea en fase normal o inversa) , la cromatografía en fase gaseosa, la cromatografía líquida de alta resolución, y semejantes. El término "alquilo" se refiere a grupos alifáticos saturados de cadena recta y ramificada que tienen típicamente desde 1 hasta 20 átomos de carbono, más preferentemente 1 a 6 átomos de carbono ("alquilos inferiores") , así como grupos alifáticos saturados cíclicos que tienen típicamente desde 3 hasta 20 átomos de carbono y preferentemente desde 3 hasta 6 átomos de carbono (también "alquilos inferiores") . Los términos "alquilo" y "alquilo inferior" son ejemplificados por grupos tales como metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, n-heptilo, octilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y semejantes.
Metodología Los procesos de esta invención pueden ser llevados a cabo con materias primas disponibles fácilmente utilizando los siguientes métodos y procedimientos generales. Se apreciará que en donde las condiciones de proceso típicas o preferidas (es decir, las temperaturas de la reacción, los tiempos, los solventes, las presiones, etc.) estén dadas, otras condiciones de proceso también pueden ser utilizadas a menos que se establezca de otra manera. Las condiciones de reacción óptimas pueden variar con las materias primas, pero tales condiciones pueden ser determinadas por un experto en el arte para procedimientos de optimización de rutina. Además, los diamantoides superiores de esta invención típicamente contendrán uno o más isómeros o estereoisómeros y los diamantoides substituidos típicamente contendrán uno o más centros quirales . En consecuencia, si se desea, tales compuestos pueden ser preparados o aislados como isómeros o estereoisómeros puros, por ejemplo, como enantiómeros o diastereómeros individuales, o como mezclas enriquecidas en estereoisómeros. La totalidad de tales isómeros y estereoisómeros (y las mezclas enriquecidas) están incluidos dentro del alcance de esta invención, a menos que se indique de otra manera. Los estereoisómeros puros (o las mezclas enriquecidas) pueden ser preparados utilizando, por ejemplo, cristalizaciones, los solventes activos ópticamente o los reactivos estereoselectivos bien conocidos en el arte. Alternativamente, las mezclas racémicas de tales compuestos pueden ser separadas utilizando, por ejemplo, cromatografía en columna quiral, agentes de resolución quiral y semejantes. En los procesos de esta invención, una materia prima es seleccionada de tal modo que la materia prima comprenda cantidades recuperables de uno o más componentes de diamantoides superiores, seleccionados. Preferentemente, tal materia prima comprende al menos aproximadamente 1 ppb de uno o - más componentes de diamantoides superiores, más preferentemente, al menos aproximadamente 25 ppb y todavía más preferentemente al menos aproximadamente 100 ppb. Se entiende, por supuesto, que las materias primas que tienen concentraciones más elevadas de los componentes de diamantoides superiores facilitan la recuperación de estos componentes . Las materias primas preferidas incluyen, por ejemplo, condensados de gas natural y corrientes de refinería que tienen concentraciones elevadas de diamantoides superiores. Con respecto a estos últimos, tales corrientes de refinería incluyen corrientes hidrocarbonáceas recuperables por procesos de cracking, destilaciones, coquificación y semejantes. Particularmente, las materias primas preferidas incluyen los condensados gaseosos recuperados de la Formación Norphlet en el Golfo de México y de la Formación LeDuc en Canadá . En una modalidad, las materias primas utilizadas en los procesos de esta invención típicamente comprenden los componentes diferentes de los diamantoides que tienen puntos de ebullición abajo y arriba del componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo seleccionado para la recuperación así como uno o más componentes de diamantoide inferior. Estas materias primas contendrán usualmente una mezcla de diamantoides superiores. Dependiendo de cuales diamantoides superiores sean seleccionados, algunos de estos diamantoides superiores pueden tener puntos de ebullición abajo del punto de ebullición del diamantoide superior seleccionado. Típicamente, el componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo seleccionado para la recuperación tendrá un punto de ebullición mayor que aproximadamente 335 °C. En las materias primas típicas, la concentración de los diamantoides inferiores con respecto a los diamantoides superiores es generalmente de aproximadamente 260:1 o más elevada. Además, como se ilustra en las Figuras 20 y 21, los materias primas típicas que comprenden los componentes de diamantoides superiores también comprenden componentes diferentes de los diamantoides. En tales materias primas, los componentes de diamantoides superiores, seleccionados, frecuentemente no pueden ser recuperados efectivamente de manera directa de la materia prima a causa de sus concentraciones bajas con relación a los componentes no seleccionados. En consecuencia, los procesos de esta invención pueden abarcar la remoción de una cantidad suficiente de estos contaminantes a partir de la materia prima bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada a partir de la cual los componentes de diamantoides superiores, seleccionados, pueden ser recuperados . En una modalidad, la remoción de los contaminantes incluye la destilación de la materia prima para remover los componentes diferentes de los diamantoides asi como componentes de diamantoides inferiores y en algunos casos otros diamantoides superiores no seleccionados que tienen puntos de ebullición menores que aquellos del componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo seleccionado para la .recuperación. En una modalidad preferida particularmente, la materia prima es destilada para proporcionar cortes arriba y abajo de aproximadamente 335 °C, el punto de ebullición equivalente atmosférico y, más preferentemente, arriba y abajo del punto de ebullición equivalente atmosférico de aproximadamente 345 °C. En cualquier caso, los cortes inferiores, los cuales son enriquecidos en los diamantoides inferiores y los componentes diferentes de los diamantoides de punto de ebullición bajo son tomados por la parte superior y desechados y el corte de punto de ebullición superior, el cual está enriquecido en los diamantoides superiores, es retenido. Se entiende, por supuesto, que la temperatura para el punto de corte durante la destilación es una función de la presión y que las temperaturas anteriores son referidas a la presión atmosférica. Una presión reducida conducirá a una temperatura de destilación más baja para lograr el mismo punto de corte mientras que una presión elevada conducirá a una temperatura de destilación más elevada para lograr el mismo - punto de corte. La correlación de la presión/temperatura de la . destilación atmosférica con respecto a la destilación ya sea a la presión reducida o a la presión elevada está considerada dentro de la experiencia en el arte . • La destilación puede ser operada para fraccionar las materias primas y proporcionar varios cortes en una gama de temperatura de interés para proporcionar el enriquecimiento inicial de los diamantoides superiores seleccionados o los grupos de diamantoides superiores seleccionados. Los cortes, los cuales están enriquecidos en uno o más diamantoides seleccionados o un componente de diamantoide particular de interés, son retenidos y pueden requerir una purificación adicional. La siguiente Tabla ilustra los puntos de fraccionamiento representativos que pueden ser utilizados para enriquecer varios diamantoides superiores en la parte superior de la columna. En la práctica puede ser ventajoso establecer cortes de intervalo de temperatura más amplia los cuales podrían contener frecuentemente grupos de diamantoides superiores que podrían ser separados conjuntamente en etapas de separación subsiguientes .
Puntos de Fraccionamiento Mas Preferidos Preferidos Temperatura Temperatura Temperatura Temperatura de corte inferior de corte superior de corte inferior de corte superior Diamantoide (°c) ("O (°c) (°c) superior Tetramantanos 349 382 330 400 Pentamantanos 385 427 360 450 Ciclohexamantanos 393 466 365 500 Hexamantanos 393 466 365 500 Heptamantanos 432 504 395 540 Octamantanos 454 527 420 560 Nonamantanos 463 549 425 590 Decamantanos 472 571 • 435 610 Undecamantanos 499 588 455 625 Utiles Temperatura Temperatura de corte inferior de corte superior Diamantoide Ce) (°c) superior Tetramantanos 300 430 Pentamantanos 330 490 Ciclohexamantanos 330 550 Hexamantanos 330 550 Heptamantanos 350 600 Octamantanos 375 610 Nonamantanos 380 650 Decamantanos 390 660 Undecamantanos 400 675 Se entenderá que los diamantoides superiores substituidos pueden desplazar en consecuencia estas temperaturas del punto de corte preferidas a temperaturas más elevadas debido a la adición de grupos substituyentes . Los refinamientos de temperatura adicionales permitirán cortes de pureza superiores para el diamantoide de interés. La Figura 31 proporciona ilustraciones adicionales de cómo la fracción proporciona cortes enriquecidos en los componentes de diamantoides superiores individuales o múltiples. Se entenderá adicionalmente que el fraccionamiento puede ser detenido antes que un diamantoide de punto superior sea tomado por la parte superior de la columna. En este caso el diamantoide superior puede ser aislado de los fondos de la columna de fraccionamiento. Otros procesos para la remoción de diamantoides inferiores, diamantoides superiores no seleccionados, si existe alguno, y/o los componentes diferentes de los diamantoides hidrocarbonáceos incluyen, a manera de ejemplo solamente, técnicas de separación por tamaño, evaporación ya sea bajo presión normal o reducida, cristalización, cromatografía, separadores para la parte superior del pozo, - presión reducida y semejantes. Por ejemplo, los diamantoides inferiores pueden ser removidos preferentemente de las materias primas utilizando una variedad de técnicas. Primero que todo, el adamantano y diamantano disueltos en los gases profundos pueden cristalizar durante la producción de líquidos y gas comercial debido a una reducción en la presión. Los separadores para la parte superior del pozo disponibles comercialmente remueven de manera efectiva los diamantoides inferiores de tales materias primas evitando problemas de formación de escamas en el equipo de producción de aceite y gas. Otros procesos de remoción pueden utilizar tamaños más grandes de los diamantoides superiores para efectuar la separación de los diamantoides inferiores de los mismos.- Por ejemplo, las técnicas de separación por tamaño utilizando las membranas permitirán que una materia prima retenida en la membrana haga pasar selectivamente los diamantoides inferiores a través de la barrera de la membrana siempre que el tamaño de poro de la barrera de la membrana sea seleccionado para diferenciar entre: los compuestos que tienen el tamaño de los componentes de diamantoides superiores cuando se compara con los componentes de diamantoide inferiores . El tamaño de poro de los tamices moleculares tales como las zeolitas y semejantes también puede ser utilizado para efectuar la separación por tamaño. En la modalidad preferida, el proceso de remoción proporciona una materia prima tratada que tiene una relación de los componentes de diamantoides inferiores con respecto a los componentes de diamantoides superiores no mayor que 9:1; más preferen emente, no mayor que 2:1; y aún más preferentemente, la relación no es mayor que 1:1. Aún más preferentemente, después de la remoción del (de los) componente (s) de diamantoides inferiores de la materia prima, al menos aproximadamente 10%, más preferentemente al menos 50% y todavía más preferentemente al menos 90% de los componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima cuando se compara con aquella cantidad encontrada en- la materia prima previo a la remoción. Cuando la recuperación de los componentes de hexamantano y del diamantoide superior sea deseable, la materia prima también será sometida generalmente a pirólisis para efectuar la remoción de al menos de una porción de los componentes diferentes de los diamantoides, hidrocarbonáceos, de la materia prima. La pirólisis concentra efectivamente la cantidad de los diamantoides superiores ;en la materia prima tratada pirolíticamente por lo cual hace posible su recuperación. La pirólisis es efectuada por el calentamiento de la materia prima bajo condiciones de vacio o en una atmósfera inerte, a una temperatura de al menos aproximadamente 390 °C y, preferentemente, desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 550 °C, más preferentemente desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 450 °C, y especialmente 410 a 430 °C, durante un periodo de tiempo para efectuar la pirólisis de al menos una porción de los componentes diferentes de los diamantoides de la materia prima. Las condiciones especificas empleadas son seleccionadas de tal modo que las cantidades recuperables de los componentes de diamantoides superiores sean retenidas en la materia prima. La selección de tales condiciones está considerada dentro de la experiencia del arte. Preferentemente, la pirólisis es continuada durante un periodo suficiente y a una temperatura suficientemente elevada para degradar térmicamente al menos aproximadamente 10% de- los componentes diferentes de los diamantoides (más preferentemente al menos aproximadamente 50% y aún más preferentemente al menos aproximadamente 90%) desde la materia prima tratada piroliticamente con base en el peso total de los componentes diferentes de los diamantoides en la materia prima previo a la pirólisis. En todavía otra modalidad preferida, después de la pirólisis de la materia prima, al menos aproximadamente 10%, más preferentemente al menos aproximadamente 50%, y todavía más preferentemente al menos aproximadamente 90% de los componentes de diamantoides superiores . son retenidos en la materia prima después del tratamiento pirolítico comparado con aquella cantidad encontrada en la materia prima previo al tratamiento pirolítico. En una modalidad preferida, la remoción de los diamantoides inferiores y los componentes diferentes de los diamantoides hidrocarbonáceos de punto de ebullición bajo de la materia prima precede al tratamiento pirolítico. Sin embargo, se entiende que el orden de estos procedimientos puede ser invertido de tal modo que la pirólisis ocurra previo a la remoción de los diamantoides inferiores de la materia prima. El procedimiento de pirólisis, aunque es una modalidad preferida, no siempre es necesario. Esto surge a causa de que la concentración de los diamantoides superiores puede ser lo suficientemente elevada en ciertas materias primas de modo que la materia prima tratada (después de la remoción de los componentes de diamantoides inferiores) pueda ser utilizada directamente en las técnicas de purificación tales como la cromatografía, cristalización, etc., para proporcionar componentes de diamantoides superiores. Sin embargo, cuando la concentración o pureza de los componentes de diamantoides superiores en la materia prima no está al nivel para efectuar tal recuperación, entonces debe ser empleada una etapa pirolítica. Aún cuando la pirólisis sea empleada, se prefiere purificar adicionalmente la materia prima recuperada utilizando una o más técnicas de purificación tales como cromatografía, cristalización, técnicas de difusión térmica, refinación por zonas, recristalización progresiva, separación por tamaño y semejantes. En un proceso preferido particularmente, la materia prima recuperada es sometida primero a cromatografía en columna por gravedad utilizando gel de sílice impregnado con nitrato de plata seguido por CLAR utilizando dos columnas diferentes de diferentes selectividades para aislar los diamantoides seleccionados; y la cristalización para proporcionar cristales de los diamantoides superiores objetivo, puros. En donde las concentraciones de , diamantoides superiores no sean lo suficientemente elevadas para que ocurra la cristalización, la concentración adicional por ejemplo, por cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa puede ser necesaria.
• Composiciones •Los procesos anteriores proporcionan nuevas composiciones de diamantoides superiores .: Por ejemplo, en una modalidad, estos procesos proporcionan una composición que comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en la cantidad total de los componentes de diamantoides presentes. Alternativamente, las composiciones de esta invención comprenden al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos aproximadamente 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de la composición. En una modalidad preferida, la composición comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos apro imadamente 25 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 1 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en la cantidad total del componente de diamantoide presente; y, aún más preferentemente, al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 1 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en la cantidad total del componente de diamantoide presente. En otra modalidad preferida, la composición comprende al menos los componentes :de tetramantano y pentamantano en donde la composición comprende al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 1 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de la composición; y aún más preferentemente ¦ al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 1 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de la composición. Además de los componentes de tetramantano y pentamanto encontrados en estas composiciones, las composiciones preferentemente comprenden además los componentes de hexamantano y, aún más preferentemente, uno o más de los componentes de heptamantano, octamantano, nonamantano, decamantano, undecamantano . Más preferentemente, los componentes de hexamantano encontrados en cualquiera de tales composiciones no incluyen el ciclohexamantano totalmente condensado de la fórmula C26¾o y tienen un peso molecular de 342. La purificación adicional de estas composiciones conducirá a composiciones las cuales comprenden al menos aproximadamente 50% o más de componentes de tetramantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de tetramantano) , componentes de pentamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de pentamantano) , componentes de hexamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de hexamantano) , componentes de heptamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de hetamantano) , componentes de octamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de octamantano) , componentes de nonamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de nonamantano) , componentes de decamantano (ya sea como isómeros individuales o como una mezcla de isómeros de decamantano) y semejantes. Las composiciones descritas anteriormente contienen componentes de dxamantoides superiores no ionizados.
Utilidad Los procesos de esta invención proporcionan composiciones mejoradas en los diamantoides superiores. Estos diamantoides superiores son útiles en aplicaciones de microelectrónica, de dispositivos electrónicos moleculares y de nanotecnologia. En particular, la rigidez, resistencia, estabilidad, conductividad térmica, variedad de formas estructurales y sitios de fijación múltiples mostrados por estas moléculas hacen posible la construcción exacta de dispositivos de precisión, robustos, durables, con dimensiones nanométricas . Además, estos diamantoides superiores también pueden ser utilizados en un fluido lubricante de alta calidad el cual exhibe un Indice de Viscosidad elevado y un punto de fluidez muy bajo.13 Cuando son empleados así, estos fluidos comprenden un fluido de viscosidad lubricante y desde aproximadamente 0.1 hasta 10 por ciento en peso de los diamantoides. Todavía adicionalmente, estos diamantoides superiores pueden ser utilizados como combustibles de alta densidad de la manera descrita por Chung, et al.14, incorporada aquí para referencia. Los siguientes ejemplos son ofrecidos para ilustrar esta invención y no van a estar propuestos de ninguna manera como limitantes del alcance de esta invención. A menos que se establezca de otra manera, todas las temperaturas están en grados Celsius.
EJEMPLOS Cuando se utilicen aquí y en las Figuras, las siguientes abreviaturas tienen los siguientes significados. Cualquier abreviatura no definida abajo tiene su significado aceptado generalmente .
API Instituto Americano del Petróleo Atm eqv = equivalente atmosférico btms = fondos EOR Trampas = fin de las trampas de la corrida fid detector de ionización de la flama g gramos CG cromatografía en fase gaseosa CG/E cromatografía en fase gaseosa/espectroscopia de masa h hora CLAR cromatografía líquida de alta resolución LEC HID lectura del hidrómetro 1 litro min = minuto mi militros mmol = milimol N normal pA amps del pico ppb partes por mil millones ppm = partes por millón RI = Indice de refracción SI-M DIS = destilación simulada ST = inicio TIC = corriente iónica total CCD = cromatografía de capa delgada VLT = temperatura de la linea de vapor VOL PCT = porcentaje en volumen; v/v - volumen con respecto a volumen wt = peso WT PCT = porcentaje en peso Introducción Los siguientes componentes de diamantoides superiores fueron aislados y critalizados : la totalidad de los tetramantanos de las Materias Primas tanto A como B, todos los pentamantanos (peso molecular 344) aislados de la Materia Prima B; dos cristales de hexamantano (peso molecular 396) aislados de la Materia Prima B; y, dos cristales de heptamantano (peso molecular 394) aislados de la Materia Prima B, el cristal de octamantano (peso molecular 446) aislado de la Materia Prima B. Asi como un cristal de nonamantario (peso molecular 498) y un cristal de decamantano (peso molecular 456) aislados de la Materia Prima B. Los otros componentes de diamantoides superiores podrían ser aislados también utilizando los procedimientos descritos en estos ejemplos. Las etapas utilizadas en los diversos Ejemplos son mostradas esquemáticamente en la Figura 34. El ejemplo 1 describe una ruta más universal para aislar los componentes de los diamantoides superiores los cuales pueden ser aplicados a todas las materias primas. Este proceso utiliza la CL¾R (Etapa 7, Figura :34) como su etapa de aislamiento final. El Ejemplo 2 describe una variación del proceso del Ejemplo 1 en el cual la cromatografía preparativa en fase gaseosa (Etapa 7, Figura 34) reemplaza a la CLAR como la etapa de aislamiento final. El Ejemplo 3 describe una variación del proceso del Ejemplo 1 en el cual la pirólisis (Etapa 5, Figura 34)· está omitida. Como se muestra opcionalmente en la Figura 34, la etapa cromatográfica del líquido (Etapa 6, Figura 34) también está omitida. Estas variaciones generalmente tienen aplicabilidad solamente con las materias primas seleccionadas y generalmente cuando los tetramántanos, pentamantano y ciclohexamantano son los diamantoides superiores objetivo. El Ejemplo 4 describe todavía otra variación del proceso en la cual los productos finales de los Ejemplos 1 y 3 son sometidos a purificación por cromatografía preparativa en fase gaseosa para dar la separación adicional de los componentes del diamentoide superior (Etapa 8, Figura 34) . El Ejemplo 5 describe la pirólisis de la fracción #5 del -destilado de la Materia Prima B. ¦El Ejemplo 6 describe la remoción de los elementos diferentes de los diamantoides usando la pirólisis durante el aislamiento de los tetramantanos . El Ejemplo 7 describe el aislamiento de los tetramantanos utilizando CLAR. El Ejemplo 8 describe el análisis de las materias primas, las cuales son ricas en diamantoides superiores. El Ejemplo 9 describe el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de pentamantano utilizando cromatografía en fase gaseosa. El Ejemplo 10 muestra la presencia de heptamantanos, octamantanos y decamantanos en los productos de la pirólisis. Los Ejemplos 11A y B y C describen el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de heptamantano . Los Ejemplos 12A y B describen el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de octamantano. Los ejemplos 13A y B describen el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de nonamantano . Los ejemplos 14A y B describen el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de decamantano.
El ejemplo 15 describe el enriquecimiento y aislamiento de los componentes de undecamantano. Se entenderá que es posible hacer variar el orden de las diversas etapas de destilación, cromatografía y pirólisis, aunque el orden descrito en el Ejemplo 1 ha dado los mejores resultados.
EJEMPLO 1 Este Ejemplo tiene siete etapas. (Véase el Diagrama de Flujo en la Figura 34) . Etapa 1. Selección de la materia prima. Etapa 2. Ensayo de CG/EM. Etapa 3. Destilación atmosférica de la materia prima . Etapa 4. Fraccionamiento al vacío del residuo de destilación atmosférica. Etapa 5. Pirólisis de las fracciones aisladas. Etapa 6. Remoción de los componentes diferentes de los diamantoides, aromáticos y polares. Etapa 7. Aislamiento por CLAR de columnas múltiples de los diamantoides superiores, a) La primera columna de la primera selectividad para proporcionar las fracciones enriquecidas en los diamantoides superiores específicos. b) La segunda columna de diferente selectividad para proporcionar diamantoides superiores, aislados . Este ejemplo está escrito en términos del aislamiento de varios hexamantanos . Como será mostrado en los Ejemplos 5-15 el mismo puede ser adaptado fácilmente para aislar los otros diamantoides superiores.
Etapa 1 - Selección de la Materia Prima Los materiales de partida adecuados fueron obtenidos. Estos materiales incluyeron un condensado del gas, la Materia Prima A (Figura 2) , y un condensado del gas que contiene los componentes del petróleo, la Materia Prima B. Aunque otros condensados, petróleos, o cortes de refinería y productos podrían haber sido utilizados, estos dos materiales son elegidos debido a su concentración elevada de diamantoides, aproximadamente 0.3 por ciento en peso de los diamantoides superiores, como se determinó por CG y CG/EM. Ambas materias primas estuvieron coloreadas ligeramente y tuvieron gravedades API entre 19 y 20° API.
Etapa 2 - Desarrollo del Ensayo de CG/EM La Materia Prima A fue analizada utilizando la cromatografía en fase gaseosa/espectrometría de masa para confirmar la presencia de los diamantoides superiores objetivo y para proporcionar tiempos de retención cromatográfica del gas. para estos materiales objetivo. Esta información es utilizada para rastrear los diamantoides superiores de objetivo individuales a través de los procedimientos de aislamiento subsiguientes. La Figura 35A es una tabla que lista la información del ensayo de CG/EM típica para los hexamantanos (tiempos de retención de CG, ion molecular espectral de la masa (M+) y pico base) . Esta tabla (Figura 35A) también contiene la información del ensayo de CG/EM semejante para otros diamantoides superiores. Aunque los tiempos de retención de CG relativos son aproximadamente constantes, las retenciones de CG no referidas varían con el tiempo. Esta recomendado que los valores del ensayo de CG/EM sean actualizados de manera rutinaria, especialmente cuando el desplazamiento del tiempo de retención de CG es detectado.
Etapa 3 - Destilación Atmosférica de la Materia Prima Una muestra de la Materia Prima B fue destilada en un número de fracciones con base en los puntos de ebullición para separar los componentes de punto de ebullición inferior (diamantoides inferiores y elementos diferentes de los diamantoides) y para la concentración y enriquecimiento adicional de los diamantoides superiores particulares ' en varias fracciones. Los rendimientos de las fracciones del destilado atmosférico de dos muestras separadas de la Materia Prima B son mostrados' en la Tabla I, posterior y son contrastados con los rendimientos de la destilación simulada. Como se observa de la Tabla 1, los datos de destilación simulada están de acuerdo con los datos de destilación actuales. Los datos de la destilación simulada fueron utilizados para planear los procesos de destilación consecutivos .
TABLA. 1: Rendimientos de las Fracciones de Destilación Atmosférica de Dos Corridas Separadas de la Materia Prima B Etapa 4 - Fraccionamiento del Residuo de Destilación Atmosférica por Destilación al Vacio El residuo atmosférico de la Materia Prima B resultante de la Etapa 3 (que comprende 2-4 por ciento en peso de la materia prima original) fue destilado en fracciones que contienen diamantoides superiores como se muestra en las Figuras 12 y 31) . La alimentación a este proceso de destilación de temperatura elevada fue el atmosférico a 343.33 °C (650 °F) + fondos. Los reportes de destilación de la Materia Prima B completa se dan en las Tablas 2A y 2B. Las Tablas 3A y 3B ilustran los reportes de destilación para la Materia Prima B a 343.33 °C (650 °F) + los fondos de la destilación.
TABLA.2A. Reporte de Destilación para la Materia Prima B Materia Prima B REGISTRO DE DESTILACION NORMALIZADO REAL CORTE TEMP. VAPOR EST. PESO VOLUMEN API DENSIDAD WT VOL WT VOL - FINAL 8 ml @ 15 °C 15/15 @ 15 °C PCT PCT PCT PCT 1 107.7 - 176.1 67.0 80 38.0 0.8348 7.61 8.54 7.39 8.26 2 176.1 - 255 507.7 554 22.8 0.9170 57.65 59.12 55.98 57.23 3 255 - 339.4 269.6 268 9.1 1.0064 30.62 28.60 29.73 27.69 RETENC. DE 0.2 0 6.6 1.0246 0.02 0.00 0.02 0.00 ENFRIAM. BTMS 339.4 + 36.1 35 6.6 1.0246 4.09 3.74 3.98 3.62 EORTRA MPAS 0.0 0 0.00 0.00 0.00 TOTALES 880.6 937 100.00 100.00 97.09 96.80 PERDIDA 26.4 31 2.91 3.20 ALIMEN907.0 968 19.5 0.9371 100.00 100.00 TACION DENSIDAD Y API CALCU LADOS ] OE NUEVO 19.1 0.9396 TABLA 2B: Reporte de Destilación para la Materia Prima B Materia Prima B Columna Utilizada: Empacada sobresaliente de 22.86 cm (9") x 3.56 cm (1.4") Limpia Tabla 3B: Reporte de Destilación para la Materia Prima B - Fondos Materia Prima B - Residuo de la destilación atmosférica a 343.33 °C (650 °F) + fondos Columna Utilizada: Sarnia Hi Vac Tabla 4 : Composición Elemental de la Materia Prima B La Tabla 4 ilustra la composición elemental parcial del residuo de la destilación atmosférica (343..33 °C (650 °F) ) de la Materia Prima B incluyendo algunas de las impurezas identificadas. La Tabla 4 exhibe el porcentaje en peso del nitrógeno, azufre, níquel y vanadio en el residuo de la destilación atmosférica de la Materia Prima B. Las etapas consecutivas remueven estos materiales.
Etapa 5 - Pirólisis de las Fracciones Aisladas Un reactor de temperatura elevada fue utilizado para pirolizar y degradar una porción de los componentes diferentes de los diamantoides en varias fracciones de destilación obtenidas en la Etapa 4 (Figura 34) por lo cual se enriquecen los diamantoides en el residuo. El proceso de pirólisis fue llevado a cabo a 450 °C durante 19.5 horas. El cromatograma en fase gaseosa (FID) de la fracción #6 (Tabla 3B) es mostrado en la Figura 20A. La Figura 20B es el cromatograma para el producto de la pirólisis. Una comparación de estos cromatogramas muestra que la pirólisis ha removido los hidrocarburos diferentes de los diamantoides principales y han incrementado significativamente la concentración de los diamantoides superiores, especialmente los hexamantanos . Un reactor PARR® de 500 mi de PARR Instrument Company, Moline, Illinois fue utilizado en esta etapa de la pirólisis.
Etapa 6 - Remoción de los Componentes Diferentes de los Diamantoides, Aromáticos y Polares El pirolisato producido en la Etapa 5 se hizo pasar a través de una columna de cromatografía por gravedad de gel de sílice (utilizando el solvente de elución de ciclohexano) para remover los compuestos polares y los asfáltenos (Etapa 6, Figura 34) . El uso de un gel de sílice impregnado con nitrato de plata (AgN03 al 10 por ciento en peso) proporciona fracciones que contienen los diamantoides más limpios removiendo los componentes aromáticos y polares libres. Aunque no es necesario utilizar este método de separación aromática cromatográfica, el mismo facilita las etapas consecutivas .
Etapa 7 - Aislamiento por CLAR de columnas múltiples de los Diamantoides Superiores Un método excelente para el aislamiento de los diamantoides superiores de pureza elevada utiliza dos o más columnas de CIAR de diferentes selectividades en sucesión. El primer sistema de CLAR consistió de dos columnas Whatman M20 10/50 ODS operadas en serie utilizando acetona como la fase móvil a 5.00 ml/min. Una serie de fracciones de CLAR fueron tomadas (véase la Figura 32) . Las fracciones 36 y 37 fueron combinadas y tomadas para purificación adicional sobre un segundo sistema de CLAR. Esta fracción combinada (36 y 37) contuvo los hexamantanos #7, #11 y #13. (Figura 32, también véase la Figura 35B) . La purificación adicional de esta fracción de CLAR en columna ODS combinada fue lograda utilizando una columna para CLAR de fase estacionaria Hypercarb que tiene una selectividad diferente en la separación de varios hexamantanos que la columna ODS descrita anteriormente. La Figura 33 muestra los tiempos de elución de los hexamantanos individuales sobre la columna de CLAR Hypercarb (con acetona como una fase móvil) .
Las diferencias en los tiempos de elución y el orden de elución de los hexamantanos sobre las columnas de CLAR de ODS e Hypercarb son observadas comparando estas dos Figuras 32 y 33. Por ejemplo, los Hexamantanos #11 y #13 eluyen conjuntamente sobre el sistema CLAR en columna ODS (Figura 32) pero en fracciones separadas (las fracciones 32 y 27 , respectivamente) sobre el sistema Hypercarb (Figura 33) . Los diferentes órdenes y tiempos de elución de los diamantoides superiores seleccionados sobre estos dos sistemas pueden ser utilizados para separar los diamantoides superiores co-eluyentes . También pueden ser utilizados para remover las impurezas. Utilizando este método sobre las fracciones de CLAR en columna ODS combinadas 36 y 37, las fracciones de CLAR sobre la columna Hypercarb apropiadas fueron tomadas proporcionando así el hexamantano #13 de alta pureza (Figura 33) . Otras fracciones de la CLAR en columna ODS y puntos de corte de la CLAR en columna Hypercarb podrían ser utilizadas para aislar los hexamantanos restantes. Esta estrategia de aislamiento también es aplicable a los otros diamantoides superiores aunque las composiciones del solvente de elución pueden variar. Las columnas ODS e Hypercarb también pueden ser utilizadas en el orden inverso para estos aislamientos. Utilizando una metodología similar como anteriormente, es decir fraccionando las fracciones de ODS que contienen el hexamantano utilizando, la columna Hypercarb u otra columna adecuada y colectando en los tiempos de elución correspondientes, puede conducir al aislamiento de los hexamantanos restantes con una pureza elevada. Esto también es verdadero para los otros diamantoides superiores de los tetramántanos a los undecamantanos, incluyendo las formas substituidas.
EJEMPLO 2 Las etapas 1, 2, 3, -4, 5 y 6 del Ejemplo 1 fueron repetidas (Figura 34) . La siguiente variación de la Etapa 7 fue llevada a cabo entonces .
Etapa 7: Un cromatografo preparativo capilar en fase gaseosa de dos columnas se utilizó para aislar los hexamantanos del producto del Ejemplo 1, Etapa 6. Los tiempos de corte para los hexamantanos fueron establecidos para el primer capilar de preparación de la columna de CG, el equivalente de metil silicona DB-1, utilizando los tiempos y configuraciones de retención del ensayo de CG/EM (Ejemplo 1, Etapa 2) . Los resultados son mostrados en la Figura 37A, dos cortes identificados como "los picos se cortan y se envian a la columna 2", fueron tomados, los cuales contienen dos de los componentes de hexamantano de la Materia Prima B. La primera columna fue utilizada para concentrar los di-amantoides superiores, tales como los hexamantanos tomando cortes que fueron enviados entonces a la segunda columna (véase la Figura 37B ilustrada para los hexamantanos #2 y #8) . La segunda columna, la fenil-metil silicona, un equivalente de DB-17, separó y purificó adicionalmente los hexamantanos y entonces fue utilizado para aislar los picos de interés y retenerlos en trampas individuales (trampas 1-6) . La fracción 1 de la trampa de CG contuvo cristales de hexamantano #2. La fracción 3 de la trampa de CG contuvo cristales de hexamantano #8. El análisis de CG/EM subsiguiente del material de la trampa #1 mostró que el mismo va a ser el hexamantano #2 de pureza elevada con base en el ensayo de CG/EM de la Etapa 2. De manera semejante, el análisis de CG del material de la trampa #3 mostró que el mismo va a ser principalmente el hexamantano #8 (Figuras 28B y 28C) . Tanto el hexamantano #2 como el #8 formaron cristales (Figura 28A) . Este procedimiento podría ser repetido para aislar los otros hexamantanos. Esto también es verdadero para los otros diamantoides superiores.
EJEMPLO 3 Se repitieron las etapas 1, 2, 3, y 4 (Figura 34) del Ejemplo 1 utilizando la Materia Prima A. La Materia Prima A es especialmente baja en elementos diferentes de los diamantoides en la fracción residual atmosférica recuperada en la Etapa 4. La Etapa de pirólisis (5) del Ejemplo 1 puede ser omitida especialmente cuando los diamantoides superiores se desea que sean los tetramantanos, pentamantanos y ciclohexamantano . En este caso los fracciones son removidas en la Etapa 4 para irse directamente a las Etapas 6 y 7 en el Ejemplo 1 o directamente a la Etapa 7 en el Ejemplo 2 (Figura 34) . Esta variación de proceso puede ser aplicada a las fracciones que contienen tetramantano de ebullición inferior de la Materia Prima B también. Sin embargo, la pirólisis es altamente deseable en donde los componentes diferentes de los diamantoides están presentes. Una fracción correspondiente en el punto de corte a la fracción #1 de la Etapa 4 (véase destilación Tabla 3, Ejemplo 1 y Figura 12) fue tomada de esta materia prima. Esta fracción fue fraccionada adicionalmente por cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa semejante al procesamiento mostrado en la Etapa 1' del Ejemplo 2 (Figura 34) . Un cromatógrafo preparativo capilar en fase gaseosa de dos columnas fue utilizado entonces para aislar los tetramantanos objetivo de la fracción destilada limpiada por la cromatografía en columna (Etapa 6, Figura 34) . Utilizando los tiempos y configuraciones de retención del ensayo de CG/EM (de la Etapa 2 del E emplo 1) , los tiempos de corte para los diamantoides de objetivo (por ejemplo, los tetramántanos) fueron establecidos para la primera columna de CG capilar preparativa, metil silicona equivalente de DB-1. Los resultados son mostrados sobre la parte superior de la Figura 6A identificados como los cortes 1, 2 y 3. La primera columna fue utilizada para concentrar los diamantoides objetivo (por ejemplo, tetramantanos) tomando los cortes que fueron enviados entonces a la segunda columna (fenil-metil silicona, un equivalente de DB-17) (véase la Figura 6B) . La segunda columna separó y purificó adicionalmente los diamantoides objetivo y luego los envía hacia trampas individuales (trampas 1-6) . Las trampas 2, 4 y 6 de CG contuvieron los tetramantanos seleccionados (Figura 6B) . Los diamantoides superiores de tetramantano altamente concentrados se dejó entonces que se cristalicen en la trampa o de la solución. Bajo el microscopio a una amplificación 30X, los cristales de los tetramantanos fueron visibles en las trampas 2, 4, y 6 de CG preparativa (véase la Figura 6) . En donde las concentraciones no fueron lo suficientemente elevadas para que ocurra la cristalización, una concentración adicional por CG preparativa fue necesaria. Las estructuras de los isómeros de tetramantano fueron mostradas en la Figura, 7, incluyendo una, [123] que utiliza la nomenclatura de tetramantano de Balaban (Ref. #15) como dos formas enantioméricas . Las Figuras 8 A, B y C ilustran las fotomicrografías de los cristales de tetramantano aislados de la Materia Prima A de la fracción #2, la fracción #4 y la fracción #6 de la trampa de CG preparativa, respectivamente . Después de obtener los cristales de un tamaño adecuado, el material podría ser enviado para la determinación estructural utilizando la difracción de rayos X. La CG/EM (Figura 9) mostró la posible presencia de los diamantoides objetivo superiores que el tetramantano (pentamantanos y hexamantanos) en la Fracción 38 del destilado. Los análisis de CG/EM adicionales de la fracción 38 (Materia Prima A) mostraron la presencia de los heptamantanos (Figuras 10 y 11) .
EJEMPLO 4 CG Preparativa de las Fracciones de CLAR Para los heptamantanos, octamantanos y diamantoides superiores, etc., puede ser deseable fraccionar adicionalmente los productos de CLAR obtenidos en el Ejemplo 1, Etapa 7. Esto puede ser llevado a cabo utilizando la cromatografía preparativa capilar en fase gaseosa como se describió en el Ejemplo 2 , Etapa 7' .
EJEMPLO 5 Pirólisis de la Fracción #5 del Destilado de la Materia Prima B El método del Ejemplo 1, Etapa 5 fue utilizado para purificar la fracción #5 del destilado obtenida de la destilación atmosférica a 343.33 °C (650 °F) + fondos de la Materia Prima B (Tabla 3A/B, Figura 12 y Figura 31) explotando la gran estabilidad térmica de los hidrocarburos de diamantoides superiores con relación a los otros componentes del aceite crudo. La Figura 13 muestra el perfil de CG de la fracción #5 del destilado de la destilación atmosférica a 343.33 °C (650 °F) + fondos de la Materia Prima B (véase la Figura 12 y las Tablas 3A y B) . El cromatograma de ion de CG/EM en la Figura 14 muestra la presencia de los heptamantanos objetivo en esta fracción #5 del destilado. La pirólisis de la Fracción #5 se llevó a cabo a 450 °C durante 16.7 horas, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, Etapa 5. La Figura 21 ilustra el resultado y muestra un cromatograma en fase gaseosa (sobre la columna de CG equivalente de DB-17) del material de partida de la Figura 21 (parte superior) y el producto de la pirólisis de la Figura 21 (fondo) .
La Figura 22 muestra una expansión del intervalo de tiempo de CG de 28.2 a 31.5 minutos que tiene la presencia de los examantanos y los heptamantanos . Este producto de la pirólisis fue utilizado en el Ejemplo A.
Ejemplo 6 Remoción de los Elementos Diferentes de los Diamantoides Utilizando la Pirólisis Durante el Aislamiento de los Tetramantanos El Ejemplo 1 fue repetido con las condiciones de la Etapa 5 que son cambiadas. Este método utilizó un reactor de temperatura elevada para pirolizar y degradar una porción de los componentes diferentes de los diamantoides por lo cual se enriquecen los diamantoides en el residuo. Las Figuras 15 y 16 ilustran este método y muestran los cromatogramas en fase gaseosa antes de la pirólisis (por ejemplo la Figura 15) y los productos resultantes de la pirólisis (por ejemplo la Figura 16) . Un reactor PARRO, de PARR INSTRUMENT COMPANY, Moline, Illinois, fue utilizado para procesar el material retenido de la columna de destilación obtenido después de la destilación atmosférica de una materia prima. Para este ejemplo, el material retenido de la destilación a 343.33 °C (650 °F) + fondos de la Materia Prima B fue utilizada como una materia prima para la pirólisis. Los pirólisis fue llevada a cabo entonces sobre esta muestra calentando la muestra bajo vacio en un recipiente a 450 °C durante 20.4 horas . La Figura 15 muestra el cromatograma en fase gaseosa del material retenido de la destilación y la Figura 16 muestra el cromatograma de los productos del proceso pirolitico. Una comparación de las Figuras 15 y 16 muestra que el proceso de pirólisis ha removido los componentes diferentes de los diamantoides, principales, dejando un residuo enriquecido en los diamantoides, particularmente los tetramantanos .
EJEMPLO 7 Aislamientos de Tetramantano Utilizando CLAR Además · del método de pirólisis descrito anteriormente, la CLAR también mostró que proporciona enriquecimientos suficientes de algunos diamantoides superiores para permitir su cristalización sin pirólisis. En algunos casos, la CLAR de fase inversa con acetona como la fase móvil puede ser utilizada para efectuar esta purificación. Una corrida de CLAR preparativa de una Materia Prima A, un condensado de gas, de la Fracción #32 del destilado fue efectuada y el cromatograma de CLAR registrado utilizando un refractómetro diferencial es mostrado en la Figura 17. Nueve fracciones fueron tomadas durante la corrida como se marcó en la Figura 17. Las columnas de CLAR utilizadas fueron dos columnas de octadecilo silano (ODS) Vydac de 25 cm x lOmm de D.I. operadas en serie (las columnas Vydac son fabricadas por The Separations Group, Inc., CA, EUA) . Una muestra de 20 microlitros de una solución de la Fracción #32 a una concentración de 55 mg/ml en acetona fue inyectada en las columnas. Las columnas fueron preparadas utilizando acetona a 2.00 ml/min en la fase móvil. La Figura 36 ilustra los diferentes ordenes de elución de CLAR de los tetramantanos sobre las columnas de ODS e Hypercarb que indican cómo estos dos tipos de columnas pueden ser utilizados conjuntamente para aislar los tetramantanos (y los pentamantanos) con una pureza elevada. La Figura 18 compara el cromatograma de gas del material de partida (Materia Prima A, Fracción #32 de la destilación) y la Fracción #6 de CLAR, de la Figura 17. La Fracción #6 de CLAR estuvo enriquecida significativamente en un tetramantano (véase CG/EM de la Figura 19) y se está aproximando a una concentración suficiente para ocasionar su cristalización. EJEMPLO 8 Comparación de las Materias Primas y los Procedimientos de Aislamiento Este Ejemplo ilustra los procedimientos de aislamiento para concentrar los diamantoides superiores para las separaciones adicionales utilizando materias primas diferentes . La Tabla 5 ilustra la concentración de los diamantoides superiores en los condensados del gas seleccionado ricos en diamantoides comparado con la concentración de los diamantoides superiores encontrados en el petróleo típico. Los condensados de los depósitos de arenica Jurásica de la Formación Norphlet, la Costa del Golfo y en la formación LeDuc, Canadá, tienen concentraciones de diamantoides iniciales elevadas incluyendo diamantoides superiores. En general, un aceite crudo del petróleo, típico, contiene los adamantanos presentes en una concentración de aproximadamente 200 a 400 ppm. De éstos, los diamantoides superiores son aproximadamente 0.5 por ciento en peso de la cantidad completa de los diamantoides en un aceite crudo típico .
Tabla 5 : Comparación de la Concentración del Diamantoide Superior en el Petróleo Típico contra los Condensados del Gas Seleccionado Ricos en Diamantoides Material de Partida Concentración de los Diamantoides Superiores (tetramantanos y superiores) Petróleo Típico - 1 ppm o inferior Condensados del Gas 2500 ppm Seleccionado ricos en Diamantoides Otras materias primas adecuadas también pueden ser encontradas en las corrientes de refinería del procesamiento del aceite crudo. Las concentraciones de los diamantoides superiores en cada corriente de refinería dependerán del tipo de aceite crudo y de las operaciones de refinería incluyendo los puntos de corte de destilación, los catalizadores utilizados y otras operaciones de procesamiento (por ejemplo la coquificación) que pueden incrementar; las concentraciones de los diamantoides superiores. Estas corrientes de refinería procesadas adicionalmente son identificadas como materias primas potenciales para los aislamientos de los diamantoides superiores . La Tabla 6 ilustra los incrementos en las concentraciones de los diamantoides superiores desde los procedimientos de aislamiento iniciales de la materia prima. Tales aislamientos pueden ser la destilación atmosférica, la destilación al vacío, la separación instantánea u otro método de separación conocido por aquellos expertos en el arte. Adicionalmente, este producto tratado puede ser ya sea unido con otro proceso de separación tal como el procesamiento pirolítico.
Tabla 6: Comparación de los Procedimientos de Aislamiento Inicial Seleccionados Utilizados en el Petróleo Típico y los Aislamientos del Condensado Enriquecido en Diamantoides Las mediciones de concentración descritas en la Tabla 6 son dependientes del porcentaje en peso del residuo de destilación atmosférica (residuo después de la destilación a 345 °C (650 °F) a presión atmosférica) . Los diamantoides superiores están presentes en el residuo de destilación atmosférica de los aceites crudos, y el porcentaje en peso del residuo atmosférico en un aceite crudo puede variar desde aproximadamente ~1 por ciento hasta menos de aproximadamente ~80 por ciento en peso. Aunque la Tabla 6 ilustra una combinación de destilación atmosférica y procesamiento pirolítico, el procesamiento pirolítico (destrucción térmica de los elementos diferentes de los diamantoides) puede ser efectuada sobre una materia prima de la alimentación no destilada o de las fracciones del destilado al vacío. Si es así, la materia prima tratada pirolíticamente puede ser sometida entonces a la remoción de los diamantoides inferiores.. Los procedimientos de aislamiento secundarios podrían incluir ya sea la destilación al vacío utilizada sola o en combinación con la cromatografía líquida. El fraccionamiento del residuo ; atmosférico también puede ser efectuado previo al procesamiento pirolítico. Alguna superposición de las series de diamantoides superiores ocurre entre los cortes de destilación, por ejemplo, la mayoría del isómero de hexamantano condensado estructuralmente se destila a temperaturas inferiores que los otros hexamantanos y se encuentra en las fracciones de destilación que contienen el pentamantano . De manera semejante, la mayoría de los isómeros condensados de la. serie del heptamantano se destila con los hexamantanos no condensados, y etcétera. Además, cuando se incrementa el número de isómeros y la serie de peso molecular con cada serie de diamantoides superiores sucesivos, las distribuciones del punto de ebullición de las series y los isómeros se dispersan con una mayor superposición progresiva de las series que ocurren cuando los pesos moleculares se incrementan. Adicionalmente, los grupos substituyentes sobre los isómeros afectarán a las fracciones de la destilación.
Un procedimiento de aislamiento terciario puede ser utilizado para purificar adicionalmente los productos del procedimiento de aislamiento secundario o puede ser utilizado en lugar del secundario. Por ejemplo, la cromatografía líquida puede ser utilizada para remover los hidrocarburos aromáticos . Los procedimientos de aislamiento terciarios comprenden como ejemplos, la Cromatografía Preparativa en Fase Gaseosa y la Cromatografía Líquida de Alta Resolución. Otras tecnologías de separación adecuadas ya son conocidas por aquellos expertos en el arte. Estos procedimientos de aislamiento terciarios generan mezclas a partir de las cuales los compuestos individuales pueden generalmente, pero no siempre, ser cristalizados para la recuperación. Los valores de pureza superiores de la Tabla 7 se toman de la cristalización. Los métodos tales como el refinamiento por zonas y la sublimación al vacío pueden dar materiales de purezas mucho mayores.
TABLA 7 Pureza de los Diamantoides Superiores Individuales Obtenidos de los Procedimientos de Aislamiento Terciario EJEMPLO 9 Aislamiento de Pentamántanos por Cromatografía Preparativa Capilar en Fase Gaseosa Una fracción de la destilación que contiene los pentamántanos fue procesada utilizando la cromatografía capilar preparativa en fase gaseosa para ejemplificar el aislamiento del pentamantano . La fracción 38 de la destilación fue preparada por la destilación de la Materia Prima A del condensado del gas, y se trató por cromatografía liquida (nitrato de plata al 10% sobre gel de sílice) para remover casi todos los hidrocarburos saturados (Figura 34) . El colector de la fracción de la cromatografía preparativa en fase gaseosa fue ajustado para colectar el material asociado con un pico identificado ' como un isómero de pentamantano por cromatografía en fase gaseosa/espectroscopia de masa (CG/EM) (Figura 34, Etapa 2) . El cromatógrafo preparativo en fase gaseosa utilizó dos columnas capilares para eféctuar la separación del pentamantano. La muestra de la fracción del destilado en la solución de ciclohexano fue inyectada (1 microlitro) en una primera columna cromatográfica en fase gaseosa con la entrada que opera en el modo sin divisiones. La muestra fue separado utilizando la columna cromatográfica en fase gaseosa (no polar) y el pico cromatográfico que corresponde al pentamantano objetivo fue desviado a una segunda columna cromatográfica (polar) para separar adicionalmente el pentamantano objetivo. El material desviado a la segunda columna fue cortado adicionalmente y el producto enviado a un colector de la fracción, atrapando así dos pentamantanos aislados. El cromatógrafo preparativo en fase gaseosa es auxiliado por computadora y puede ser operada de un modo automático . Cuando suficiente pentamantano fue aislado en la trampa del colector, la trampa fue removida del cromatógrafo y los dos pentamántanos fueron disueltos en ciclo exano y cristalizados. La Figura 23 muestra un cristal de aproximadamente 250 micrones de diámetro que fue disuelto en ciclohexano y se recristalizó . El mismo consiste de dos pentamantanos los cuales co-cristalizaron. Este procedimiento también fue utilizado sobre el producto de pirólisis del Ejemplo 5 (limpiado utilizando el Ejemplo 1, Etapa 5) para aislar el Pentamantano #1 (el primer pentamantano en eluir en el ensayo de CG/EM de la invención) . La Figura 27 es una fotomicrografía de los cristales del pentamantano #1 y las Figuras 27B y C son el cromatograma de TIC del GC/EM y el espectro de masa (que muestra la pureza elevada) aislados usando este procedimiento.
EJEMPLO 10 Heptamantaños, Octamantanos y Decamantanos en los Productos de la Pirólisis La evidencia de la presencia de estos diamantoides superiores en el producto de pirólisis limpio del Ejemplo 1, Etapa 6 es mostrado en los cromatografías del ion ilustrados en las Figuras 24-26. Específicamente, la Figura 24 muestra los heptamántanos no condensados en m/z 448; la Figura 25 muestra los octamantanos condensados en m/z 446; la Figura 26 muestra el decamantano altamente condensado en m/z 456 en este material . Los datos de CG/EM ilustrados en estas Figuras fueron utilizados en los ensayos de CG/EM (Ejemplo 1, Etapa 2) en los Ejemplos 11, 12 y 14.
EJEMPLO HA Aislamiento de Componentes de Heptamantano por Cromatografía Preparativa Capilar en Fase Gaseosa El eluyente de la cromatografía en columna (Etapa 6, Figura 34) fue analizado por CG/EM para determinar los tiempos de retención de CG de los heptamantanos . A los componentes de heptamantano individuales con pesos moleculares de 394 y 448 se les asignó un- número de acuerdo con su orden de elución en el ensayo de CG/EM de la invención (véase la Figura 35A para los valores de ensayo representativos) . Los heptamántanos de peso molecular 448, la familia de heptamantanos más abundante, fueron seleccionados por razones de conveniencia en este Ejemplo. Se podrían preparar ensayos semejantes para los heptamantanos de peso molecular diferente. Un cromatografo preparativo capilar en fase gaseosa de dos columnas fue utilizado entonces para aislar los heptamantanos de las fracciones del destilado limpiadas por cromatografía en columna. Los tiempos de corte para los heptamantanos fueron como se establecieron para la primera columna de CG capilar preparativa, el equivalente DB-1 de metil silicona, usando los tiempos de retención y las configuraciones del ensayo de CG/EM (de la Etapa 2 anterior, Figura 34) . La primera columna fue utilizada para concentrar los eptamántanos tomando cortes que fueron enviados entonces a la segunda columna. La segunda columna, de fenil-metil silicona, un equivalente de DB-17, purificó y separó adicionalmente los componentes de heptamantano y luego se utilizó para aislar los picos de interés; y retenerlos en las ampollas individuales (trampas 1-6) . La fracción 2 de la trampa de CG fue colectada y procesada adicionalmente para la separación del heptamantano #1. La fracción 4 de la trampa de CG fue colectada y procesada adicionalmente para la separación del heptamantano #2. El análisis por CG/EM subsiguiente del material de la trampa #2 (Figuras 29B y C) mostró que el mismo va a ser el heptamantano #1 basado en su ensayo de CG/EM de la corrida previa de la etapa 4. De manera semejante, el análisis de CG del material de la trampa #4 mostró que el mismo va a ser el heptamantano #2. Este procedimiento podría ser repetido para aislar los otros componentes de heptamantano . Los heptamantanos altamente concentrados se permitió entonces que se cristalicen ya sea directamente en la trampa o a partir de la solución. Bajo el microscopio a una amplificación 30X, los cristales fueron visibles en la fracción 2 de la trampa de CG preparativa (véase la Figura 29A) . Estos cristales fueron perfectamente claros y mostraron un índice de refracción elevado. Los cristales del componente #1 de - heptamantano nunca habían existido antes de este aislamiento. En donde las concentraciones no sean lo suficientemente elevadas para que ocurra la cristalización, puede ser necesaria una concentración adicional por CG preparativa. Los cristales del componente #2 de heptamantano nunca habían existido antes de este aislamiento. Después de obtener los cristales de un tamaño adecuado, los materiales de heptamantano podrían ser enviados para determinación estructural usando difracción con rayos X. Los heptamantanos enantioméricos puede padecer separaciones adicionales para resolver sus dos componentes.
EJEMPLO 11B Purificación de Isómeros de Heptamantano Unicos por CLAR La CLAR también se mostró que proporciona enriquecimientos suficientes de algunos heptamantanos para permitir su cristalización. Las columnas de CLAR utilizadas fueron las mismas que aquellas dadas en los otros ejemplos (ODS e Hypercarb) . Una muestra de 500 microlitros de una solución de la fracción de hidrocarburos saturados del producto de la pirólisis del corte 7 (producto de la Etapa 6, Figura 34) fue inyectada en las columnas de ODS. La pirólisis del Corte 7 utilizó 25.8 g calentados a 450 °C . durante 16 horas. Algunas de las fracciones de CIAR en columna ODS alcanzaron la pureza necesaria para que los heptamantanos individuales se cristalicen (por ejemplo, la fracción # 45 de CLAR en columna ODS) . Otros, tales como el heptamantano #2 en la fracción #41 de CLAR en columna ODS, el heptamantano # 9 en la fracción #61 de CLAR en columna ODS, y el heptamantano # 10 en la fracción #87 de CLAR en columna ODS, requirieron la separación adicional sobre sistemas de CLAR con diferentes selectividades. El funcionamiento de las fracciones de ODS (Figura 35B) sobre una columna Hypercarb condujo a la pureza necesaria para los componentes de heptamantano individuales para que se cristalicen como se muestra para el componente #1 de heptamantano en la fracción # 55 de CLAR en columna Hypercarb y heptamantano #2. Los diamantoides superiores en varias fracciones de CLAR podrían ser separadas utilizando técnicas cromatográficas adicionales que incluyen la cromatografía preparativa en fase gaseosa y las corridas de CLAR adicionales utilizando columnas de diferente selectividad como se describe posteriormente. De manera adicional, otras técnicas conocidas en el arte podrían ser utilizadas incluyendo pero sin estar limitado a la sublimación fraccionada, la recristalización . progresiva o la refinación de la zona podría se utilizada para purificar los heptamantanos.
Usando una metodología semejante a la anterior, es decir el fraccionamiento de las fracciones de ODS que contienen heptamantano utilizando la columna Hypercarb u otras columnas adecuadas y colectando en los tiempos de elución correspondientes, puede conducir al aislamiento de los heptamantanos restantes . Esto también es verdadero para los heptamantanos con pesos moleculares de 420 y 434, que están en una abundancia mucho menor en las materias primas de la invención que los componentes de heptamantano que muestran pesos moleculares de 394 y 448. Un componente de heptamantano de peso molecular 420 muestra en la fracción #61 de CLAR en columna ODS un ion molecular muy fuerte en el espectro de masa para el componente m/z 420 que se desplaza a los 16.71 minutos .
EJEMPLO 11C Aislamiento de los Heptamantanos Substituidos Los heptamantanos substituidos incluyendo los alquilheptamantanos también están presentes en las Materias Primas A y B. Los alquilheptamantanos pueden ser purificados por la remoción de las impurezas diferentes de los diamantoides a partir de las materias primas utilizando la pirólisis como se mostró anteriormente. Ciertos alquilheptamantanos sobreviven al procesamiento por pirólisis, como lo hacen los componentes de heptamantano identificados previamente. Los heptamantanos substituidos incluyendo los alquilheptamántanos pueden ser aislados con una pureza elevada utilizando una separación por CLAR única. Los heptamantanos monometilados tienen un peso molecular de 408 (produciendo un ion molecular espectrométrico de masa de m/z 408 , y muestran una pérdida espectrométrica de masa del grupo metilo que proporciona el ion del fragmento espectrométrico de masa m/z 393 indicativo de una porción de heptamantano .
EJEMPLO 12A Aislamiento de los Componentes de Octamantano Una fracción enriquecida en octamantano de la Etapa 6 fue sometida a CLAR de fase inversa. En algunos casos, la CLAR de fase inversa con acetona como la fase móvil puede ser utilizada para efectuar esta purificación. Una corrida de CLAR en columna ODS preparativa de la fracción de hidrocarburos saturada del producto de la pirólisis del corte 7 del destilado de la Materia Prima B fue efectuada y el cromatograma de CLAR registrado utilizando un refractómetro diferencial. Las fracciones de CLAR fueron analizadas por CG/EM para determinar los tiempos de elución de la CLAR del octamantano y verificar la pureza (véase la Figura 35A para los valores del ensayo representativo) . Las columnas de CLAR utilizadas fueron los mismos sistemas de ODS (Figura 35B) e Hypercarb utilizados en los ejemplos previos. Una muestra de 500 microlitros de una solución de acetona de la fracción de hidrocarburos saturada del producto de la pirólisis del corte 7 (25 mg) fue inyectada en las columnas ODS. Aunque se utiliza este sistema de CLAR, algunos octamantanos alcanzaron la pureza necesaria para que los octamantanos individuales se cristalicen. La Fracción 63 de CLAR produjo los octamantanos #3 y #5 conjuntamente, los cuales co-cristalizaron desde la fracción. Para el aislamiento con una pureza elevada de otros componentes de octamantano, se pueden emplear columnas múltiples, por ejemplo Hypercarb.
EJEMPLO 12B Aislamiento de los Componentes de Octamantano Substituidos Los alquiloctamantanos pueden ser purificados utilizando las metodologías descritas para los octamantanos no alquilados. La fracción 94 de CLAR en columna ODS contiene un octamantano metilado de pureza elevada. Los octamantanos monometilados tienen un peso molecular de 460, y muestran una pérdida de masa espectrométrica del grupo metilo dando el ion del fragmento espectrométrico de la masa m/z 445 indicativa de una porción de octamantano . También, en donde más de un alquiloctamantano está presente en una fracción de CLAR en columna ODS o Hypercarb, una separación de CLAR adicional de esta fracción o el procedimiento de CG preparativo (como en el Ejemplo 3) puede dar alquiloctamántanos de pureza elevada.
EJEMPLO 13A Aislamiento de Componentes de Nonamantano Una corrida de CLAR en columna ODS preparativa de la fracción de hidrocarburos saturados del producto de la pirólisis del corte 7 del destilado de la: Materia Prima B fue efectuada y las fracciones de CLAR fueron analizadas por CG/EM para determinar los tiempos de elución de CLAR de nonamantano y verificar la pureza. Una muestra de 500 microlitros de una fracción de hidrocarburos saturados del producto de la pirólisis del corte 7 (25 mg) fue inyectada en las columnas. Las columnas fueron preparadas utilizando acetona a 5.00 ml/min como un portador de la fase móvil. Para el aislamiento del nonamantano (Figura 38) se pueden emplear las columnas de CLAR múltiples. Para ilustrar esta metodología, las columnas de CLAR de diferentes selectividades (ODS e Hypercarb como se describieron en los ejemplos previos) fueron utilizadas en sucesión para aislar un nonamantano único. A partir de la' corrida de CLAR en columna ODS, las fracciones 84-88 que contienen el nonamantano (Figura 35B) fueron combinadas para purificación adicional sobre un sistema de CLAR en columna Hypercarb. Se inyectó una muestra de 50 microlitros de aproximadamente 1 mg de la fracción combinada (84-88) de CLAR en columna ODS, en cloruro de metileno sobre dos columnas de Hypercarb, (4.6 mm ' D.I. x 200 mía, operadas en serie utilizando cloruro de metileno a 1.30 ml/min como la fase móvil . El nonamantano fue aislado por una tercera corrida de CIAR utilizando la misma columna de fase estacionaria Hypercarb con un solvente que consiste de cloruro de metileno/acetona (porcentaje en volumen de 70:30 que opera a 1.00 ml/min) . Usando una metodología semejante a la anterior, es decir el fraccionamiento del nonamantano que contiene las fracciones de CLAR en columna ODS con diferentes selectividades, tales como la columna Hypercarb u otras columnas adecuadas, se aisló un nonamantano de peso molecular 498. con una pureza elevada (Figuras 39 y 40) . Este método podría ser repetido para aislar los nonamantanos con pesos moleculares de 552, y los nonamantanos de pesos moleculares 538, 484 y 444, los cuales están respectivamente en abundancia inferior en las materias primas de la invención. Nótese que los nonamantanos enantioméricos no son resueltos en CG/EM, sin embargo estos enantiomeros pueden ser aislados por métodos de separación quiral.
EJEMPLO 13B Aislamiento de Nonamantaños Substituidos Los nonamantanos substituidos también están presentes en las Materias Primas A y B. Los alquilnonamantanos pueden ser purificados utilizando las metodologías descritas para los nonamantanos no alquilados. Un tipo de nonamantano monometilado tiene un peso molecular de 512 (produciendo un ion molecular espectrométrico de masa de m/z 512, y muestra una pérdida espectrométrica de masa del grupo metilo que proporciona el ion del fragmento espectrométrico de masa de m/z 497 indicativo de una porción de nonamantano. Más de un alquilnonamantano está presente y estos podrían ser aislados utilizando columnas ODS o Hypercarb, una separación por CLAR adicional, o por CG preparativa para dar alquilnonamantanos de alta pureza.
EJEMPLO 14A Aislamiento de Componentes de Decamantano Una corrida de CLAR en columna ODS preparativa de la fracción de hidrocarburos saturados del producto de la pirólisis del corte 7 del destilado de la Materia Prima B fue efectuada y las fracciones de CLAR fueron analizadas por CG/EM para determinar los tiempos de elución de CLAR de decamantano y verificar la pureza. Las columnas de CLAR utilizadas fueron dos columnas de octadecil silano (ODS) Whatman de 50 cm x 20 mm de D.I. operadas en serie. Una muestra de 500 microlitros de una solución de acetona de la fracción de hidrocarburos saturados del producto de la pirólisis del corte 7 (25 mg) fue inyectada en las columnas. Las columnas fueron preparadas utilizando acetona a 5.00 ml/min como un portador de la fase móvil. Para el aislamiento de los componentes de decamantano con una pureza elevada, : se pueden emplear columnas de CLAR múltiples. Para ilustrar esta metodología, las columnas de CLAR de diferentes selectividades fueron utilizadas en sucesión para aislar un decamantano único. El primer sistema de CLAR consistió de las mismas columnas de ODS descritas previamente. A partir de esta corrida de CLAR, las fracciones 74-83 que contienen el decamantano fueron combinadas para purificación adicional sobre un segundo sistema de CLAR. Cinco de tales corridas fueron complementadas y todas las fracciones que contienen los. decamantanos de las corridas fueron combinadas . Esta fracción combinada contuvo un decamantano de peso molecular 456 y varias impurezas . Para purificar las fracciones 74-83 de CLAR combinadas de la separación de CLAR en columna ODS, se inyectó una muestra de 50 microlitros de aproximadamente 1 mg de la fracción combinada de CLAR en columna ODS en acetona/cloruro de metileno (porcentaje en volumen de 70:30) sobre dos columnas Hypercarb, de 4.6 mm de D.I. X 200 mm, operadas en serie utilizando acetona/cloruro de metileno (porcentaje en volumen de 70:30) a 1.00 ml/min como la fase móvil (@ 33.78 kg/cm2 (480 psi) , y aislamiento (Figura 39) y se logró la cristalización (Figura 40) del decamantano. Utilizando una metodología semejante a la anterior, es decir, el fraccionamiento de las fracciones de CLAR en columna ODS que contiene decamantano utilizando columnas con diferentes selectividades, tales como las columnas Hypercarb u otras columnas adecuadas, se aisló un decamantano de peso molecular 456 con una pureza elevada (Figuras 39 y 40) . Este método podría ser repetido para aislar los decamantanos con pesos moleculares de 496 así como los pesos moleculares 550 o 604, y los decamantanos de pesos moleculares 536, 576 y 590, los cuales están respectivamente en una abundancia inferior en las materias primas de la invención. Nótese que los decamantanos enantioméricos no son resueltos en CG/EM, sin embargo estos enantiomeros pueden ser aislados por métodos de separación guiral.
EJEMPLO 14B Aislamiento de los Decamantanos Substituidos Los decamantanos substituidos también están presentes en las Materias Primas A y B. Los alquildecamantanos pueden ser purificados utilizando las metodologías descritas para los decamantanos no alquilados. Un tipo de decamantaño monometilado tiene un peso molecular de 470 - (produciendo un ion molecular espectrométrico de masa de m/z 470) . También, en donde más de un alquildecamantano está presente una fracción de CLAR en columna ODS o Hypercarb, una separación por CLAR adicional de esta fracción, o un procedimiento de CG preparativa alternativa puede dar alquildecamantanos de alta pureza.
EJEMPLO 15 Aislamiento de los componentes de Undecamantano Para el aislamiento de los componentes de undecamantano con una pureza elevada, se pueden emplear columnas de CLAR múltiples. Esta metodología fue demostrada utilizando el decamantano con columnas de CLAR de diferentes selectividades utilizadas en sucesión para · aislar un decamantano único. Un material de partida apropiado, la Materia Prima B, el producto de la pirólisis del corte 7 de la destilación, se mostró que contiene undecamantanos . El undecamantano está concentrado * en la fracción 100+ de CLAR en columna ODS (Figura 35B) . Esta fracción podría ser purificada sobre una CLAR en columna Hypercarb utilizando un sistema semejante a aquel explicado para aislar el decamantano. Este método podría ser repetido para aislar los undecamantanos con los pesos moleculares de 656 y/o 602, asi como los pesos moleculares de 642, 628, 588, 548 o 534 los cuales respectivamente son anticipados que van a estar en abundancia inferior en las materias primas de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (42)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un proceso para recuperar una composición enriquecida en componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores, el proceso está caracterizado porque comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores; b) remover una cantidad suficiente de los componentes de la materia prima que tienen un punto de ebullición menor que el componente de tetramantano de punto de ebullición más .bajo, bajo condiciones en donde las cantidades recuperables de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima tratada; y c) tratar térmicamente la materia prima recuperada en b) anterior para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores, de la materia prima tratada piroliticamente, en donde la pirólisis es llevada a cabo bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada que retiene cantidades recuperables de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores .
  2. 2. Un proceso de la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima comprende adicionalmente los componentes diferentes de los diamantoides que tienen un punto de ebullición tanto abajo como arriba del componente de tetramantano de punto de ebullición más bajo, y al menos un componente de diamantoide inferior.
  3. 3. Un proceso para recuperar una composición enriquecida en componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores, el proceso está caracterizado porque comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores; b) tratar térmicamente la materia prima para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores, de la materia prima tratada pirolíticamente , en donde la pirólisis es llevada a cabo bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada que retiene cantidades recuperables de componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores; y c) remover una cantidad suficiente de estos componentes de la materia prima que sobreviven a la pirólisis, tales componentes tienen un punto de ebullición menor que el componente de tetramantano de punto de ebullición más bajo, bajo condiciones en donde las cantidades recuperables de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima tratada.
  4. 4. El proceso de la reivindicación 2, caracterizado porque cantidades suficientes de los componentes de diamantoides inferiores son removidas de la materia prima para proporcionar una materia prima tratada que comprende una proporción de la cantidad de los componentes de diamantoides inferiores con respecto a los componentes de diamantoides superiores de aproximadamente 9:1 o menor.
  5. 5. El proceso de la reivindicación 4 , caracterizado porque cantidades suficientes de los componentes de diamantoides inferiores son removidas de la materia prima para proporcionar una materia prima tratada que comprende una proporción de la cantidad de los componentes de diamantoides inferiores con respecto a la cantidad de los componentes de diamantoides superiores de aproximadamente 2 : 1 o menor .
  6. 6. El proceso de la reivindicación 5, caracterizado porgue cantidades suficientes de los componentes de diamantoides inferiores son removidas de la materia prima para proporcionar una materia prima tratada que comprende una proporción de la cantidad de los componentes de diamantoides inferiores con respecto a la cantidad de los componentes de diamantoides superiores de aproximadamente 1:1 o menor.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos aproximadamente 10% de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima después del procedimiento (b) cuando se compara con aquella cantidad de tales componentes presentes previo al procedimiento.
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque al menos aproximadamente 50% de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima después del procedimiento (b) cuando se compara con aquella cantidad de tales componentes presentes previo al procedimiento.
  9. 9. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque al menos aproximadamente 10% de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima después de la pirólisis cuando se compara con aquella cantidad presente previo a la pirólisis.
  10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque al menos aproximadamente 50% de los componentes de tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores son retenidos en la materia prima después de la pirólisis cuando se compara con aquella cantidad presente previo a la- irólisis .
  11. 11. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 5 3, caracterizado porque la remoción de los componentes diferentes de los diamantoides y/o los componentes de diamantoides inferiores de la materia prima comprende la destilación de la materia prima.
  12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos aproximadamente 50 por ciento en peso de los componentes de diamantoides inferiores, con base en el peso total de los componentes de diamantoides inferiores presentes en la materia prima no tratada, es removido.
  13. 13. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 3 , caracterizado porque además comprende recuperar el tetramantano y otros componentes de diamantoides superiores del producto de la etapa (c) por el uso de una o más técnicas de separación seleccionadas del grupo que consiste de técnicas cromatográficas , técnicas de difusión térmica, cristalización, sublimación, y técnicas de separación por tamaño .
  14. 14. El proceso de la reivindicación 13, caracterizado porque la técnica de separación es una técnica cromatográfica.
  15. 15. El proceso de la reivindicación 14, caracterizado porque la técnica cromatográfica es seleccionada del grupo que consiste de cromatografía líquida, cromatografía en fase gaseosa y cromatografía líquida de alta resolución.
  16. 16. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque el producto de la etapa c) comprende al menos 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano no ionizados y componentes de diamantoides superiores y al menos 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano no ionizados y componentes de diamantoides superiores con base en el peso total de los componentes de diamantoides presentes .
  17. 17. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque el producto de la etapa c) comprende al menos 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano no ionizados y componentes de diamantoides superiores y al menos 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano no ionizados y componentes de diamantoides superiores con base en el peso total de la materia prima recuperada.
  18. 18. Un proceso de recuperación de una composición enriquecida en componentes de tetramantano y pentamantano, el proceso está caracterizado porque comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de los componentes de tetramantano y pentamantano; b) remover una cantidad suficiente de los componentes de la materia prima que tienen un punto de ebullición menor que el componente de tetramantano de punto de ebullición más bajo, bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada a partir de la cual se puedan . recuperar los componentes de tetramantano y pentamantano; y c) recuperar los componentes de tetramantano y pentamantano de la materia prima tratada por técnicas de separación seleccionadas del grupo que consiste de técnicas cromatográficas, técnicas de difusión térmica, refinación por zonas, recristalización progresiva y técnicas de separación por tamaño .
  19. 19. Una composición que comprende al menos los componentes de tetramantano y pentamantano, caracterizada porque la composición comprende al menos aproximadamente 10 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de los componentes de diamantoides presentes .
  20. 20. Una composición de la reivindicación 19, caracterizada porque comprende al menos aproximadamente 25 por ciento en peso de los componentes de tetramantano y al menos 0.5 por ciento en peso de los componentes de pentamantano con base en el peso total de la composición.
  21. 21. Un proceso, caracterizado porque comprende: a) seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de un componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados para la recuperación, componentes diferentes de los diamantoides y componentes de diamantoides que tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior, de punto de ebullición más bajo, seleccionado para la recuperación; b) remover de la materia prima una cantidad suficiente de los componentes que tienen un punto de ebullición menor que el componente de diamantoide superior de punto de ebullición más bajo seleccionado para la recuperación bajo condiciones en donde las cantidades recuperables del componente o componentes de 'diamantoides superiores, seleccionados para la recuperación, sean retenidas en la materia prima tratada; y c) tratar térmicamente la materia prima recuperada en b) para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de la misma para permitir la recuperación del componente o componentes de diamantoides superiores, seleccionados, de la materia prima tratada térmicamente, en donde la pirólisis es llevada a cabo bajo condiciones para proporcionar una materia prima tratada que retiene cantidades recuperables del componente o componentes de diamantoides superiores seleccionados.
  22. 22. El proceso de la reivindicación 21, caracterizado porque la materia prima comprende adicionalmente componentes diferentes de los diamantoides que tienen un punto de ebullición tanto abajo como arriba del componente del dxamantoide superior seleccionado de punto de ebullición más bajo, y al menos un componente de diamantoide inferior.
  23. 23. Un proceso de la reivindicación 21, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa d) de recuperación de una composición enriquecida en uno o más componentes de diamantoides superiores seleccionados de la materia prima tratada formada en b) anterior con una o más técnicas de separación adicionales seleccionadas del grupo que consiste de técnicas cromatográficas, técnicas de difusión térmica, refinación por zonas, recristalización progresiva y técnicas de separación por tamaño.
  24. 24. ün proceso para la recuperación de una composición enriquecida en uno o más componentes de diamantoides superiores seleccionados, tal proceso está caracterizado porque comprende: a. seleccionar una materia prima que comprende cantidades recuperables de uno o más componentes de diamantoides superiores seleccionados y materiales no seleccionados incluyendo componentes diferentes de los diamantoides, b. fraccionar la materia prima para formar uno o más cortes enriquecidos en materiales que tienen puntos de ebullición en el intervalo desde justo abajo del punto de ebullición del componente de diamantoide superior seleccionado de punto de ebullición más bajo hasta justo arriba del punto de ebullición del componente de diamantoide superior seleccionado de punto de ebullición más elevado; c. degradar térmicamente uno o más cortes para pirolizar al menos una cantidad suficiente de los componentes diferentes de los diamantoides de los mismos bajo condiciones para formar uno o más cortes tratados térmicamente que retienen cantidades recuperables del diamantoide superior seleccionado; d. recuperar una composición que comprende uno o más componentes de diamantoides superiores seleccionados de uno o más de los cortes tratados térmicamente formados en c) anterior con una o más técnicas de separación adicionales seleccionadas del grupo que consiste de técnicas cromatográficas, técnicas de difusión térmica, refinación por zonas, recristalización progresiva y técnicas de separación por tamaño.
  25. 25. Un proceso para la recuperación de al menos un diamantoide superior seleccionado, caracterizado porque comprende seleccionar una materia prima que contiene una cantidad recuperable de al menos un diamantoide superior seleccionado y recuperar al menos un diamantoide superior seleccionado de la materia prima por cromatografía. .
  26. 26. El proceso de la reivindicación 25, caracterizado porque la cromatografía es la cromatografía en fase gaseosa.
  27. 27. El proceso de la reivindicación 25, caracterizado porque la cromatografía es la cromatografía líquida de alta resolución.
  28. 28. El proceso de la reivindicación ¦ 27, caracterizado porque la cromatografía líquida comprende la cromatografía sobre dos columnas de cromatografía líquida en secuencia con las dos columnas que tienen selectividades diferentes .
  29. 29. El proceso de la reivindicación 25, caracterizado porque tiene una etapa adicional y que comprende seleccionar una materia prima que contiene una cantidad recuperable de al menos un diamantoide superior seleccionado, tratar la materia prima para producir una materia prima tratada que tiene una concentración incrementada de al menos un diamantoide superior seleccionado, y recuperar al menos un diamantoide superior seleccionado de la materia prima tratada por cromatografía.
  30. 30. El proceso de la reivindicación 29, caracterizado porque el tratamiento comprende el fraccionamiento de la materia prima y en donde la materia prima tratada comprende una fracción de la materia prima.
  31. 31. El proceso de la reivindicación 30, caracterizado porque la fracción de la materia prima es un residuo de la destilación.
  32. 32. El proceso de la reivindicación 30, caracterizado porque la fracción de la materia prima es una fracción superior o destilada.
  33. 33. El proceso de la reivindicación 29, caracterizado porque el tratamiento comprende la pirólisis y en donde la materia prima tratada es una materia prima pirolizada .
  34. 34. El proceso de la reivindicación 29, caracterizado porgue el tratamiento comprende el fraccionamiento de la materia prima para dar una fracción de la materia prima que contiene al menos un diamantoide superior seleccionado y pirolizar la fracción de la materia prima y en donde la materia prima tratada es la fracción de la materia prima pirolizada.
  35. 35. El proceso de la reivindicación 34, caracterizado porque la fracción de la materia prima es un residuo de la destilación.
  36. 36. El proceso de la reivindicación 34, caracterizado porque la fracción de la materia prima es una fracción superior o destilada.
  37. 37. El proceso de la reivindicación 29, caracterizado porque el tratamiento comprende pirolizar la materia prima para dar una materia prima pirolizada y el fraccionamiento de la materia prima pirolizada para dar una materia prima tratada la cual es una fracción de la materia prima pirolizada que contiene al menos un diamantoide superior seleccionado.
  38. 38. El proceso de la reivindicación 29, caracterizado porque el tratamiento comprende remover los componentes aromáticos y polares por cromatografía líquida de presión ba a.
  39. 39. Un proceso para recuperar al menos un diamantoide superior seleccionado, caracterizado porque comprende seleccionar . una materia prima que contiene una cantidad recuperable de al menos un diamantoide superior seleccionado, mezclado con los materiales diferentes de los diamantoides, componentes aromáticos y polares, destilar la materia prima para dar una parte destilada y unos fondos, los fondos contienen al menos un diamantoide superior seleccionado, fraccionar los fondos para dar una fracción destilada que contiene al menos un diamantoide superior seleccionado mezclado con los materiales diferentes de los diamantoides, los componentes aromáticos y polares, pirolizar la fracción destilada para reducir la concentración de los materiales diferentes de los diamantoides y para dar una fracción destilada pirolizada, tratar la fracción destilada pirolizada por cromatografía líquida de presión baja para remover los componentes aromáticos y polares y para dar una fracción destilada pirolizada, sometida a cromatografía de presión baja, y recuperar al menos un diamantoide superior seleccionado de la fracción destilada pirolizada, sometida a cromatografía de presión baja, por cromatografía final.
  40. 40. El proceso de la reivindicación 39, caracterizado porque la cromatografía final es la cromatografía en fase gaseosa.
  41. 41. El proceso de la reivindicación 39, caracterizado porque la cromatografía final es la cromatografía líquida de alta resolución.
  42. 42. El proceso de la reivindicación 41, caracterizado porque la cromatografía líquida de alta resolución comprende la cromatografía sobre dos columnas de cromatografía líquida en secuencia con las dos columnas que tienen selectividades diferentes.
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