TWI233930B - Method for the preparation of ferrocenyl-1,3-butadiene - Google Patents

Description

1233930 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種二茂鐵基3—丁二烯系列化合物 的合成方法，尤其有關一種不需加熱或低壓昇華的二茂 基-1，3- 丁二烯系列化合物的合成方法。 先前技術 美國專利 U. S. Pat. 3739004 (1 973)及 3843426 ⑴74) 發表二茂鐵基-1，3-丁二稀系列化合物的聚合物及共聚合 物，可應用於航太交通工具之外層塗料，以增強㈣㈣ 陽光，紫外線，及γ-射線的能力，也可應用於固體推進劑 中當增燃劑。 美國專利U· s· Pat· 6,21 1 392b1揭示合成二茂鐵基 —U-丁二料、列化合物的方法，其中酿基：茂鐵與稀丙 基溴化物於一極性質子酸溶劑中在二硤化釤（samarium d—η::)觸媒存在下進行反應，此美國專利的方法已具有 空氣中容易水^化㈣一昂貴的觸媒且在濕氣及 前述美國專利亦介紹了數種已知的合成二茂鐵基 1，3 丁一烯系列化合物 ^ N〇 s 7qq nn, 的方法，包括美國專利U. S. Pat. 併入本案。 …專專利的内容已參考方式被 至目前為止，業界人士仍 , 0 η在寸找一種更簡易的方法來 成一戊鐵基-1，3-丁二烯系列化合物。 1233930 發明内容 本發明提供一種合成具下列結構式I I I之二茂鐵基 -1，3-丁一烯化合物的方法，包含幻將具下列結構式I之醯 土 戊鐵’、/、下列結構式11之烯丙基_化物於鱗類溶劑中 及在-金屬鎮觸媒的存在下進行反應；b)將所獲得的反應 混合物的液體部份倒入矽膠管柱中靜置一段時間；C)以一 低極性溶劑沖提該矽膠營杈· d〕 办B柱’d)收集從該石夕#管柱被沖提 離液（eluate);&e)將該溶離液中的溶劑揮發移除 传八下列結構式ΠΙ之二茂鐵基_13_ 丁二歸化合物：

(I) 其中R為氫或n—C4烷基； (II) 其中X為鹵素，較佳的，X為溴；

(III) 其中R的定義同上。 較佳的，步驟a)中的醚類溶劑為 ⑴G醚或四氫呋喃 1233930 較佳的’步驟C)中的低極性溶劑為正己烷。 較佳的，步驟a)的反應於室溫下進行1_1〇小時。 管 車乂仏的，步驟b)的反應混合物的液體部份於該矽膠 柱中靜置1〜48小時。 於本發明中步驟a)的反應不需在高溫迴流下進行，且 所使用的觸媒為一通常的鹼土金屬。 實施方式 依本發明的一較佳的具體實施例所完成的一種二茂鐵 基1，3-丁二烯化合物的合成方法可以下列反應方程式表 不： (III) FCCOR + ^Br 2_矽膠 (D (Π) 其中Fc為二茂鐵基，及R的定義同上。以具結構式⑴之 醯基二茂鐵，與具結構式（11)之烯丙基溴化物和金屬錤在鱗 類溶劑例如四氳呋喃（THF)中反應，再將反應物的液體部份 倒入矽膠管柱中靜置，利用管柱中具弱酸性之矽膠，把反 應中間物二茂鐵烯丙基醇化物脫水，成極性較低之產物二 戊鐵基-1，3 - 丁一稀’之後用低極性溶劑正己烧為沖提液沖 提該矽膠管柱，收集流出的溶離液，將其中的溶劑抽乾即 可得到具結構式（III)之產物二茂鐵基-1,3-丁二烯系列化合 41, 1233930 •、石夕膠可以是任何廠牌市售品，此方法操作簡便， 而在N溫迴流下進彳，且所使用的試劑便冑，只要 即可合成所需之產物。 —使用於本發明中’合成具結構式（III)之二茂鐵基]，3_ I 一稀所用具結構式（π)之烯丙基溴化物的用量可以為具 i構式⑴之醯基二茂鐵莫耳數之0.1〜100倍，以1.5倍為 較佳。 # -使用於本發明中’合成具結構式（III)之二茂鐵基]，3_ 丁二烯所用之金制之用4可以為具結構式⑴之酿基二’茂 鐵莫耳數之G.1〜100倍，其中以3倍為較佳。 使用於本發明中’合成具結構式（ΙΠ)之二茂鐵基_1，弘 丁二=所用之醚類溶劑，其相對於每莫耳具結構式⑴之醯 茂鐵莫耳數之用量為1〜1000升，其中以15升為較佳。 本發明可藉以下實例加以進一步說明，該實例僅作為 說明之用，而非限制本發明之範圍。 實例一 ：1-二茂鐵基-1-甲基—L3一丁二烯之合成 取鎂金屬72毫克（3.0毫莫耳）置於5〇毫升圓底燒瓶 中，另稱乙醯基二茂鐵228毫克（ι·〇毫莫耳）與烯丙基溴 Ϊ81.5毫克（1.5毫莫耳），共溶於15毫升THF中，並注入 έ金屬鎂之圓底燒瓶，於室溫下攪拌2小時。2小時後打開 瓶蓋把反應物倒入以正己烧潤濕之石夕膠短管柱中，待所有 液體皆滲入矽膠中後靜置24小時。再用正己烷當沖提液將 產物沖提出，收集溶離液，經抽乾其中的溶劑得純化之產 1233930 物230毫克（0· 91毫莫耳）。產率91%。 4 丽R(300 MHz, CDCh) 5 2· 11(3H，s，CH3) 4· 10(5Η，s，Fc) 4·23(2Η，s，Fc) 4·40(2Η, s，Fc) 5·07(1Η，d，J = 10.0Hz，H-4) 5·22(1Η，d，J = 16.7Hz，H-4) 6.30C1H, d, J = 11.0Hz, H-2) 6·67(1Η，ddd，J:l〇.〇, 11·〇，ΐ6·7Ηζ，H-3) 元素分析：理論值：C，71.45 Η, 6.40 實驗值：C，71. 57 Η, 6.71 實例 鐵基-1，3-丁二烯之合成 取鎂金屬72毫克（3· 〇毫莫耳）置於5〇毫升圓底燒瓶 中，另稱甲醛基二茂鐵214毫克（ΐ·〇毫莫耳）與烯丙基溴 181.5毫克（1.5毫莫耳），共溶於15毫升thf中，並注入 含金屬鎂之圓底燒瓶，於室溫下攪拌2小時，2小時後打開 航蓋把反應物倒入以正己烷潤濕之矽膠短管柱中，待所有 液體皆滲入矽膠中後靜置24小時，再用τ p a丄 丹用正己烷當沖提液將 產物沖提出，收集溶離液，經抽乾复+ /、中的溶劑得純化之產 物200毫克（0.84毫莫耳），產率84%。

熔點：87〜88°C NMRC300 MHz, CDCh) δ 1233930 4. 11(5H，s，Fc) 4.23C2H, s, Fc) 4.34C2H, s, Fc) H-4) H-4) H-l，2, 3) 5. 01-5. 05(1H, m, 5. 14-5· 20(1H，m， 6. 32-6. 43(3H, m, Mass: 238(M+)

Claims (1)

1. ^®93〇Γ 么爷"不"， 一-請專利範圍·· 1·一種合成具下列結構式III之二茂鐵基-L3-丁二稀化 合物的方法，包含a)將具下列結構式I之醯基二茂鐵與具 下列結構式II之烯丙基函化物於醚類溶劑中及在一金屬鎮 觸媒的存在下進行反應；b)將所獲得的反應混合物的液體 部份倒入矽膠管柱中靜置一段時間；c)以一低極性溶劑沖 提該矽膠管柱；d)收集從該矽膠管柱被沖提出的溶離液 (ehate);及e)將該溶離液中的溶劑揮發移除即得具下列結 構式III之二茂鐵基-1，3_丁二烯化合物：

   (I) 其中R為氫或C1-C4烷基； (Π) 其中X為鹵素；

   (III) 其中R的定義同上。 2 ·如申請專利範圍第1 項的方法，其中X為溴。 1233930 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)中的醚 類溶劑為乙醚或四氫呋喃。 4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中步驟a)中的醚 類溶劑為四氫呋喃。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)中的低極 性溶劑為正己烧。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的反應 於室溫下進行1 -10小時。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟b)中該 反應混合物的液體部份於該矽膠管柱中靜置1 -48小時。 12