TWI228519B - Method for producing crystalline methacrylate resin and foamed body - Google Patents

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之缺點 1228519 五、發明說明（2 行板模聚合（matrix polymerizati〇n)在其界面形成 SCPMMA 之方法[η· Yau，an(j s.l· stupp，J· Polym. Sci·， Polym· Chem· Ed·，23, 813(1985)]等均為週知者。此種方 法所得之結晶性甲基丙烯酸系樹脂如與非結晶性甲基丙烯 酸系樹脂相比較時，前者之耐溶劑性較為優越一事亦為週 知者（曰本特開平3-244651號公報）。 又，甲基丙烯酸系樹脂亦有在其表面上印刷圖樣或圖 案後使用之用途。例如，對曱基丙稀酸系樹脂之導光板而 言，為提高該導光板之亮度，可藉網篩印刷在該導光板之 表面附加適當之網點圖案（dotpattern)。於該方法中印 刷時通常係使用有機溶劑，惟於該方法中，有印刷時該有 機溶劑會侵入甲基丙烯酸系樹脂之表面而產生印刷不清晰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

又在製造於金屬材料等基材表面以印刷有各種圖褶 之甲基丙烯酸系樹脂臈加以包覆之化妝板時，為除去印廊 時所使用之有機溶劑，豸常於最後修整步驟使用醇系溶资 以洗 淨化妝板 之表面。 此 時 ，可 能 由 於包 覆 階段之 殘 留應 經 濟 力， 在以醇系 溶劑洗 淨 時 9 甲基 丙 烯酸系 樹脂膜有 發 生裂 部 智 紋之 情形。 慧 財 產 於如上述 用途中 > 雖 可 考慮 如 上 述稱為 SCPMMA 之 局 員 工 耐溶劑性優越 之結晶 性 甲 基 丙烯 酸 系 樹脂 之 適用性 9 但以 消 費 合 往習 知之上述①至④ 之 製 造 方法 有 如 下之 問 題而未 能 獲得 作 社 Cn 足夠 優良之結 晶性甲 基 丙 烯 酸系 樹脂 。例 如 ，上述 方 法① 印 製 所得 之結晶性 甲基丙 烯酸 系 樹脂 1 因 其結 晶 化度低 成形 2 310740 A7

1228519 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 品中有溶劑殘留，由於該殘留溶劑使耐溶劑性惡化之故， 具有難以用於改良耐溶劑性之目的之缺點。上述方法② 中’使用分子量較低、立體規則性高之IPMMA與SPMMA 時所得之甲基丙烯酸系樹脂雖能快速進行結晶化但其原料 價袼高昂’另一方面若使用分子量較高，立體規則性較低 之IPMMA與SPMMA時，有所得之甲基丙烯酸系樹脂有 難以進行結晶化之缺點。又，上述方法①、③以及④之方 法所得結晶性甲基丙烯酸系樹脂有可適用之成型品形狀受 限制之問題。 [發明之概述] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有鑑於上述種種，本發明人等以尋求可適用之成型品 形狀不受限制、能以簡單方法、結晶化度高、耐溶劑性優 越之結晶性甲基丙烯酸系樹脂之製造方法為目的，深入研 究結果發現如將IPMMA與SPMMA之混合物於特定條件 下處理時，可獲得能完全滿足上述目的之結晶性甲基丙稀 酸系樹脂，而完成本發明。又，發現如將IPMMA與SPMMA 之混合物於特定條件下處理並使其潤溼發泡時，可獲得具 有耐溶劑性優越 '且平均泡泡（cell)直徑約10μιη以下， 泡泡數密度為每立方公分有1 〇9至1 〇 1 5個微細氣泡且具有 高耐衝擊性及高彎曲強度等優越機械特性之結晶性甲基丙 烯酸系樹脂發泡體，而完成本發明。 亦即，本發明首先係提供藉由等規甲基丙烯酸甲酯系 聚合物與間規甲基丙烯酸系聚合物之混合物和高壓氣體接 觸之步驟而形成之結晶性甲基丙烯酸系樹脂之製造方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 310740 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1228519 ______ B7 ’ 五、發明說明（4 ) 其次，本發明係提供在等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物 與間規甲基丙烯酸甲酯系聚合物之混合物和高壓氣體接觸 後，使該混合物藉由發泡之步驟而形成之結晶性甲基兩缔 酸系樹脂發泡體之製造方法。 此外’本發明亦提供具有平均泡泡直徑約1 〇μίη以 下’泡泡數密度為109至1〇15個/cm3微細氣泡之結晶性甲 基丙烯酸系樹脂發泡體。 [發明之詳細說明] 本發明中之等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物乃係以甲基 丙烯酸甲酯單位為主成分所成之聚合物，而該甲基丙烯酸 甲醋單位鏈之等規為三單元組（triad)者約50%以上，較好 為80〇/〇以上。本發明中之等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物， 可為僅由甲基丙烯酸甲酯單體所單獨構成之聚合物，亦可 為由i)能和甲基丙烯酸甲酯單體共聚之單體與H)甲義丙 烯酸甲酯單體所構成之共聚物。 能和甲基丙烯酸甲酯單體共聚之上述單體，可為—般 習知者，並無特殊限制。可例舉如，甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2_乙美 己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己_、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酯2_羥乙酯等之丙烯酸酯類；甲美 丙稀酸、丙烯酸等之六飽和酸類；丙烯腈、甲基内稀^ 一甲笨等之單官能基單體；乙二醇二（甲基丙烯酸）醮、二 甲基丙三（甲基丙烯酸）酯等之多官能基單體等。在製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 310740 rlt先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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五、發明說明（8 ) 、臺/〇以上的二氧化碳之氣體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 望之2聚合物之混合物接觸之高壓氣體之壓力，視所希 常^曰性甲基丙稀酸系樹脂之物性而適當決定之，惟通 時，有G2MPa以上，較佳為約1隐以上。若壓力較低 低=所得結晶性甲基丙稀酸系樹脂之熔點結晶化度降 r之^方面壓力較高時，有所得結晶性甲基丙稀酸系樹 月日之溶點、結晶化声描古 又棱阿之傾向。又壓力較低時，有所得 2中氣泡之泡泡直徑變大，另―方面，力高時，有 鉦：泡體中氣泡之泡直徑有變小之傾向。壓力之上限並 ::特別限制，以經濟性為主要考量而決定之通常為約 4_Pa程度為止。 使該聚合物之混合物和高壓氣體接觸之溫度亦未特別 限，，視所希望之結晶性甲基丙烯酸系樹脂之物性而適當 決定之，惟通常為約〇至約3〇〇t，較佳為約〇至約綱 C °如溫度較低時，所得結晶性甲基丙烯㈣樹脂之融點 降低，且發泡體中氣泡之泡泡直徑變小。如溫度過高時所 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 付樹脂想有分解之憂，再者有氣體難溶解於甲基丙烯酸甲 酯系聚合物中之傾向。 和該聚合物之混合物接觸時，高壓氣體以超臨界狀態 之狀況為佳。高壓氣體在超臨界狀態係意指高壓氣體之溫 度、壓力在臨界點以上，藉由在超臨界狀態下之壓力改變， 可使氣體之狀態，在密度、粘度、擴散係數等各方面，由 接近氣體之狀態大幅變更為接近液體之狀態。如週知，氣 體之臨界點係因氣體之種類而異。例如，二氧化碳為溫产 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 8 310740 1228519 A7 五、發明說明（9 ) 304.2K，壓力74.4MPa;氮氣為溫 又 ，壓力 〇 2種以上之氣體混合時，亦分 J刀別有對應各混合氣體之種 類、混合比例之臨界點存在。 < 種 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 使該聚合物混合物和高壓氣體接觸之時間亦未特別限 定，視欲接觸處理之甲基丙稀酸系樹脂之形狀而適當= 之，惟通常為約〇1秒至約7曰，較佳為約30秒至約、12 小時。時間若較上述範圍為短時則可能僅表層之極薄部八 結晶化。接觸處理之時間其上限並未特別限定，但接: 間過長，效果並未能隨時間增加，為了操作效率著^ 係在上述範圍内處理。 使該聚合物混合物和高壓氣體接觸之方法並未特別限 定，能使該聚合物於高壓氣體環境中和高壓氣體接觸即 可，其方法並未特別限定。可例舉如，將高壓氣體封入裝 有該聚合物混合物之耐壓容器内之方法；在將常壓之氣體 封入裝有該聚合物混合物之耐壓容器内之後，藉加熱等操 作設定容器内為高壓氣體環境之方法等。 μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該聚合物混合物藉由與高壓氣體接觸，可使氣體含於 該聚合物之混合物中。其具體方法可例舉如，將膜狀、板 狀、所希望的成型品形狀等任意形狀之該聚合物混合物置 於耐壓容器内並於整體容器中注入氣體，藉由該聚合物混 合物和高壓氣體接觸，使氣體包含於該聚合物混合物中之 方法；將融熔狀態之該聚合物混合物置於耐壓容器、掩出 成型機或注塑成型機等内，並注入高壓氣體至該聚合物混 合物中，使氣體包含於該聚合物混合物之方法等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 310740 1228519

經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（10) 孩聚合物混合物和高壓氣體接觸之後，減壓至常壓並 取出即可。此時，藉緩緩減壓至常壓之步驟，可獲得未發 泡之透明結晶性甲基丙烯酸系樹脂。又藉瞬時減壓可獲得 結晶性甲基丙烯酸系樹脂發泡體。 以往之方法’係將分子量較高而立體規則性低之 IPMMA和SPMMA之混合物實施熱處理者，其所得之結 晶性甲基丙稀酸系樹脂之結晶化度至多不過2%左右，但 若使該聚合物混合物依據本發明之方法和高壓氣體接觸， 則可獲得結晶化度通常為3%以上，較佳者為5%以上， 更佳者為10%以上之具有高結晶化度之結晶性甲基丙烯 酸系樹脂。依據本發明所得之結晶性甲基丙烯酸系樹脂具 有極優越之耐溶劑性。 又使該聚合物混合物發泡而得之結晶性甲基丙烯酸系 樹脂發泡體，為具有上述高結晶化度之外，同時具有平均 泡泡直徑小’且泡泡數密度大之微細氣泡之發泡體。該發 泡體所含氣泡之平均泡泡直徑通常為約1叫m以下，較隹 為約5μιη以下，更佳為約2μηι以下，該氣泡之平均泡泡 數播度通常為1〇9至1〇15泡泡/cm3之範圍。該發泡體與向 來週知之甲基丙烯酸甲酯系樹脂發泡體相比較時不僅耐溶 劑性優越’若與發泡率同等之發泡體相比較，則其耐衝擊 性或彎曲強度等機械特性較為優越。 綜上所述，依據本發明以極簡便之方法，即可獲得結 晶化度高且耐溶劑性優越之結晶性甲基丙烯酸系樹脂及結 性甲基丙烯酸系樹脂發泡體。又依據本發明之方法， sa 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 310740 i --------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 1228519 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - B7五、發明說明（η ) 受如以往方法之上述方法①、③及④之成型品形狀上之限 制，而可適用於照明器具、廣告板、顯示器、建築材料、 發泡材料以及鏡片、光碟等光學機器等各種領域，因此產 業上之利用價值極大。 [實施例] 以下，藉實施例說明本發明，惟實施例係本發明實施 形態之一，並非用以限定本發明之範圍者。 又，實施例中所使用之物性測定及試驗方法如下所 TfC 〇 數平均分子曇： 使用膠體滲透層析法（gel permeation chromatography)(使用喔達日公司製150_cv)，以thf(四 氫呋喃）為溶劑於40°C測定待驗物樣品之分子量分布。採 用以聚甲基丙烯酸甲酯為標準樣品作成之檢量線決定數平 均分子量。 立體規則性： 使用質子核磁共振譜（proton nuclear magneticresonance spectrum)測定裝置（Varian 社製 XL-200)，以硝 基苯-d5為溶劑，於ii〇°c測定待驗物樣品之核磁共振譜。 立體規則性之表示法方面，等規甲基丙烯酸系樹脂係以等 規度（isotacticity)之三單元組表示（mm)。又間規甲基丙烯 酸系樹脂係以間規度（syndiotacticity)之三單元組表示 (rr)。 签點及結晶化麿: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 11 310740 -裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1228519 A7 -----— —_B7__________ 五、發明說明（I2 )

使用掃描式熱量測定裝置（精工電子公司製SSc_ 588011)，以每分鐘昇溫1(Γ(：之速度測定待驗物樣品之吸 熱波峯。待驗物樣品之熔點（Tm)，係由結晶吸收波峯之 鬲峯而求得。又，由該吸熱波峯之面積計算熔融熱量之變 化（△ H)，以1〇〇%結晶化度之△ η做為58J/g(K

Konnecke，and G. Rehage，Makromol. Chem·，184, 2679· 2691(1983))，計算出待驗物樣品之結晶化度。 败溶劑性Μ舲： 如待驗物樣品為膜狀時，製作成每邊2〇mm之正方形 膜狀試驗片，用以耐溶劑性試驗。於待驗面塗佈丙_，按 塗佈後有無裂紋以評估試驗片之耐溶劑性。以未發生裂紋 之耐/合劑性優越者為〇，發生裂紋之耐溶劑性低劣者為X 表示。 如待驗物樣品為發泡體樣品時，將丙酮滴在表面上， 室溫下乾燥後，以滴下痕跡之大小評估之。以其痕跡小而 不顯眼之耐溶劑性優越者為〇，其痕跡稍大而可見者為 △’其痕跡大而可明確確認之耐溶劑性低劣者為X表示。 惠„泡之平均泡、泡直i、泡泡數密唐： 以掃描型電子顯微鏡（日本電子股份有限公司製， JSM-840A)攝影發泡體剖面之SEM(掃描型電子顯微鏡）照 片，以影像處理軟體（東洋紡績股份有限公司製），視窗 用之影像分析儀VIOLAB)進行統計處理，求得發泡體剖 面氣泡直徑之平均值。該值做為待驗物樣品中氣泡之平均 泡泡直從D。又’依下式求得泡泡數密度。 裝---- C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂i 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 12 310740 1228519

五、發明說明（13 ; Ν=(η/Α)3/2/(1-4/3 7Γ (D/2)3 · (n/A)3/2) (式中’ N為泡泡數密度，a為統計處理領域之面積，η為 Α中之泡泡個數，ϋ為泡泡之平均直徑）。 將藉陰離子聚合而得之等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物 (數平均分子量36,200，mm = 8i%)15重量份，以及藉自由 基1合而得之間規甲基丙烯酸甲酯系聚合物（數平均分子 里—55,800 ’ rr=57%)15重量份，溶解於二氣甲烷7〇重量 份。該溶液於聚乙烯對苯二甲酸酯系樹脂製薄膜上展開， 於室溫下乾燥1小時後真空乾燥機中再乾燥1小時。獲得 平均厚度113μπι之等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物與間規 甲基丙浠酸甲酯系聚合物之膜狀混合物。使用掃描型熱量 測定裝置，測定該薄膜之結晶化度時，Tm為122 ， 結晶化度為0.7%。 將该薄膜置入耐壓容器内，於30 °C下於5 MPa之二 氧化碳充滿耐壓容器内。30°C及5MPa下維持6小時後， 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 以每小5MPa之減壓速度將耐壓容器内之壓力下降至常壓 後，取出薄膜。 使用掃描式熱量測定裝置，測定所得薄膜之Tm及齡 晶化度。又，進行所得薄膜之耐溶劑試驗，結果如 $ 2所 示。 實施例2-11 除將耐壓容器内充滿二氧化碳之溫度、壓力 之膜狀混合物加壓接觸維持時間做為如表1所示之值、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 31〇74〇 1228519

五、發明說明（μ ) 外，其餘均如同實施例丨之操作而得薄臈。 使用掃描式熱量測定裝置，測定所得薄膜之Tm及結 曰曰化度。X ’進行所得薄膜之耐溶劑試驗，結果如表2所 示0 比較例1 依實施例1之相同方法獲得聚合物之薄膜狀混合物， 使用掃描式熱量測定裝置測定其Tm及結晶化度。又，進 行該薄膜狀混合物之耐溶劑性試驗，結果示於表2。 比較例2至5 在實施例1中除了將聚合物之膜狀混合物置入耐壓容 器後維持於咼壓二氧化碳環境下，然後恢復常壓之操作改 為將聚合物之膜狀混合物置於常壓下之空氣烘箱中，依表 1所示之溫度及時間放置之外，其餘則依據實施例1相同 方法獲得薄膜。 使用掃描式熱量測定裝置，測定所得薄膜之Tm及結 晶化度。又，進行所得薄膜之耐溶劑試驗，結果如表2所 示。 (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 310740 1228519 A7 B7 五、發明說明（15 ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溫度(°C) 壓力(MPa) 時間(小時） 實施例1 30 5 6 實施例2 30 5 12 實施例3 50 5 6 實施例4 50 5 12 實施例5 70 5 6 實施例6 70 5 12 實施例7 50 10 6 實施例8 50 10 12 實施例9 70 10 6 實施例10 70 10 12 實施例11 70 20 12 比較例1 — — — 比較例2 50 常壓n 6 比較例3 50 常壓 12 比較例4 70 常壓η 6 比較例5 70 常壓η 12 *1.約 O.IMPa (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳--------訂----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 310740 1228519 A7 B7 五、發明說明（l6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.

表2 Tm(°C) 結晶化度(％) 耐溶劑性試驗 實施例1 118.3 12.4 〇 實施例2 118.7 12.6 〇 實施例3 121.0 12.1 實施例4 125.6 11.7 〇 實施例5 132.0 11.4 〇 實施例6 132.8 13.1 〇 實施例7 141.6 22.6 〇 實施例8 141.1 24.0 實施例9 148.0 18.6 〇 實施例10 148.0 20.0 〇 實施例11 157.6 19.5 比較例1 122.8 0.7 X — 比較例2 123.8 2.2 X 比較例3 123.3 1.4 X 比較例4 124.2 1.2 ------- X 比較例5 123.8 1.0 X 裝---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

二π· I I I I 實施例12 將藉陰離子聚合而得之等規甲基丙稀酸甲g旨系聚合物 (數平均分子量36,200，mm = 81%) 10重量份，以及藉自由 基聚合而得之間規甲基丙烯酸甲酯系聚合物（數平均分子 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 310740 1228519 A7 五、發明說明（17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量55,800，rr=57%)9〇重量份，於單軸擠出機中融熔混練， 獲付混合物之丸粒。所得之混合物丸粒於22〇〇c下 壓成厚約1mm之片狀物（sheet)。 將該片狀物置入耐壓容器内，以4〇。〇，2〇MPa之二 氧化碳充滿耐壓容器。於同溫度，同壓力之二氡化碳加壓 條件下維持5小時後，以丨〇秒鐘排除容器内之二氧化碳， 使容器内之壓力減壓至常壓而得發泡體。 使用掃描式熱量測定裝置，測定所得發泡體之Tm及 結晶化度。又’由所得發泡體剖面之SEM照片，藉影像 處理而求得發泡體之氣泡平均泡泡直徑D，泡泡數密度 N。結果如表5所示。 f施例13至27 較例6 $ q 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 在實施例12中除了將等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物 及簡規甲基丙烯酸甲酯系聚合物之各使用量，由重量 伤及90重$伤改變為表3所示之重量份之外，其餘則依 實施例12進行相同操作，在各實施例、比較例中獲得如 表3所不厚度之薄片，又將充滿耐壓容器内之二氧化碳溫 度及壓力由原來之4〇°C及20MPa改變為表4所示者之外， 其餘則依實施例12之相同操作而獲得發泡體。 使用掃描式熱量測定裝置，測定所得發泡體之Tm及 ^曰曰化度。又’由所得發泡體剖面之Sem照片，藉影像 處理而求得發泡體之氣泡平均泡泡直徑D，泡泡數密度 N。結果如表5所示。 17 310740 1228519 Α7 Β7 五、發明說明（I8 ) 表3 樣品 編號 片狀物厚度 (mm)*3 等規甲基丙烯酸 系聚合物之使用 量(重量份） 間規甲基丙烯酸 甲酯系聚合物之 使用量(重量份） 比較例6 > 7〜8 及9 1 約0.6 0 100 實施例12、16、 20 及 24 2 約1 10 90 實施例13、17、 21 及 25 3 約1 33 67 實施例14、18、 22 及 26 4 約1.5 50 50 實施例15、19、 23 及 27 5 約U 66 34 *3·因二氧化碳之含浸時間充分，故片狀物之厚度對實 驗結果應該不會有影響。 裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 操作條 件編號 溫度（C) 壓力(MPa) 實施例12至15及比較例6 1 40 20 實施例16至19及比較例7 2 40 35 實施例20至23及比較例8 3 60 20 實施例24至27及比較例9 4 60 35 訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 310740 1228519 A7 B7 五、發明說明（I9 ) 表5 樣品 編號 操作 條作 編號 Tm(°C) 結晶化度 (%) 耐溶 劑性 試驗 *4 平均泡泡直 徑 ϋ(μηι) 泡泡數密度Ν (個/cm3) 比較例6 1 1 未結晶化 X 5.3 1.7X109 實施例12 2 1 147 7.6 △ 2.4 5.5 X109 實施例13 3 1 141 30.7 〇 2.7 4.2 ΧΙΟ9 實施例14 4 1 137 24.6 〇 2.9 4.2 ΧΙΟ9 實施例15 5 1 136 17.6 〇 3.4 7.7 ΧΙΟ9 比較例7 1 2 未結晶化 X 0.17 5.8 ΧΙΟ13 實施例16 2 2 151 9.3 △ 0.096 2.8 ΧΙΟ14 實施例17 3 2 146 26.0 〇 0.088 4.0 ΧΙΟ14 實施例18 4 2 142 27.9 〇 0.12 1.4Χ1014 實施例19 5 2 139 20.5 〇 0.21 3.2Χ1013 比較例8 1 3 未結晶化 X 7.3 1，3Χ109 實施例20 2 3 158 6.6 △ 3.2 5.6Χ109 實施例21 3 3 154 13.3 〇 2.0 2.1 ΧΙΟ10 實施例22 4 3 148 16.2 〇 3.1 1.1 ΧΙΟ10 實施例23 5 3 147 13.8 〇 4.9 4.7 ΧΙΟ9 比較例9 1 4 未結晶化 X 1.8 9.5 ΧΙΟ10 實施例24 2 4 163 7.1 Δ 0.50 2.2 ΧΙΟ12 實施例25 3 4 156 19.7 〇 0.26 2.1 ΧΙΟ13 實施例26 4 4 151 20.3 〇 0.68 1.6Χ1012 實施例27 5 4 150 15.9 〇 2.0 5.8 ΧΙΟ10 裝··--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *4.耐溶劑性試驗中，〇為丙酮滴下之痕跡小而不顯著， △為其痕跡稍大而可見，X為其痕跡大而明顯可確認 者0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 310740 1228519

五、發明說明（1 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 [發明之技術領域] 本發明係有關結晶性甲基丙烯酸系樹脂之製造方法， 和由該結晶性甲基丙稀酸系樹脂所形成之發泡體以及其製 造方法。[發明背景] 甲基丙烯酸系樹脂因具有優越之透明性、耐候性及機 械性質特性’可成型為各種形狀並廣泛使用於照明器具' 廣告板、顯示器、建築材料、發泡材料以及鏡片、光碟等 光學機器方面。 又’等規聚甲基丙烯酸甲醋（以下簡稱為IPMMA)與間 規聚甲基丙稀酸甲_ (如下簡稱為SPMMA)在適當條件下 混合’則可獲得稱謂立規絡合（stere〇 compiex)甲基丙浠 酸曱酯（以下，稱為SCPMMA)之結晶性甲基丙烯酸系樹 脂，乃眾所週知之事。 獲得此種結晶性甲基丙烯酸系樹脂之方法為例如，① 將 IPMMA 與 SPMMA 於甲苯、丙酮、DMF(dimethyl formannde二甲基甲醯胺）等特定溶劑中混合之方法；②將 由IPMMA與SPMMA所得之固體混合物施與熱處理之方 法（曰本化學會編’實驗化學講座28高分子合成，，丸善 1992 ’ 129頁第10至13行）；③將ipmma與SPMMA各 別溶解於甲基丙烯酸甲酯中，將該等溶液混合形成 SCPMMA後，與甲基丙烯酸甲酯進行光聚合而獲得含有 SCPMMA之聚甲基丙烯酸甲酯之方法（日本特公昭4' 14834號公報）；④以甲基丙烯酸甲酯使IpMMA膨潤、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1 (修正頁）310740 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣 訂---------線一 1228519

五、發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 發明中之等規甲基丙烯酸聚合物時’若使用前述單體時， 可僅使用一種亦可併用2種以上，而與甲基丙烯酸甲醋單 體共同使用。 本發明中在製造等規曱基丙烯酸曱酯系聚合物時所使 用之能共聚合的單體之量，係視所欲達成之結晶性甲基丙 烯酸系樹脂之物性而適當決定者，並無特別限制。其用量 對所用單體之全量而言，較佳為約30重量％以下，更佳為 約〇至約20重量％。若能共聚之單體使用量過多時，則可 能難以形成結晶性甲基丙烯酸系樹脂。 本發明之等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物之製造方法並 無特別限定，可以習知方法製造之。例如，以格利雅試劑 (Grignard reagent)作為聚合引發劑使甲基丙烯酸甲酯單體 進行陰離子聚合而製得（例如參照日本特開昭61_ΐ792ι〇號 公報、特開昭6Ϊ-1776617號公報）。 本發明中之間規甲基丙烯酸曱酯系聚合物乃係以甲基 丙烯，甲酯單位為主成分所成之聚合物，而該甲基丙烯： 甲酯單位鏈之間規為三單元組者約50〇/〇以上。本發明中之 間規甲基丙稀酸f醋系聚合物，與上述等規甲基丙稀酸系 甲醋聚合物相同可為僅由甲基丙稀酸甲醋單體所單獨構成 之聚〇物，亦可為由〇能和甲基丙烯酸甲酯單體共聚之單 體與Π)甲基丙烯酸甲酯單體所構成之共聚物。 本發明中在製造間規甲基丙烯酸甲醋系聚合物時所使 用之能共聚合的單體之量，係視所欲達成之結晶性甲基丙 丨㈣系#m之物上而適當決定者，並無特別限制。其用量 ^氏張尺度適用中國國家^格（210 X 297公17 5 (修正頁）310740 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

-------訂-------- 線 J 1228519 五、發明說明（6) 對所用單體之全量而言，較佳為約30重量％以下，更佳為 約〇至約20重量％。若能共聚之單體使用量過多時，則可 能難以形成結晶性甲基丙烯酸系樹脂。 本發明之間規甲基丙烯酸甲酯系聚合物之製造方法並 無特別限定，可以習知方法製造之。例如，以有機紹化合 物或有機鑭錯合物作為聚合引發劑使甲基丙烯酸甲酯單體 進行陰離子聚合而製得（例如參照日本特公平6-89054號公 報、特開平3-263412號公報）。又，亦可使用週知之自由 基聚合引發劑使甲基丙烯酸甲酯單體進行聚合而製得。如 此之自由基聚合引發劑可例舉如，苯醯過氧化物、二第三 丁基過氧化物、第三丁基過氧基2-乙基已酸酯等有機過氧 化物系引發劑；2,2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙（2,4-二甲 基戊腈）等偶氮系引發劑；以過氧化物引發劑和胺類、硫酸 類等還原性化合物為主成份所組成之氧化還原（red〇x)系 引發劑’安息香、安息香_類、丨_氫己基苯酮、苯甲基二 甲基酮、磷醯氧化物、苯并苯_、米蚩酮（Michlis ket〇ne)、 噻噸酮類等必要時可與光增感劑併用而得之光聚合引發劑 系等。 本發明之結晶性甲基丙烯酸系樹脂之製造方法，係使 等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物與間規甲基丙烯酸甲酯系聚 合物之混合物和高壓氣體接觸之步驟而成者。獲得等規甲 基丙烯酸甲酯系聚合物與間規甲基丙烯酸甲酯系聚合物之 方法，可採用週知方法，並無特別限制。其方法可例舉例 如，在如氣仿、二氣甲烷等能溶解結晶性甲基丙系樹 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂· —----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 (修正頁）310740 1228519 五、發明說明（7 ) 地3. 脂之溶劑中混合之方法，或公 X將等規甲基丙烯酸甲酯系聚合 物與間規甲基丙烯酸甲酷备取 _ π知系聚合物融熔混練之方法 得之混合物’可於混合步驟中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〒部伤進行結晶化，或亦可含 有混合步驟中所用之部分溶劑。 藉如此混合而得之混合物(聚合物混合物)中，等規甲 基丙烯酸甲醋系聚合物與間規甲基丙烯酸甲醋系聚合物之 混合比例，以重量計通常為約i: 99至約99:卜 約10:90至90:10,更佳為約15:85至約85:15。今等 規甲基丙稀酸甲醋系聚合物與該間規甲基丙稀酸甲醋系聚 口物之各里中；6·方之量愈較他方之量為多時，亦即二 者混合之量相差愈大，則有所得之結晶性甲基丙稀酸系樹 脂之耐溶劑性降低之傾向。又由此製得之發泡體，亦有難 以獲得具有微細晶粒徑氣泡之傾向。 上述聚合物混合物之形態並無特別限定，可例舉如， 薄膜狀、板狀’所希望的成型品之形狀等。 實施本發明時，先獲得由等規甲基丙稀酸fgl系聚合 物與間規甲基丙烯酸甲醋系聚合物所成之聚合物混合物: 再使該聚合物混合物和’高壓氣體接觸，藉以使該聚合物 混合物中含有氣體。 和該聚合物之混合物接觸之氣體可為以往習知之氣 體’例如’二氧化碳、氮氣、氬氣、氫氣、氧氣、丁烷、丙 烷、空氣等，可將其單獨使用亦可2種以上混合使用。特別 是由對欲處理之樹脂呈不活性，對甲基丙烯酸甲酯系聚合物 之溶解性高，且操作容易之觀點看來，較佳為使用約含50 L______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮1 ' ---一^^ 7 (修正頁）310740

Claims (1)

1. S6t 111 4 1228519

   第88 1 12850號專利申言 申請專利範圍修正本 (92年11月14曰） 種結晶性甲基丙：)：布酸系樹脂之製造方法，該製造方法 係藉由將等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物與間規甲基丙 稀酸系聚合物之混合物和超臨界狀態之高壓二氧化碳 氣體在5至35 MPa壓力及30至15CTC溫度之條件下接 觸之步驟而形成者。 2 · —種結晶性甲基丙烯酸系樹脂發泡體之製造方法，該製 ^方法係藉由將等規甲基丙烯酸甲酯系聚合物與間規 甲基丙烯酸甲酯系聚合物之混合物和超臨界狀態之高 壓一氧化碳氣體在5至35 MPa壓力及30至150 °C溫度 之條件下接觸後，使該混合物藉由瞬間減壓步驟而形成 者0 3 ·如申請專利範圍第1或2項之結晶性甲基丙烯酸系樹脂 之製造方法，其中混合物為融熔狀物、膜狀、板狀或各 種成型品形狀之至少一種者。 4. 一種結晶性甲基丙烯酸系樹脂發泡體，該發泡體具有平 均泡泡（cell)直徑！0μιη以下，泡泡數密度為ι〇9至1〇ls 個/cm之微細氣泡，且係依據申請專利範圍第2項之製 造方法所得。 5 ·如申凊專利範圍第4項之結晶性甲基丙烯酸系樹脂發泡 體，该發泡體係藉由將等規曱基丙烯酸系聚合物與間規 1 310740 1228519 ，：酸曱酯系聚合物之混合物和高壓氣體接觸後，再使 口亥此合物發泡而得者。 6. -種結晶性甲基丙烯酸系樹脂發泡體之製造方法，該製 造方法係藉由將等規甲基丙烯酸甲喃系聚合物與間規 甲基丙«甲I系聚合物《混合物和超臨界狀態之高 壓一氧化碳氣體’在20至35 MPa壓力及4〇至80 °C溫 度之條件下接觸後，瞬間減壓之步驟而形成者。 2 10740