TWI225079B - Sulfur containing atomic group introduced porous article for use of battery separator, and process for introducing a sulfur containing atomic group onto outer-inner surfaces of porous article - Google Patents

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1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 1) 1 [發明所屬之技術領域] 1 1 | 本 發 明 係 關 於 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 新 穎 多 孔 質 體 f 含 硫 1 I 原 子 團 導 入 多 孔 質 體 總 表 面 之 方 法 9 Μ 及 利 用 上 述 有 含 硫 請 先 1 1 原 子 團 導 入 之 多 孔 質 體 之 電 池 用 之 分 隔 件 者 0 閲 讀 背 1 1 [先前技術] 面 之 1 注 1 在 往 之 情 形 r 為 一 種 將 含 硫 原 子 團 導 入 多 孔 質 體 表 面 意 事 項 Γ 之 方 法 9 已 知 施 行 磺 化 處 理 方 法 9 而 為 上 述 施 行 磺 化 處 理 再 f 讀 1 之 方 法 ， 例 如 已 知 使 用 發 煙 硫 酸 之 方 法 9 或 在 處 理 用 之 氣 本 頁 體 與 稀 有 氣 體 之 混 合 氣 體 氣 氛 之 下 藉 大 氣 壓 輝 光 放 電 施 行 ^^ 1 1 電 漿 處 理 之 方 法 等 〇 利 用 此 等 方 法 使 多 孔 質 體 表 面 磺 化 [ 1 I 即 9 將 磺 酸 基 (S〇3 H) 導 入 被 處 理 面 ]時， •可將親水性賦予 1 ’訂 上 述 多 孔 質 體 或 提 高 該 多 孔 質 體 之 親 水 性 〇 所 得 到 之 處 理 1 體 之 磺 化 程 度 乃 與 被 處 理 表 面 中 之 硫 原 子 (S)數與碳原子 '1 1 (C)數之比率（M 下 > 稱 為 表 面 S / C比）互 相 有 關 f 磺 化 程 度 1 1 愈 高 表 面 S/C比所示之數值愈高( > 依 照 上 述 使 用 發 煙 硫 酸 之 方 法 9 可 施 行 磺 酸 基 之 高 效 率 I ^ I 之 導 入 f 而 可 得 到 顯 示 高 表 面 S / C比之處理體c >但依照此 1 卜 —* 方 法 被 磺 化 後 之 處 理 mm 體 之 情 況 f 其 被 處 理 表 面 中 之 氧 原 1 1 子 (0)數與碳原子（C) 數 之 比 率 (K下， 稱為表面0/C比 )， 1 1 係 一 種 表 示 已 有 羧 基 等 導 入 之 指 標 者 9 有 減 低 之 傾 向 〇 表 1 I 面 0/C比與可沾性互相有闞， •表面0 / C比 低 者 其 可 沾 性 低 劣 1 1 I 〇 例 如 ， 在 依 照 此 一 方 法 磺 化 後 之 處 理 體 被 用 作 電 池 用 之 1 1 I 分 隔 件 之 場 合 為 了 提 高 可 沾 性 9 必 需 施 行 另 外 之 處 理 ( 1 1 例 如 9 表 面 活 性 劑 之 賦 予 )< > 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 4 - 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 2) 再 者 9 在 使 用 發 煙 硫 酸 之 方 法 中 為 了 洗 滌 未 反 應 之 發 煙 硫 酸 而 需 要 大 規 模 之 裝 置 f 並 且 有 含 高 濃 度 硫 酸 之 廢 液 之 大 量 處 理 之 問 題 〇 此 外 9 亦 有 多 孔 質 體 之 強 度 降 低 之 問 題 〇 另 一 方 面 9 在 處 理 用 之 氣 體 與 稀 有 氣 體 之 混 合 氣 體 氣 氛 之 下 藉 大 氣 壓 脾 光 放 電 施 行 電 漿 處 理 之 方 法 例 如 揭 示 於 曰 本 專 利 特 開 平 9 - 85026號公報( >在該公報中揭示有- -種處 理 方 法 9 其 特 徵 為 $ 在 互 相 相 對 之 一 對 電 極 中 之 至 少 一 方 之 相 對 面 設 置 固 體 介 電 體 9 在 此 等 電 極 之 間 配 置 三 次 元 網 孔 狀 多 孔 體 f 在 處 理 用 之 氣 體 與 稀 有 氣 體 之 混 合 氣 體 之 大 氣 壓 附 近 之 壓 力 下 施 行 上 述 多 孔 體 之 放 電 電 漿 處 理 者 〇 依 照 此 一 方 法 9 在 混 合 氣 體 中 之 處 理 用 之 氣 體 濃 度 超 過 稀 有 氣 體 之 10 V 0 1 · % (即 9 混 合 氣 體 中 之 處 理 用 之 氣 體 濃 度 超 過 9 . 09 V 0 1 ♦ %) 時 9 即 使 施 加 電 壓 亦 難 於 產 生 均 勻 之 放 電 電 漿 因 此 混 合 氣 體 中 之 處 理 用 之 氣 體 濃 度 最 好 能 為 0 . 01 9 . 09 V 0 1 . % 1 ，而關於此點， ，實際在含有二氧化硫( 處 理 用 之 氣 體 )0 .5 V 0 1 . %之二氧化硫/ 氦 混 合 氣 體 中 施 行 放 電 電 漿 處 理 之 事 實 被 揭 示 於 上 述 公 報 中 〇 又 按 9 上 逑 公 報 中 $ 為 處 理 用 之 氣 體 例 示 二 氧 化 硫 ·、 三 氧 化 硫 Λ 氧 氣 或 氮 氣 等 〇 由 上 述 公 報 中 之 揭 示 内 容 可 知 9 在 利 用 大 氣 壓 脾 光 放 電 之 方?i今， 為 了 產 生 均 勻 之 放 電 電 漿 9 必 需 在 超 過 90 V 0 1 . % 之 稀 有 氣 體 之 存 在 下 施 加 電 壓 〇 因 此 9 混 合 氣 體 中 之 處 理 用 之 氣 體 濃 度 無 法 予 以 提 高 至 超 過 界 限 值 9 而 迄 今 從 未 知 悉 任 何 同 時 具 有高 表 面 S/C 比 及 高 表 面 0 / C比之磺化體· 0 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） |4 訂

1225079 A7 B7 五、發明就明（3 ) [發明之概要] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 從而，本發明之目的在於提供一種有含硫原子團導入之 新穎多孔質體，同時具有高表面s/c比及高表面o/c比者。 再者，本發明之另一目的在於提供一種手段，其在不需要 大規模之裝置或不需要含高濃度硫酸之廢液之大量處理之 下，可藉大氣壓下之放電將含硫原子圑Μ高效率導入多孔 質體之總表面者。此外，本發明之另一不同目的在於提供 一種同時具有高表面S/C比及高表面0/C比之電池用之分隔 件〇 至於其他目的及效果，由Κ下之敘述即可明瞭。 本發明為關於一種有含硫原子團導入之多孔質體，係在 其總表面之至少一部分有含硫原子團導入之多孔質體而有 下述特徵：在有含滅象令團導入之表面中，藉X射線光電子 分光計所測定之硫原子（S)數與硫原子（C)數之比率（S/C) 為7Χ10-4以上，•在有含硫原子團導入之表面中，藉X射 線光電子分光計所測定之氧原子（0)數與硫原子（C)數之比 率（0/C)為0·2以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，本發明亦為關於一種有含硫原子團導入之不織布 所構成之電池用之分隔件，該不織布係在其總表面之至少 一部分有含硫原子團導入之不镟布而有下述特徴：在有含 硫原子團導入之表面中，藉X射線光電子分光計所測定之 硫原子（S)數與碳原子（C)數之比率（S/C)為7χ 10 - 4 Μ上 ;在有含硫原子團導入之表面中，藉X射線光電子分光計 所測定之氧原子（0)數與碳原子（C)數之比率（0/C)為0·2Κ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) - 6 - 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明鎢明（ 4) 1 I 上 〇 1 I 再 者 9 本 發 明 亦 為 關 於 一 種 將 含 硫 原 子 團 導 入 多 孔 質 體 1 I 之 總 表 面 之 至 少 一 部 分 之 方 法 其 特 徵 為 9 在 至 少 一 方 之 1 電 極 之 相 對 表 面 側 設 置 介 電 體 曆 而 互 相 相 對 配 置 一 對 電 極 請 1 1 之 間 ，配置多孔質體， 在 表 面 處 理 用 之 氣 體 全 體 容 量 為 基 準 先 閲 1 1 之 10 V 0 1 · ίϊΜ上之含硫化合物氣體之存在下且在大氣壓之 背 1 I 下 9 將 電 壓 施 加 於 上 述 兩 電 極 之 間 $ K 發 生 放 電 0 之 注 1 I 再 者 f 本 發 明 亦 為 關 於 一 種 將 含 硫 原 子 團 導 入 多 孔 質 體 意 事 1 之 總 表 面 之 至 少 一 部 分 之 方 法 ，其特徼為： 在 至 少 一 方 之 電 項 再 1 % 1 極 之 相 對 表 面 側 設 置 介 電 體 層 而 互 相 相 對 配 置 之 — 對 電 極 填 寫 4- 之 間 ，配置多孔質體， 在 含 硫 化 合 物 氣 體 及 氧 氣 之 存 在 下 且 本 頁 在 大 氣 壓 之 下 ，將竃壓施加於上逑兩電極之間， Μ 發 生 放 電。 1 I 再 者 9 本 發 明 亦 為 關 於 一 種 將 含 硫 原 子 團 導 入 多 孔 質 體 1 1 之 總 表 面 之 至 少 一 部 分 之 方 法 9 其 特 徼 為 f 在 各 別 之 各 相 1 I 對 表 面 側 設 置 介 電 體 層 而 互 相 相 對 配 置 之 一 對 電 極 之 間 9 訂 Μ 一 種 與 上 逑 一 對 電 極 各 別 不 直 接 接 觸 但 外 側 表 面 可 直 接 1 與 上 述 介 電 體 層 各 別 接 觸 之 方 式 配 置 多 孔 質 體 f 在 含 硫 化 1 I 合 物 氣 體 之 存 在 下 且 在 大 氣 壓 之 下 9 將 电 壓 施 加 於 上 逑 兩 1 1 電 極 之 間 9 使 被 夾 在 兩 電 極 間 之 上 逑 多 孔 質 體 之 内 部 空 1 4 隙 發 生 放 電 0 在 本 發 明 書 中 ， ”總表面” 為 包 含 處 理 對 象 之 多 孔 質 體 之 Γ 外 側 表 面 及 多 孔 質 體 之 内 側 表 面 之 雙 方 之 概 念 〇 ”外側表 1 I « 面 ”意指與具有外接多孔質體之平滑表面之假想立體接觸 1 1 之 多 孔 質 體 之 表 面 〇 再 者 9 ”内側表面” 意 指 被 包 含 在 上 述 1 I 假 想 立 體 之 內 部 之 多 孔 質 體 之 所 有 內 部 空 隙 之 全 表 面 〇 從 1 I 而 9 内 側 表 面 在 發 泡 體 型 多 孔 質 體 係 指 各 氣 泡 (c el 1)之 表 1 1 面 9 在 膜 型 多 孔 質 體 係 指 凹 部 構 造 (例如凹陷或溝槽等） 或 1 I 通 孔 之 表 面 9 而 在 纖 維 型 多 孔 質 體 偁 指 構 成 多 孔 質 體 之 孅 1 | 維 所 形 成 之 内 部 空 間 之 表 面 f 即 包 含 各 m 維 之 全 表 面 〇 1 在 本 發 明 書 中 ”含硫原子團” 意 指 對 於 依 照 本 發 明 之 方 1 I 法 處 理 其 處 理 對 象 之 多 孔 質 體 (M下 ，有時稱為” 被 處 理 體 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) ”）所得之處理體新近導入之含有硫原子之原子團。上述含 硫原子團之存在狀態或其與多孔質體之结合狀態並未特別 受到限制，而含硫原子團例如包括可與多孔質體在化學上 及/或物理上结合之原子、官能基、交聯基、或分子等。. 導入於”處理槽”（即有含硫原子團導入之多孔質體）表面 之含硫原子圑係可藉X射線光電子分光法決定者。 [圖式之簡單說明] 圖1為K示意式展示本發明方法之各種態樣之說明圖。 圖2為K示意式展示本發明方法之基本原理之斷面圖。 圖3為展示本發明方法中可使用之重複脈波之形狀之說 明圖。 圖4為展示本發明方法中可使用之另一種重複脈波之形 狀之說明匾。 圖5為展示本發明方法中可使用之另一不同重複脈波之 形狀之說明圖。 圖6為Μ示意式展示本發明方法之一態樣之斜視圖。 [發明之較佳態樣] 依照本發明之有含硫原子團導入之多孔質體，在其有含 硫原子團導入之表面中，藉X射線光電子分光計所測定之硫 原子（S)數與碳原子（C)數之比率（即表面S/C比）為7Χ 10_ 4 Μ上，同樣藉X射線光電子分光計所測定之氧原子（0)數與 碳原子（C)數之比率（即表面0/C比）為0.2Μ上。可得到如 此同時具有高表面S/C比及高表面0/C比之有含硫原子團導 入之多孔質體之技術係迄今從未知悉之技術，從而迄今從 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -8 - (請先閱讀背面之注意事項再 J裝— 丨，訂 %k 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 6) 未 知 悉 依 眧 本 發 明 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 多 孔 .質 體 〇 在 依 昭 本 發 明 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 多 孔 質 體 中 9 表 面 S / C比乃Μ 6 X 10 - 2 K 上 較 佳 9 而 Μ 7 > < 10 m -2 K上更佳 〇 採 用 後 逑 之 本 發 明 之 方 法 時 可 得 到 0 . 8之程度為止之表 面 S/C比 ) 在 依 照 本 發 明 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 多 孔 質 體 中 % 表 面 0 / C比乃Μ 0 .25M上較佳< >又按， 在依照使用發煙硫酸之 習 知 方 法 或 利 用 脾 光 放 電 之 習 知 方 法 施 行 磺 化 之 場 合 9 通 常 其 表 面 0/C比低於0 .2 〇 採 用 後 述 之 本 發 明 之 方 法 時 可 得 到 3之程度為止之表面0/C比 〇 在 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 多 孔 質 全 體 之 S/C 比（K 下 9 有 時 稱 為 全 體 S / C 比） 達 到 1X10" 3 Μ上時， •由於含硫量變多 3 有 提 高 物 性 例 如 離 子 交 換 性 能 > 離 子 吸 收 性 氨 吸 收 性 、 生 體 適 合 性 等 之 效 果 〇 尤 其 將 全 體 S/C 比 1 .5 X 10 - 3 Μ 上 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 不 Δα： 織 布 利 用 以 作 為 電 池 用 之 分 隔 件 時 9 電 池 之 g 行 放 電 抑 制 作 用 則 有 改 進 〇 再 者 9 將 全 體 S / C 比 2 X 10 - 3 上 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 不 織 布 利 用 作 為 電 池 用 之 分 隔 件 時 9 電 池 之 白 行 放 電 抑 制 作 用 則 更 有 改 進 〇 與 此 相 對 地 在 依 照 習 知 方 法 之 輝 光 放 電 之 情 況 9 磺 化 體 全 體 之 S / C比為低於1 X 10 - 3 〇 在 依 照 本 發 明 之 有 含 硫 原 子 團 導 入 之 多 孔 質 體 係 藉 含 硫 原 子 團 導 入 本 質 上 由 下 述 有 機 高 分 子 材 料 (尤其有機合成 高 分 子 材 料 )構成之多孔質體而得到之場合， •上述全體S/C 比 為 0 · 05M 下 : 該 材 料 為 在 其 結 構 單 元 中 實 質 未 含 硫 原 子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7_ 五、發明説明（7 ) 及氧原子者。 為全體s / c比，例如可利用有機元素分析法或氧氣燃燒 燒瓶法求出多孔質體之硫含量而由多孔質體之組成及重量 求出全體S/C比。再者’碳含量亦可以利用有機兀素分析 法測定之。 再者，在依照本發明之有含磙原子圈導入之較佳之多孔 質體中，表面S/C比（A)與全體S/C比（B)之比率（A/B)為15 K上，M20K上更佳，而以25以上最佳。表面S/C比（A)與 全體S/C比（B)之比率（A/B)高之意義為，含硫原子團以局 部性存在於構成多孔質體之材料之表面倒之傾向大，即含 硫原子團導入之程度並未深入構成多孔質體之材料之內部 ，從而含硫原子團導入後之多孔質體具有優異之強度。與 此相對地，在依照使用發煙硫酸之習知方法施行磺化之場 合，由於含硫原子團Μ深入其構成多孔質體之材料之內部 之程度侵入多孔質體，使該含硫原子簡導入後之多孔質體 之強度降低。採用後述之本發明之方法時可得到Α/Β比100 之程度為止之處理體。 為前述之表面S/C比，在使用X射線光電子分光法之下， 例如各別测定對象表面中之碳原子之高峰面積及該對象表 面中之硫原子之高峰面積，而施加光黻子化面積補正即可 求出表面S/C比。再者，前述之表面0/C比亦同樣，在使用 X射線光電子分光法之下，各別測定對象表面中之硫原子 之高峰面積及該對象表面中之氧原子之高峰面積，而施加 光離子化面積補正即可求出表面〇/Cfcb。又按f為了將存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 〜 --—- -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

1225079 A7 B7 五、發明説明（8 ) 及 比 影 有 比 對 定 測 滌 ο 洗 面先 表預 或， /去 除 Μ S 予 0 表 對 之 中 面 表 象 對 定質 測物 於之 在響 等 劑 性 活 面 界 如 例 定 鑑 之 體 質 孔 多 之 入 導 團 子 原 硫 0 含 析有 分之 逑明 上發 施本 實照 , 依 後為 象 理 即 處定 化測 水 之 親比 過/€ 加} 施 定 確 UU 後 C 査S/ 檢面 之表 理行 處施 化面 水理 親處 過被 經之 於體 對理 如處 例之 面 表 及 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 可實現此項鑑定。例如，將為親水化處理之檢査而使用可 沾指數之場合，敘述於下文。 (1) 將一多孔質體試料利用紅外線分析計等之手段予κ 分析而決定不屬於總表面之部分之結構材料。為不屬於總 表面之部分，在試料為膜型多孔質體或發泡型多孔質體之 場合例如可舉出充實之緻密（solid)體部分，而在纖維質 型多孔質體之場合例如可舉出結構纖維之内部部分。將由 所決定之結構材料構成之多孔質體之可沾指數依照”聚乙 烯及聚丙烯之沾濕試驗方法”（JIS K 6768 _/f7 >1予Μ決定 。在由複數之結構部分構成之場合決定可沾指数較小之结 構部分之可沾指數。選出可使具有此可沾指數之材料沾濕 而著色之指示劑。 (2) 使試料浸潰於上述步驟（1)所決定之可沾指數之指示 劑（含有著色劑）液中，然後從液中取出時，試料表面之著 色情形則可依照試料表面之狀態而歸類為下述（a )〜（c )中 之一類。 (a)出現著色部分（非處理領域）及未著色部分。由未著 色得知其受過疏水化處理。在此場合證實此試料未受過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 1 -

1225079 A7 B7 五、發明説明（9 ) 親水化處理。 (b )顯示試料全體未著色。即得知試料全體受過疏水化 處理。在此場合證實此試料未受過親水化處理。 (c) 顯示試料全體著色。為此可考慮此試料一部分或全 體受過親水化處理之場合，及未實施過表面處理之場合， 而在此場合實施下一步驟（3)。 (3)使試料浸濱於在可沾指數上比上逑步驟（2)所用之指 示劑為高之指示劑之液中，然後從液中取出。又按，為指 示劑之使用，較佳的是，首先使用在可沾指數上比上述步 驟（2)所用之指示劑稍微·高之指示劑，然後順次使用可沾 指數更高之指示劑，而反覆上述操作。試料表面之狀態可 歸類為下述（d)〜（f)中之一類。 (d) 在使用可沾指數上比上述步驟（2)所用之指示劑稍微 高之指示劑之場合，顯示試料全體未著色。即得知在此試 料全然未實施過表面處理。 (e) 在使用可沾指數上比上述步驟（2)所用之指示劑稍微 高之指示劑之場合，出現未著色部分（非處理領域）及著色 部分。由著色部分得知其受過親水化處理。在此場合，繼 之實施後逑步驟（4)。 (f) 在順次使用可沾指數上比上逑步驟（2)所用之指示劑 為高之指示藥之場合，到某一可沾指數為止，顯示試料全 體著色，而在使用比該可沾指数稍微高之可沾指数之指示 劑之埸合，顯示試料全體未著色。即得知此試料全體受過 親水化處理。在此情況實施下一步驟（4)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再¾寫本頁) 太 C丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1〇) 由以上之步驟Π)〜步驟（3)可査出是否受過親水化處理 。在一處理受過親水化處理之場合，為了決定該處理體是 否屬於本發明之有含硫原子團導入之多孔質體，實施該處 理體之被處理表面中之表面S/C比及表面0/C比之測定。 (4)利用前逑之X射線光電子分光法求出處理領域之表面 S/C比及表面0/C比。若表面S/C比為7X 10 — 上且表面 0/C比為0. 2M上，該試料則為依照本發明之有含硫原子團 導入之多孔質體。 依照本發明之有含硫原子團導入之多孔質體係利用本案 發明人所發現之各種方法將含硫原子團導入多孔質體即可 製造者。 在依照本發明之含硫原子團導入方法中，在氣體狀含硫 化合物之存在下實施放電。為上逑含硫化合物，例如可舉 出氧化硫、或硫化氫（H2S)。為上述氧化硫，例如可舉出 一氧化硫（S0)、二氧化硫（S02)、三氧化硫（S03)、三氧化 二硫（s2o3)、或七氧化二硫（s2〇7)。在本發明方法中，上 逑化合物可單獨或複數組合使用之。在可安定發生放電之 觀點上，較佳的是，使用式SOx (式中X為1〜3之整數）所 示之氧化硫，而更佳的是，使用S02。 依照本發明之含硫原子團導入方法可在稀有氣體之存在 或不存在之下實施之。即，不一定需要習知之大氣壓輝光 放電法之安定發生放電上所需要之稀有氣體，而本發明方 法即使在稀有氣體不存在之下，亦有可能發生安定之放電 。又按，在本說明書中，”稀有氣體”之意義為週期表之零 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 1 3 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 11) 1 1 I 族 元 素 9 具 體 上 指 氦 Λ 氖 Λ 氩 Λ 氪 氙 kk 及 氡 之 6元素 1 1 I 而 言 〇 1 1 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入 方 法 9 衹 要 在 大 氣 壓 下 且 請 先 1 1 在 含 硫 化 合 物 氣 體 之 存 在 下 9 則 可 在 開 放 系 中 (即- -般在 閲 讀 背 1 I η 面 1 I 空 氣 之 存 在 下 )實施j 或在閉鎖系中（ 例 如 在 氣 密 性 容 器 中 之 注 1 1 設 定 為 大 氣 壓 之 下 )實施C ) 意 事 項 1 依 照 本 發 明 之 一 種 可 將 含 硫 原 子 團 導 入 之 方 法 ， 可 在 表 面 處 理 用 之 氣 體 全 體 之 容 量 為 基 準 之 含 硫 化 合 物 氣 體 之 濃 本 頁 1 度 10 V 0 1 · 上之較佳範圍（K 20 90 V 0 1 ♦ 之範圍更佳， r 1 1 而 Μ 25 80 V 0 1 · S：之範圍最佳）實 施 放 電 〇 若 表 面 處 理 用 之 Γ 氣 體 全 體 之 容 量 為 基 準 之 上 逑 含 硫 化 合 物 氣 體 之 濃 度 低 於 /ι· 訂 10 V 0 1 . % j |則有時得到低劣之導入效率， 或無法得到所期 1 * I 待 之 導 入 效 果 〇 1 1 I 依 照 本 發 明 之 另 一 種 可 將 含 硫 原 子 團 導 入 之 方 法 9 可 在 1 1 上 述 含 硫 化 合 物 氣 體 (作為含硫原子團導入用之氣體） 與 其 ( 他 氣 體 (作為稀釋氣體） 例 如 空 氣 氮 氣 、 氧 氣 或 稀 有 氣 ί I 體 等 或 此 等 氣 體 之 組 合 (例如稀有氣體與氧氣之混合氣體） 1 ί I 之 共 存 下 較 佳 的 是 有 氧 氣 共 存 之 下 更 佳 的 是 實 質 僅 有 1 1 I 含 硫 化 合 物 氣 體 與 氧 氣 之 組 合 之 氣 氛 下 實 施 放 電 〇 在 本 說 1 1 明 書 中 9 有 時 將 含 硫 化 合 物 氣 體 (作為含硫原子團導入用 1 1 之 氣 體 )與稀釋氣體之混合氣體稱為” 表 面 處 理 用 之 氣 體 tf 1 I 〇 衹 要 含 硫 化 合 物 氣 體 之 濃 度 進 人 適 當 範 圍 内 9 上 述 稀 釋 1 1 I 氣 體 之 濃 度 則 未 特 別 受 到 限 制 9 而 可 適 當 決 定 之 0 在 含 硫 1 1 化 合 物 氣 體 與 氧 氣 之 共 存 下 實 施 放 電 之 埸 合 亦 同 樣 f 含 硫 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ ι 4 一 1225079 A7 B7 五、發明説明（12) 化合物氣體之濃度在表面處理用之氣體全體之容量為基準 時，以1(^〇1.!«以上較佳，以20〜9(^〇丨.％更佳，而以25〜 80vol.Si最佳。在含硫化合物氣體僅與氧氣之共存下實施 放電之場合亦同樣，含硫化合物氣體之濃度在表面處理用 之氣體全體之容量為基準時，MlOvol^K上較佳，以20 〜90vol.%更佳，而M25〜80vol.最佳。 在依照本發明之含硫原子團導入方法中，在至少一方之 電極之相對表面側設置介電體層而互相相對配置之一對電 極之間，配置多孔質體。由於一對電極之至少一方承載介 電體層，在依照本發明之含硫原子團導入方法中使用之電 極包括 (I) 一對電極為由一個在相對表面側設有介電體層之電 極與一個未承載介電體層之電極所構成之態樣（M下稱為I 型電極對），及 (II) 一對電極之雙方均為在相對表面側設有介電體層之 電極之態樣（Μ下稱為II型電極對）。 被配置於上述一對電極之間之多孔質體可與電極之表面 或介電體層接觸，或亦可Κ不接觸。從而，為一對電極與 多孔質體之配置之態樣可舉出 (1) 將一對之各電極（或介電體層）與多孔質體在非接觸 之狀態下予Μ配置之態樣（Κ下稱為非接觸型配置）， (2) 在多孔質體之一方之外側表面與一對電極之一方（即 ，未承載介電體層之電極之電極表面，或介電體層）接觸 ，並且多孔質體之系/方之外側表面與另一方之電極（即* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項

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五、發明説明（U (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 未承載介電體層之電極之電極面，或介電體層）未接觸之 狀態下配置一對電極與多孔質體之態樣（M下稱為單面接 觸型配置），或 (3)在多孔質體之雙方之外側表面與一對電極之雙方（即 ，未承載介電體層之電極之電極表面，或介電體層）接觸 之狀態下配置一對電極與多孔質體之態樣（M下稱為雙面 接觸型配置）。 上逑各電極對（I)及（II)與上逑各配置（1)〜（3)之組合 所產生之多孔質體之配置態樣乃以示意式展示於圖1中。 如圖1所示，例如在I型電極對-非接觸型配置（1-1)之情 況，在相對表面側設有介電體層42之電極22與未承載介電 體層之電極21相對配置之一對電極21、22之間，Μ與上逑 介電體層42及上述電極21,22皆未接觸之狀態配置一多孔 質體11。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在II型電極對-非接觸型配置（1-1 I)之情況，在各相對 表面側設有介電體層41、42之相對配置之一對電極21,22 之間，Μ與上述介電體層41、42及上述電極21、22皆未接 觸之狀態配置一多孔質體11。 再者，在I型電極對-單面接觸型配置（2-1)之倩況，在 相對表面側設有介電體層42之電極22與未承載介電體層之 電極21相對配置之一對電極21、22之間配置多孔質體11之 際，（a)形成一種使多孔質體11之一方之外側表面與上述 在相對表面側設有介電體層之電極22上之該介電體層42接 觸（但與電極22不接觸）並且使多孔質體11之另一方之外側 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 1 6 - 1225079 A7 B7 五、發明就明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面與未承載介電體層之上述電極21不接觸之狀態，或 (b)形成一種使多孔質體11之一方之外側表面與未承載介 電體層之上述電極21接觸並且使多孔質體11之另一方之外 側表面與另一方之上述電極22上之介電體層42不接觸（亦 與其電極22不接觸）之狀態。 再者，在II ’型電極對-單面接觸型配置（2-II)之情況， 在各相對表面側設有介電體層41、42之相對配置之一對電 杨>/、22之間，以多孔質體11之一方之外側表面與上逑介電 體層之一方（圖1中之介電體層42)接觸並且多孔質體11之 另一方之外側表面與另一方之介電體層（圖1中之介電體層 41)不接觸之狀態配置一多孔質體11。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，在I型電極對-雙面接觸型配置（3-1)之情況，在 相對表面側設有介電體層42之電極22與未承載介電體層之 電極21相對配置之一對電極21、22之間，Μ多孔質體11之 一方之外側表面與上述在相對面側設有介電體層之電極22 上之該介電體層42接觸並且多孔質體11之另一方之外側表 面與未承載介電體層之上述電極21接觸之狀態配置一多孔 質體11。又按，設法使多孔質體11與承載介電體層42之電 極22不接觸。 在II型電極對-雙面接觸型配置（3-ΙΙ)之情況，在各相 對表面側設有介電體層41，42之相對配置之一對電極21、 22之間，Μ上述介電體層41、42各別與多孔質體11之外側 表面直接接觸之狀態配置一多孔質體11。又按，設法使多 孔質體11與上述一對電極21、22各別不直接接觸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） - 1 7 - 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (15) 1 1 在 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導入 方法中，在發生均 勻 之 1 1 I 放 電 之 觀 點 上 $ 最 好 能 在 使 用 I I型 電極對之下配置電 極 1 1 介 電 體 及 被 處 理 體 0 請 先 1 1 下 根 據 附 圖 說 明 依 照 本 發 明之 含硫原子團導入方 法 〇 閲 讀 1 背 1 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入方 法之基本原理被示 於 圖 面 之 1 注 1 2中c >在圖2中 展 示 II 型 電 極 對 -雙面接觸型配置，但κ下 意 事 L 之 說 明 亦 可 應 用 於 至 此 所 說 明 之其 他態樣（例如I型或 II 型 再 填滅 1 _| 電 極 對 -非接觸型配置， I 型 或 II型 電極對-單面接觸型配 本 頁 ’袭 1 置 f 或 I型電極對- 雙 面 接 觸 型 配置 )，除非另有註明< i 1 1 在 11 型 電 極 對 -雙面接觸型配置中，如圖2所示，將 平 板 I 狀 電 極 等 所 構 成 之 . 對 電 極 21 、22Μ互相相對之方式 予 Μ 1 • 1. 訂 配 置 〇 在 電 極 21 固 定 承 載 有 與 其相 對面側保持面接觸 之 介 1 電 體 層 41 « 而 在 電 極 22亦 固 定 承載 有與其相對面側保 持 面 1 1 接 觸 之 介 電 體 曆 42 〇 再 者 % 將 多孔 質體11在與兩電極 21 Λ 1 1 22均 未 接 觸 之 下 9 Μ 外 側 表 面 可與 介電體層41、介電 體 層 ( 42 直 接 接 觸 之 方 式 配 置 於 介 電 體層 41與介電體層42之 間 〇 r I 此 際 適 當 壓 力 對 電 極 21 電極 22施壓，俾能使介 電 體 1 1· 層 41與 多 孔 質 體 11 >λ 及 多 孔 質體 11與介電體層42各 別 在 1 1 互 相 之 間 實 質 不 產 生 空 隙 之 下 形成 面接觸。又按，亦 可 Μ 1 1 使 用 未 承 載 介 電 體 層 之 電 極 來 代替 固定承載有介電體 層 之 1 | 電 極 0 在 此 場 合 f Μ 適 當 壓 力 對電 極21、電極22施壓 9 俾 1 I 能 使 電 極 21與 介 電 體 層 41 9 介 電體 層41與多孔質體11 f 多 1 1 I 孔 質 體 11與 介 電 體 層 42 ;· 及 介電 體層42與電極22各 別 在 1 1 互 相 之 間 實 質 不 產 生 空 隙 之 下 形成 面接觸。兩電極之 間 施 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1 8 - 1225079 A7 B7 五、發明説明（16) 加之壓力之下限為保證電極與介電體層之間以及介電體層 與多孔質體之間之面接觸且實質不產生空隙之壓力。再者 ，其上限為不致破壊被處理體（多孔質體）之形狀之壓力。 電極21及電極22之大小各別小於所接觸之介電體層41及 介電體層4>及表小時，兩電極2 1、2 2之端部間則不會發生火 花，因此較佳。再者，在電極21或電極22之大小各別與所 接觸之介電體層41或介電體層42之大小相等時，藉由對電 極之周圍設置介電性材料所構成之包覆材料（例如乙烯糸 膠帶等）等之手段即可防止兩電極2 1、22之端部間之火花 。使電極21連接於交流電源51，並且使電極22接地。雖然 在圖2中展示，使電極21連接於交流電源51而使電極22接 地之態樣，但亦可K相反地，使電極22連接於交流電源51 而使電極21接地。 在含硫化合物氣體之存在下，從交流電源51施加正弦波 交流高電壓時，多孔質體11之內部空隙則發生放電，而產 生電漿。由於多孔質體11之內部空隙所產生之電漿之作用 ，多孔質體11之內側表面與含硫化合物發生反應，而進行 多孔質體11之内側表面之改質，即含硫原子團（例如S 0 4或 S03H等）之導入。此時，由於多孔質體11之外側表面與介 電體層41或介電體層42接觸，多孔質體11之内部空隙所產 生之電漿在理論上不會起作用至多孔質體11之外側表面與 介電體層之接觸點。但實際上，接觸點之面積非常小於總 表面之面積，實質上可謂所有之外側表面已被處理。況且 可設想，多孔質體與含硫化合物反應不僅起因於電漿之作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） - 1 9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1裝· —訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17) 用，亦起因於由電漿產生之硫酸酐之作用等，因此在多孔 質體與介電體層之分離之際，在接觸點亦會發生由電漿產 生之硫酸酐與多孔質體之反應。又按，在II型電極對-雙 面接觸型配置中，由於在多孔質體之内部空隙發生放電， 難於發生火花放電等所引起之被處理體之損傷。 在圖2所示之II型電極對-雙面接觸型配置中，在兩電極 21與22之間施加電壓時，多孔質體11之內部空隙則發生放 電，而產生電漿，另在I型電極對-雙面接觸型配置亦同樣 ，在兩電極之間施加電壓時，多孔質體之内部空隙則發生 放電，而產生電漿。另一方面，在I型或II型電極對-非接 觸型配置，或I型或II型電極對-單面接觸型配置之情況， 在兩電極之間施加電壓時，多孔質體與電極或介電體層之 間之空間以及多孔質體之内部空隙則發生放電，而產生電 漿。 雖然在圖2所示態樣之說明中展示在兩電極21與22之間 施加正弦波交流高電壓之場合，但在本發明之含硫原子團 導入方法中，為了發生放電而施加於兩電極間之電壓係祇 要其為電壓值隨著時間變化之電壓，尤其是按實質一定之 週期反覆增減之連續波形或斷續波形之較佳電壓，則未特 別受到限制，而例如可舉出正弦波交流電壓或重複脈波電 壓等。施加電壓之波形並未特別受到限制，而例如可舉出 正弦波、三角波、或矩形波等。再者，施加電壓之極性亦 未特別受到限制，而可使用單極性電壓，亦可使用兩極性 電壓，不過在處理效率高之觀點上，最好能使用兩極性電 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (18) 壓 〇 為 重 複 脈 波 $ 可 舉 出 圖 3所示之兩極性脈波 ，圖4所 示之 單 極 性 脈 波 或 圖 5所示之兩極性矩形重複脈波等< >在此 等 重 複 脈 波 中 電 壓 波 之 上 升（起立） 時 間 [即從基準電壓 起 到 達 第 一 尖 峰 電 壓 之 90¾所需要之時間 ，例如圖3 丨〜 5中 之 時 間 t] Κ 1微秒K下較佳， 1而K 0. 2微 秒 Μ下 更 佳 〇 又按 5 在 使 用 重 複 脈 波 之 場 合 f 其頻 率（例如圖3〜 圖 5中之波 長 λ 為 1週期時之頻率） 之 合 適範 圍亦 未 受 到限 制 不 過其 上 限 100kHz 較 佳 9 而 >λ 50kHz更佳a •且其下限Μ 1 0 Η z較 佳 $ Η 50Hz 更 佳 % 而 Μ 100Η z最佳。 重 複 脈 波 電 壓 係 可 利 用 下 述方 法產 生 者 ••例 如 一 種 藉火 花 放 電 開 關 使 電 容 器 所 蓄 存 之電 壓瞬 時 連 接於 負 荷 之 方法 5 或 一 種 使 利 用 半 導 體 開 關 調變 之脈 波 狀 電壓 經 m 變 壓器 升 壓 之 方 法 等 〇 再 者 9 關 於 重 複 脈 波 之 上 升時 間， 例 如 設法 使 負 荷 前之 電 阻 或 電 感 變 小 即 可 縮 短 該 上升 時間 〇 再 者， 可 利 用 磁性 開 關 等 之 類 來 壓 縮 脈 波 之 同 時縮 短該 上 升 時間 〇 再 者 9 在 電 流 脈 波 之 持 續 時間 為1微秒K下時， |火花放 電 則 難 於 發 生 $ 因 此 較 佳 〇 在 依 昭 本 發 明 之 含 硫 原 子 團導 入方 法 中 ，為 發 生 放 電所 需 要 施 加 之 電 壓 9 使 用 重 複 脈波 電壓 之 埸 合， 重 複 脈 波電 壓 之 下 限 由 於 依 存 電 極 間 (包含介電體層在内） 之 距 離 或氣 體 之 循 度 而 並 未 特 別 受 到 限 制， 不過 0 . 5k Vp 以 上 較 佳而 2k Vp Μ 上 更 佳 (k V p 表 示 從 電壓 之最 大 尖 峰值 至 零 之 電壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 -

訂 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7__五、發明説明（19) 差）。因為，在電壓低於0.5kVp時，實質不會發生放電， 而即使發生放電，亦不會發生均勻放電。再者，重複脈波 電壓之上限亦同樣，衹要其為不發生多孔質體及介電體之 損傷之電壓，則未特別受到限制，不過K 100k VpM下較佳 ，而M50kVpM下更佳。因為，在電壓超過lOOkVp時，會 發生絕緣破壞，或變得難於提高脈波之頻率。為電場強度 ，K10 〜200kVp/cm較佳，而 M20〜100kVp/cm更佳。 在依照本發明之含硫原子圑導入方法中，使用此種重複 脈波時，即使是易於因火花放電而穿孔之多孔質體（例如 熔噴法不孅布等），亦可在不致發生穿孔之下實施總表面 處理。再者，即使在含硫化合物之濃度高到無法利用習知 之大氣壓輝光放電法來實施之程度之場合（例如ΙΟνοΙ.ίϋΜ 上之場合），亦由於使用此種重複脈波，可安定發生均勻 放電。 又按，此等與發生放電所需要施加之電壓有關之數值， 由於高度依存各電極之形狀，多孔質體之材質，放電電壓 波形，Μ及處理時間，有時在脫離上述範圍之下被使用。 在I型或II型電極對-非接觸型配置，I型或II型電極對-單面接觸型配置，或.I型電極對-雙面接觸型配置之情況， 為發生放電所需要之施加於兩電極之間之電壓，最好能使 用可快速上升之重複脈波電壓，即最好能使用上升時間1 微秒Μ下之重複脈波電壓。尤其在I型或II型電極對-非接 觸型配置，或I型或II型電極對-單面接觸型配置之場合， 較佳的是，Μ可均勻放電之方式使用脈波電壓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -22 - (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁)

>1裝丨 本 V I-訂 ^ 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 20) 1 1 I 在 I I型 電 極 對 -雙面接觸型配置中， ，可使用平常之正弦 1 1 I 波 交 流 電 壓 f 而 亦 可 使 用 重 複 脈 波 電 壓 f 不 過 在 可 施 行 均 1 1 I 均 處 理 之 觀 點 上 9 最 好 能 使 用 快 速 上 升 之 重 複 脈 波 電 壓 〇 請 先 1 1 在 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入 方 法 中 f 為 發 生 放 電 所 閲 讀 背 1 I 需 要 施 加 之 電 懕 9 使 用 正 弦 波 交 流 電 壓 之 場 合 9 正 弦 波 交 之 1 注 1 流 電 壓 之 下 限 由 於 依 存 電 極 間 (包含介電體層在內）之 距 離 意 事 項 I 或 氣 體 之 濃 度 而 並 未 特 別 受 到 限 制 不 過 Μ 0 . 5kVP 上 較 再 填 佳 9 而 Μ 2kVp 以 上 更 佳 〇 因 為 9 在 電 壓 低 於 0 · 5kVp 時 > 實 寫 本 頁 1 質 不 會 發 生 放 電 f 而 即 使 發 生 放 電 9 亦 不 會 發 生 均 匀 放 電 1 I 〇 再 者 9 正 弦 波 交 流 電 壓 之 上 限 亦 同 樣 9 衹 要 其 為 不 發 生 1 1 I 多 孔 質 體 及 介 電 體 之 損 傷 之 電 壓 9 則 未 特 別 受 到 限 制 9 不 1 過 lOOkVp Μ 下 較 佳 9 而 50kV p Μ下更佳£ >因為， •在電 訂 1 壓 超 過 lOOkVp 時 9 會 發 生 絕 緣 破 壞 〇 為 電 場 強 度 K 10 Ί 1 200k Vp / C m較佳1 ，而 Μ 20 〜100k Vp / C RI 更 佳 〇 1 I 在 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入 方 法 中 9 上 逑 正 弦 波 交 4 流 電 壓 之 頻 率 之 上 限 並 未 特 別 受 到 限 制 ， 不 過 100kHz 較 佳 9 而 50kH z更佳< ，因為， •在頻率超過1 00kH z時， ，由於 1 介 電 加 熱 9 有 可 能 使 多 孔 質 體 及 介 電 體 形 成 過 熱 狀 態 而 發 1 I 生 m 壞 〇 再 者 9 在 頻 率 被 設 定 為 50kH Z時1 |由於多孔質體 1 I Λ 介 電 體 及 電 極 均 難 於 被 加 熱 9 可 長 時 間 安 定 處 理 9 因 1 1 此 更 較 佳 〇 1 1 頻 率 之 下 限 Μ 10Hz :較 佳 $ 而 以 50Hz 更 佳 0 因 為 1 在 頻 率 1 1 低 於 10 Hz :時 放 電 所 得 之 處 理 效 率 有 時 會 降 低 〇 在 頻 率 被 1 I 設 定 為 50H2 :時 處 理 效 率 則 會 升 高 9 而 處 理 時 間 被 縮 短 $ 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 1225079 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21) 1 1 因 此 更 較 佳 〇 1 1 在 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入方法中， 為 了 發 生 放電 1 而 施 加 之 正 弦 波 交 流 之 輸 出 係 依 存各電極之 形 狀 贅 或 所用 請 1 先 1 之 介 電 體 層 或 被 處 理 體 之 素 材 或 厚度等者， 因 此 並 未 特別 閱 讀 1 I 受 到 限 制 9 不 過 在 I I型電極對 -雙面接觸型配置中， ，由一 背 1 1 注 | 對 電 極 將 多 孔 質 體 在 定 領 域 夾 在其間予Μ 處 理 之 場 合（ 意 事 項 再 I 例 如 參 昭 ΓΒΙ 圖 2) 9 Μ 0 . 01 5V/cm2 較佳。 再 者 在 I I型電極對 -雙面接觸型配置中， ，由- -對輥狀 填 寫 本 頁 1 電 極 將 多 孔 質 體 Μ 線 狀 夾 在 其 間 予以處理之 場 合 9 上 述正 1 I 弦 波 交 流 之 輸 出 乃 K 0 . 1- -9W/ cm 較佳，而Κ 0 . 1 一 -6W/ C ffl較 1 1 I 佳 0 又 按 9 將 多 孔 質 體 Μ 線 狀 夾 在電極之間 予 >λ 處 理 之場 1 合 f 且 係 使 用 複 數 輥 狀 電 極 之 場 合，上逑正 弦 波 交 流 輸出 訂 1 之 範 圍 乃 指 每 一 個 電 極 之 數 值 而 言0 Ί I 在 I I型電極對 -雙面接觸型配置中，在正弦波交流之輸 1 1 I 出 低 於 上 述 範 圍 之 場 合 (即， >將多孔質體在- -定之領域夾 4 在 電 極 之 間 處 理 之 場 合 低 於 0 . 01 W/cin2 ，或 將 多 孔 質 體K 線 狀 夾 在 電 極 之 間 處 理 之 場 合 低 於 0·1W/cra) 9 由 於 放 電係 1 主 要 發 生 於 多 孔 質 體 之 容 易 發 生 放電之處所 9 有 時 無 法均 1 I 勻 處 理 總 表 面 〇 再 者 9 在 正 弦 波 交流之輸出 高 於 上 述 範圍 1 1 1 之 場 合 (即 ，將多孔質體在- -定之領域夾在電極之間處理 1 1 之場合高於5W/c m2彳 ，或將多孔質體Μ線狀夾在電極之間 1 1 處 理 之場合高於9W/c ra ) 9 有 時 由 於弧放電而 造 成 多 孔 質體 1 1 之 穿 孔 〇 1 I 在 依 照 本 發 明 之 含 硫 原 子 團 導 入方法中， 在 尖 峰 電 流密 1 1 1 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225079 A7 B7 五、發明説明（22) 度（J:單位為inA/cio2 )及電壓上升時間（T:單位為毫微秒 )滿足下述關係式（1)或關係式（2)時，可得到高度之處理 效率，而可在不發生火花放電之下均勻施行放電。 在電壓上升時間（T )為1 5 0毫微秒以下之場合： (150/丁）X 150S (1100/T) 2 X 200 ( 1 ) 在電壓上升時間（T)為超過150毫微秒之場合： 150^ (1100/T) 2 X 200 Q) 又按，尖峰電流密度係指放電電流之尖峰值除Μ介電體 面積所得到之數值而言。 為可用於依照本發明之含硫原子團導入方法中之電極之 材質*可採用具有較佳之比電胆值1〇3 Ω ♦ cmK下（Kl〇fl Ω · cinM下更佳）之導電體，例如可使用金屬（例如不銹鐧 、鋁、或鎢等），導電性金屬氧化物，碳，或由導電體（例 如金屬粉末或碳粉末等）與橡膠複合而成之導電性橡膠等。 再者，為電極之形狀可採用片狀、板狀、或圓柱狀。在 多孔質體與電極相對移動之場合，比如使多孔質體通過輥 電極對之間之場合，K下述圓柱狀電極較佳：即Μ多孔質 體不致受傷之方式，可與多孔質體之平行移動同步地，本 身可在圓柱中心軸為轉軸之下旋轉之圓柱狀電極。 為可用於依照本發明之含硫原子團導入方法中之介電體 層，可採取全體非多孔質或一部分含有多孔質部分者。又 按，若為介電體層僅使用全體由多孔質部分構成之介電體 層，則有時會於被處理體及介電體之多孔質部分之內部發 生火花放電。從而，本發明不適於使用此種介電體層。再 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） - 25 - (請先閲讀背面之注意事項 以裝1 再本頁) ^丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7 五、發明説明（23) 者，基於相同之理由，含有厚度方向連續之多孔質部分之 介電體層亦不適於本發明中用作介電體層。 若使用一種介電體層，在其與被處理體接觸之表面擁有 多孔質部分者，則由於介電體層與被處理體之接觸面少於 全體非多孔質之介電體層被使用之場合，可更有效處理被 處理體之外側表面。 為可用於依照本發明之含硫原子團導入方法中之介電體 層之材料，例如可舉出玻璃、陶瓷（例如氧化鋁、氧化鈦 、氧化锆、鈦酸緦、或鈦酸鋇等）、橡膠[例如合成橡膠（ 例如聚矽氧橡膠、%丁二烯橡膠、或丁二烯橡膠等）或天然 橡膠等]、或熱塑性樹脂（例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、或聚酯等）等。為與被處理體（多孔質體）接觸之介電 體層尤其是其接觸面，在顯示優異之彈性之觀點上較佳的 是，使用橡膠或熱塑性樹脂，而在顯示優異之彈性及儍異 之對被處理體之密合性之觀點上更佳的是，使用橡膠。尤 其適合使用的是，難於使被處理體表面受傷之橡膠，或極 耐絕緣破壞之聚四氟乙烯。在附久性之觀點上特佳的是， 使用玻璃、陶瓷、或聚四氟乙烯。 介電體層之厚度並未特別受到限制，不過K 0 . 0 1〜2 0 m ΠΙ 較佳，而MO. 1〜lOmin更佳。因為，若該厚度大於20mm， 其放電則需要非常高之電壓，另若小於0 . 0 1 in in，其機械強 度則降低，而易於發生絕緣破壞。 在硌照本發明之含硫原子團導入方法中，在相對表面側設 有介電體層之電極之該介電體層與被處理體之距雛，或未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2^- 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（24) 承載介電體層之電極與被處理體之距雛均未特別受到限制 ，不過以〇(即接觸狀態）〜lOOmin較佳。因為，若超過100 mm，其放電則需要高電壓，有可能造成多孔質體之穿孔。 在依照本發明之含硫原子團導入方法中，為將表面處理 用之氣體供給於多孔質體之內部空隙及/或多孔質體與電 極或介電體層間之空間之手段，例如可舉出：將表面處理 用之氣體強制送入多孔質體内部之方法；將表面處理用之 氣體噴射於多孔質體及其附近之方法；使多孔質體之周圍 成為表面處理用之氣體之氣氛之方法；或在一對電極之間 配置之前，預先使多孔質體之内部空隙充滿表面處理用之 氣體後再予配置之方法等，此等方法可單獨或姐合實施於 開放糸或閉鎖糸。為上逑手段較佳者為在一對電極之間配 置之前，預先使多孔質體之内部空隙充滿表面處理用之氣 體後（例如使表面處理用之氣體通過多孔質體之内部空隙 後）再予配置之方法。在I型或II型電極對-非接觸型配置 ，或I型或II型電極對-單面接觸型配置之場合，由於表面 處理用之氣體之擴散性儍異，可均勻施行放電處理。 例如，使用氣體供給管等，將表面處理用之氣體供給於 多孔質體之内部空隙及/或周圍之同時施加高電壓Μ使發 生放電時，由於產生於多孔質體之内部空隙及/或多孔質 體與電極或介電體層間之空間内之電漿之作用，使表面處 理用之氣體所含之含硫化合物氣體與多孔質體之總表面發 生反應，而可實現多孔質體之總表面之改質，亦即可實現 含硫原子團之導入。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） η 1225079 A7 B7 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在依照本發明之含硫原子團導入方法中，較佳的是，使 界面活性劑附著於多孔質體後，施行放電處理。由於利用 界面活性劑所行之前處理，有使含硫原子團之導入量變多 之傾向。為上逑界面活性爾，例如可舉出烴系界面活性劑 、聚矽氧糸界面活性劑、或氟系界面活性劑等。 在利用界面活性劑所行之前處理中，例如，使界面活性 劑溶於或懸浮於適當之溶媒或媒質，而使其溶液或懸浮液 浸透多孔質體後，或使上逑溶液或懸浮液噴霧或塗布於多 孔質體之被處理面上之後，僅除去溶媒或媒質，即可將界 面活性劑承載於多孔質體之被處理面上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在依照本發明之含硫原子團導入方法中，並未限定於圖 2所示之在多孔質體靜止之狀態下發生放電之態樣，而亦 可Μ在多孔質體移動之下連績施行多孔質體之總表面之處 理。在此場合較佳的是，按II型電極對-非接觸型配置 (1-ΙΙ)或ΙΪ型電極對-單面接觸型配置（2-ΙΙ)配置電極、 介電體層、Κ及被處理體，但不受到此等配置態樣之限制 。連續處理之本發明方法之態樣乃示於圖6中。圖6所示之 本發明方法之態樣係為電極之間配置多孔質體之態樣採用 II型電極對-雙面接觸型配置者，但Κ下之說明亦可應用 於至此所說明之其他態樣（例如I型或II型電極對-非接觸 型配置，I型或II型電極對-單面接觸型配置，或I型電極 對-雙面接觸型配置），除非另有註明。 在此態樣中，Μ可相對之方式配置圓柱狀電極21與圓柱 狀電極22。電極21及電極22之表面各別被覆有介電體層41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1225079 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2β) 及介電體層42。電極21及電極22可設計為其本身可在其圓 柱中心軸為轉軸之下旋轉之物，亦可設計為不旋轉而固定 之物。在多孔質體移動之際難於使多孔質體表面受傷之觀 點上，Μ其本身可在其圓柱中心軸為轉軸之下旋轉之電極 較佳。 使電極21連接於交流電源51，而使電極2 2接地。將多孔 質體11藉一設在兩電極21、22之上游之移送機構（例如一 對進給滾，未示於圖上者）在電極21及電極22之表面上各 別承載之介電體層41與介電體層42之間依箭頭Α所示方向 按指定速度供給Μ與介電體層41及42接觸之同時通過該等 兩介電體層41、42之間。多孔質體11通過兩介電體層41、 42之間之後，藉一設在兩電極21、22之下游之移送機構（ 例如一對進給滾，未示於圖上者）按指定速度被連缅移送 。驅動機構（例如馬達等）被用以供給驅動力Μ移送多孔質 體11者，可連接於上逑進給滾及/或可自由旋轉之電極。 多孔質體11之上述供給速度及移送速度並未特別受到限制 ，而可為一定之速度或按週期變化或不規則變化之速度。 較佳的是，此等速度為一定之速度且係使多孔質體之表面 處理時間可成為0 . 1秒Μ上之速度。因為，若比此項速度 為快，則有時無法得到充分之總表面處理效果。 在多孔質體11與兩介電體層41及42接觸之同時通過該等 兩介電體層之間之際，對於多孔質體11之兩側，從設在表 面處理用之氣體供給管61、64之側壁之噴嘴63、65將表面 處理用之氣體供給於處理領域之同時，從交流電源5 1施加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ~ 29 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225079 A7 B7 五、發明説明（27) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 交流高電壓時，被夾在各介電賸層41及4 2與多孔質體11接 觸面之間之多孔質體11之内部空隙則發生放電而產生電漿 。又按，上述表面處理用之氣體供給管61係藉由連接管62 連接於氣體高壓罐（未圖示）者。上述表面處理用之氣體供 給管64亦同樣連接於氣體高壓罐（未圖示）。由於產生於多 孔質體11之内部空隙之電漿之作用，實現多孔質體之内側 表面之改質，亦即含硫原子團之導入。此時，多孔質體11 之內部空隙所產生之電漿並未對各介電體層41及42與多孔 質體11之接觸面起作用。但由於多孔質體11係按指定速度 被連績移送，曾經是接觸面之多孔質體11之外側表面逐一 離開介電體層41及介電體層42，而剛離開後，發生因電漿 產生之硫酸酐與多孔質體之外側表面之反應，而施行多孔 質體1 1之外側表面之改質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於多孔質體11係按指定速度被連續移送，未處理之多 孔質體11被連續供給於兩介電體層41、42之間，另一方面 總表面被改質後之多孔質體1〗從兩介電體層41、42之間被 連續送出來，如此可連績施行多孔質體11之總表面處理。 在圖2所示之上逑態樣中，由於設置移送機構（例如上述之 一對進給滾），可連鑕移送多孔質體而實施連續處理。 在圖6所示之態樣中，僅設一個在表面承載有介電體層 4 1之電極2 1，但電極2 1之數目並未特別受到限制，而可設 置1個或複數個。在提高處理效果及增加處理速度之觀點 上較佳的是，Μ多孔質體之外側表面上之任一點可與電極 表面上所承載之介電體層接觸複數次之方式設置複數個之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -30 - 1225079 A7 B7__ 五、發明説明（28) 承載有介電體層之電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為可依照本發明之含硫原子團導入方法被處理總表面之 多孔質體，可使用由任選之有機材料構成之多孔質體。 為上述多孔質體可使用由顯示任選之全體及表面s/c比 暨表面0/C比之有機材料所構成之多孔質體，較佳的是， 使用由具有表面S/C比為小於7 X 10 _ 4且表面0/C比為小 於0.2之材料所構成之多孔質體，更佳的是，使用由具有 表面S/C比為小於7 X 10 - 4及表面0/C比為小於0 . 2且全體 S/C比為小於1X10 - 3之材料所構成之多孔質體，而進一 步更佳的是，使用由實質未含硫原子及氧原子之有機材料 (尤其有機合成高分子化合物）所構成之多孔質體。 為有機材料可舉出，各種有機高分子化合物，尤其各種 有機合成高分子化合物，例如聚烯烴（如聚乙烯、聚丙烯 等）、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物 (FEP)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、或偏二氟乙烯-三偏乙烯共 聚物等。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 為未含硫原子及氧原子之有機材料（尤其有機合成高分 子化合物），例如可舉出聚烯烴（如聚丙烯、聚乙烯、聚甲 基戊烯等）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚四 氟乙烯（PTFE)、聚苯乙烯、或聚醯亞胺。 為上述各種材料所構成之多孔質體，例如可舉出纖維質 型多孔質體、膜型多孔質體、或發泡體型多孔質體等。纖 維質型多孔質體例如由織物、針孅物（編織物）、或不鄉布 所構成。為不織布，例如可舉出乾式不雛布（例如水流絡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :31 ―- 1225079 A7 B7 五、發明説明（29) 不織布、黏合劑黏合不織布、熱熔合不織 、或熔噴法不織布等）或濕式不織布，或 為發泡體，例如可舉出聚烯烴系、聚酯系 糸等之樹脂所構成之開放氣泡型發泡體等 多孔質體，例如可擧出具有凹凸構造之膜 含硫原子團導入方法尤其可應用於由非導 (尤其有機合成高分子化合物）構成之纖維 處理，例如可應用於可用作不織布片，最 之分隔件（尤其鹼電池用之分隔件）之不織 可用作電池用之分隔件之不織布，並未特 例如可使用由聚烯烴系纖維（即含有聚乙 物、聚丙烯、丙烯糸共聚物、聚丁烯、丁 甲基戊烯、或戊烯系共聚物中之一種K上 成分之孅維）所構成且例如藉水流絡合、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合不織 布、訪 其組合 、或聚 。再者 ，穿孔 依照 電性之 質型多 好可用 布片之 別受到 烯、乙 烯系共 之聚合 熱熔合 作電池 由聚烯 本發 同時顯 性，可 次電池 例如可 等，而 布、針剌 黏不織布 。再者， 胺甲酸酯 ，為膜型 膜等。 本發明之 有機材料 孔質體之 作電池用 處理。為 限制，而 烯糸共聚 聚物、聚 物為樹脂 、或熔噴 用之分隔 烴系纖維 明之電池 示高值並 用作一次 ΠΠ Τ7 —· 用及驗一 舉出鹸錳 為上述鹸 法、或其合併使用所形成之不織布。為用 件之不織布，在耐鹸性之觀點上Μ實質僅 構成之不绷布較佳。 用之分隔件由於其表面S/C比及表面S/C比 且具有儍異之初期及長期之保液性及可沾 電池用及二次電池用之分隔件，尤其鹼一 次電池用之分隔件。為上述鹼一次電池， 電池、汞電池、氧化銀電池、或空氣電池 二次電池*例如可舉出鎳-鎘電池、銀-鋅 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 1225079 A7 B7 五、發明説明（30) 電池、銀-鎘電池、鎳-鋅電池、或鎳-氫電池等。 [實施例] 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並未 受到此等實施例之限制。 實施例1 為被處理體，使用如下述得到之不織布：即一由聚乙烯 /聚丙烯17分割纖維構成之依濕式法形成之纖維網經過水 流絡合處理後，藉熔合處理熔合聚乙烯極细纖維而得到之 不織布。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含硫原子團之導入處理係在^型電極對-單面接觸型配 置（2-II)為基礎之下實施者。為電極使用平板狀不銹綱電 極（大小= 150rofflX210inin)，而為介電體層使用聚四氟乙烯 (PTFE)膜（厚度= 0.1ΐΒΐη)。在相對表面側承載有ΡΤ；η膜之 兩電極之間，Κ上述不織布可與一方之PTFE膜接觸之同時 可與另一方之PTFE膜保持〇e5mni之距離之方式配置該不織 布1，而將具有如圖5所示之波形之脈波電壓（電壓= 6.8 kVp，尖峰電流= 400A，頻率= 75Hz，上升時間= 0.1微秒 )施加於電極，Μ發生放電。上述處理係在預先除去空氣 (0. 1 Tor r)後，由二氧化硫（S02)氣體與空氣之混合氣體（ 混合容量比=1: 1)之封入而形成密封狀態之小室内（大氣 壓下）施行1 〇分鐘。 所處理之不绷布表面之表面S/C比及表面0/C比係利用一 X射線光電子分光計[”日本電子”公司JPS-9000MX;激騮T源 = ，輸出= l〇kV — 10mA]求出者，而所處理之不绷 -33 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董） 1225079 A7 B7 五、發明説明（31)

布全體之全體S/C比係利用一離子層析裝置求出者。所得 到之表面及全體S / C比暨表面0 / C比之结果均示於表1中。 再者，利用上述X射線光電子分光計求出其導入於所處理 不織布<表面>之原子團之種類。導入於所處理不織布< 表面〉之原子團之種類主要為S04、C00H、S03H、OH、K

及CO 使一滴水落下至所處理之不織布時，不到ο . 5秒鐘即被 不織布內。又按，在依照後逑之比較例1所得到之 之倩況，需要3秒鐘Μ上之時間始吸收滴下來之水 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吸收於 不織布 滴0 比較例 為被 述不織 分鐘。 析。所 表1中 S〇4 ° 表1 處理體使用與實施例1所用者相同之不織布。將上 布使用濃度15¾之發煙硫酸在6〇υ溫度下予以處理2 處理後之不織布依照實施例1所載述之方法予以分 得到之表面及全體S / C比及表面0 / C比之结果均示於 >導入所處理不織布之原子團之種類主要為S03H及 X射線光電子分光計 雛子層析裝置 表面S/C比 表面0/C比 全體S/C比 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 實施例1 比較例1 .160 .030 .486 .169 2 . 5 X 1 0 ~ 3 2.2 X 10 — 3 實施例2〜1 0 將放電處理之際要存在之氣體之種類予以改變，以施行 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7_ 五、發明説明（32) 各種實驗。 (1) 被處理體及處理條件 為被處理體，使用如下逑得到之不織布：即一由聚乙烯 /聚丙烯17分割纖維構成之依濕式法形成之纖維網經過水 流絡合處理後，藉熔合處理熔合聚乙烯極细纖維而得到之 不織布（厚度=0.25ιπιπ)。 含硫原子團之導入處理係在II型電極對-單面接觸型配 置（2-II)為基礎之下實施者。為電極使用平板狀不銹鋦電 極（大小=150mm X 210mm)，而為介電體層使用聚四氟乙烯 (PTFE)膜（厚度= 0.26mif!)。在相對表面側承載有PTFE膜之 兩電極之間，K上述不纖布可與一方之PTFE膜接觸之同時 可與另一方之PTFE膜保持0.5mia之距雛之方式配置上述不 織布。 所施加之脈波電壓為具有如圖5所示之波形之脈波電壓（ 電壓= 10kVp，尖峰電流密度= 440fflA/cm2 ，頻率= 125Hz ，上升時間=200毫微秒）。 (2) 處理程序 具體之處理程序為如下所述。 將電極及不織布安放於乾燥器内，然後用旋轉泵使之減 壓。藉氣體混合器Μ表2所示之混合氣體施行乾燥器内之 換氣3次後，將表2所示之混合氣體引導於其内，直到圼1 氣壓為止。將上述脈波電壓施加5分鐘以實施放電處理。 繼之，使上述混合氣體脫出，而將空氣引導於其内。取出 不孅布，水洗後，予Μ風乾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 一 3 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7__ 五、發明説明（33) 比較例2 除了將放電處理時要存在之氣體設定為6.5vol.!K-S02/ 93.5vol.S!_He氣體之外，均重複與上述實施例2〜10相同 之操作。 比較例3 除了下述外，均重複與上逑實施例2〜10相同之操作： 在lOOiKHe氣體中施行放電處理後，將乾燥器內之氣體置換 K氧氣，而使不織布在其中靜置15分鐘，然後將6.5vol.% - S0 2 / 93.5 vol.S：-He氣體導入乾燥器內，直到圼1氣壓為止 ，而其中靜置5分鐘。 比較例4 為被處理體使用與實施例2〜10所用者相同之不織布。 將上述不織布在濃度15«之發煙硫酸浴（溫度60 °C)中浸漬2 分鐘Μ使磺化後，按輸出1 50 0 W施加電翬放電處理60秒鐘（ 單位面積之負荷能量= 10*24J/cin2 ) 物性評價 (1)處理後之不織布之全體S/C比 依照下述程序測定其處理後之不織布之全體S / C比。 使NaHC03(84ing)溶於純水（100ml)，對此添加30S：H202水 溶液（linl)M製備一吸收液。將此吸收液（5ml)放入一燃燒 式燒瓶Γ’浜田理科”製品，PH0-A型，500ml)，而W上述吸 收液使該燒瓶之内壁充分潤濕。 將試料（約20mg)M精密稱量方式從處理後之不織布中取 出後，用無灰漶紙予以包裝，而安放於該燒瓶內之鉑籃中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 6 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225079 A7 B7 五、發明説明（34) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，然後使燒瓶内充滿氧氣。對鉑籃通電，以使試料燃燒。 在試料燃燒後，將燒瓶充分搖動，而予μ靜置10分鐘。將 純水ΙΟιπΙ放入燒瓶之注液部，藉此純水洗滌內壁，而予Μ 靜置數分鐘。將燒瓶内之吸收液在使用一量瓶之下藉純水 稀釋至5 0ifll，K作為試驗液。 使用一離子層析裝置（”D Ι0ΝΕΧ”公司，2000 i/SP)，K測 定試驗液之S0 4 2_之濃度，另使用S0 4 >標準液施行校正。 由下式算出全體S/C。

全體 S/C = {(5〇x ax 10 — 6 )/b}/{(3/c)x =7·3 X 10 - 6 X a/W 又按，在上述式中，W為試料質量（g)，a為SO 4 2_之濃度 (fflg/inl)，b為S042-之分子量（即96)，〇為（：31^之分子量（ 即42)。由於上述實施例2〜10及比較例2〜4之各試料係由 聚烯烴所構成，假定該等試料皆為C3HS所構成，Μ算出碳 之原子數。其结果示於表2中。 (2)表面S/C比及表面0/C比之測定 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用X射線光電子分光計（JPS-9010MX，”日本電子”公司 製品），依照下述條件施行測定。 從處理後之不織布中切出試料，用純水洗滌後使之乾燥 ，而予Κ固定於試樣保持器。為激勵源使用Mg-Κ α ，設定 其施加電壓值為10kV，尖峰電流值為ΙΟιπΑ，以及光電子之 脫出角度為90° ，而各別測定對象表面中之碳原子（Ce) 之峰值面積，硫原子（2P3/2)之峰值面積，以及氧原子（0^ )之峰值面積，施行光離子化斷面積之補正，而計算S/C比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 - 1225079 A 7 B7 五、發明説明（35) 及0/C比。其結果示於表2中。 (3 )電池容量維持率 為電極之集電體，製造一使用發泡鎳基材之糊式鎳正極 (寬度=33ιπιπ’長度=182πιιπ)及一*糊式氣吸藏合金負極（多 孔 金屬系合金，寬度= 33ram，長度= 247mm)。其次’從 實施例2、實施例3、實施例5、實施例7、Μ及實施例1〇、 暨比較例2及3所製得之磺化處理不織布中截切出各試料Η (寬度= 33ιππι，長度= 410ιπ!π)，各別予Μ夾在上述正極與 上逑負極之間，以捲繞成旋渦狀，而製成與SC型相對應之 電極群。將此電極群收容於護套罐內之後，將5卜氫氧化 鉀及1N-氫氧化鋰注入該罐内以作為電解液’予以封罐而 製成一圓筒型鎳-氫電池（容量2000〜2100mAh)。其次，對 各圓筒型鎳-氫電池，在2〇υ恒溫槽中按充電率〇.1〇充電 12小時（120¾充電）而按放電率0.1C放電至終止電壓1伏為 止之步驟作為1個循環之下，實施5個循環，Μ使電池活性 化0 繼之，在2010恒溫槽中按充電率〇.1C充電12小時（120¾ 充電）而按放電率0.1C放電至終止電壓1伏為止’以測定初 期容量（A)。 其次，在20t：恒溫槽中按充電率0.1C充電12小時（120¾ 充電）後，在溫度65 °C之恒溫室內靜置5日。其後，在201C 恒溫槽中按放電率0放電至終止電壓1伏為止’以測定 殘存容量（Β)。由此等結果，按照下式算出容量維持率： 容量維持率U) = (B/A)x 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公廣） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·,裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7 五、發明説明（36 ) 其结果示於表2中。如表2所示，由其结果得以證實，在 全體S/C比為2K上時顯示更優異之容量維持率。 表2 氣體之種類 (vol. °/〇) jl 1理相 H牛一 全體S/C比 (χ1(Γ3) 藉X射線光電子分光 訃之測定 容量維持 率(%) 頻率 (Hz) 電屋 (kV) 處理時 間（分) 表面S/C比 (χ1〇'3) 表面0/C比 (χ1(Γ3) —實施例2 60% - S02/40% - 02 125 10 5 3. 32 104.5 266. 3 54.6 實施例3 710/〇-S02/290/〇-〇2 125 10 5 3. 74 177. 0 309. 3 53. 3 實施例4 80°/〇-S02/200/〇-〇2 125 10 5 4. 49 213.6 495.8 一 實施例5 30%-S02/20%-空氣 125 10 一 5 1.8 71. 0 285. 0 43.2 實施例6 59%-S02/41%-空氣 125 10 5 3.88 93. 9 336.1 實族例7 70%-S02/30%-空氣 125 10 5 3. 07 . 153. 2 425.6— 52.8 實施例8 40°/〇-S02/600/fl-N2 125 10 5 2. 3 94. 9 264.4 一 實旖例9 60% - S02/40% - N2 125 10 5 3. 1 88. 0 291-2 一 實施例10 100%-S〇2 125 10 5 5. 21 141. 8 342. 3 53.8— 比軟例2 6. 5%-S02/93. 5%-He 125 10 5 0.263 59.,4 190. 2 >Τ〇~ 也軟例3 100%-He 125 10 5 0 1 17. 6 144.9 >10 比糊4 .,. - - 一 一 2. 95 20.1 . 102 一 [產業上之可利用性] 依照本發明之有含硫原子團導入之多孔質體為同時具有 高表面S/C比及高表面〇/c比之多孔質體，其不僅新近被賦 予高度之親水性或高度提高親水性，亦關於該親水性顧示 優異之耐久性，又新近被賦予或提高離子吸收性，氨吸附 、或生體適合性等。 依照本發明之含硫原子團導入方法，不需要大規模之裝 置即可藉大氣壓下之放電將含硫原子團以高效率導入多孔 質體之總表面，並且不需要含高濃度硫酸之廢液之處理。 再者，由於含硫原子團主要導入於構成多孔質體之材料之 表面，幾乎未發生多孔質體之強度之低劣化。侬照本發明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —3 9 - (請先閲讀背面之注意事項再 II裝丨丨 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225079 A7 B7 五、發明説明（37) 方法，可製造一種有含硫原子團導入之新穎多孔質體，顯 示高表面S / C比及高表面0 / C比者。 依照本發明之電池用之分隔件，由於其表面S/C比及表 面ο/c比同時顯示高比率值，具有下述各種儍異效果。即 ，本發明之電池用之分隔件具有優異之可沾性。再者，本 發明之電池用之分隔件不僅新近被賦予高度之初期及長期 親水性或高度提高親水性，亦關於該親水性顯示優異之耐 久性，況且亦顯示優異之附氧化性，因此，其為分隔件時 之壽命長。此外，本發明之電池用之分隔件顯示優異之容 量保持率，因此具有高度之自行放電抑制作用。 Μ上係依照特定之態樣說明本發明，但該業者自明之變 型被包括在本發明之範圍内。 [元件編號之說明] 11 :多孔質體 21 :電極 22 :電極 4 1 :介電體層 42 :介電體層 5 1 :交流電源 61:表面處理用之氣體供應管 62 :連接管 63 :噴嘴 64:表面處理用之氣體供應管 65 :噴嘴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

奢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40 一

Claims (1)

1225079 A8 … 罔 92.12.- 08 ,,,此H_懸本丨 j *. 一 六-、申請專利範圍厂 f1 / 一.”' 1 . 一種可用於爾池分隔件之含硫原子團導入的多孔質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體，係在其總表面之至少一部分有含硫原子團導入之多孔 質體，其特徵爲： 在有含硫原子圑導入之表面中，藉X射線光電子分光計 所測定之硫原子（S)數與碳原子（C)數之比率（S/C)爲7x 10“以上； 在有含硫原子團導入之表面中，藉X射線光電子分光計 所測定之氧原子（0)數與碳原子（C)數之比率（Ο/C)爲0·2 以上； 有含硫原子團導入之多孔質體全體中之硫原子（S)數與 碳原子（C)數之比率（S/C)爲lx 10 3以上； 有含硫原子團導入之表面中藉X射線光電子分光計所測 定之硫原子（S)數與碳原子（C)數之比率（S/C=A)和有含硫 原子團導入之多孔質體全體中之硫原子（S)數與碳原子（C) 數之比率（S/C=B)之比率（A/B)爲15以上； 其中，多孔質體係由不織布所構成者。 2 ·如申請專利範圍第1項之可用於電池分隔件之含硫原 子團導入的多孔質體，其中，含硫原子團導入處理前之多 孔質體爲由實質未含硫原子及氧原子之有機材料所構成 者。 3 · —種將含硫原子團導入多孔質體之總表面之至少一部 分之方法，其特徵爲，在至少一方之電極之相對表面側設 置介電體層而互相相對配置之一對電極之間，配置多孔質 體，在表面處理用之氣體全體容量爲基準之10vol. %以上 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225079 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 之含硫化合物氣體之存在下且在大氣壓之下，以上升時間 1微秒以下之重複脈波電壓施加於該兩電極之間而發生放 電者，其中，多孔質體之有含硫原子團導入之表面中，藉 X設線光電子分光計所測定之硫原子（S)數與碳原子（C)數 之比率（S/C)爲7x 10·4以上；在有含硫原子團導入之表面 中，藉X射線光電子分光計所測定之氧原子（0)數與碳原子 (C)數之比率（Ο/C)爲0 · 2以上。 4 · 一種將含硫原子團導入多孔質體之總表面之至少一部 分之方法，其特徵爲，在至少一方之電極之相對表面側設 置介電體層而互相相對配置之一對電極之間，配置多孔質 體，在含硫化合物氣體及氧氣之存在下且在大氣壓之下， 以上升時間1微秒以下之重複脈波電壓施加於該兩電極之 間而發生放電者，其中，多孔質體之有含硫原子團導入之 表面中，藉X射線光電子分光計所測定之硫原子（S )數與碳 原子（C)數之比率（S/C)爲7χ 1(Γ4以上；在有含硫原子團導 入之表面中，藉X射線光電子分光計所測定之氧原子（0 ) 數與碳原子（C)數之比率（0/C)爲0.2以上。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中使含硫化合物氣 體以表面處理用之氣體全體容量爲基準之10vol.%以上之 濃度存在者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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