TW595036B - Nanostructure lithium titanate electrode for high cycle rate rechargeable electrochemical cell - Google Patents

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Description

595036 A7 _B7_._ 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於可再充電電化能量儲存系統，特別是諸如 此類的系統並包含了具有以可逆的接收及釋放鋰離子作為 儲存及提供電子能量方式能力的物料。更特定言之，本發 明係關於使用奈米結構的鈦酸鋰作為在高再充電率下能展 現高比容量的電化電池的活性電極，其組成物料的合成及 利用。 在可再充電鋰離子電池及其相似物的發展過程中，已經 研究了很多種具有可逆調適鋰離子能力的物料。其中，包 藏（occlusion)及夾層（intercalation)物料，如含碳物質及 石墨化合物，以及過渡金屬氧化物央晶石都已經被證實特 別適合在這種應用上。然而，即使在高容量循環電力儲存 系統上表現相當良好，在這些物料中，有很多會表現出有 害的特質而從可再充電電池裝置的最終運用方法中除名。 在這些活性電池物料的缺點中，值得注意的是在接收移 動離子，如：鋰離子，的物理性膨脹到較大或是較小程度 的趨勢，其形成了這些系統基能的重要關鍵基礎。其相關 瞬間的鋰離子大小，和其他不同效率的移動離子種類比 較，可將在電極物料結構上的物理應變縮小到最大可能性 的範圍，通常會因為重複性循環的影響，造成明顯的電化 電池容量損失，不論是因為在活性化合物結構中，電連續 性的内部破壞或是其他的原因。 廣泛研究所謂的“機電研磨electromechanical grinding”效應已經顯示某些固定的化合物在再充電循環鋰 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 595036 A7 B7 五、發明説明（2 氧化/裡還原（Hthiation/delithiation)方法過程中，幾乎沒 有或完全沒有顯示物理膨脹或是彎曲。在這方面中，特別 值得注意的是欽酸裡缺陷尖晶石· Li4Ti5〇i2，其由T. Ohzuku 等人發表在 Electrochem. Soc.，142，1431 (1995) 中，作為一種“零應變”崁入物料。該物料在可再充電鋰夾 層電池中作為一種活性反電極元件。其效率的報告測試結 果，在整個連續的循環中顯示一個相當驚人的容量穩定 度，其的確證明一個低程度的物理膨脹使其可如同其名稱 所示的零應變離子崁入。 然而，這些所提供容量可以雉持的結果是在循環速率大 約為C/3時達成，即在這樣低的能量密度下需要3小時來完 成完全充電或是放電的操作，因此大致可以有足約的時間 以確保所有的链離子轉移到或是離開活性電極物料並且提 供了一具有一致性的高水平電池比容量的激勵指標。但很 不幸地，如此長的充電週期在市場上並不實用且不被接 受。在Ohzuku的方法中，利用二氧化鈦和易熱變的鋰的先 質’如：氫氧化鐘·水的混合物以10-12小時，750-800°C 的退火作用下準備的相似的Li4Ti5〇12則有較可接受的循環 週期速率，超過2C，即··以一夠高的充電能量密度的程 度，在1/2小時内去產生完全充電。這些後續的測試透露 了 ：在任何合理的時間長度内，不同可以保證的零應變物 料無法維持再充電容量多於在起始時以低循環率所顯示的 50% 〇 企圖以減小合成夾層物料的粒子大小來改進Li4Ti5〇i2電 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 595036 A7 B7
訂
595036 A7 B7 五、發明説明（4 發明總論
本發明.，在一態樣系中，提供一種奈米結構大小（即具有 小於100 nm的平均主要粒子大小）的合成鈦酸鋰，通常是 Li4Ti5012，可使用其作為在高充電速率時能提供高比能量 儲存能力的可再充電電化電池的零應變活性電極物料的方 法。雖然此合成物料在此敘述中通常係指向基本Li4Ti5012 式，但應該注意的是包含少量功能取代基之相似化合物， 如：鹼土及過渡金屬離子，亦是另外意欲包含的。 % 本發明的合成方法包括開始時混合符合化學量論的先 質，其包含奈米大小的二氧化鈦及至少一易熱變化合物， 如：氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或其他相似物以提供鋰的 來源；快速加熱混合物，例如：在少於大約兩分鐘的時間 到達溫度大約750-800 °C ;保持混合物在此溫度一段時 間，大約10-45分鐘，不可很明顯的超過足夠實質上完成先 質反應以形成1^4丁丨5012的時間；然後快速冷卻所產生的 Li4Ti5012，例如：相近的少於大約2分鐘的時間，可因此 防止合成的1^4丁丨5012粒子的熱誘發生長而維持該產物的奈 米結構性質。 一般而言，合成反應的時間主要依照先質混合物粒子可 以加熱到反應溫度的速率及以此維持直到反應完成的一致 性而定。反應完成的時間，如同在X射線繞射特性資料上 所示，在二氧化鈦先質的消耗上可以容易表示出。為了將 合成的Li4Ti5012產物暴露在升高後溫度的時間減至最少， 並且防止熱誘導主要粒子生長超過奈米結構的範圍，最好 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 595036 A7 B7 五、發明説明（5 ) 將先質混合物粒子和加熱媒介，一般而言為加熱過的大 氣，實際上做最親密的接觸。要達到這個目的，先質複合 粒子量可降低成為最小厚度的一層，如：在一批次窯容器 或是連續方式移動帶狀爐，或者可以在反應中時攪拌，如 在流體化床或是滾筒爐，或是在一個噴射火焰反應器或是 喷灑焙燒爐系統。
本發明更包括了將作為分散活性物料所產生奈米結構的 Li4Ti5012*—般所使用的黏結劑、塑化劑及添加要素合作 以形成和互補電極及分離元件結合的電極元件。這種電池 可以用C到10C範圍的速率循環但仍維持所提供的超過130 mAh/g充電容量的容量，在整個數百次充電循環過程中僅 少於2%容量損失。 簡短圖示說明 本發明將以參考隨附的圖示的方式來敘述，其中： 圖.1描述本發明合成方法中X射線繞射特性相對的執跡 資料； % 圖.2描述本發明合成方法中不同階段時Li4Ti5012粒子在 掃描式電子顯微鏡下的比較®; 圖.3從橫切面的仰角，以描述根據本發明以奈米結構的 1^4丁丨5012製造的一般電化電池； 圖.4描述在合成時用不同的退火時間，包含1^4丁丨5012的 電池的相對起始低循環速率容量； 圖.5描述圖.4中的電池在不同的循環速率下的相對容量 的維持水平； -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 595036 A7 五、發明説明
圖· 6描述在包括本判中較佳的Li4Ti5〇i2具體實施例的 電池中’再充電循環速率在其容量水平及穩定性上的效 果；及 圖· 7描述本發明的較佳電池具體實施例在整個循環的容 量水平及穩定性； 圖· 8描述包含根據本發明的奈来結構Li4Ti5OJ裡離子 可再充電電池蓄電池的電壓/容量特性曲線； 圖· 9描述在對於圖8中電池的容量水平及穩定性 ，再充 電循環速率的效果；及 圖· 1〇描述在—包含根據本發明的奈米結構Li4Ti5012的 不對稱可再充電混和電池/超電容器電池的容量水平和穩定 性上，再充電循環速率造成的效果； 發明說明 本發明的合成方法方面，藉由其可以準備在高再充電循 環速率下穩定的容量奈米結構的零應變Li4Ti5012電極物 料，開始時依照如同上述〇hzuku等人及Permunage等人做 法的先前技藝。後面的工作是係關於，特定言之，在 PermUnage等人研究利用微麻子大小範圍的Li4Ti5012電極 物料可能會有的優點，以及使用亞微粒子的粒子範圍之先 質化合物的必然性優點，並將其應用在這種物料的合成 上。因此Permunage等人將二氧化鈦微粒子及碳酸鋰結合 以形成先質複合物，根據〇hzukll等人的程序，其在再生 Li4Ti5〇u反應產物之前，於大約攝氏8〇〇度、大約1〇小時 的範圍時間中退火。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
装 595036 A7 B7 五、發明説明（7 ) 很不幸地，期待的微粒子仏丁叫2的產生没有出現，然 而出現包含明顯的較大的主要粒子及結塊凝塊物料的退火 產物，作者因此需要磨碎該退火產物以獲得名符其實的亞 微粒子活揀電極元件。關於此退火步驟及接下來的處理， 本發明陳述了明顯及唯一、不同於先前技藝並且，因此可 達成在合成經濟效率及電化元件的表現上現有的顯著結 果。 在本發明研究中，不是以乾燥機構就是利用液態載具混 合方式準備的奈米結構二氧化鈇及碳酸裡合物開始時是用 由較早期的研究者使用的整個延伸退火作用。這些方法時 間在真正處裡時，需要到大約16小時，其考慮了上升到及 從想要的8〇0°C的反應溫度範圍所包含的時間。觀察減少在 此及早期研究者所經歷不要的主要粒子及結塊生長並且降 低整個能量和時間的消耗，將退火週期減短到一長度，在 縮減到最大時’只需足夠完成合成反應。此外，在決定所 需要的方法遇期的過程中，消除先前所用的將溫度慢慢上 升，先質混合物直接拿到大約攝氏750到800度的反應溫度 範圍，例如：利用將混合物置於一先加熱的反應環境中的 方式。
實例I 決定混合先質化合物能足夠反應的最少退火時間是以下 面的方法實施：乾燥並磨碎4〇.〇g的市售奈米結構的二氧化 鈦（30-50 nm)和14.8 g碳酸鋰以獲得一均相主要批次先質 混合物量。在一鋁坩鍋底部，以分散粉末作為一層大约1〇 -10- ^紙張尺麟财關^^(CNS) A4規格(21GX297公爱) '- 595036 A7 B7 五、發明説明（8 mm厚度的方式’並將坩锅置於預熱到大約攝氏75〇到8〇〇 度的爐中的方式，連續地使用大約2 g部分的主要混合樣 品。在移出前，每一個接續的樣品可以依照預先決定減少 的時間保持在該爐中，並且可以立刻冷卻到室溫，藉此實 質上將樣品淬火而避免更多的反應。所產生的1^41^5〇12反 應產物以標準的CuKct X射線繞設(xrd)檢驗以確認所應用 的退火反應時間是否足夠確保混合先質的反應完成。 令人訝異地，特別是在先前技藝中使用相對異常長的退 火時間中，在完成一系列測試時，對於所敘述的狀況下完 全合成LUThO!2所須要的最短反應時間確定僅為15·3〇分 鐘的範圍。此門崁範圍是藉由在5分鐘的退火時間樣品中特 有的25·5度XRD高峰（其表示有未反應的二氧化鈦先質的出 現）的出現而指出。在如同在圖· l(a)-l(c)的圖中所示3〇、 15及5分鐘退火時間產生的反應產物的連續xRD軌跡中， 此轉換相當明顯。 除了獲传逐漸增多Li4Ti5〇i2反應產物的標不XRD測試 外，每一個樣品在掃描式電子顯微鏡（SEM)下掃描檢視以決 定產物的型態。在測試程序中較後面階段，即接近最小所須 要元成Li4Ti5012粒子合成時間的較短退火時間，所獲得的 產物在SEM檢視下的圖式在圖· 2(a)-2(c)中表示。其各別表 示從120、60及15分鐘的退火作用而來的主要粒子相對大 小❶從這些SEM圖中，很明顯的，即使是從奈米結構先質 而來’其合成的Li4Ti5012的主要粒子大小繼續從圖· 2(c) 中15分鐘的退火作用階段，平均大約40 nm奈米結構粒子 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 訂
595036 A7 B7 五、發明説明（9 ) 增加到60分鐘時（圖· 2(b))的120 nm平均大小，到12〇分 鐘時（圖..2(a))的205 nm大小及16小時（未標示）的480 nm 大小。這些逐漸增加的LUTisOi2粒子大小也指出這種尺寸 型態主要是由退火作用時間而不是先質粒子大小決定，如 同由Permunage等人所想像。 要決定在含這種物料作為活性電極元件的電池的電化表 現上，不同Li4Ti5012粒子大小所有的相對效果，準備一系 列這樣的電池電極並且在廣泛使用的聚合物可再充電鋰電 池中，以美國專利5,460,904號中敘述的方式如同下面所述 作測試。
實例II 如圖· 3所示，一電池組測試電池結構30包含一正極元件 33、一負極元件37及一包含電池電解液置於中間的分離元 件35。集電器元件31、39和個別的正負電極元件一起提供 電池的電路接觸點。 一般來言，正電極33包含乙烯共聚物母體膜，其中分布 了 Li4Ti5012的的測試物料，同時負反電極37包含一相似的 活性物料化合物或僅是一活性箔片，其能夠反向的做電 鍍、合金、夹層作用或是提供鋰離子的來源共聚物母體分 布。分離元件35可以另外為一聚合物膜，如同在所參考的 專利說明書中所敘述，或是可包含廣泛使用的微孔膜或僅 僅是一玻璃纖維塾，其中任何一種都可以保持非液相電解 液，如在環狀及非環狀碳酸鹽混合物溶劑中大約0.5到2 Μ 溶液的單價鋰陽離子化合物。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(21〇 χ 297公釐) 595036 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 本發明樣品的鋰夾層的測試電池包含正電極33鑄物，一 層包含以重量計個別不同Li4Ti5012樣品百分之28、導電碳 黑（MMM super P)百分之6、二氟乙烯共六氟丙烯共聚物 (Elf Atochem，Kynar 2801)黏結劑百分之15及的苯二甲酸 二丁酯塑化劑百分之23、在百分之28的丙酮内的分散複合 物。該層在室溫下乾燥大約0.5小時以形成一自撐膜，並且 從該膜上剪下1 cm2的盤以提供包含大約5到20 mg的 Li4Ti5012活性物料的電極元件。為了準備先前技藝方法中 積層電池結構電解液導電蓄電池，在和剩下電池組合物組 合前，用乙醚將塑化劑從此電極盤元件中萃取出。 如同實驗的測試策略，從鋰箔的一部份中剪下1 cm2盤作 為負電極元件37並且在實質上Swagelok測試電池中，無水 狀況（攝氏-80度露點）下，飽含在以2:1的乙二醇碳酸酯（EC) 和碳酸二甲酯（DMC)混和物中1^?卩6的1M電解液溶液的硼 硅酸鹽玻璃纖維墊介入盤分離元件35和電極元件組合。 Swagelok電池的不鏽鋼壓力平盤組合元件作為集電器31， 39 〇 然後每一個測試電池在電路中循環，其配有市售自動循 環控制/資料記錄系統，在電流懷定模式、Li4Ti5012活性 物料大約70 mA/g的固定充電量下操作，因此到達大約C/2 的循環速率。此速率夠低可以確保鋰正離子進入到 Li4Ti5012活性電極組成物件的實質上完全夾層作用，而不 管該物料粒子大小。所紀錄的資料指出從5到960分鐘不同 的退火作用時間下，每一個包含1^4丁丨5012電極物料的測試 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 595036 A7 _-__B7_ _. — 五、發明説明（11 ) 電池最大的比放電容量，將資料標示以產生在圖·4中描述 的該種相對的容量水平。明顯地，那些具有最小退火時 間’ 15-30分鐘的範圍下，其可確保先質反應完全並且也觀 察到產生出最小的主要粒子大小，該種物料顯示最大比容 量。
實例III 相似系列的測試電池在增加到不同速率的lc、5及10C下 循環’以決定LUTbCh2粒子大小在較高的速率下循環時， 電池展示穩定高容量程度的能力。將所產生資料標出做為 起始容量的程度指示，如同在實例所決定，每一個增 長退火時間並且因此加大粒子大小的活性物料樣品，务進 入電流密度增加時能夠維持該起始容量並因此減少夹層作 用時間。在圖.5中所標示的資料指出從15_3〇分鐘範圍的 退火時間所獲得較佳、較小的LiJhO:2物料有最好容量維 持度。根據上面所注釋先前技藝實施，超過大約8小==火 時間所準備的物料未飽和的表現是特別明顯的。
實例IV 一測試電池以上述方式準備，該方式包合 ^ 、 左較佳的15分鐘 退火時間的奈米結構（40 nm) Li4Ti5〇u正電極、苦 並且接下來以⑺、1C、5C及10C的速率循環並性物料: 環超過50次。此電池的異常起始程度及接下t且連續循 定度在圖· 6標示的資料中非常明顯。 比各S的穩
實例V 包含較佳的15分鐘退火時間的LiJhO,番扣 12電極物料的相似 -14- 本紙張尺度彻準(CNS) A4規格(21GX297公复)---^^ 595036 A7 B7 五、發明説明（12 ) 電池拿來在固定的C/2充電10C放電的速率下連續循環。在 整個超過700次循環測試中時間，大約142 mA/g的比放電 容量的標示在圖.7中描述並且顯示了值得注意的穩定性， 其容量的降低是少於2%損失的容量穩定性。
實例VI 20 g奈米結構的二氧化鈦和4·8 g氫氧化經主要混和物以 在範例I中的方法退火大約20分鐘。產生的Li4Ti5〇i2用來 準備如同在實例Π中所敘述的可再充電電池組測試電池。 在一相似的測試程序中，此電池顯示了實質上相似於那些 在實例IV中所注釋的循環特性。
實例VII 20.0 g奈米結構的二氧化鈦和7.4 g的碳酸裡在大約1〇 ml的甲醇中快速攪動成泥狀。移開分散器後，將先質的均 相混合物以實例I中的方法退火大約20分鐘。產生的 用來製造電化電池中的較佳可再充電電池的負電 極元件37具體實施例，如圖.3中一般所示。該聚合體電極 層從包含以重量計Li4Ti5012百分之65.3導電碳黑（ΜΜΜ super P)百分之6·5 (MMM super P)，二氟乙烯共六氟丙烯 共聚物（£1£人1:〇(：11€111，{^1^1 2801)黏結劑百分之1〇.1，及 苯二甲酸二丁酯塑化劑百分之18.1、在大約百分之30的丙 酮中複合物鑄成。 正反電極33從包含百分之65.3奈米結構氧化錳鋰的相似 複合物鑄成。該電極元件的厚度在澆鑄時作控制以提供活 性組成物的重量比和相似大小的電極元件接近1.2氧化鋰錳 -15- 本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 595036 A7 ___— ---—— B7 五、發明説明（~^ —:—一- 比10 Ll4Tl5〇i2。在萃取塑化劑成份後，即完成測試電池 的結，3Q以加入包含商業上使用的微孔聚歸膜的分離元件 35及刀別含有18和銅微孔篩镇片集電器元件31、39。此結 構最後和紅二醇碳義（EC)及碳酸二甲自旨（DMC)相同等 伤混和物中含有1Μ溶液六氟礙酸鋰的電解液-起封在-個由一般的薄片/聚合物膜圍繞物中 ^產生的鋰離子可再充電電池以上述例+的方法作循環 • 並且標示出資料作為如圖· 8所示的循環電池特性電 壓/曲線，和作為速率的函數，Li4Ti5〇12電極在整個 連續循環中，值得注意的放電容量水平及穩定度，如同圖· 9中所示。
實例VIII 如同在實例VII中準備的聚合物Li4Ti5〇i2複合物層用來 1在1· 3中-般所描述裝置的可在充電不對稱電池/超電 容器混合電化電池具體實施例的負電池電極37。該正聚合 體^超電容器反電極33的鑄成是以-相似複合物，其使用 百匆之63.5的商用高表面積（15〇〇 m~g)活性化碳粉代替 Li4Ti5〇u失入物料組成物，該铸層的厚度，其作如此控制 以提供最後電池活性碳對重量比約為4 2比！。在 該不均勻電池上的循環測試的結果提供了在圖1〇中描述 的資料，其顯示此裝置可達成的高價量速率驚人的水準及 穩定性。 可預期在上面的敘述及實例的引導下，本發明的其他的 具體實施例及變化對熟練技藝者會是顯而易見，而且如同 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
595036 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在隨附的申請專利範圍中，該種具體實施例及變化同樣地 是意欲包含在本發明的範圍中。 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 595036 第091101493號專利申請案 =12 中文申請專利範圍替換本(92年11月g I ' 々、申請專利範圍 1. 一種合成一微粒零應變鈦酸鋰夾層化合物的方法，其包 括： 提供一包含奈米結構Ti02及至少一易熱變鋰離子來 源的均相先質混合物； 快速地加熱該先質混合物到大約攝氏750-800度的退 火溫度； 將該混合物保持在該溫度中一段時間，但實質上不超 過需要完成在合成該夾層化合物粒子中該混合先質組成 物的最大可達成的反應時間；及 快速地冷卻該合成粒子到低於所需要合成夾層化合物 的反應溫度，因此可防止該粒子再生長。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該加熱先質混合 物的步驟包括在有加熱媒介出現下，加熱到該退火溫度 大約2分鐘。 3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中加熱媒介基本上 是由包圍的大氣組成。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中維持該混合物的 步驟包括在加熱媒介出現下，維持在該退火溫度大約 15-30分鐘。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該加熱媒介基本 上是由周圍大氣組成。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該冷卻該合成粒 子的步驟包括在冷卻媒介出現下，冷卻到低於該反應溫 度大約2分鐘。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
    595036 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其中該冷卻媒介基本 上是由周圍大氣組成。 8. 一種奈米結構微粒零應變鈦酸鋰夾層化合物，其具有低 於100 nm的平均主要粒子尺寸，可使用作為可再充電 電化電池之零應變活性電極材料。 9. 一種可再充電電化電池，其包括： 一包括第一個電化活性物料的負電極元件； 一包括第二個電化活性物料的正電極元件；及 一包括置於該負電極和正電極元件中間電解液的分離 元件； 其中該活性物料至少一個包含一奈米結構微粒零應變 鈦酸鐘爽層化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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