TW593188B - Hybrid sol for the production of abrasion-resistant SiO2 antireflection layers - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593188 A7 __B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於用以在基板（以玻璃爲佳）上製造耐磨蝕多 孔Si〇2抗反射層之包含[Si〇x(〇H)小顆粒的安定溶膠，及係 關於此溶液之製法。多孔SiCh抗反射層提高在整個太陽光 譜範圍的透光率。因此，曾被施以此類型多孔SiCh抗反射 層的玻璃特別適用以覆蓋太陽能收集器和光電池。 以直角入射光爲例，因空氣/玻璃界面的反射損失約 4%。覆蓋太陽能系統（如：光電池或太陽能收集器）所用玻 璃的此損失降低系統效能。 塗覆玻璃的許多方法的目的是要提高透光率。通常施 用多重干擾層。此處，二或多層高和低折射指數材料交替 用於彼此上方。某些波長範圍的反射波被消除。其例子包 括在得自Schott Glaswerke的建築玻璃上的抗反射層，其製 自溶膠法且藉浸塗施用。但這些抗反射塗層的頻率帶寬限 於一個八度（octave)，僅適用於可見光範圍抗反射塗層，非 適用於寬帶太陽能光譜的抗反射塗層。 除了慣用的多重塗層以外，也可以藉單一塗層產生抗 反射作用。此處，玻璃覆以所謂的λ /4層，即，光學厚度λ /4的層（λ =所欲反射最小波長），而層的折射指數理想値應 爲况玻璃)· 4空氣)。此處，λ處的反射波強度被消除。慣用低鐵 玻璃的折射指數nD= 1.5，抗反射層的最適折射指數因此是 1.22。此處，霉磁射線的反射波長λ是0。 最有用的此類型抗反射單層是折射指數1.38的MgFW λ /4層，其藉蒸鍍法施用。於最小反射處·，此處的殘餘反射 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規袼（2! 0 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4 - 593188 A7 B7 五、發明説明（） 是1·2%。使用穩定的緻密層無法達到低折射指數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多孔塗層提供進一步降低單層折射指數的可能性。描 述用於此目的的三種方法：磨蝕玻璃、施以多孔層和合倂 多孔層及磨蝕法。 適用以磨蝕的玻璃是鹼石灰玻璃（US2,490,662)及在基 質中相分離以有助於溶解相自蝕刻劑溶出者。US4,019,884 描述一種用以在波長範圍0.4-2.0毫米中之反射率低於2%的 硼矽酸鹽玻璃上製造抗反射層的方法，其係將硼矽酸鹽玻 璃加熱至63(K660°C 1-10小時，以藉相分離形成安定表面， 之後以氫氟酸於630-660°C處理1-4小時。此方法的缺點在於 使用氫氟酸及蝕刻層的均勻度欠佳。 1^4,535,026亦提出已施有多孔3丨〇2層的玻璃的後續蝕 刻。此處所用塗覆液係藉烷氧化矽與水及觸媒於醇中之反 應而得。經乾燥的凝膠層受熱以移除有機成份及產生足夠 的層蝕刻安定性。得到多孔Si〇2層，但須要後續蝕刻步驟 ，以使孔洞變大。最後，此方法得到殘餘反射爲0.1 %的抗 反射層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 迄今從未有人提出製備一種塗覆溶液，而該塗覆溶液可 使所製得之磨蝕安定性多孔Si〇2抗反射層不需隨後之蝕刻處 理。反而是，一般廣爲接受的多孔抗反射層的製造程序，是 將Si〇2凝膠層暴於僅高至500°C的溫度下以得到層的多孔性 及防止層燒結在一起，同時降低孔洞體積而已。層的折射 指數因此提高且抗反射層效應受損（Sol Gel Science， C.J.Brinker, G.W.Scherer, Academic Press 1990,pp.583,631; 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） 593188 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Sol-Gel Technology for Thin Films, Noyes Publications, 1 9 8 8, Lisa C.Klein編輯，p.70)。但凝膠層必須於最高可能溫度加 熱，以藉層中的原矽酸網絡的交聯而達到層的良好耐鈾性 。Cathro 等人於 Solar Energy 3 2,1984, ρ·573 描述在玻璃上 之耐擦拭性足夠的Si〇2抗反射層僅可藉由加熱至至少500°C 得到。Moulton等人甚至於US 2,601，123指出凝膠層熱處理 期間溫度應在玻璃的軟化範圍內。製造安全玻璃須更高溫 度。此處，玻璃在以淬冷法韌化之前，必須於至少600°C (通 常甚至是700°C )軟化。 以DE 196 42 419中所述方法將抗反射層施用於玻璃表 面上，所得耐磨蝕性不足。在 DIN EN 1096-2磨蝕試驗中 ，此層在100次衝擊之後被完全移除。此層於10次衝撃後便 受損。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DE 1 98 28 23 1描述一種用以使金屬氧化物多孔光學層 澱積於玻璃、陶瓷或金屬上的方法，其係將已加有界面活 性劑的含水溶膠或溶膠混合物施用於欲塗覆的基板上及使 後者於100至550 °C熱處理。所得層的耐蝕性比DE 1 96 42 419中所述的層來得好。DIN EN 1096-2磨蝕試驗中，它們於 100次衝擊之後受損。 DE 1 00 5 1 725描述一種包含Si〇2顆粒的塗覆水溶液， 其用以使多孔抗反射層澱積於玻璃上，其曾於滾筒爐中於 〜高至700°C熱處理。此透光層的耐磨蝕性高。DIN EN 1 096-2 磨蝕試驗中，層經過1 〇〇次衝擊之後無刮痕。但其缺點在於 :雖然未測得層的反射，但二氧化矽層具有波紋結構’此 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐) 一 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593188 A7 ____B7_ 五、發明説明（4 ) 會損及外觀。 另一缺點在於結構化的玻璃的可塗覆性欠佳，此使得 經塗覆的結構化玻璃的陽光穿透率低。此外，在滾筒爐中 自然硬化也會使得層厚度不均。 本發明的目的是要提出一種用以製造折射指數接近最 適折射指數1.22、耐磨蝕性高且外觀均勻的抗反射層的塗覆 液，此塗覆液亦適用以塗覆結構化的玻璃。本發明的另一 目的是要防止因滾筒爐造成的層不均勻性。 根據本發明，以包含[SiCMOH)小顆粒（其中，〇<y<4， 0<x<2)的混成溶膠達到此目的，此混成溶膠由顆粒尺寸4-15 奈米的第一種顆粒構份和平均顆粒尺寸20-60奈米的第二種 顆粒構份、水和溶劑之混合物構成；其得自：四烷氧基矽 烷於含溶劑的水性介質中之水解聚縮反應，得到顆粒尺寸 基本上在4-15奈米範圍內的矽氧化物氫氧化物顆粒，添加單 分散的矽氧化物氫氧化物溶膠，此溶膠的平均顆粒尺寸（依 顆粒數目計）是20-60奈米且最大標準偏差是20%。 特別的實施例示於補充的主張中丨 另外，以四烷氧基矽烷於含溶劑的含水介質中之水解 聚縮反應製備混成溶膠的方法，得到包含顆粒尺寸4-15奈米 之矽氧化物氫氧化物顆粒的水解混合物，及在將四烷氧基 矽烷加至含溶劑的含水介質的至少5分鐘之後，添加平均顆 粒尺寸20-60奈米而最大標準偏差爲20%的單分散矽氧化物 氫氧化物溶膠，可達到此目的。 本發明另係關於在玻璃上之耐磨蝕、透光的二氧化矽 ---—_________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4夫t袼（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7 - 593188 A7 _B7 __ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 層，其折射指數介於1.20和1.40之間，因此接近最適透光指 數1.22。在玻璃上的此類型二氧化矽層可以具有降低反射性 質。 根據本發明的混成溶膠包含大和小矽氧化物氫氧化物 顆粒混合物。小顆粒構份由顆粒尺寸基本上在4-15奈米範圍 內的顆粒構成，大顆粒構份由顆粒尺寸基本上在20-60奈米 範圍內的顆粒構成，最大標準偏差是20%。小顆粒構份和大 顆粒構份之間的重量比由25 : 1至1 : 5，以10 : 1至2 : 1爲佳 ，3 : 1 至 2 : 1 特 S!J 佳。 混成溶膠中的矽氧化物氫氧化物顆粒總濃度介於0.3和4 重量％之間，以設定於1.0-2.0重量％爲佳。 根據本發明之混成溶膠藉添加溶劑而製得。使用低碳 脂族醇（如：乙醇或異丙醇）和酮（以低碳二烷基酮爲佳，如 :丙酮或甲基異丁基酮）、醚（以低碳二烷基醚爲佳，如：二 乙醚或二丁醚、四氫呋喃）、醯胺、酯（特別是乙酸乙酯）、 二甲基甲醯胺、胺（特別是三乙胺）及它們的混合物。較佳情 況使用醇作爲溶劑，特別是乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇 ，極佳者是乙醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所用溶劑量視所用作爲起始物的矽化合物量而定。》昆 成溶膠中的溶劑濃度介於2和97重量％之間，以15-30%爲佳 〇 可藉由添加鹼性觸媒製得混成溶膠。添加此類型觸_ 將水解混合物的pH提高至^ 7。鹼性觸媒促進水解縮合反 應並增進顆粒生長。使用如：氨或具鹼性反應的聚合物（$α ^紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^ -— -8_ . 593188 A7 __B7___ 五、發明説明（6 ) •聚伸乙亞fl女）作爲觸媒。以使用氨爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，之後可以在根據本發明之混成溶膠中添加安定 劑。可資利用的安定劑如：二醇醚或其他醇的醚類。它們 存在於混成溶膠中的濃度高至95重量％，以10至80重量％爲 佳，特別佳者是40至70重量％。已經證實特別適當的安定劑 是1，2-丙二醇一甲醚。 除了已水解的（部分）縮合矽化合物以外，根據本發明之 混成溶膠可包含一或多種有機聚合物以膠態分散形式溶解 。這些聚合物含有OH和/或NH基團，平均分子量介於 200和10,000之間，聚合物與四烷氧基矽烷的莫耳比由0.001 莫耳/莫耳矽烷至0.5莫耳/莫耳矽烷。將混合凝膠施於欲 以其塗覆的基板上及使層乾燥以進一步提高塗層的孔洞體 積之後，可提高溫度移除這些聚合物。 此外’混成溶膠亦包含水，其含量是2-80重量％，以2-50重量％爲佳，特別是10-35重量％。 較佳實施例中，此混成溶膠包含： 1-2 重星 ％[Si〇x(〇H)y]n 顆粒，其中〇<y<4，〇<\<2， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40-70重量％安定劑， 15-30重量％溶劑和 10-35重量％水， 小顆粒櫸份和大顆粒構份之間的重量比由1 〇 : 1至2 : 1 〇 根據本發明之混成溶膠製法如下： 首先，四烷氧基矽烷加至含溶劑的含水介質中，在此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210Χ2^^ " _9· 593188 A7 ____ B7_ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 期間內發生水解聚縮反應。此方法基本上根據DE 196 42 4 1 9及以混合方式進行。有須要時，也可以在此混合物中添 加用於水解性聚縮反應的鹼性觸媒，其縮短反應時間。較 佳情況是使用氨。 存在於水解混合物中的溶劑可以選自前面已提到的溶 劑。較佳情況是使用乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇，特別 佳者是乙醇。 進行此水解反應的溫度是5至90°C，以10至30°C爲佳。 此期間內，使用製自所用四烷氧基矽烷之顆粒尺寸爲4-15奈 米之小的砂氧化物氫氧化物顆粒。 添加四烷氧基矽烷之後，水解混合物劇烈混合（如：藉 攪拌）至少5分鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後將包含平均顆粒尺寸由20至60奈米而最大標準偏 差是20%之單分散矽氧化物氫氧化物顆粒的溶膠加至前述水 解混合物中。將包含單分散矽氧化物氫氧化物顆粒的溶膠 加至水解混合物中之前的時間視矽化合物的水解縮合反應 所用縮合反應觸媒而定。將四烷氧基矽烷加至含溶劑的含 水水解混合物中的最初5分鐘時，將單分散矽氧化物氫氧化 物溶膠加至此混合物中。此添加時間可以延緩至將四烷氧 基矽烷加至水解混合物之後的不超過4 8小時。添加的時間 點以添加顆粒尺寸4-15奈米的矽氧化物氫氧化物顆粒的5分 鐘至24小時爲佳。反應進行20至1 80分鐘最佳。觀察發現到 :添加的時間點在反應進行48小時之後時’混成溶膠性質 與在48小時之內添加不會有進一步差別° _ -10- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593188 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將包含單分散顆粒的矽氧化物氫氧化物溶膠添加至水 解混合物中的時間對於根據本發明之混成溶膠性質有決定 性的影響。以此方式，防止單分散顆粒於小的矽氧化物氫 氧化物顆粒中不規則分佈，防止單分散顆粒以”形成島狀物” 積聚，否則會使得磨餓安定性欠佳。 單分散矽氧化物氫氧化物溶膠以一次全數加至水解混 合物中爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特別的實施例中，包含單分散顆粒的矽氧化物氫氧化 物溶膠製自US4,775,520中所述方法。此處，將四烷氧基矽 烷引至水-醇-氨水解混合物中並劇烈混合，製得主要矽 氧化物氫氧化物顆粒。適當的四烷氧基矽烷是脂族醇的原 矽酸鹽，其能夠無問題地水解。此處主要適當的是具1-5個 碳原子的脂族醇（如：甲醇、乙醇、正或異丙醇和異構化的 丁醇和戊醇）的酯。這些可個別使用，但亦可以混合物形式 使用。較佳者是ChC3-醇（特別是四乙氧基矽烷）的原矽酸鹽 。適當的醇組份是聘族C!-C5-醇，以CVC3醇（如：甲醇、乙 醇和正·或異-丙醇）爲佳。這些可個別使用，但亦可以彼此 的混合物形式使用。四烷氧基矽烷以單次全數加至混合物 中爲佳，反應物可爲純淨形式或於所提及的醇之一中之溶 液形式。用以製造主要矽氧化物氫氧化物顆粒，可以使得 四烷氧基矽烷於反應混合物中之濃度介於約0.0 1和約1莫耳 /升之間。反應物合倂之後，立刻或在幾分鐘之後進行反 應，此可由反應混合物因顆粒形成而變成乳白色得知。 之後，其他四烷氧基矽烷連續加至主要包含矽氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) "~ -11- 593188 A7 __B7_ 五、發明説明（9) 氫氧化物顆粒的水解混合物中，使得基本上沒有新的矽氧 化物氫氧化物顆粒形成。已存在的主要矽氧化物氫氧化物 顆粒生長形成較大的單分散顆粒。視選用的反應物和其於 反應混合物中之濃度而定，可得到平均顆粒尺寸介於20奈 米和60奈米之間而最大標準偏差爲20%的顆粒。 已經證實製造這些顆粒的反應於提高溫度進行。此處 的較佳溫度介於35°C和80°C之間，以介於40°C和70°C之間爲 佳。已經發現到：於提高溫度，顆粒尺寸及平均顆粒尺寸 的分佈範圍降低。於較低溫度，即，接近室溫，於相同條 件下，得到尺寸分佈較寬的較大顆粒。 爲提高單分散矽氧化物氫氧化物溶膠的安定性，必須 移除溶膠中的醇和/或氨。此藉以前技術已知方法進行， 如：提高溫度以移除揮發性氨。 此處所謂”單分散”是指顆粒的最大標準偏差是20%，特 別是15%，特別佳者是12%，其基本上是不連續顆粒形式。 包含單分散顆粒的矽氧化物氫氧化物溶膠加至劇烈混 合（即，攪拌）中的水解混合物中。溫度由10至40°C時，此混 合持續1分鐘至48小時，以10分鐘至5小時爲佳。 製備混成溶膠的後續步驟中，可將安定劑加至混成溶 膠中。此安定劑是，如：二醇醚或其他醇的醚。較佳者是 .使用1，2-丙二醇卜單甲醚。之後，已安定的溶膠混合物劇烈 混合1分鐘至24小時，以5分鐘至1小時爲佳。 有須要時，之後可過濾形成的混成溶膠。此處，濾經 慣用濾器（以孔洞寬1-5微米者爲佳）得到所欲溶膠，其可用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 - 593188 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（1C)) 於進一步應用。 根據本發明之混成溶膠施用於欲降低反射性的表面上 並以慣用方法乾燥。使視所欲層厚度而定，根據本發明之 塗覆液黏度和塗覆參數（如：欲塗覆的基板於塗覆液中之浸 泡率）當然必須彼此相配合。同樣地，欲塗覆基板在塗覆之 前，以塗覆技術常用的慣用淸潔和/或表面前處理法處理 。前處理類型可能對塗覆結果有非常正面的效果。此處所 須所有設備爲嫻於此技術者所熟知。 將混成溶膠施用於欲降低反射性之表面上的適當方法 有，如：浸泡法，噴灑法或旋轉塗覆法。浸泡法中的一般 拖曳速率介於0.5和70公分/分鐘之間。 以根據本發明之混成溶膠塗覆的玻璃板可於高於700°C 溫度，觀察得知施用的層不會於此方法中燒結和明顯損失 孔隙度及損失透光率。以產製安全玻璃的柑關方式實施硬 化程序。此意謂經塗覆的玻璃受熱至軟化溫度之後淬冷。 已知溶膠系統層自約5 50 t燒結（Sol Gel Science (溶膠學）， C.F.Brinker, G.W.Scherer, Academic Press 1 990, pp.5 83,63 1 ； Sol-Gel Technology for Thin Films, Noyes Publications, 1 988，Lisa C.Klein 編輯，ρ·70)。 令人訝異地，已發現到：於室溫乾燥幾小時，層的硬 化程度（與層的磨蝕安定性有關）就相當於在700 °C硬化所能 獲致者。以前未曾描述此類效果。與傳統教學認知之使溶 膠衍生的Si〇2層硬化所須溫度不同。因此，Cathro等人在 Solai· Energie 32(1984)，p.573 中指出··只有於至少 500°C 硬化

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 13- 593188 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 才能得到具有足夠耐擦拭性的Si〇2抗反射層。Moulton等人 甚至於US2,601，123中指出：凝膠層熱處理期間內的溫度應 在玻璃的軟化溫度範圍內。此開啓了先使未經塗覆的玻璃 在滾筒爐中硬化，之後塗覆而得到在安全玻璃上耐磨蝕抗 反射層的可能性。此使得爐熱法造成層不均勻度的情況得 以避免。 此方法自然不將因爲額外機械後處理（使其光滑、硏磨 .•等）而得到反射性和耐磨鈾性獲得進一步改善的層的可能 性排除在外。 使用混成溶膠得到的抗反射層特點在於磨蝕安定性高 。根據DIN EN 1096-2測試耐磨蝕性。此試驗中，載有重量 的絨圈在層上來回擦拭。測試重量400克時，衝擊100次之 後，層未受損。甚至於測試重量1 0 0 0克時，層維持未刮傷 狀態。因此，使用根據本發明的混成溶膠得到的層之耐磨 性明顯優於使用DE 196 42 419描述的溶膠所得者（後者經過 10次衝擊之後便明顯受損）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相較於DE 100 5 1 725中所述溶膠，由根據本發明的混 成溶膠得到的層外觀更均勻，並具相同耐磨鈾性。此層無 波紋結構。因此合倂由以前技術知到的兩種溶膠的有利性 質。 根據本發明的混成溶膠的另一優點在於結構化的玻璃 的良好可塗覆性。結構化的玻璃板（一面具稜鏡結構，另一 面略爲糙化）以根據本發明的混成溶膠塗覆時，陽光透光率 (AM1.5)是94.6%)，以根據DE 1 00 5 1 725的水性溶膠塗覆時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /v4規格（210X29?公釐） -14 - 593188 A7 _ B7 五、發明説明（12) ’陽光透光率僅93.1%。此處所謂AM1.5是陽光透光率的標 準化計算，是測得的透光率乘以比重因子AM而得的値。 此處所謂AM是空氣質量指數，.1相當於在中歐的光條件 〇 藉SEM光顯微照片之助，已經發現到：使用根據本發 明之混成溶膠得到的抗反射層具下列結構： 球狀Si〇2顆粒的平均顆粒尺寸20-60奈米，最大標準偏 差20%，其均勻埋於顆粒尺寸4-15奈米的小Si〇2顆粒網絡中 。此同時得到高耐磨蝕性和極佳層外觀。 根據DE 1 96 42 41 9的溶膠和US 4,775,520中描述製得 的球狀Si〇2顆粒簡單地彼此混合將無法得到此類結構。此 類混合物無法製得具均勻結構的層。以此類型混合物製得 的層的耐磨蝕性和外觀及結構化玻璃的可塗覆性不足。 參考工作例地更詳細說明本發明。 實例1 29.4克0.08N氫氧化銨水溶液與380克乙醇完全混合， 5 0.7克四甲氧基矽烷於進一步攪拌時加至其中。攪拌150分 鐘之後，添加400克包含平均顆粒尺寸25奈米之矽氧化物氫 氧化物顆粒的5%單分散矽氧化物氫氧化物溶膠，混合物再 攪拌60分鐘，.970克1，2·丙二醇一甲醚加至批料中。之後， 以此方式製得的混成溶膠濾經玻璃纖維預濾器。 實例2 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •1今 -fr填寫太 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 593188 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明説明（13) 25.4克平均分子量200克/莫耳的聚乙二醇溶解於29.4 克0.08N氫氧化銨水溶液與357克乙醇的混合物中。於攪拌 時，50.8克四甲氧基矽烷加至此溶液中。攪拌125分鐘之後 ’添加400克包含平均顆粒尺寸25奈米之砂氧化物氨氧化物 顆粒的5%單分散矽氧化物氫氧化物溶膠，混合物再擾泮3〇 分鐘，1 300克1，2-丙二醇一甲醚於此時加至批料中。之後， 以此方式製得的混成溶膠濾經玻璃纖維預濾器。 16- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 593188 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍1 1. 一種混成溶膠，其特徵爲其包含： —0.3-4重量％之[Si〇x(〇H)y]n顆粒’其中’ 0<y<4 ’ 〇<x<2，其由顆粒尺寸4-15奈米的第一種顆粒構份和平均顆 粒尺寸20-60奈米的第二種顆粒構份之混合物構成； — 2-80重量％之水和2-97重量％之溶劑，其得自： 四烷氧基矽烷於含溶劑的水性介質中之水解聚縮反應 ，得到顆粒尺寸4-1 5奈米的矽氧化物氫氧化物顆粒，並添加 單分散的矽氧化物氫氧化物溶膠，此溶膠的平均顆粒尺寸 是20-60奈米且最大標準偏差是20%， 其中第一種顆粒構份和第二種顆粒構份之間的重量比 由 25 : 1至 1 : 5。 2. 如申請專利範圍第1項之混成溶膠，其中該水解聚縮 反應係於有鹼性觸媒存在時進行。 3. 如申請專利範圍第1項之混成溶膠，其中於最後添加 安定劑。 4. 如申請專利範圍第1項之混成溶膠，其中該單分散矽 氧化物氫氧化物溶膠可得自：將四烷氧基矽烷加至含水-. 含醇之氨水解混合物中，形成主要矽氧化物氫氧化物顆粒 ，並連續在此混合物中進一步添加四烷氧基矽烷，使得基 本上沒有進一步顆粒形成。 5. 如申請專利範圍第4項之混成溶膠，其中該單分散矽 氧化物氫氧化物溶膠可於35-80°C得到。 6·如申請專利範圍第4項之混成溶膠，其中在將該單分 散矽氧化物氫氧化物溶膠添加至含水、溶劑和四烷氧基矽 本紙張尺度適用中國國家祿準（CNS ) A4規格（210 X 29<7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填鳥本頁) te· 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 593188 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍2 烷的水解混合物中之前，自其中移除醇和氨。 7. 如申請專利範圍第1項之混成溶膠，其中溶劑是低碳 脂族醇。 8. 如申請專利範圍第7項之混成溶膠，其中該低碳脂族 醇是甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。 9·如申請專利範圍第3至8項中任何一項之混成溶膠，其 中安定劑是二醇醚或其他醇的醚或這些醚的混合物。 10. 如申請專利範圍第i項之混成溶膠，其中包含1-2重 量％[^0<(011)+顆粒、1〇-35重量％水、15-30重量％溶劑及 40-70重量％安定劑。 11. 一種製造如申請專利範圍第1項之混成溶膠之方法， 其特徵爲在5至90°C之溫度下藉四烷氧基矽烷於含溶劑的含 水介質中之水解聚縮反應，得到包含顆粒尺寸4-15奈米的矽 氧化物氫氧化物顆粒之水解混合物，在四烷氧基矽烷加至 含溶劑的含水介質中的至少5分鐘之後，添加平均顆粒尺寸 20-60奈米且最大標準偏差20%的單分散矽氧化物氫氧化物 溶膠。 1 2.如申請專利範圍第11項之方法，其中水解聚縮反應 於5至90°C進行。 13.如申請專利範圍第11或12項之方法，其中添加單分 散矽氧化物氫氧化物溶膠之後，將混成溶膠於10至40°C劇 烈混合1分鐘至48小時。 1 4.如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中包含顆粒 尺寸4-1 5奈米之矽氧化物氫氧化物顆粒的水解混合物係以添 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " (請先閲部背面之注意事項再填9頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 593188 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 加鹼性觸媒的方式製備且其p Η $ 7。 15·如申請專利範圍第11或12項之方法，其中於最後添 加安定劑。 1 6·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中安定劑是二醇 醚或其他醇的醚或這些醚的混合物。 17. 如申請專利範圍第II或12項之方法，其中在將四烷 氧基矽烷加至含溶劑的含水介質中後至少5分鐘至不超過48 小時之時，將單分散矽氧化物氫氧化物溶膠加至水解混合 物中。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中於20至180分鐘 之後添加。 19. 如申請專利範圍第1項之混成溶膠，其係用於將折射 指數1.20至1.40的耐磨蝕、透光多孔SiCh層澱積於玻璃上。 (請先閲部背面之注意事項再填^|^頁) *1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -19· (附艇:第靶1Η73號專利申請案 V Y修藤無〆-二一 民國93年1月16日呈 申請曰期 91年 9月19日 案 號 91121449 類 別 (以上各棚由本局填註） Α4 C4 593188 專利説明書 中 文 製造耐磨蝕s i 〇2抗反射層用之混成溶膠 發明 新型 名稱 英 文 Hybrid sol for the production of abrasion-resistant Si〇2 antireflection layers ⑴SS 名 姓 渥勒葛洛畢持Glaubitt, Walther 莫电卡柯薩ίΐ Kursave,. Monika 安德列斯宮伯特Gombert, Andreas 國 發明 創作/ 住、居所 (1) 德國達木士塔法蘭克福特路二五〇號 Frankfurter Strasse 250, 64293 Darmstadt, Germany (2) 德國達木士塔法蘭克福特路二五O號 Frankfurter Strasse 250, 64293 Darmstadt, Germany (3) 德國達木士塔法蘭克福特路二五O號 Frankfurter Strasse 250, 64293 Darmstadt, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） ⑴麥克專利有限公司 Merck Patent GmbH !· 經濟部智祛刖凌局員工消货合作社印^ 國 籍 三、申請人 住、居，所 (事猶) 代表人 姓 名 (1)德國 ⑴德國達木士塔法蘭克福特路二五〇號 Frankfurter Strasse 250, D-64293 Darmstadt Germany (1)俄曼 Eiermann, 史卡特勒Schuettler, 本纸ft尺度適用中國国家樣卒（CNS ) A4琰格（2丨GX2 97公坌）