TW592850B

TW592850B - Niobium alloy powder, anode for solid electrolytic capacitors made therefrom and solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: TW592850B
Application number: TW092122085A
Authority: TW
Inventors: Tadasu Kirihara; Nobuyuki Sato; Osamu Ebato; Kan Saito
Original assignee: Kawatetsu Mining
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2004-06-21
Also published as: KR20050036967A; CN1675013A; EP1547706A1; WO2004016374A1; US20050280977A1; TW200406271A; EP1547706A4; JP2004076063A; US7054142B2

Description

592850 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於銳合金粉末、容器用陽極及固體電解電容器餘用此粉末而形成的固體電解電【先前技術】田垔較習知在電解電容器的陽極中多較少，且價格未穩定等問題。採用紐粉末，但是卻存在生產近年，便有加速朝向將埋藏量多且價廉的鈮，使用於電解電容器之陽極（an〇de)中的趨勢粉化在為製造靜電容較大的電解電容器方面，若將陽極材料的鈮末粒徑予以變小，便可使製造鈮燒結體時的燒結行動產生變。具體而言，燒結時的收縮對溫度依存性將變大，同時燒結體内的空孔則變小。因此，隨著在製造電容器時因加熱爐的溫度分布而使製品的靜電容產生偏差，陰極中所用導電性樹脂等的填充將轉為困難。所以’需要粒徑較小，且燒結行動對溫度依存性較小的鈮粉末。此外，採用鈮粉末的電容器，相較於一般採用鈕粉的電容器之下，具有潛在漏電流偏大，且高溫下之特性劣化偏大的問題。有由在鈕中添加氮、矽、磷、硼等閥作用金屬（valvefuncti〇n metal)粉末所構成的固體電解電容器（譬如參照專利文獻丨）。此外，有在鈕中添加磷、硫、矽、硼、氮等，而抑制燒結速度的技術（譬如參照專利文獻2)。在該等技術中，作為對象粉末之粒子較大，對於以高靜電容為目標的粒徑較小銳粉末而言，並無法直接採用該等技術。 (專利文獻1) 6 312/發明說明書(補件)/92-11/92122085 592850 美國專利第3 8 2 5 8 0 2號公報（第2攔、第1 3〜1 9行） (專利文獻2 ) 美國專利第4544403號公報（第2攔、第5卜61行）【發明内容】本發明乃提供解決鈮電容器之上述問題的鈮合金粉末。本發明之目的在於提供藉由改善銳合金粉末之燒結行動的溫度依存性’並提南氧化皮膜的熱安定性，俾製作漏電流較少且高靜電容之電容器用的鈮合金粉末。此外，本發明之另一目的在於提供採用此鈮合金粉末的固體電解電容器用陽極及固體電解電容本發明的鈮合金粉末，係含有：鉬：〇. 〇〇 2〜2 0質量％、鉻：0.002〜20質量％、鶴：0.002〜20質量％、構：〇.〇〇2〜5質量％、硼：0.002〜5質量％中任一種以上，更含有：氫：〇.〇〇5〜〇.1〇質量 °/〇，其餘部分實質由鈮構成，粉體比表面積1〜20m2/g，利用水銀壓入法（mercury press-in method)進行測量，具有〇.2nil/g

以上的累積細孔容積，相對於累積細孔容積整體，具丨μιη以下直徑的細孔容積累積值佔1 〇%以上，具1 〇μπ!以下直徑的細孔容積佔40%以上。藉由含有鉬、鉻、鎢在0 · 0 0 2〜2 0質量％、含有磷、硼在〇 · 〇〇 2〜5 質量％中任一種以上，更含有氫：〇· 0 0 5〜0· 10質量％，便將改善燒結時的溫度依存度，可獲得適於固體電解電容器製造的鈮合金粉末。此外，經添加該等元素的鈮合金粉末，可獲得降低漏電流值的效果。鉬、絡、嫣、鱗、蝴等各成分的範圍’若偏離上述下限的話’ 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122085 592850 將無法獲得燒結時的溫度依存· 仔性抑制效果，反之，若超過上述上限的話’漏電流將增加’ t容器性能將劣丨。所卩，各成分範圍將規範如上述。此外1氫控制於適量的鈮合金粉末，沖屡成形性將獲改善，沖壓後的二次粒子邊界將消失，不致發生成型體邊緣缺損現象。所以，相条邗軚於未添加虱的鈮合金粉末之下’本發明可改善成形性，頗適合實用。粉體的比表面積最好在1〜20m2/σ。婪泠本& 1 /g。右比表面積低於lm2/g的話，將僅能製造靜電容較小的電容器；反之，若超過_的話’ -次粒子將過、細’無法確保當作電容器使用時的耐壓。所以’在為獲得實用的電容器方面，便將.# J囬使將比表面積限定如上述。再者，當細孔容積低於〇· 2ml/g，相對於累積細孔容積整體， 1 μπι以下的細孔容積累積低於i 〇%，且w 卜的細孔容積低於40%的情況時，將發生燒結變為容易進行，造成燒結體表面積變小（即’電容器靜電容變小）的問題。此外，面 4疋、、、口的進行，將發生細孔更加變造成在形成電容器陰極時無法填充導電性樹脂等問題。另外，細孔容積的測量係採用 μ ®入法。在上述鈮合金粉末中，若更含氮質量％〇的话，便可阻礙依化成處理所產生鈮氧化物中的氧移動，而枚外長期安定性、耐熱性，因此頗為適合。. 再者，上述鈮合金粉末乃若一次粒子凝聚的二4 , _ ~ — 人板子平均粒徑在1 0〜2 0 0 μπι的話，即便一次粒子為細微粒子 ρ μ 仍可維持成形性。依照本發明的話，藉由將固體電解電容器中 °° 保用銳合金粉末的比表面積與細孔分布，調整於一定範圍内，、从及添加特定 312/發明說明補件)/92-11/92122085 8 ^分，便玎將固體電解電容器燒結時的溫度依存十当可降低電容器漏電流。所以，採用本發明的鈮合々勢、it 乂具咼靜電谷、漏電流較小的固體電容器用陽核電容器。【實施方式】以下說明本發明實施形態。本發明的銳合金粉末之製造可利用CVD裝置等將鈦 μ ^ 、。、鉬、鎢、磷、硼的各個化合物等混合於曰田採用氫氣進行還原，而製造鈮合金粉末。

〜次粒子的粒徑與空孔徑，乃藉由控制在CVD M 〜時的原料滯留時間、溫度等、或後續的熱處理適當粒徑俾具下述粉體特性。粉體之比表面積韵 2〇m2/g。當低於im2/g的話，將僅能製造靜電容器’反之，.若超過20m2/g的話，一次粒子將過細，作電容器使用時的耐壓。再者’累積細孔容積設定在〇.2mi/g以上，並韻積細孔容積整體，具1 μπι以下之細孔容積的累積右且具有1 Ομπι以下直徑的細孔容積在4〇%以上。依出止過於快速地進行燒結而使表面積變小，造成電溶小的問題發生，亦可防止在電容器的陰極形成時，電性樹脂等的問題發生。另外，細孔容積的測量係入法。鉬、鎢、鉻、磷、硼的分析，乃添加氟氫酸酸）’並在水浴上進行加水分解且利用I CP分析裝j (實施例） 312/發明說明書(補件V92-11 /92122085 變小，同時粉末，便可及固體電解 '施。原料乃 ‘氣化銳中，置中進行反「件，便可控 :定為較小的電容無法確保當定為對於累 • 10 %以上， :的話，便防 -器靜電容變無法填充導，採用水銀聲轉硝酸（或破 £進行分析。 9 以下，舉實施例說明本發明的具體例。鈮原料乃採用五氣化銳，經氮還原而製作銳合金粉末。此時， t原料中添加鉑、鶬等氣化物，俾調整成分。然I，在氬氣 :燒中’知行8 0 0〜1〇〇(TC的熱處理，俾控制粉末的粒徑、細孔、抓用此鈮合金粉末製成顆粒’並依下述方法製作固解電容器。电在〇.lg銳合金粉末令，土里藏入陽極中所採用白h〇.3mm之銳線材，沖壓成形為總體密度3〇〇〇kg/m3而製成顆粒。所製成的員米在爐内壓1 x 10 3pa環境中，於11 〇〇〜1 40 0°c下進行燒結。將此經燒結後的顆粒浸漬於"質量%的磷酸水溶液中，施加 2°V電壓4小時，而產生化成皮膜。、後在4〇質1 %的硫酸溶液中，施行鈮電容器的靜電容測里及漏電"IL /則里。漏電流係測量施加Η V時在5分鐘後的值，靜電容係測量施力σ彳^ V彳色丨· Μ偏壓之狀態下的120Hz值。對測量結果依CV值進行評估。該等結果整理於表"。、° 再者依上述施行化成處理的樣本E_卜E_5、c—κ —5，乃將另電桎（陰極）材料的聚此略填充於燒結體内部。更於層積著石反基底與銀基底之後，gB 1^- " °栽於弓丨線框架上，然後封入環氧樹脂而製成電容器。此電容器的靜電容亦是測量施加i. 5 V偏壓之肖、下的1 2 0Hz值。圖1所示係實施例與比較例的靜電容(叶) 測量值分布。圖中，E卜F R後叙係貫施例，C卜C5係比較例。 312/發明說明書(補件)/92-11/92122085 10 (ΐ)

Wet測定*) 漏電流 μλ/ μ¥ 0. 0023 0. 0025 0. 0018 0. 0034 0.0018 0. 0032 0.0017 0. 0285 0. 0324 0.0016 Wet測定*) CV值 > ίχ-, 158400 238000 164000 186000 154000 188000 175000 92000 185000 161000 W 質量％ 0.035 寸 LO ◦· H (NI <=> CD 0.035 oo CNI CD 〇* § (=> cz> (NI CO CD 〇 τ-Η CZ5 CD LO r-H CD ◦· CO oa CD 3：質量％ CD CNI ◦ CD S CD 0.052 r—H CZ5 CO cz> CD CD S 〇 g CD 0. 02 0Q 質量％ 0.001 0.001 0.001 t—H Q CZ> r—H <NI 1—ί 0.001 0.001 0.001 r—H CD ◦ CZ> 0.001 Oh 質量％ 0.001 T-H CD o ◦· o CD CD CO CO 〇 0.001 0.001 r-H 〇> CD 〇 0. 001 OO cd τ—H g ◦ 質量％ 0. 001 T—i CD 〇> Q· LO 卜· 0.001 0.001 c CD 0.001 0.001 0. 001 o o 〇> 質量％ 0.001 〇〇 in oi 0.001 0.001 r-H o CD d LO CNI CO r-H CD CD ◦· g CD 0.001 0. 001 質量％ 5. 23 0.001 τ—Η CD ◦ <〇 0.002 0.001 0.001 OO CO oo LO Csl τ—H CD o CZ) τ—H g CD —次粒子徑 ε LO CQ oo CO 寸 r-H g t—H C<I CO OO CO cn> s r-H 誌粉體的比表面積 b〇 03 ε LO CO r—H r-H CO CO LO cd CO CNJ· 卜 CO LO oi 05 CD CO 00 01 10//m以下的細孔容積率 οα CO LO § CO LO LO LO CO CO CO CNI ^ {4 5 ^ 卜 ① (NI LO CQ 寸 CNI OO oo OQ CD CO CO LO CO 細孔容積 ml/g CO LO 〇 CO 寸 CD LO CD l I oo CD cn (NI C) oo i—l CD 却 LO CD LO CO <〇 LO CO CD ◦· 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 r—Η I ω CNI ώ CO 1 ω 寸 ώ LO 1 τ—H CNJ ό CO ό γ o LO 1 ο ^哀^--&-^#馇饽客％#鉍0寸4收^嫦「^莨芯?(* S0(N(NI(N6/I l-36/ip}a:)_s^K微/(Νι ε 592850 從顆粒燒結前後的形狀變化所計算得收縮（s h r i n k a g e ) 乃利用控制空孔徑而獲改善。此外，钥、鎢、鉻、罐、糊含量在既定範圍内的話，收縮的溫度依存性將變小，靜電容較大，且將抑制漏電流。當該等元素添加超過既定範圍的情況時，漏電流值將變大。此外，調查採用該等顆粒所製得電容器的靜電容，結果偏離本發明範圍的樣本，發生靜電容不足的機率為5 0 %。此可認為藉由顆粒燒結時的收縮，使空孔產生融接或變小，而無法良好地執行聚0比咯填充的緣故所致。【圖式簡單說明】圖1為實施例與比較例之靜電容測量值分布圖。 12 312/發明說明書(補件)/92-11/92122085

Claims

592850 拾、申請專利範圍： 1. 一種銳合金粉末，係含有：鉬：0 · 0 0 2〜2 0質量°/〇、鉻：0 · 0 0 2〜2 0質量％、鎢：0 . 0 0 2〜2 0質量％、磷：0 . 0 0 2〜5質量％、硼·· 0 . 0 0 2〜5質量％中任一種以上，更含有：氫·· 0 · 0 0 5 〜0 . 1 0 質量％，其餘部分實質由鈮構成，粉體比表面積1〜2 0 m2 / g，利用水銀壓入法進行測量，具有0 . 2 m 1 / g以上的累積細孔容積，相對於累積細孔容積整體，具1 μ m以下直徑的細孔容積累積值佔1 0 %以上，具1 0 μ m以下直徑的細孔容積佔4 0 % 以上。 2 .如申請專利範圍第1項之鈮合金粉末，係更含有氮：0 . 0 0 5〜1質量％。 3 .如申請專利範圍第1項之鈮合金粉末，其中，經凝聚的二次粒子之平均粒徑係1 0〜2 0 0 μ m。 4 .如申請專利範圍第2項之鈮合金粉末，其中，經凝聚的二次粒子之平均粒徑係1 0〜2 0 0 μ m。 5 . —種固體電解電容器用陽極，係以申請專利範圍第1 項之鈮合金粉末為原料的燒結體。 6 . —種固體電解電容器用陽極，係以申請專利範圍第2 項之鈮合金粉末為原料的燒結體。 13 312/發明說明書(補件)/92-11/92122085 592850 7. —種固體電解電容器用陽極，係以申請專利範圍第3 項之鈮合金粉末為原料的燒結體。 8. —種固體電解電容器，係將以申請專利範圍第1項之鈮合金粉末為原料的燒結體，當作電容器内部的陽極而形成者。 9 . 一種固體電解電容器，係將以申請專利範圍第2項之鈮合金粉末為原料的燒結體，當作電容器内部的陽極而形成者。 1 0 . —種固體電解電容器，係將以申請專利範圍第3項之鈮合金粉末為原料的燒結體，當作電容器内部的陽極而形成者。 14 312/發明說明書(補件)/92-11/92122085