KR20050036967A - 니오븀합금분말, 고체전해콘덴서용 아노드 및 고체전해콘덴서 - Google Patents
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Abstract
소결 거동의 온도의존성을 개선하면서, 니오븀산화피막의 열 안정성을 높이는 것에 의하여, 누설전류가 작고, 동시에 고용량의 고체전해콘덴서를 만들기 위한 니오븀합금분말을 제공한다. 니오븀합금분말은, 각각 0.002~20 질량%의 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 각각 0.002~5 질량%의 인, 붕소 중 1종 이상을 함유하고, 또 수소 : 0.005~0.10 질량%를 함유하며 잔부가 실질적으로 니오븀으로 이루어지고, 분체(粉體)의 비표면적이 1~20m2/g이고, 누적세공용적이 0.2ml/g 이상, 누적세공용적의 전체에 대한 1㎛ 이하의 직경을 가지는 세공의 용적의 누적이 10% 이상, 10㎛ 이하의 직경을 가지는 세공의 용적이 40% 이상으로 한다.
Description
본 발명은, 니오븀합금분말, 그 분말을 이용하여 형성한 고체전해콘덴서용 아노드 및 고체전해콘덴서에 관한 것이다.
종래, 전해(電解)콘덴서의 아노드에는 탄탈륨분말이 이용되어 왔지만, 생산량이 적고, 공급 가격이 안정하지 못한 등의 문제를 가지고 있었다. 근래, 매장량도 많고 염가인 니오븀을 전해콘덴서의 양극(아노드)으로 사용하려고 하는 움직임이 가속되고 있다.
정전용량이 큰 전해콘덴서를 제조하기 위하여 아노드의 재료인 니오븀분말의 입자경을 작게 하면, 니오븀소결체를 제조할 때의 소결 거동이 변화한다. 구체적으로는 소결시 수축(shrinkage)의 온도의존성이 크게 됨과 동시에, 소결체 내의 공공(空孔:pores)이 작게 되어 버린다. 이에 따라서, 콘덴서를 제조하는 경우에 가열로의 온도분포에 의한 제품의 정전용량의 편차를 일으킴과 동시에, 음극에 사용되는 도전성 수지 등의 충전이 곤란하게 된다. 따라서, 입자경이 작고, 동시에 소결 거동의 온도의존성이 작은 니오븀분말이 필요하게 된다. 더욱이 니오븀분말을 사용한 콘덴서는, 일반적으로 탄탈륨분말을 사용한 콘덴서에 비하여, 누설전류(leakage current)가 크고, 동시에 고온하에서 특성(特性) 열화가 크다고 하는 문제가 있다.
탄탈륨에 질소, 규소, 인, 붕소 등을 첨가한 밸브제작용 금속 분말로 이루어진 고체전해콘덴서가 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 탄탈륨에 인, 황, 규소, 붕소, 질소 등을 첨가하여 소결속도를 억제한 기술이 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
이들 기술에서는, 대상으로 하는 분말입자는 비교적 커서, 고(高)정전용량을 목표로 한 입자경이 작은 니오븀분말에 대해서는, 상기 기술을 그대로 적용하는 것은 가능하지 않다.
[특허문헌 1] 미국특허 3,825,802호공보(칼럼 2, 13~19행)
[특허문헌 2] 미국특허 4,544,403호공보(칼럼 2, 51~61행)
도1은, 실시예 및 비교예의 정전용량 측정치 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 니오븀콘덴서에 있어서의 상기 문제를 해결한 니오븀합금분말을 제공한다. 본 발명의 목적은, 니오븀합금분말의 소결 거동의 온도의존성을 개선하고, 산화피막의 열 안정성을 높임으로써, 누설전류가 작고 동시에 고정전용량의 콘덴서를 만들기 위한 니오븀합금분말을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 니오븀합금분말을 사용한 고체전류콘덴서용 아노드 및 고체전해콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 몰리브덴: 0.002~20 질량%, 크롬: 0.002~20 질량%, 텅스텐: 0.002~20 질량%, 인: 0.002~5 질량%, 붕소: 0.002~5 질량%로 구성된 그룹 중 선택된 1종 이상을 함유하고 또 수소 : 0.005~0.10 질량%를 함유하며 잔부가 실질적으로 니오븀으로 이루어지고, 분체(粉體;powder)의 비표면적이 1~20m2/g이고, 수은압입법(mercury porosimetry)에 의한 측정으로 0.2ml/g 이상의 누적세공용적(累積細孔容積;cumulative pore volume)을 가지며, 누적세공용적의 전체에 대하여 1㎛ 이하의 직경을 가지는 세공 용적의 누적값이 10% 이상, 10㎛ 이하의 직경을 가지는 세공의 용적이 40% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 니오븀합금분말이다.
몰리브덴, 크롬, 텅스텐을 각각 0.002~20 질량%, 인, 붕소를 각각 0.002~5 질량% 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 함유시키고, 또 수소 : 0.005~0.10 질량%를 함유시킴에 의하여, 소결시의 온도의존성이 개선되며, 고체전해콘덴서제조에 적합한 니오븀합금분말이 얻어진다. 또한, 이들 원소를 첨가한 니오븀합금분말에서는 누설전류의 값이 저하하는 효과가 얻어진다.
몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 인, 붕소의 각 성분범위는, 상기 하한을 벗어나면 소결시의 온도의존성을 억제하는 효과가 얻어지지 않고, 상기 상한을 넘으면 누설전류가 증가하여 콘덴서의 성능이 열화한다. 따라서, 각 성분범위는 상기와 같이 한정하였다. 또한 수소를 적정량으로 제어한 니오븀합금분말은, 프레스성형성이 개선되어 프레스 후의 2차입자(secondary particles)의 경계가 보이지 않게 되고, 성형체 에지의 깨짐(edge break)이 방지된다. 따라서, 수소를 첨가하지 않은 니오븀합금분말에 비하여 성형성을 개선할 수 있어 바람직하다.
분체(粉體)의 비표면적은 1~20m2/g가 바람직하다. 비표면적이 1m2/g 미만에서는 정전용량이 작은 콘덴서를 제조할 수 없으며, 20m2/g를 초과하면 1차입자(primary particles)가 지나치게 미세하게 되어, 콘덴서로서 사용하는 경우의 내압(耐壓;withstand voltage)이 확보될 수 없다. 따라서, 실용적인 콘덴서를 얻기 위하여, 비표면적은 상기와 같이 한정된다.
또한, 세공용적이 0.2ml/g 미만이거나, 누적세공용적의 전체에 대하여 1㎛ 이하의 세공용적의 누적이 10% 미만이거나, 10㎛ 이하의 세공용적이 40% 미만인 경우에는, 소결이 진행되기 쉽게 되어, 소결체의 표면적이 작게 되는, 즉 콘덴서의 정전용량이 작게 된다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 소결이 진행함에 의하여, 세공이 더욱 작게 되어 콘덴서의 음극을 형성할 때에 도전성수지를 충전할 수 없게 된다고 하는 문제가 생긴다. 또 세공용적의 측정은 수은압입법을 사용한다.
상기 니오븀합금분말에 있어서, 질소: 0.005~1 질량%을 더 함유시키면, 화성(化成)처리로 생성한 니오븀산화물 중의 산소의 확산을 방지할 수 있어, 장기(長期)안정성, 내열성이 향상하므로 바람직하다.
또한, 상기 니오븀합금분말은, 1차입자가 응집한 2차입자의 평균입자경이 10~200㎛이면, 1차입자가 미세입자이더라도 성형성을 유지하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 고체전해콘덴서에 사용되는 니오븀합금분말의 비표면적과 세공분포를 일정범위내로 조정하는 것, 및 특정의 성분을 가하는 것에 의하여, 고체전해콘덴서를 소결할 때의 온도의존성을 작게 할 수 있음과 동시에, 콘덴서의 누설전류를 저감하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 니오븀합금분말을 사용하여, 고정전용량을 가지며 누설전류가 작은 고체전해콘덴서용 아노드 및 고체전해콘덴서를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 니오븀합금분말의 제조는 CVD장치 등으로 행할 수 있다. 원료로서 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 인, 붕소의 각각의 화합물 등을 적정 염화니오븀 중에 혼합하고, 수소가스를 이용하여 환원함으로써, 니오븀합금분말을 제조하였다.
1차입자의 입자경 및 공공(pore) 직경은 CVD장치에서 반응시킬 때의 원료의 체류시간, 온도 등이나 그 후의 열처리조건을 제어함으로써 이하의 분체 특성을 가지도록 적당한 직경으로 제어할 수 있다. 분체의 비표면적은, 1~20m2/g으로 한다. 1m2/g 미만에서는 용량이 작은 콘덴서 밖에 제조할 수 없으며, 20m2/g를 초과하면 1차입자가 지나치게 미세하게 되어 콘덴서로서 사용하는 경우의 내압이 확보될 수 없다.
또한, 누적세공용적을 0.2ml/g 이상으로 하고, 누적세공용적의 전체에 대하여 1㎛ 이하의 직경을 가지는 세공용적의 누계가 10% 이상, 10㎛ 이하의 직경을 가지는 세공용적이 40% 이상이 되도록 한다. 이와 같이 함에 의하여, 소결이 지나치게 빨리 진행되어 표면적이 작게 되는 것에 의하여 콘덴서 정전용량이 작아지게 되는 문제나, 콘덴서의 음극형성시에 도전성 수지 등이 충전될 수 없게 되는 문제를 방지할 수 있다. 또 세공용적의 측정은 수은압입법을 사용한다. 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 인, 붕소의 분석은, 불화수소산 및 질산 또는 황산을 가하여, 수조상에서 가열분해하여 ICP분석장치로 분석을 행한다.
(실시예)
이하에 실시예를 참조하여 본 발명의 구체예를 설명한다.
니오븀원료로서 5염화니오븀(Niobium pentachloride)을 사용하고, 수소환원에 의해서 니오븀합금분말을 만들었다. 이 때, 니오븀원료 중에 몰리브덴, 텅스텐 등의 염화물을 첨가하여, 성분을 조정하였다. 또, 아르곤가스 분위기 중에서 800~1000℃의 열처리를 행하고, 분말의 입자경, 세공용적을 제어하였다. 이 니오븀합금분말을 사용하여 펠릿(pellet)을 만들고, 이하의 방법으로 고체전해콘덴서를 제작하였다.
0.1g의 니오븀합금분말에 양극에 사용하는 φ0.3mm의 니오븀 선재(wire)를 매립하고, 벌크밀도(bulk density) 3000kg/㎥로 프레스성형하여 펠릿을 제작하였다. 만들어진 펠릿은, 노내 압력 1×10-3Pa의 분위기중에서, 1100~1400℃로 소성(燒成)하였다. 그 소성한 펠릿을 0.8 질량%의 인산수용액에 침지시키고, 20V의 전압을 4시간 인가하여, 화성피막을 생성시켰다.
그 후 40 질량%의 황산용액 중에서 니오븀콘덴서의 정전용량 측정 및 누설전류의 측정을 행하였다. 누설전류는, 14V 인가시의 5분후의 값을 측정하고, 정전용량은 1.5V의 바이어스를 건 상태에서의 120Hz의 값을 측정하였다. 결과를 CV값으로 평가하였다. 표1에 이들 결과를 정리하여 나타내었다.
또, 상기와 같이 하여 화성처리를 행한 샘플 E-1 ~ E-5, C-1 ~ C-5에, 다른쪽의 전극(음극)재료로서 폴리피롤(polypyrrole)을 소결체 내부에 충전하였다. 또, 카본 페이스트 및 은 페이스트를 적층한 후, 리드프레임(lead frame)에 탑재하고, 그 후 에폭시수지로 봉입하여 콘덴서를 제작하였다. 이 콘덴서의 정전용량도 1.5V 바이어스를 건 상태에서 120Hz의 값을 측정하였다. 도1에 실시예 및 비교예의 정전용량(㎌) 측정치 분포를 나타내었다. 도면중 E1 ~ E5는 실시예, C1~C5는 비교예이다.
펠릿의 소성 전후의 형상변화로부터 계산한 수축(shrinkage)은, 공공 직경을 제어하는 것에 의하여 개선되었다. 또, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 인, 붕소함유량이 소정의 범위 내에서는, 수축의 온도의존성이 작게 되고, 정전용량이 크며, 동시에 누설전류가 억제되었다. 이들 원소를 소정의 범위를 초과하여 첨가한 경우는 누설전류값이 크게 되었다. 또한 이들 펠릿을 사용하여 제작한 콘덴서의 정전용량을 조사한 바, 본 발명의 범위를 벗어난 샘플에서는 정전용량이 불충분한 것의 발생확률이 50%이었다. 이것은 펠릿 소성시의 수축에 의하여 공공이 융착하거나 또는 작게 되어, 폴리피롤의 충전이 잘 수행되지 않았기 때문이라고 생각된다.
Claims (10)
- 몰리브덴: 0.002~20 질량%,크롬: 0.002~20 질량%,텅스텐: 0.002~20 질량%,인: 0.002~5 질량%,붕소: 0.002~5 질량%로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 함유하고, 또 수소: 0.005~0.10 질량%를 함유하며 잔부가 실질적으로 니오븀으로 이루어지며, 분체(粉體)의 비표면적이 1~20m2/g이고, 수은압입법(mercury porosimetry)에 의한 측정으로 0.2ml/g 이상의 누적세공용적(累積細孔容積;cumulative pore volume)을 가지며, 누적세공용적의 전체에 대하여 1㎛ 이하의 직경을 가지는 세공의 용적의 누적이 10% 이상, 10㎛ 이하의 직경을 가지는 세공의 용적이 40% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 니오븀합금분말.
- 제1항에 있어서,질소: 0.005~1 질량%을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 니오븀합금분말.
- 제1항에 있어서,응집에 의하여 형성된 상기 분체의 2차입자의 평균입자경이 10~200㎛인 것을 특징으로 하는 니오븀합금분말.
- 제2항에 있어서,응집에 의하여 형성된 상기 분체의 2차입자의 평균입자경이 10~200㎛인 것을 특징으로 하는 니오븀합금분말.
- 제1항에 기재된 니오븀합금분말을 원료로 하는 소결체인 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서용 아노드.
- 제2항에 기재된 니오븀합금분말을 원료로 하는 소결체인 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서용 아노드.
- 제3항에 기재된 니오븀합금분말을 원료로 하는 소결체인 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서용 아노드.
- 제1항에 기재된 니오븀합금분말로 형성된 소결체를 콘덴서 내부에 아노드로서 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
- 제2항에 기재된 니오븀합금분말로 형성된 소결체를 콘덴서 내부에 아노드로서 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
- 제3항에 기재된 니오븀합금분말로 형성된 소결체를 콘덴서 내부에 아노드로서 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해콘덴서.
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