TW591335B - Negative-acting aqueous photoresist composition - Google Patents

Description

(i) (i) 591335 玖、麵說賴； …旧 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 發明之領媸 本發明係關於一種以水為基礎之負性水性光阻組合物’ 其在低於260毫微米（深紫外線）的波長下特別敏感；及一種 此光阻造像的方法。 發明之背景 光阻組合物被用於製造微小化電子組份之微蚀刻製私 中，如：電腦晶片及積體電路的製造。通常在這些製程中， 光阻組合物的薄膜首先塗覆於基材物質上，如：用來製造 積體電路的矽晶圓上。經塗覆之基材然後被烘烤，以蒸發 在光阻組合物中的溶劑，並且固定塗層到基材上。該基材 足經洪烤、塗覆的表面接著被加以對影像輻射的影像式曝 光0 此輕射曝光導致在經塗覆表面之曝光區域中的化學轉 換。可見光、紫外（uv)光、電子束及χ·光輻射能量為今天 微蝕刻製程常用的造像輻射種類。在此影像式曝光之後， 經塗覆之基材以顯影劑溶液處理’以溶解並移除基材之經 塗覆表面的#§射曝光或未曝光區域。 有兩種光阻組合物：負性作用及正性作用。t負性作用 光阻組合物被影像式地曝光於輻射時，曝光於輻射之光限 組合物的區域變得較不溶於顯影劑溶液中(例如：發生交 如反應），同時光阻塗層的未曝光區域维持對此溶液相當 可溶的。目此’經曝光的負性作用光阻以顯影劑處理導致 光阻塗層之未曝光區域的㈣，並且在塗層中創造負片影 (2) 像’因此使光阻組合物沉積其上之下層基材表面的想要鄭 伤路出來。在正性作用光阻中，顯影劑移除經曝光的部份。 在裝置的製造期間，有時理想地使用負性作用光阻劍，以 在基材上形成影像。 負性作用、酸敏感之光阻組合物的用途為習知技藝中已 、口的。此類習知技藝光阻組合物的大部份使用交聯劑，其 與聚合黏合劑樹脂反應，形成包含較高分子量聚合物的不 〉谷性薄膜。傳統地，負性光阻由有機溶劑澆鑄，並且使用 水性基礎的顯影劑顯影。然而，由於漸增之環境考量，可 由安全溶劑塗覆之負性光阻劑為高度理想的，該安全溶劑 如：水或主要為水。因此，負性並以水為基礎的光阻劑為 半導體工業所需要的。再者，趨向積體電路微小化的趨勢 引導光阻劑的發展，該光阻劑吸收越來越小的波長。現在， 較佳的是可以光波長低於260毫微米（nm)_已知為深紫外線 (DUV)-造像的光阻劑。因此，負性、以水為基礎並對低於 260毫微米敏感的光阻劑甚至更理想。 水性基礎之負性光阻劑一般包含一種聚.合物、光活性化 合物及交聯劑，其中所有的固體組份為可溶於水中的，气 其中水為主要溶劑。再者，對必須在低於260毫微米波長 下為光活性的光阻劑而言，該聚合物及交聯劑必須在造像 波長下為基本上不吸收的，此對聚合物為特別關鍵性的， 因為其為光阻薄膜的主要部分。有取小量之芳香官能基白勺 聚合物對低於260毫微米的造像是理想的，並且無芳香官 能基的聚合物對低於200毫微米的造像為特別理想的。基 591335 (3) 本上為水溶性並在所曝光之波長下吸收而產生酸的光活性 化合物為必要的。以水溶性锍鹽之衍生物為基礎、並且進 行有效光化學轉換的光活性化合物為特別適當的。類似 地’需要的交聯劑基本上為水溶性的，並且在酸存在下是 非常有效的交聯劑。 水性負性光阻劑的實例以前已經被哈佛（Harvard)等人揭 示[大分子（Macromolecules) 1999，32，86-94及化學材料（chem. Mater). 1999，11，719-725]。哈佛（Harvard)等人[化學材料（chem

Mater)· 1999，11，719-725]敘述一種在水中以聚乙埽基醇、 三氟醋酸（2,4-二羥基苯基）二甲基锍及六甲氧基甲基三聚 氰胺為基礎的光阻組合物。 -一甲基多技基冬基疏鹽類也揭不於美國專利5,648 196號 中’但其中敘述的聚合物包含芳香官能基。撒卡米竹 (Sakamizu)等人[ACS 研討會系列（ACS Symposium Series), 614, 124-36，1995]評估包含芳香族聚合物及水溶性銃鹽類的光 阻劑。在大分子（Macromolecules) 1999，32,86-94 中，哈佛 (Harvard)等人敘述兩組份水溶性的光阻劑，其使用三氣甲 烷磺酸（4-甲氧基苯基）二甲基疏，將含糖官能基之聚甲基 丙晞酸酯轉乙縮醛化。 美國專利5，8 5 8，6 2 0號揭不以聚乙缔基乙縮駿、或聚乙晞 基乙縮路·之混合物與交聯劑的非光敏性水溶液塗覆影像光 阻型態的一種方法，並加熱該滚液，以在光阻型態上形成 交聯塗層。本方法的目的是減少在基材上開放空間的尺 寸0 591335

(4) 本發 乙晞基 發明也 法。 發明之 本發 少一個 明係關於一種新穎的負性水性光阻組合物，包含聚 乙縮醛聚合物、水溶性光活性化合物及交聯劑。本 係關於一種從該新穎光阻組合物形成負片影像的方 摘要 明係關於一種新穎的負性水性光阻組合物，包含至 有結構（1)單元的聚合物：

其中 心為 交聯劑 較佳 氫或（Ci-CJ烷基，並且n=l-4;水溶性光活性化合物； ;及溶劑組合物。 的光活性化合物具有結構（2):

(2) 其中 R2獨 多羥基 陰離子 基醇。 本發 立為氫、烷基、-〇(烷基）、-(烷基）羥基、羥苯基或 苯基，R3及R4獨立為（CrCJ烷基，m=l-3 ;並且X-為 。用於光阻組合物的溶劑較佳為水或水與（C^-C^)垸 明進一步係關於使用本發明之光阻組合物形成負片 影像的一種方法。 •9- 591335

(5) 發明之敘述 '

本發明係關於一種新穎的負性作用水性光阻組合物，其 由水、或主要為水來澆鑄，並且較佳是在低於260毫微米 的波長下為敏感的。該光阻組合物包含水溶性的聚合物、 水溶性的光活性化合物及水溶性的交聯劑。本發明進一步 係關於由新穎光阻組合物形成負片影像的一種方法。用於 光阻造像的較佳波長為254毫微米、248毫微米、193毫微米 及157毫微米。整個本申請書中，水溶性的物質是只溶解 於水、或主要包含水及少量與水互溶溶劑之混合物中的那 些，該溶劑如：低碳數（CrC4)烷基醇。 本發明之水溶性聚合物能夠在光產生酸及交聯劑的存在 下交聯。該聚合物包含至少一個有結構（1)的單元：

其中Ri為氫或（CrC4)烷基，並且n=l-4。 本發明之聚合物通常意指聚乙晞基乙縮醛聚合物，其中 在結構1中，R,為氫、甲基、乙基、丙基或丁基。乙縮醛 單元之聚合物骨幹可包含1-4個碳原子的碳鏈，並且較佳 地η具有的值為1。可使用包含乙晞基乙縮醛及其他非芳香 單體單元的共聚物，其限制條件為該聚合物基本上為可溶 於水的。在當中，非芳香共單體的實例為乙晞基醇、醋酸 乙缔S旨、丙蹄基酿胺、及乙婦基四氫叶I：嗓S同。製造聚乙晞 基乙縮醛的一個方法是乙晞基醇與醛的反應。取決於乙縮 -10- (6)591335 醛化的該點’纟甲基醇的游離單元可在該聚合物之内。乙 晞基乙鈿醛單體的莫耳百分比範圍可從10莫耳％至100莫耳 較佳為15莫耳％至5〇莫耳％。該聚合物的重量平均分子 量範圍可從500至15,000。 本發明之光活性化合物基本上為水溶性的那些，並且在 曝光於波長低於450毫微米的紫外線時產生酸。此光活性 口物的貝例為水Α性i尉鹽及重氮鹽類。特別用於造像的 是結構（2)的水溶性光活性化合物：

其中’ I為氫、（CrC4)烷基' -〇(烷基）、-(烷基）經、羥苯基或 多經基苯基，&及&獨立為（CrC4)烷基，m叫·4，且X·為陰 離子’如·多氟基燒基橫酸鹽。在此申請書中，垸基通常 意指包含一至四個碳原子的碳鏈，其實例為甲基、乙基、 丙基及丁基。已經發現：當&為羥基時，光活性化合物可 無曝光地、在室溫下在光阻組合物中引發交聯，並因此減 少該組合物的架上穩定性。對光阻組合物重要的是具有足 夠的架上穩定性，使得維持一致的蝕刻表現。锍鹽的一個 較佳具體實施例為其中&為氫，&及&兩者為甲基，且χ 為二氟甲fe基橫酸鹽。 水/谷性且可在光產生酸的存在下交聯的交聯劑被用於本 發明中。此類交聯劑的實例為三聚氰胺樹脂、 冰京樹脂及 甘脉類。特定地，可使用下列的交聯劑： 1年^巷甲基醇三 -11 - 591335

(8) 理。此溫度處理被選擇，以減少光阻劑中的殘餘溶劑濃度； 同時不導致光敏組份的嚴重熱分解。通常，想要將溶劑的 濃度減至取少，並且此第一溫度處理被進行直到大致所有 的溶劑被蒸發，並且厚度為一微米級之光阻組合物的薄塗 層田在基材上。熱處理進行直到溶劑移除的改變速率變得 相當微小。溫度及時間的選擇取決於使用者所要的光阻性 質、及所用設備和商業上理想的塗層時間。經塗覆之基材 然後以任何想要的型態被曝光於光化輻射，藉著使用適當 的光罩、負片、模板、樣板等來產生。然後在顯影之前， 該光阻劑被加以後曝光第二次烘烤或熱處理。烘烤的溫度 及時間被最佳％ ’以在光阻薄膜中產生適當份量的交聯。 一般的溫度範圍是從1〇〇t至2〇〇t，並且時間可從％秒至川 分鐘變化。 經曝光之負性作用的經光阻塗覆基材被顯影，以移除未 曝光的區域，一般藉著在水或鹼性顯影溶液中含浸或喷霧 顯影。該溶液較佳 材容許被維持於顯 塗層從未曝光區域 基醇的混合物、或 物是水及異丙醇。 落液^ 一個較佳的 劑落液移除經塗覆 理或烘烤，以增加 的抗化學性。後顯 地被攪拌，例如··氮 影劑中，直到所有、 被落解。顯影劑可為 水與界面活性劑的混 顯影劑可包括銨或鹼 氫氧化物為氫氧化四 的晶圓後，可進行可 塗層的黏著性及對触 影熱處理可包含在低 氣沖入攪拌。該基 或大致所有的光阻 水、水與（c「c4)烷 合物。較佳的混合 金屬氫氧化物的水 甲基銨。在從顯影 選擇之後顯影熱處 刻溶液及其他物質 於塗層軟化點下之

-13- (9) 發明說明績頁 塗層及基材的烘箱烘烤。

其必須被專門地用來實 屋生及使用本發明組合物之方法的 實例不意於以任何方式限制本發明 f提供之條件、參數或數值所限制， 施本發明β 貫例 金成實例1

”42.2克的AgCF3Sc^25 ()克的卜甲氧基(甲硫基）·苯被溶 解於5〇0愛升的四氫吱喃中。同時揽摔，23.5克的CH3I被逐 滴添加。在添加完成之後，混合物被攪拌12小時；形成的 AgI被過濾。若濾液仍舊混濁，讓溶液靜置至少12小時直 到澄清，或添加氯化鈉以沉澱未反應的Ag+。然後再過濾。 /慮液在處理之後必須為澄清的。濾液在攪拌下逐滴添加4-倍的酸中。產物被過濾並然後整個以醚洗滌。產物被再溶 解於CH2Cl2中，並且殘餘物被過濾出來。然後產物在真空 中、50°C下被乾燥，並且以iH NMR分析。NMR結果為（丙 酮-d6) : δ 8.05(d，2H)、7.22(d，2H)、3.91(s，3H)及 3.41 ppm(s， 6H)。 光阻實例1 水性負性光阻溶液以添加0 · 0 5克之合成實例1中合成的水 溶性光活性化合物，到99.95克的R200溶液[可得自紐澤西 州宋門米爾之克理偷公司的電子材料事業單位，（Clariant Corp., Electronic Materials Business Unit, Somerville, NJ 08876)] 591335

(ίο) 中來製備。R200為在水/異丙醇94/6重量％溶液中的聚乙烯 基乙知跑與乙缔尿素樹脂（又聯劑）混合物。 光阻眚例7 0.081克的0.4956%氫氧化四丁基銨（TBAH)水溶液被添加 到40· 124克的光阻實例1。 先阻實例3 0.6045克的0.4956%氫氧化四丁基鼓（tbaH)水溶液被添加 到148.85克的R200及0.15克之合成實例1中合成的水溶性光 活性化合物。 光阻實例4 0.30克的0.4956%氫氧化四丁基銨（TbaH)水溶液被添加到 149.925克的R200及0.075克之合成實例1中合成的水溶性光 活性化合物。 平版印刷實例1

來自光阻實例1及2的溶液被塗覆在6吋HMDS預處理的矽 晶圓上，並且然後在70°C軟式烘烤60秒，產生0.48微米（μπι) 的薄膜厚度。經塗覆之矽晶圓被曝露在有248毫微米波長 之光的ASML DUV步進機（stepper)上。以5毫焦耳/平方公分 開始、以1毫焦耳/平方公分增量，使清除劑量（dose_to-clear， DTC)型態被造像。照明模式（Illumination Mode)被設定在慣 用的NA 0.57及外δ 0·75。在曝光之後，晶圓在130°C軟式烘 烤70秒。 然後晶圓被浸入可得自紐澤西州宋門米爾之克理倫公司 電子材料事業單位（Clariant Corp·，Electronic Meterials -15- 591335

(Π)

Business Unit，Somerville, NJ 08876)]的 AZ®R2顯影劑（水與異 丙醇的混合物）中。來自未曝光區域的所有薄膜在16.2秒之 内被清除。此步驟績以去離子水洗滌60秒，並該薄膜被乾 燥。無光阻塗層留在未曝光區域上，並且經曝光的10x10 DTC型態可清楚地在經光阻實例1及光阻實例2塗覆的晶圓 上觀察到，產生明顯的方形型態光阻影像。

光阻薄膜厚度做為曝光劑量的函數，以能挪司倍克 (Nanospec)薄膜厚度測量工具測量，並且在圖1中顯示對對 照曲線作圖。 平版印刷音例2

光阻實例3及4被塗覆在矽晶圓上，產生〇.48微米+/_ 〇.丨微 米的厚度。該晶圓被曝露在ISA NA0.60 193毫微米迷你步進 機上’然後在13(TC下、熱板上以接觸模式再烘烤70秒。 該晶圓被浸入AZ®R2顯影劑16.5秒。此步驟續以去離子水 洗滌60秒，並被乾燥。光阻薄膜厚度做為曝光劑量的函數， 以能挪司倍克（Nanospec)薄膜厚度測量工具測量，並且在 圖2及3中分別對用於光阻實例3及4的對照曲線作圖。 -16-

Claims (1)

1. 591335 修正替換本 第091120721號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年2月) 拾、申請專利範圍 1. 一種負性水性光阻組合物，包含： a)包含至少一個有結構（1)單元的聚合物：

   其中Ri為氫或（CVC4)烷基，並且n=l-4 ; b) —個水溶性光活性化合物； c) 一個交聯劑；及 d) —個溶劑組合物， 其中，以組合物總重為基礎，該組合物包含高達5 0重量 %的固體，且該固體包含40至95重量％的該聚合物，1至 2 0重量％的該光活性化合物以及5至4 0重量％的交聯劑。 2.根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中該光活性化 合物具有結構（2):

   _SR3R4 X- ⑺ 其中R2為氫、烷基、·〇（烷基）、-(烷基）羥基、羥苯基或 多羥基苯基， R3及R4獨立為（CVC4)烷基， m=l-3 ;並且X_為陰離子。 3.根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中該溶劑組合 O:\80\80337-930204.doc 591335 申請專利範圍續頁 物為水或水與（crc4)烷基醇之混合物。 4. 根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中該聚合物包 含另外的非芳香單元。 5. 根據申請專利範圍第4項的光阻組合物，其中該非芳香單 元是選自乙烯基醇、乙烯基四氫吡喀酮、醋酸乙烯酯及 亞甲基醇所組成之族群。 6. 根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中該聚合物包 含至少10莫耳％的結構1單元。 7. 根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中n=l且心是 選自甲基、乙基、丙基及丁基。 8. 根據申請專利範圍第2項的光阻組合物，其中該光活性劑 是三氟甲烷磺酸（4-甲氧基苯基）二甲基锍。 9. 根據申請專利範圍第1項的光阻組合物，其中該交聯劑是 選自三聚氰胺樹脂、尿素樹脂及甘脲類。 10. 根據申請專利範圍第3項的光阻組合物，其中該醇為異丙 醇。 11. 一種負性水性光阻劑造像的方法，包含的步驟為： a) 由申請專利範圍第1項的光阻組合物在基材上形 成一個光阻塗層； b) 影像式曝光該光阻塗層； c) 後曝光烘烤該光阻塗層；並且 d) 以顯影劑顯影該光阻塗層。 12. 根據申請專利範圍第11項的方法，其中該影像式曝光的 波長是低於260毫微米。 O:\80\80337-930204.doc 591335 申請專利範圍績頁 13. 根據申請專利範圍第 水、水與（ClrC4)烷基 合物、及水性驗溶液 14. 根據申請專利範圍第 11項的方法，其中該顯影劑是選自 醇的混合物、水與界面活性劑的混 〇 13的方法，其中該醇為異丙醇。 O:\80\80337-930204.doc