TW588045B - Process for the preparation of propylene oxide - Google Patents

Description

588045 五、發明說明U) 本發明係關 明之方法中，-混合物分離。 在甲醇存在 酸甲酯 成。如 酸曱酯 近，所 的蒸德 法。 此類 美國專 本發 更有效 我們 之方法 合物分 期間使 原則 醇之混 要。 除其 和曱酸 生曱醇 一般以 果需要 分離， 以分離 方法中 於其中用甲醇製備氧化丙烯之方法。在本發 曱醇係經處理，並自包含甲醇和曱酸曱酯之 下製備氧化丙烯的標準先前技術方法中，甲 至少一個處理步驟自甲醇及/或氧化丙烯生 使目標產物氧化丙烯自不合需要的副產物甲 則將出現難題，因為此兩種化合物沸點很相 需要高度設備複雜性。在此方面所正常使用 ，保證必要目標產物純度需要萃取蒸餾方 自氧化丙稀分 利申請案第5, 目的為 明一個 和更廉 發現， 實現， 離’並 曱醇自 上可由 合物分 它夕卜， 甲酯之 ，而曱 價製備 這一目 其中使 處理所 包含甲 任何可 離，只 離曱酸曱酯之複雜方法描述於（例如） 1 0 7, 0 0 2 號及第 5, 1 0 6, 4 5 8 號。 提供一種能夠減小設備複雜性及保證 氧化丙稀之方法。 的可藉由在曱醇存在下製備氧化丙烯 氧化丙烯自包含氧化丙烯和甲醇之混 得包含曱醇之混合物，其包括在處理 醇和甲酸曱S旨之混合物分離。 相信方法使曱醇自包含曱酸曱酯和曱 要保證所分離甲醇純度滿足製造需 在此要提到化學方法。例如，可使包含甲醇 混合物與適用鹼性離子交換劑接觸，這將產 酸曱酯留在離子交換劑上。除其它外，該方

588045 五、發明說明（2) 法描述於美國專利申請案第5，1 0 7，0 0 2號。 另外，可用.鹼處理包含曱醇和曱酸甲酯之混合物，其間 使甲酸曱酯水解。在此，可利用能夠水解曱酸甲酯的所有 鹼。較佳使用強鹼。可為本發明目的提及的特佳鹼為比甲 酸弱的酸之鹽。除其它外，在此可提及（例如）驗金屬和驗 土金屬氫氧化物或者醇或酚之鹼金屬鹽。當然亦可使用兩 種或多種此等驗之混合物。 另外可較佳用物理方法（例如蒸餾方法）使曱醇自包含曱 醇和甲酸甲酯之混合物分離。 在此等方法中，可使用萃取蒸餾方法，如自先前技藝瞭 解並如上述的美國專利申請案第5，1 0 7，0 0 2號。 但較佳使用其中能夠以比該萃取蒸餾方法複雜性更小的 設備實施之蒸餾方法。 較佳使用其中利用一塔或多塔（較佳一塔）之蒸餾方法。 如果使用一塔，則應具有至少5個，較佳至少1 0個且特別 至少2 0個理論塔板。 所用壓力一般在0 . 2至5 0巴，較佳在1. 5至3 0巴，特別在 2. 0至20巴。 塔頂及塔底溫度明顯受所選擇壓力決定。在一特佳具體 實施例中，該塔具有約2 0個理論分離塔板數，且一般在 0. 2至50巴壓力操作，較佳在1. 5至30巴，特佳在2. 0至20 巴。所得塔頂產物為包含存在於進料中的曱酸曱酯及小比 例曱醇之混合物。通常，所得混合物具有小於8 0重量％含 量甲醇，較佳小於50重量％，特佳小於20重量％。

588045 五、發明說明（3) 因此，本發明亦關於如上所述之方法，其中自包含曱醇 和曱酸曱酯之混合物分離曱醇系於具至少5個理論塔板之 蒸餾塔以0.2至50巴之壓力進行。 另外可以相信，包含甲醇和曱酸甲酯之混合物除具有甲 酸甲酯外，尚額外具有其它組分。在此，π組分M指純化合 物和具有沸點低於曱醇沸點之共沸物二者。除其它外，可 藉實例提及的此類型組分為乙醛、1，1 -二曱氧基乙烷、丙 醛、1,1-二曱氧基丙烷、丙酮及2,4 -二曱基-1,3 -二氧戊 環。可在處理過程中同樣使此等自混合物分離。 因此，可在甲醇自甲酸甲酯分離之前由一種或多種適用 物理或化學方法使一些副產物自該混合物分離。可同樣首 先使曱醇自混合物分離，如此能夠產生包含甲醇和至少一 種雜質之混合物。在此情況下，可在自混合物分離甲醇之 後進行其中自至少一種雜質分離曱醇的一個或多個分離階 段。自混合物分離甲醇可同樣產生包含甲酸甲酯和一種或 多種雜質之混合物。如需要，亦可將其由一種或多種適用 物理或化學方法分離成其組分。然後可將該組分作為原料 單獨或共同送到一個或多個其它製.程或經歷熱回收。 亦可依雜質化學性質，藉由在單一處理步驟自甲醇分離 曱酸曱酯和至少一種雜質使曱醇自混合物分離。 上述蒸餾係根據本發明優先利用，得到一種具有小於 5 0 0 ppm曱酸甲酯含量（較佳小於100 ppm，特佳小於20 ppm)之曱醇顧分。 因此，本發明亦關於一種其中在處理期間所分離甲醇具

5^8〇45 五、發明說明（4) '' "" '一·-— - 有小於5 00 _甲酸甲酯含量之上述方法。 八：據：醇餾分純度需纟，在蒸餾性處理後保留在甲醇餾 燒中=它組分殘餘物(例如，乙酸」，卜二甲氧基乙 一 丙- L 1 一甲氧基丙烯、丙酮或2, 4-二甲彳3一 〜氧戊環）可藉由一個式夕加、益田本赖^ / r , 土丄，〇 外蒸餾)自曱醇分離， 驟(例如-次或多次額 之=:;5中曹各單獨二級組分小於1請且所有二 刀之和不超過5重量％，就完全足夠。 可再利用以此方法自甲酸甲酯分離的 2送回製備氧化丙埽之製程或(如必要)送到其 原 種功能的不同製程。當然亦可將自 將各物流送到不同製程甲％物”成兩個或多個物流，並 在本發明方法的一個特佳具體實施例中，頃自甲酸甲酯 和(如存在)一種或多種副產物或雜：： 製程。除其它外，較佳將 入緩衝％，並自其迗入製程中。 ^ 因此’本發明亦關於_種其中將在處理 酯分離的曱醇送回到製程之上述方、去。 中自曱1甲 原則上可由任何在甲醇存右一 烯。 咚存在下進行之方法製備氧化丙 在根據本發明方法的一個較 在甲醇存在下以至少—個反现，灵知例中，氧化丙烯 備，得到包含甲醇、氧化丙：：T自丙烯和過氧化氫製 円你和水之混合物。 588045 五 、發明說明⑸ 1 一 " 可由任何適用方法使丙烯盥過氧化氫進行反應。例如， 可分批方：或連續製傷氧化；蛾。 關於連、貝方法，可同樣使用所有適合反應器佈置。例 如，可在相互串聯的兩個或多個串聯反應器令製備氧化丙 f。可用方法亦可為其中利用並聯反應器者。亦可組合此 等方法。如果串聯兩個或多個反應器，亦可在反應器間提 供適合甲間處理。對此可參考（除其它外）pCT/Ep 9 9/0 5 740及德國專利申請案第246· 5號，與反應器 ^置# t Μ處理有關的全部範圍係、明確以參考方式併於本 佟德；5雍^所>丙烯和過氧化氫製備氧化丙烯之製程期間 修飾反應介質之溫度及懕 ^ ^ 、、®庠。…/5腌八将 。可同樣修飾反應介質之pH和

酿度。除反應介質之pH和溫度外， P 壓力。對此可參考德國專 ：二卜？飾進订反應之 此有關的全部範圍係明確以參 4鈮- 自丙烯和過氧化氫製備氧化丙烯；生之，3人f。 醇、氧化㈣及水，較佳在本 =物包括甲 丙烯處理該混合物。 方法中由百先分離氧化 因此，在一特佳具體實施例 法，其中 本么明關於一種上述方 (1 )以至少一個反應步驟，在甲 化氫製備氧化丙烯，得到包人 & -子在下自丙烯和過氧 物（GU， 甲每、氧化丙烯和水之混合 (11)自混合物（G i )分離氧化丙缔 歸传到包含甲醇和水 五、發明說明（6) 之混合物（G i i )， (1 11)自混·合物（G丨丨）分離水 酯之混合物（G i i i)， 仔到包含甲醇和甲酸甲 (i v) 自混合物f「； · ·、、 ⑺將(…中i離1乂分離甲醇’及 在（ill)自⑴》 顧進行，可使用一個1 ^刀f水較佳在本發明製程中由蒸 蒸餾塔。如果沒有必^ =固瘵餾塔。較佳利用一個或二個 若要在製程中保證特伟二=，則較佳使用一個蒸餾塔。 塔。 特佳熱整合，則較佳使用二或多個蒸鶴 關於物理參數，如、、w ώ二、广 分離水時沒有特殊^又f壓力，在自混合物（Gii)蒸餾 使水自混合物二限八制離如：Λ本發明方法中只用-個塔 板’較佳至少20個，更佳至，5二理二 Λ佳 特佳2.°至15巴)壓= 則= =個塔使自混合物⑹1)分離， 物流。為A，可用水頂用凝縮熱量加熱其它製程 產生的埶皮充ώ、人尺7却至〉、一個塔之冷凝器，用自冷却 多個牛^ S 、却產生的物流加熱本發明製程的一個或 夕個步，或—個或多個其它製程。 在ί ;ΐ”在°.5至4°巴壓力操作，較佳1至20巴。 作。在：：體貫施例中’第—塔係以高於第-塔之壓力操 埶。在—f形下，第二塔底部藉由自第-塔之冷凝液加 …、在一較佳具體實施例中，第一塔係以低於第二塔之壓 588045 五、發明說明（7) 力水平操作。此時，第一塔底部由自第二塔之冷凝液加 熱。 在一特佳具體實施例中，第一塔係以4至9巴壓力操作， 6至。8更，，第二塔係以11至1 6巴壓力操作，更佳1 2至1 4 Ϊ佳混合物（Gii)中存在的20至8〇%(較佳3〇至7〇%， -拔底二與甲酸甲酯一起在第-塔頂部分離。第 塔縮，用作第二塔進料。自第二 水。將自第一2剩餘甲醇和甲酸甲醋，底部產物包括 混合物(Giii“ 了頁部產物和第二塔的頂部產物合併得到 在兩個塔分離士 1 擇分離條件，使個塔分離水兩種情況下，特佳選 小於！重量，⑴曰中水含量小於3重量％，較佳 件，使底部取出物中甲益重里％。較佳進一步選擇分離條 特佳小於〇·2重量％。 #乂佳小於！重 底部_ 二醇、甲酸、：：外包括其它組分，例如甲氧基丙醇、丙 因此，本&一丙—醇單甲醚和甲醛。 方法，其中月亦關於其中在（11 )由蒸餾分離水之上述 (w) 使主要勹人 X 進料 第-洛館塔底部獲得的混合 / Ν 汾獨冷 (y)在篦一— 1料11部得到主要包含甲醇和甲酸甲s旨之

⑺1卞弟一蒸餾塔 588045

(z)將混合物(Gw)和(Gy)合併，以得到混合物⑹⑴。 如上所述在^水自所得混合物（G i i)分離之前，首先使 在（i)中製備的氧化丙烯自混合物（Gi)分離。該分離可同 樣由任何適用方法進行，較佳再次選用蒸顧分離。 如果此時混合物（Gi)不包含或含少量可忽略未在（i)中 反應的丙烯，原則上可直接在（li)中自混合物（Gi)分離氧 化丙烯。 五、發明說明（8) 混合物（Gy)

然而，本發明製程中混合物（Gi)通常包括足以需要分離 的未反應丙烯。在此情況下，進行該製程較佳藉由在第一 步驟使未反應丙稀自混合物（Gi)分離，並使氧^丙烯自所 產生包含氧化丙烯之混合物分離。 因此，本發明亦關於其中以至少兩個步驟（a)和（b)在 (ii)分離氧化丙烯之上述方法，其中 (a)使丙烯自混合物（G i)[該混合物除含甲醇、氧化丙 烯和水外，尚包括未在（i)中反應的丙烯]分離，得到包含 甲醇、氧化丙稀和水之混合物（G a )，及

(b)使氧化丙烯自混合物（G a)分離，以得到混合物 (Gii)。 雖然可再次用所有適合方法在（a )和（b)進行此等分離， 但較佳使用蒸餾方法。 如上所述，原則上可在單個蒸餾塔中使丙烯和氧化丙烯 自混合物（G i)分離，例如，由側取分離氧化丙稀，而丙烯 於頂部取出，此時在底部得到包含曱醇私水之混合物。

第12頁 五、發明說明（9) 但較佳利用兩個單獨塔 取出，而包含氧化丙烯、 烯較佳在至少一個塔之頂部 獲得。氧化丙烯較佳在至w、二和水之混合物（Ga)則在底部 分離、混合物（Gi n .甘/ ~個另外塔頂部自混合物（Ga) 較佳在具少5個理 理論塔板)之塔中以。二個’特佳至少15個 約1巴）在（a)進行基餾分離I力（較佳0. 5至5巴，特佳 在約1巴特佳壓力特佳為 f頂：分離丙烯所處之溫度 和氧化丙婦之混合物7處= 約6 3 t。 反隹、，^巴特佳壓力特佳為 ::2〇:理論塔板(較佳至少4〇，特佳至少6〇::::: C'離氧化丙烯所處溫度在約〇. 7 接 6 C。在底部分離包含甲醇和水之混 = 〇·75巴壓力接近67〇c。 /皿度在約 Ά藉:發明亦關於如上所述之方法，其中在(a)和(b) 在具至少5個理論塔板之塔以0· 2至25巴之壓力，及 餾進行在具至少20個理論塔板之塔以〇.3至丨〇巴之壓力蒸 作^ t發明一特佳具體實施例中’在（a)中分離的兩嫌祷 以料送回⑴。在某些情況下，在將丙烯作為低：:： 進仃上述分離時發生問題，氧氣可能在低沸點餾分中 588045 五、發明說明（10) 以使低沸點 餾使丙烯自 安全危險。 分移除，並 入為此用途 釋到混合物 利第EP-B 0 混合物之方 移除，得到 合物移除。 號，在此方 原則上可 使用一種或 至少一種其 溶劑為 - 水 » 餾分轉化 低沸點餾 為解決這 將具有低 所使用的 不再可燃 719 768 法解決該 一種額外 該方法描 面的全部 在上述方 多種其它 它溶劑， 成可燃 分分離 一問題 於丙稀 分離裝 之濃度 號。但 問題， 混合物 述於德 範圍係 法中用 適用溶 並送回 >見合 並送 ，可 沸點 置上 。該 較佳 其中 ，迷 國專 明確 甲醇 劑。 製程 物之濃 回⑴ 由蒸餾 之惰性 部，且 方法描 用處理 由蒸鶴 由蒸顧 利申請 以參考 作溶劑 可同樣 。除其 度積萝 , ,π 。如果由蒸 使乐可能產生嚴重 ::歸自低彿點館 =較佳甲燒)力: 里應將氧氣稀=(例如)歐4 内埽和氧氣之 氧氣自該混合物 使丙烯自該額外混案第1 0 0 0 1 4() 1川 方式併於本發明。 ，除甲醇外，亦可 如甲醇一樣處理該 它外，此類型其它 〜醇，較佳低碳醇，更佳具小於6個碳原子之醇，例如 乙醇、丙醇、丁醇及戊醇， -二醇或多元醇，較佳具小於6個碳原子者， -醚，例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷' 丨，2-二乙 氧基乙烷及二曱氧基乙醇， -S旨，例如乙酸曱酯或丁内醋， -醯胺，例如二曱基曱醯胺、二甲基乙醯胺及Ν-甲基吡 咯啶酮，

第14頁 、發明說明（11) —S同，例如丙g同， 睛’例如乙腈， —或兩種或多種上述化八 適用於將丙烯轉化成氣：：之混合物。 合各反應的催化劑，較佳=兩烯之催化劑原則上為所有適 包括多孔性氧化材料，例f所有雜相催化劑。較佳催化劑 化材料為含鈦、釩、鉻、：弗石。較佳催化劑中多孔性氧 特別為，沸石不含鋁且锆之沸石。

頃由鈦心UV)形式替代：：=鹽晶格中一些Sl(1V) 構者)及其製備方法描述於特:j洲類型晶體結 983號及第〇 40 5 978號。、（例如）歐洲專利申請案第〇 311 具M F I結構之鈦沸石倍盍p t ^ &、， 再印你馮已知，其能夠由在其X-射線衍 、屏疋圖中的確定圖形以及在紅外區域（IR)約96〇厘米Μ處 月木振動V鑑疋’並因此有別於鹼金屬鈦酸鹽或晶體或無 定形Ti02相。 具體適用者為含有鈦、釩、鉻、鈮及錘的具五矽 (pentasi 1)沸石結構之沸石，特別為[射線排佈成ΑΜ、

ACO、ΑΕΙ、AEL、ΑΕΝ、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、 AFS 、 AFT 、 AFX 、 AFY 、 ΑΗΤ 、 ANA 、 APC 、 APD 、 AST 、 ATN 、 ATO 、 ATS 、 ATT 、 ATV 、 AWO 、 AWW 、 BEA 、 BIK 、 BOG 、 BPH 、 BRE 、 CAN 、 CAS 、 CFI 、 CGF 、 CGS 、 CHA 、 CHI 、 CLO 、 CON 、 CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、 EPI 、 ERI 、 ESV 、 EUO 、 FAU 、 FER 、 GIS 、 GME 、 GOO 、 HEU 、 IFR 、 ISV 、 ITE 、 JBW 、 KFI 、 LAU 、 LEV 、 LIO 、 LOS 、 LOV 、

第15頁 588045 五、發明說明（13) 2 4 6 · 5號，此方面内容係明確以參考方式併於本文 在以下實例中，本發明得以更詳細說明。 實例 比較性實例： 使64·5 ·15·5 : 20重ΐ比曱醇’30重量％濃度水性過氧 化氫溶液和丙烯之混合物在含T S - 1粉末的〇自體壓力高 壓爸中反應，直到過氧化氫轉化率大於gg%。

隨後將反應器内容物通入泡罩塔板，由升氣管將蒸餾裝 置冷却至0 °C，並用所安裝濾器阻擋催化劑。 然後將粗產物蒸餾，收集在3 3至3 6 °C沸騰且包含氧化丙 稀之顧分。 然後繼續蒸餾，收集沸點在5 6至6 6艺之餾分（s)。該餾 分基本包括所有甲醇與少量乙醛（約〇· 3至〇· 6重量％)、丙 =(約〇·1至0.3重量％)、1，；[ -二甲氧基乙烷（約〇4至〇8重 里/〇及甲酸甲酯（約5〇至120 ppm)。各重量％數據均以餾分 重量計。

Ik後用甲醇餾分（S)作溶劑重複上述丙烯反應。蒸餾所 得粗產物得到具1 0 0 0至25〇〇 ppm甲酸甲酯含量之氧化丙烯 餾分（蒸餾餾分在3 3至3 6 °C範圍）。 本發明實例 如比較性實例重複第一反應及第一蒸餾。 一，具至少1 〇個理論塔板之塔使所得甲醇餾分（s)經歷筹 二蒸餾。取出頂部產& ’直到頂部高度大於58 °c。總共 1/。所利用甲醇館分作為頂部產物㈣。剩餘底部產物含

$ 17頁 588045 五、發明說明（14) 於10 ppm甲酸甲S旨。 以此回收甲·醇作底部產物，重複使丙烯與過氧化氫反 應。 蒸餾所得粗產物得到具低於1 0 ppm甲酸甲酯含量之氧化 丙稀德分（蒸德顧分在33至36 °C)。 甲酸甲酯含量分別由氣相色譜法測定。 IHR讎 第18頁 588045

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Claims (1)

1. 588045 案號 90116598 月 曰 六 修a·厂观S: Η 申請專利範圍 1. 一種在曱醇存在下製備氧化丙烯之方法，其吏氧 化丙稀自包含氧化丙烯和甲醇之混合物分離，並處理所得 包含甲醇之混合物，其包括在處理期間使甲醇自包含甲醇 和甲酸甲S旨之混合物分離。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該使甲醇自包 含甲醇和曱酸曱酯混合物分離係於具至少5個理論塔板之 蒸餾塔以〇 . 2至5 0巴壓力進行。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在處理過 程分離之甲醇具有小於500 ppm之甲酸甲酯含量。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在處理過程自 曱酸甲酯之曱醇係送回製程中。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中 (i ) 以至少一個反應步驟，在曱醇存在下自丙烯和過氧 化氫製備氧化丙烯，得到包含甲醇、氧化丙烯和水之混合 物（Gi)， (i i )自混合物（G i )分離氧化丙烯，得到包含甲醇和水 之混合物（G i i )， (i i i )自混合物（G i i )分離水，得到包含甲醇和甲酸甲_ 酯之混合物（G i i i )， (iv) 自混合物（Giii)分離甲醇，及 (v) 將（iv)中分離的甲醇送回入（i)。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中水係於（i i i ) 藉由蒸餾移除，其中 (w) 使主要包含甲醇和甲酸曱酯之混合物（G w )在第一蒸

   O:\72\72232-920815.ptc 第20頁 588045 _案號90116598_&年P月 日 修正__ 六、申請專利範圍 餾塔頂部自混合物（G i i )分離， (X) 將在第一蒸餾塔底部獲得的混合物用作第二蒸餾塔 進料， (y) 在第二蒸餾塔頂部得到主要包含甲醇和曱酸甲酯之 混合物（G y )，及 (z ) 合併混合物（G w)和（G y )合併，以得到混合物 (Gi i i 7. 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中於（i i )分 離氧化丙稀係以至少兩個步驟（a)和（b)進行，其中 (a)自混合物（G i )[除甲醇、氧化丙烯和水外，尚包括 未在（i)中反應的丙烯]分離丙烯，得到包含甲醇、氧化丙 稀和水之混合物（G a )，及 (b )自混合物（G a )分離氧化丙烯，以得到混合物 (Gi i)。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中在（a)和（b )分 離係藉由 (a) 在具至少5個理論塔板之塔以0.2至25巴範圍壓力， 及 . (b) 在具至少2 0個理論塔板之塔以0 · 3至1 0巴範圍壓力 蒸餾進行。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化丙烯係 用沸石催化劑製備。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該沸石催化劑 為具TS-1結構之鈦矽質岩沸石催化劑。

   O:\72\72232-920815.ptc 第21頁