TW585905B - Method for converting chlorine-containing waste plastic to oil - Google Patents

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585905 A7 ___B7______ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關以超臨界水進行氯系廢塑膠之油化方法 者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 先行技術中，做爲廢塑膠再利用之方法者係以藉由超 臨界水分解廢塑膠後，嘗試回收有用之油狀物者。 惟，廢塑膠爲氯系塑膠時，藉由超臨界水油化時，氯 離子由廢塑膠脫離。此氯離子將造成油化裝置材料不銹鋼 系金屬嚴重腐蝕之原因。亦即，藉由超臨界水進行油化係 於高溫且高壓下進行者，因此藉由氯離子之孔蝕，間隙腐 蝕’應力腐鈾裂開等出現於不銹鋼系金屬。另外，腐触之 程度依不銹鋼成份組成，脫離氯離子濃度而不同。 另外，做爲油化裝置材料者，以由特殊之化學組成所 形成之不易腐蝕之鎳系合金被提出討論。惟，鎳系合金其 ί貝格筒昂，裝置建設成本太局。 因此，被開發一種將廢塑膠於去氯裝置內3 0 0〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 5 0 °C下進行熱分解，去除氯之後，將該廢塑膠導入比 鎳系合金更便宜之不銹鋼製油化裝置內，藉由超臨界水進 行油化之方法。惟，此時比起直接油化之工程複雜許多， 且，組成裝置之機器數變多。因此，整體油化設備之建設 成本非常高。 本發明鑑於上述困擾，因而以提供一種適當有用之價 廉之不銹鋼系金屬裝置者，且機器數簡單之氯系廢塑膠之 油化方法者爲目的。 本發明氯系廢塑膠之油化方法係以將含溶存氧濃度調 爲0 · 5mg/i以下之氯系塑膠之廢塑膠與鹼金屬之碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 585905 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物或含碳酸鹽之水溶液或此等 複數種水溶液之混合物者加熱之後，於移行超臨界條件之 過程及/或於超臨界條件下去除該廢塑膠中之氯後，分解 該廢塑膠者爲特徵者。 又，另一形態本發明之氯系廢塑膠之油化方法係將鹼 金屬之碳酸鹽或鹼土金屬之氫氧化物或含碳酸鹽之水溶液 或含此等複數種之水溶液加熱後，於移行超臨界條件之過 程及/或超臨界條件下之該水溶液中，混入含氯系塑膠之 熔融廢塑膠後，該水溶液之溶存氧濃度於該廢塑膠混入前 或混入時被調整爲0 · 5 m g / 1以下，去除混入該水溶 液之該廢塑膠中之氯後，分解該塑膠者爲其特徵。 又，本發明氯系廢塑膠之油化方法中，可使由廢塑膠 去除之氯於鹼金屬碳酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物抑或碳 酸鹽中中和之。 又，本發明氯系廢塑膠之油化方法中，做爲調整溶存 氧濃度之方法者可添加氮氣之吹入或添加去氧劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明氯系廢塑膠之油化方法中，可採用亞硫酸 鈉、亞硝酸鈉或是聯胺做爲去氧劑使用之。 〔實施發明之最佳形態〕 本發明油化方法處理對象之氯系廢塑膠只要含氯之塑 膠者均可，例如：氯化乙烯樹脂、聚氯化亞乙烯、.聚氯三 氟乙烯等。另外，氯系以外之廢塑膠如與聚乙烯、聚丙烯 、聚苯乙烯等之混合物亦可。 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7^. 585905 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於處理前，氯系廢塑膠使粉碎後做爲粉體。粉體大小 以同體積之球時直徑爲2 m m以下者宜。粉體太大時，混 合水溶液供入油化裝置時，無法圓滑進行供與，另外，油 化處理效率亦變差。 被粉碎之廢塑膠具有0 · 5mg/l以下之溶存氧濃 度，與含鹼金屬之碳酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物或含碳 酸鹽之水溶液相混合之。 其中，溶存氧濃度之調整於混合液生成後進行者亦可 。亦即，將粉碎之廢塑膠與含鹼金屬之碳酸鹽或鹼土金屬 之氫氧化物或含碳酸鹽之水溶液混合後，產生混合液後， 該混合液中之溶存氧濃度爲0 · 5 m g / 1以下進行處理 混合液亦可。 使上述水溶液或混合液中之溶存氧濃度爲〇 .‘ 5 m g / 1以下之方法可吹入氮氣、添加去氧劑者。做爲去氧劑 之例如：亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、聯胺、等。此等去氧劑可 單獨使用亦可合倂使用之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶存氧濃度爲0 · 5 m g / 1以下可抑制超臨界條件 下之腐蝕反應（陰極反應）。 與氯系廢塑膠混合之水溶液含選自鹼金屬之碳酸鹽、 鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽之1種以上 者。做爲此等具體例者如：碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鎂、 氫氧化鈣等。 此等碳酸鹽或氫氧化物之添加量爲後述亞臨界部及超 臨界部之去氯量總計量之當量以上者，較佳者爲1 · 1〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 6 _ 585905 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 1 · 2當量者。 其中，使用此等鹽之理由由以下說明之。 氯系廢塑膠以3 0 0°C以上加熱後，進行去氯。去氯 後之氯溶於水變成鹽酸，去除特殊之金屬材料、金屬材料 急劇腐蝕。爲預防此因鹽酸之腐蝕者，被考慮以氫氧化鈉 中和之。惟，使用氫氧化鈉時，藉由氫氧化鈉之殘留將於 短時間內造成急劇腐蝕與應力腐蝕裂開。本發明中，不使 用鹼金屬之氫氧化物而藉由使用碳酸鈉後，可防止腐蝕。 本明細書中所謂亞臨界條件係指2 5 0 °C〜3 5 0 t： 之溫度以及2 5〜3 0 Μ P a之壓力條件者謂之。又，油 化裝置內之亞臨界條件下之部份稱爲亞臨界部。同樣的， 本明細書中，所謂超臨界條件係指3 5 0〜5 5 0 °C之溫 度，以及2 5〜3 0 Μ P a之壓力條件者謂之。夂，油化 裝置內之超臨界條件下之部份稱爲超臨界部。 被調整之混合液中之氯系廢塑膠係於亞臨界條件下去 氯者，去除之氯（鹽鹽）藉由混合液中之鹽或氫氧化物中 和之。因此，之後超臨界條件下之處理時，混合液中不存 在鹽酸，不會因鹽酸造成裝置內壁之腐蝕。又，亞臨界條 件下，殘留再多未中和之鹽等於混合液中，即使滲入超臨 界部亦未使用鹼金屬氫氧化物，因此，超臨界條件下之混 合液不會呈強鹼性，不會造成腐蝕。 亞臨界條件下去氯之混合液接著於超臨界條件下其混 合液中之廢塑膠於油份，氣體中被分解。所取得之油份及 氣體可用於燃料等。 ----------*t:-- C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、π. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585905 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 即使於超臨界條件下，亦去除殘留於廢塑膠中之氯。 去除之氯（鹽酸）立刻藉由混合液中之鹽或氫氧化物被中 和之。 另外，上述說明中，雖然將廢塑膠與該水溶液之混合 液由亞臨界條件往超臨界條件移行，而該水溶液亦可於亞 臨界條件或超臨界條件之後將該廢塑膠混入該水溶液者亦 無妨。 又，熱可塑性塑膠亦可於該水溶液中混入加熱熔融者 。混入時該水溶液可於移行超臨界條件過程，亦可於超臨 界條件之水溶液中混入。 以下，以圖面進行本發明實施形態各例之說明。 第1例 ’ 圖1中廢塑膠供與混合器1，與由tank 2所供與之水 溶液混合後，做爲漿料。其中，由tank 2所供與之水溶液 含鹼金屬碳酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物或碳酸鹽之同時 ，藉由氮氣（N2)、去氧劑等調整溶存氧濃度爲0 · 5 m g / 1以下。 其中，藉由氮氣、去氧劑等之溶存氧濃度之調整亦可 於混合器1或其後流側進行之。 混合器1中之漿料係藉由漿料供給器導入油化裝置4 者。油化裝置4內’首先於預熱部4 a預熱漿料後.，於亞 臨界部4 b去除含於漿料中廢塑膠之氯。去除之氯藉由漿 料中之碳酸鹽或氫氧化物後被中和之。之後，漿料移至超 I氏張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐) 7β[ I--------•裝一------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 585905 A7 ____B7______ 五、發明説明（6 ) 臨界部4 c之後，分解漿料中之廢塑膠。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分解後之漿料由油化裝置被排出，藉由油水分離器使 油份與水份分離之。被分離之部份水份於系統外被排出’ 殘餘部供入tank 2。tank 2中除油化裝置4之水份外’系 統外之補給水與本例被供與碳酸鈉。藉此，可維持送往混 合器1之水溶液量與碳酸鈉之濃度固定之。 第2例 圖2代表另一例之本發明氯系廢塑膠之油化方法之實 施形態者。圖2中與圖1相同重點係附有同符號，其重複 說明予與省略。 熱塑性塑膠係藉由具有做爲驅動手段之機器之熔化器 2 1被熔融之後混入移行油化裝置之超臨界條件之過程或 於超臨界條件下之溶存氧濃度被調整於0 . 5 m g / 1以 下之水溶液。 實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1〜6 將具有如表1所示之組成粉體之廢塑膠藉由如圖1所 示之裝置進行油化。 其中，tank 2中之水溶液藉由氮氣之吹入及亞.硫酸鈉 之添加後，調整溶存氧濃度爲0 · 1〜0 . 5 m g / 1。 又，Unk 2中連續性供與含於廢塑膠中氯量爲1 . 1〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9 _ 585905 A7 __B7 五、發明説明（7 ) 1 . 2當量之碳酸鈉等。 做爲油化裝置4者以分3等份反應管之電爐使用之。 該反應管爲內徑5mm、外徑l〇mm、長度6 0m之 S U S 3 1 6製者，預先加熱至廢塑膠爲油化條件之狀態 下，使用1 %碳酸鈉水溶液經5 0小時循環後進行防腐蝕 處理者。藉由於此反應管內面形成防腐蝕皮膜後，更可有 效阼止中和後產生氯化鈉等之腐蝕。 油化裝置內之溫度其預熱部爲2 0〜2 5 0 °C，亞臨 界部爲25〇〜350 °C，超臨界部爲350〜550 °C ，壓力爲 25 0 〜300kg f/cm2 (25 〜30 Μ P a )者。 如表1所示之實施例1、2之條件下進行各廢塑膠後 ，均於2，0 0 0小時運轉後，反應管之內面及各機器完 全未出現腐触。其結果如表1所75。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 585905 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 條件 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4. 實施例 5 實施例 6 廢塑膠量(kg/h) 0.3 0.3 0.5 0.5 1.2 1.2 廢塑膠組成 (WT%) 氯化乙烯樹脂 100 100 50 50 50 30 聚乙烯 0 0 50 0 50 40 聚苯乙烯 0 0 0 50 0 30 漿料中之塑膠 濃度(wt%) 16.7 16.7 25.0 25.0 25.0 25.0 脫氧方法 N2吹送 N2吹送 /脫酸素劑/ N2吹送 /脫酸素劑/ N2吹送 /脫酸素劑 / Ν2吹送 /脫酸素劑/ N2吹送 /脫酸素劑/ 脫氧劑種類 — Na2S〇3 Na2S〇3 NaN〇2 NaN〇2 Na2S〇3 溶存氧濃度 (mg/1) 0.5 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3 鹽之種類 Na2S〇3 Na2S〇3 CaC〇3 Mg(〇H)2 Ca(〇H)2 Na2S〇3 鹽之添加量對 脫氯量之當量 比 1.2 i.i 1.1 1·1 1.1 1·1 亞臨界條件 溫度CC) 330 330 330 330 350 350 時間(min) 30 30 30 30 20 20 超臣品界條件 溫度(°C) 480 480 480 480 500 500 壓力(kg/cm3) 300 300 300 300 800 300 時間(min) 5 5 5 5 2 2 收率(wt%) 氣體 21 19 15 13 17 12 油分 35 36 62 64 61 73 運轉時間⑻ 2000 2000 100 100 100 100 腐蝕狀態(mm/ 年） 無異常 0.1以下 無異常 0.1以下 無異常 0.1以下 無異常 0.1以下 無異常 0.1以下 無異常 0.1以下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ·，] _ 585905 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 以上係以發明實施形態及實施例進行本發明之說明， 此乃爲提供易於理解本發明爲目的者，而本發明並非僅限 於此範圍。對於申請範圍所載之發明業者其自我變更、條 飾’附加均含於本發明之技術範圍者。 例如：藉由上述圖之實施形態說明中，使混合液做成 易流動性之漿料狀’進行連續性之處理者，而本發明並未 必限定於此。 更如：廢塑膠與該水溶液之混合液於容器中加熱後， 移行於超臨界條件之間歇性處理者亦可。 〔產業上可利用性〕 藉由本發明氯系廢塑膠之油化方法比起先行技術可大 幅簡化其處理方法及裝置，且，使用便宜裝置者仍可使其 內部不產生腐蝕。 引用1 9 9 8年7月8日所申請之日本國特願平 1 0 - 1 9 2 8 5 9號之專利申請範圍、明細書、圖面、 摘要之記載全部做爲本明細書部份之記載。 〔圖面之簡單說明〕 圖1係代表本發明第1例之氯系廢塑膠處理方法之流 程圖者。 圖2係代表本發明第2例之氯系廢塑膠之處堙.方法之 流程圖者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 12 _ IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 585905 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 丨：--------#! (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種氯系廢塑膠之油化方法，其特徵係將含調整 溶存氧濃度爲0 · 5mg/l以下之氯系塑膠之廢塑膠與 含鹼金屬碳酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物或含碳酸鹽之水 溶液抑或含此等數種之水溶液之混合物加熱之後，於移行 超臨界條件之過程及/或超臨界條件下去除該廢塑膠中之 氯，之後，分解該廢塑膠者。 2 · —種氯系廢塑膠之油化方法，其特徵係將含鹼金 屬碳酸鹽或鹼土類金屬之氫氧化物或含碳酸鹽之水溶液抑 或此等複數種含有之水溶液加熱之後，於移行超臨界條件 之過程及/或超臨界條件下之該水溶液中混入含氯系塑膠 之熔融廢塑膠後，該水溶液之溶存氧濃度於混入該廢塑膠 之前或混入時調整爲0 · 5 m g / 1以下，去除混入該水 溶液之該廢塑膠中之氯後，分解該廢塑膠者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之氯系廢塑膠之 油化方法，其中，由廢塑膠脫離之氯於鹼金屬之碳酸鹽或 鹼土類金屬之氫氧化物或碳酸鹽中被中和之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項之氯系廢塑膠之 油化方法，其中調整溶存氧濃度之方法爲添加氮氣之吹入 或去氧劑者。 5 ·如申請專利範圍第4項之氯系廢塑膠之油化方法 ，其中，去氧劑爲亞硫酸鈉、亞硝酸鈉或聯胺者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-