TW584621B - A process for the preparation of 4-aminodiphenylamine - Google Patents

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584621 A7 B7 五、發明説明（！） 本發明涉及在虱化催化劑和氟化物的存在下，通過用 氫氫化亞硝基苯來制備4-胺基二苯基胺（4—ADpA)的方法。 4-ADPA是橡膠和聚合物工業中抗氧化劑和穩定劑的一 種重要的中間體（Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，1992 年，第 3 捲，第 424-447 448-456 I;Ullmann s Encyclopedia of

Industrial Chemistry ，第 5 版，第 A3 捲，1985 年，第 91-111 頁）。 4-胺基二苯基胺可通過各種方法制備。一種可能的4_ ADPA合成路線疋：在酸接受體或中和劑以及任選的一種催 化劑的存在下使本胺或苯胺衍生物與對—頌基氣苯進行兩 P白^又（中間體：4-確基二苯胺）反應。通過該方法的制備見 述於，例如 DE-A 35 01 698、DE-A 18 56 63、美國專利 4 670 595、美國專利4 187 249、美國專利468 333和美國 專利4 187 248中。這種方法的一個缺點是必須以相當大 的費用處置所得到的各種鹽。因此，人們將苯胺或對應的 苯胺衍生物與硝基苯在四烧基氫氧化錄以及控制量的質子 性物質（protic material)的存在下進行反應。在這種方法 中可獲得數量今人滿意的4-ADPA(參見W0 95/00 324和W0 93 24 450)。根據美國專利5 420 354，在氫化催化劑、 氫化抑制劑和酸性助催化劑的存在下通過使苯胺、确基苯 和氫進行反應可獲得4-ADPA(儘管其收率不甚令人滿意）。 美國專利5 574 187描述了一神在各種酸的存在下通過使 苯胺與硝基苯或苯基經胺進行反應從而獲得4-ADPA的方 ^ 88044A(9BAYER-A) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------^II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584621 Α7 Β7 五、發明説明（ 法 但這些方法都具有必須使用在上游、單獨的過程階段 中制備的兩種不同原材料、從而極不經濟的缺點。 我們也知道，通過非均相催化劑對亞硝基苯進行氫化 主要仔到本胺和1，2-亞肼基苯。作為產物，4—adpa沒有 被提及（Chem· Ind. 1994 年，Catalysis of 0rganic Reactions，第 137-149 頁）。 我們現在驚奇地發現’在氟化物和非均相催化劑的存 在下，對亞硝基苯進行氫化可以工業上可接受的收率獲得 4-ADPA 〇 因此，本發明提供一種4-氨基二苯胺的制備方法，其 特徵在於·在0—200 C的溫度和0.1-150巴的壓力下，在 氟化物和非均相催化劑以及惰性非質子傳遞溶劑的存在 下，用氫將亞硝基苯或亞硝基苯與硝基苯的混合物氫化。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 適用於根據本發明方法的氟化物為無機氟化物，如石咸 金屬氟化物、域土金屬氟化物以及元素周期表第Μ—?!號 元素（根據新的IUPAC)所對應的氟化物。其例子包括：氟 化鈉、氟化鉀、氟化經、氟化铯、氟化麵、氟化鎮、氟化 鈣、氟化鋇、氟化鑭和/或氟化鈽，優選氟化鋰、氟化 鈉、敦化鉀、氟化鉋，更優選氟化鉀、氟化鉋、氟化鈉。 有機域也是適宜的，如四院基氟化銨（NR/f'r為具有 1-8個碳原子的相互獨立的烷基、芳基或芳烷基）。其例子 包括·四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四 丁基氟化銨、四戊基氟化銨、四己基氟化銨、四庚基氟化 本紙張尺度適用中國A4規格（2Η)Χ2^ 584621 A7 -------- Β7 五、發明説明（3 ) 銨、四辛基氟化銨、甲基三丁基氟化銨、甲基三丙基氟化 銨、甲基三乙基氟化銨、三甲基苄基氟化銨。特別優選四 甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨和四丁基氟化 銨。更加優選使用四甲基氟化銨、四乙基氟化銨和四丁基 氟化銨。 也可以使用上述各種氟化物的任意混合物。 這些氟化物以及這些化合物從各種中間體如氧化物、 氫氧化物、澳化物或氣化物中的制備方法見述於Kirk-Othmer， Eneyclopedia of Chemical Technology,

Edition，第 9 捲，第 527 頁，New York 1966 年；11〇1^11-Weyl， Methoden der organischen Chemie ，第 E 捲，16a， 弟 2 部分，第 1015 頁，Stuttgart 1990 年以及 Chemical Reviews 迎(1980 年），第 429 頁。 也可以採用無機氟化物和相轉移催化劑。適宜的相轉 移催化劑見述於，例如W.E. Keller，Fluka-

Kompendium，第 1、2、3 捲，Georg Thieme Verlag， Stuttgart 1986年、1987年、1992年中。例如，上述各 種氣化物可以與各種鱗如18-冠-6或季錢化合物一起使 用。 根據本發明’所用的氟化物的水含量為高至6摩爾的 水、優選高至5摩爾的水、更優選為高至4摩爾的水（基 於1摩爾氟化物計）。 根據本發明’可將氟化物以固體的形式作為溶化物或 作為非質子傳遞》谷劑或亞確基苯與一種或多種非質子傳逆 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐） '^ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-贷 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584621 五、發明説明（ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶劑混合物中的溶液加入到反應混合物中。 肖基苯所用的氟化物的量為g.qi_3、優選 0· 1-2、特別疋〇· 3~ι· 5當量。 播勒明，上述氟化物可以純的形式或以沉積於-^ 3、SlQ2，或聚合物樹脂上的形式使用。 =且的惰？非質子傳遞溶劑為具有6—2〇個碳原子的 芳有π達5個氧原子和2-16個碳原子的線性或 環_、具有6-20個碳原子的芳_化烴以及具有㈣ 個石厌原子的ϋ胺，當然，上述各種溶劑可以混合使用 宜的溶劑特別是包括：苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基 鍵叔戍基甲基鱗、二異丙基鱗、二甘醇二甲基ϋ、乙二 醇二甲醚、二魏、四氫吱喃、二戊醚、氣苯、二氯苯了 -曱基甲醯胺、二甲基乙_和Ν—甲基^魏酮。以下為 優選使用·甲苯、二甲苯、乙二醇二甲醚、二姚、四氮 呋喃、叔丁基甲基醚、二異丙基醚、二甘醇二甲醚，特別 優選叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二曱醚、二噁 烷、四氫呋喃和甲苯。對於根據本發明的方法而言，溶劑 的量不是關鍵的，它取決於反應溫度及所用氟化物和催化 劑的類型和數量。基於反應混合物的總量計，溶劑的用量 通常為1-99%(重量）、優選為5-95%(重量）、特別優選為 15-90%(重量）。 適用於根據本發明方法的非均相催化劑實際上是所有 公知用於加氫反應的非均相催化劑。根據本發明的催化劑 包括在一種適宜載體上的周期表（根據新的IUPAC)族8-10 -6- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 I 、τ' .I I - - I - - · 584621 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 元 反、石 A7 B7 五、發明説明（5 ) 的金屬或銅和/或鉻，基於催化劑總重量計，金屬的含量 為0.01-50%(重量）、優選為01-10%(重量）。根據本發 明’可以便用含有一種和多種上述各種金屬的催化劑。如 果存在幾種元素，則所述重量大小為各重量大小之和。優 選的金屬為鉑、鈀、铑和釕，特別優選鉑、鈀和铑。其他 優選的催化劑是阮内鎳和附載鎳催化劑。 根據本發明，上述金屬或其化合物也可以純的形式作 為固體使用。純金屬的例子包括把黑和鉑黑。 可根據本領域技術人員公知的各種方法來制備根據本 發明的催化劑。例如，可通過如浸泡、吸附、浸塗、喷 塗、浸潰和離子交換來將上述一種或多種金屬化合物的溶 液沉積於根據本發明使用的催化劑載體上。其他元素可以 公知的方式和方法加到催化劑中。也可以通過採用碱進行 沉澱來使上述一種或多種金屬固定在載體上。適宜的碱包 括如碱金屬（碱土金屬）氫氧化物。可將一種或多種金屬以 任意的順序連續或同時沉積於載體上。本發明的一個具體 實施方案包括，採用一適宜的碱使金屬鹵化物或金屬鹵化 物配合化合物發生沉澱，並將金屬化合物還原成金屬從而 將金屬沉積下來。在-個實施方案中，如果載體是通過溶 膠-凝膠法來制備的，則可以本領域技術人員公知的方/ 將上述一種或多種金屬化合物的溶液加到溶膠中。、 適用於根據本發明方法中作為催化劑載體的材 有基於碳、各種使用形式的元素氧化物、元素碳化=厅 素鹽的工業常規催化劑載體。含碳載體的例子是焦〆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0、〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

584621 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（ 墨、炭黑或活性炭。元素氧化物催化劑載體的例子是 si〇K天然或合成矽石、石英）、Al2〇3(a—、r-Al2〇3)、氧 化鋁、天然和合成的矽鋁酸鹽（沸石）、層狀矽酸鹽如膨潤 土和蒙脫石、Ti〇2(金紅石、銳鈦礦）、Zr〇2、Mg〇或Zn0。 元素碳化物及鹽的例子是SiC、A1P〇4、BaS〇4、CaC〇3。原 則上，可以使用各種合成材料和各種天然的載體如浮石、 向嶺土、漂白土、鋁土礦、膨潤土、矽藻土、石棉或沸 石° 其他適用於根據本發明方法中的催化劑載體為元素周 期表族2-16的各種元素以及各種稀土金屬（原子序數為 58-71)、優選為元素 Al、Si、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Nb 和

Ce的元素混合氧化物和水合氧化物，它們可通過本領域技 術人員公知的機械混合操作 '各種鹽的共沉澱或通過各種 鹽和/或醇鹽的共凝膠採制得。 混合氧化物的例子是氧化鎮銘（水滑石）。 可使用的載體可以是化學均句純的物質，也可以是混 合物。適用於本發明方法中的催化劑是塊狀和粉末狀的材 料。如果將附載的催化劑布置成固定床，則優選將載體作 為模制品如球形、圓柱形、棒狀、空心圓柱形、環狀寄來 使用。任選通過擠壓、壓片以及任選加入其他的催化劑载 體或钻和劑如Si〇2或Al2〇3然後進行緞燒來進一步對催化 劑載體進行修飾。載體的内表面積（BET表面積）為卜 2, 000米V克、優選為10-1,600米V克、更優選為2〇、 1，500米2/克。根據本發明使用的催化劑載體的制備及進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .#水· 584621 A7 B7 五、發明説明（ 一步的加工是本領域技術人員所眾所周知的，並代表本領 域的現狀。 優選使用活性炭和含Si、M、Mg、Zr和Ti的材料作 為載體材料，特別優選活性炭和含硅、含鎂和含鋁的載 體。 在間歇過程變體中，基於所用的亞硝基苯計，根據本 發明的催化劑的用量為0·01—20%(重量）、優選為〇〇1一 10%(重量）。如果反應是連續進行的，如反應是在具有粉 末狀催化劑的攪拌反應器中或在固定床催化劑的滴S相中 進行，則可使用0· 01-500克亞硝基苯//克催化劑•小時 的負荷。優選0.02-300克亞硝基苯/克催化劑•小時的負 荷。 可將在例如從硝基苯中制備亞硝基苯的過程中得到的 亞硝基苯或亞硝基苯/硝基苯混合物用於根據本發明的方 法中。亞硝基苯的含量可為，例如〇· 5-99%、優選〇. 5-98%、特別優選為1-97%。 根據本發明方法中的反應溫度優選為0-200°C、特別 優選為25-150°C;反應壓力（氫氣壓）為0.1-150巴、優選 為0.5-70巴、更優選為1-50巴。 反應也可以在恆定的溫度和恆定的氫氣壓力下進行， 但氫氣壓力和溫度在反應過程期間可以變化，或在不同的 反應器中可以不同。在間歇操作中可以任意的順序將亞硝 基苯、催化劑、溶劑和氣化物送入反應器中。氫氣進料在 達到一定量後可不再送入，並任選在較後的階段中繼續送 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584621 A7 B7 五、發明説明（8 ) 料。 連續過程的變體包括’例如在液相中用粉末狀的懸浮 催化劑（淤漿）的氫化反應、在固定床催化劑上滴流相中的 氫化反應，或者在泡罩塔中用懸浮催化劑的氫化反應。反 應可在本領域技術人員所公知的用於便固相、液相和氣相 接觸的設備中進行。此處適用的特別是攪拌反應器、泵循 ί哀的反應器、匯流（bus)反應器、順流或逆流操作的泡罩 塔，或滴流相反應器，或所述各種反應囂的級聯，在級聯 中可以同時存在各種類型的反應器。 如果催化劑在液相中作為粉末形式使用，則所用的攪 拌容器必須配備適宜的攪拌器以混合各種反應成分。可採 用葉片攪拌器、多級脈衝逆流攪拌器、螺旋槳式攪拌器、 錨式攪拌器或喷氣式攪拌器。 在根據本發明方法期間獲得的物質是亞硝基苯氫化成 苯胺的中間體，並且可以全部轉化成對於許多工業最終產 品的合成而言同樣是一種有價值原材料的苯胺。 實施例 以下各實施例證實了反應在各種溫度和採用不同的催 化劑、氟化物和溶劑時的可行性。通過具有内標準正十三 烷的氣相色譜（Durabond DB-5-MS; 30mX0.25mmID)以及通 過定量HPLC對反應產物進行分析。在所述的所有實驗中 亞硝基苯的轉化完全。加工及樣品制備均在氮氣下進行。 所用的氟化物和催化劑均是商業產品，或按以下所述 的方式進行制備。 -10- 本紙張尺度適用中關家標^TcNS ) A4規格（210X297公釐)'----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?!- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584621 A7 ______ —_B7 五、發明説明（9 )—~ "" —— 催化劑Pt/活性炭的制備 在2,600毫升去離子水中制備475克活性炭（N〇rit咄— Supra, NoHt)淤漿，將該混合物加熱至5〇〇c，加入87 5 克甲酸納在400耄升去離子水中的溶液。在洲分鐘内滴 加100克HzPtCl4溶液（25%(重量）的pt)和4〇〇毫升去離子 水的混合物，並在5(TC繼續攪拌丨小時。然後通過抽吸將 催化劑移出、洗滌並在60°C進行真空乾燥。 實施例1-12(在常壓下進行氫化反應） 實施例1 將65毫升二甘醇二曱醚、17·4克（〇 〇55摩爾）得自 Fluka 的（HAhNF · 3Η2〇 以及 〇. 5 克得自 Engelhard 的粉末 狀5% Pd/C催化劑3230的進料送入用氮氣洗滌過的250毫 升具有喷氣式稅掉為的平底容器中，並加熱至達到 該溫度後，在常壓下周25升/小時的氫氣流代替氮氣，同 時加入5.89克（0.055摩爾）在1〇毫升二甘醇二甲_中的 亞石肖基本。1小時後取出樣品、過濾、用乙酸中和 ，並通 過定篁氣相色譜進行分析。亞梢基笨轉化完全。4_adpa的 收率為11_ 7°/。(摩爾百分數，基於亞硝基笨計）。 實施例2 在40°C下，以75毫升單甘醇二甲醚作為溶劑，採用 0.5克粉末形式的5% Pt/C催化劑重複實施例1。反應18 小時後，4-ADPA的收率為15. 1%。 實施例3 在40°C下，採用相同的催化劑以及在75毫升得自 -11 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -- ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584621 A7 B7 五、發明説明（10 )

Aldrich的四氫呋喃中的（H9C4)4NF重複實施例1。反應18 小時後，4-ADPA的收率為15 · 6%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 在80°C下，採用在75毫升作為溶劑的甲苯中的相同 催化劑重複實施例1。反應1小時後，4-ADPA的收率為 13· 1%。 實施例5 在40°C下，採用相同的催化劑重複實施例1。反應90 分鐘後，4-ADPA的收率為12. 1%。 實施例6 在80 °C下，採用8.0克得自 Aldrich的40% KF/A1203重複實施例1。反應2小時後，4-ADPA的收率 為 1.7%。 實施例7 在80°C下，採用8.4克（0.055摩爾）得自Aldrich 的CsF重複實施例1。反應14小時後，4-ADPA的收率 為1%。 實施例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在80°C下，採用9. 1克（0.055摩爾）得自Fluka的 (HsCMF · 4H2〇重複實施例1。反應30分鐘後，4-ADPA的 收率為1°/〇。 實施例9 在80°C下，採用10.2克（0.055摩爾）得自Fluka的 (H5C2)4NF · 2H2〇重複實施例1。反應2小時後，4-ADPA的 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 584621 A7 ----— B7 五、發明説明（U ) 收率為9.3%。 實施例10 在80C下，採用10.3克（0.055摩爾）得自Fluka的 HsCeCIKHsCMF · HA重複實施例丨。反應6小時後，4-ADPA的收率為16%。 實施例11 在80C下’採用7克Amberlyst 26(F-形式）（一種 ♦ 得自Aldrich的聚合物載體上的氟化物）重複實施例1。 反應90分鐘後’ 4-ADPA的收率為1 4%。 實施例12 在80°C下’採用2.36克（0.022摩爾）亞硝基苯和 2.71克（0.022摩爾）硝基苯的混合物重複實施例1。反應 30分鐘後，4-ADPA的收率為4.7%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 584621 公告笨

   申請專利範圍 專利申請案第88103493號 ROC Patent Appln. No. 88103493 $正之申請專.利範圍中文本一附件（一） Amended Claims in ChinesG — Enel ΐ民國92年2月>丨日送呈)~~^ (Submitted on February >1，2003) 1·一種製備4-胺基二苯基胺的方法，其特徵在於：在25_ 15〇°C的溫度和〇·5-2巴的壓力下，在氟化物和非均相催 化劑以及在惰性非質子傳遞溶劑的存在下，用氫對亞硝 基本或亞硝基苯與硝基苯的混合物進行氫化， 其中， 氟化物為四級烷基銨氟化物R4N+F-，視情況地沈積於催 化劑載體上，其中尺為Q.8烧基或苄基；非均相催化劑 為Pd及/或Pt，其視情況地沈積於催化劑載體上；溶劑 為具有6至20個碳原子’的芳香烴、具有高達5個氧原 子和2至6個碳原子的線性或環狀醚。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中氟化物的用量為 0·01·3當量/摩爾亞硝基苯。 3·根據申請專利範圍第1項的方法，其中基於反應混合物 的總量計’惰性非質子傳遞溶劑的用量為1-99%(重 量）。 4·根據申請專利範圍第1項的方法，其中間歇操作時，基 於所用亞硝基笨的量計，催化劑的用量為〇〇1_2〇% (重 量），或連續操作時，使用的負荷為0 01-500克亞硝基 苯/克催化劑·小時。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 88Q44B-接