TW583304B

TW583304B - Hydrotreating process and catalyst

Info

Publication number: TW583304B
Application number: TW091106781A
Authority: TW
Inventors: Wei Liu; Charles Mitchel Sorensen Jr
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-30
Publication date: 2004-04-11
Also published as: WO2002079346A2; US20030015457A1; JP2004530746A; US6716339B2; WO2002079346A3; EP1392797A2; CN1537155A; AU2002251952A1

Description

583304 A7 " *— -----— _B7五、發明説明（丨）經濟部中央標率局員工消費合作社印製、/ 發明背景：氫化處理為煉油業中燃料品質提昇以及淨化之主要處理過程。氫化處理反應能夠分類為四種：氫化脫硫(HDS)，氫化脫氮(HDN)，氫化去金屬（HDM)，以及氫化脫氧(HD0)。在許多情況下，這些反應在反應器内同時地進行。其中， HDS為非常重要的。HDS反應包含藉由添加氫分子斷裂c-s 鍵以IfcS氣體釋出硫。C-S鍵通常存在於芳香官能基結構内，所要求HDS反應拌隨著芳香類之飽和。目前實施美國立法要求大部份國内煉油廠在2〇〇年7月前將柴油燃料硫含量減小至15ppmw。這些規定將迫使煉油工業作可觀的資本投資以提高HDS容量。目前可利用氫化處理過程以及觸媒尚無法提供價格有效之解決方案以符合該需求。本發明提供單體為主HDS觸媒以及處理過程，其能夠在轉化效率方面提供顯著的改善優於目前可利用商業化之氫化處理技術。目前商業化HDS技術為成熟的以及主要依靠Co/Mo填充於T-礬土或Ni/Mo填充觸媒。這些觸媒採用於大部份反應器中作為球形，圓枉形，或形狀擠製小粒之隨機裝填反應床 ° HDS反應器通常操作於滴濾床模式，其中原始高硫含量蒸餾物範圍之碳氫化合物液態流體以相當低速度向下流經觸媒床，同時富氫處理氣體共同地同時以相當高速度向下流過觸媒。在蒸餾物中有機硫化合物以及有機氮化合物被轉化為硫化氫以及氨，其將處理液體產物在下游氣體/液體分離器中以及脫氣蒸餾塔中加以分離。酸性氣體通常藉由銨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂· ,· 583304 A7 五、發明説明（1) 經濟部中央嬬率局員工消費合作社印製吸收以去除Its以及NH3而進行處理，大部份過剩含氫氣氣體再循環回到處理過程。調整再循環氣體以提供大部份過剩氫氣多於反應化學計算所需要之數量。除了 HDS以及HDN反應，其他氳化處理反應亦能夠在處理過程中同時地發生，其包含烯屬烴以及芳香化合物之飽和化。這些反應消耗氫氣以及釋放熱量，其傾向提高處理過程之投資以及操作費用。目前對傳統HDS觸媒之許多研究以及發展活動主要目標在於脫硫較高之體積活性以及改善靈敏性以減小過多氫氣消耗。不過，並未報導主要突破性之HDS技術，其顯著地提高HDS活性以及以競爭性價格方式製造出超低硫含量（數ppm)之柴油燃料產物。現存觸媒以及處理過程可選擇技術可參考Knudsen之 "Catalytic and Process Technologies for Ultra Low Sulfur Diesel’’，Applied Catalytic A: General 189 (1999) 205-215。人們了解對於低硫柴油產物觸媒活性需要4至5倍提昇；傳統觸媒小粒之最佳化預期產生大約25 至100%活性改善，遠低於所需要之活性的改善。除此活性提昇能夠藉由將處理過程條件例如反應溫度，氣體/液體之比值，反應器壓力，氣體流量，氫氣純度等最佳化而達成。所有這些改善自然地遞增以及通常需要高資本投資。參考採用氫化處理反應之單體觸媒的觀念，雖然並無實際裝置被揭示出。CoMo/礬土單體觸媒已對重油之HDS以及HDN加以,試，例如報導於D. & s〇n i以及b. l. Crynes之 A Comparision 〇f the Hydrosesulfurization and 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) M規格（训謂公着） Γ -----.丨—_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4583304 A7 ___ _ B7五、發明説明（3) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製

Hydrodenitrogenation Acitivies of Monolith Alumina Impregnated With Colbt and Molybdenum and a Commerical Catalyst1’，ACS Symp· Sei*·，156，156-207 (1981)。在該研究中流經觸媒之流量非常小以及說明並無實際優點而優於傳統小粒觸媒。在模擬反應器中CoMo/礬土單體觸媒上 HDS反應之更進一步研究報導於S. Irandoust以及0. Gahne 之"Competitive Hydrosesulfurization and Hydrogenation in a Monolithic Reactor’，，AIChE Journal，36 (5)，ρρ 746-752 (1990)。不過該動力研究只包含在實驗室工作反應器中以高循環率以及每回合低轉化率情況下將單純碳氫化合物供料轉化。存在一些條件，其對複雜煉製蒸餾物，石油等商業化氫化處理並無實際的益處。發明大要：本發明包含在複雜油類流體氫化處理中使用單體觸媒反應器以在商業化HDS處理過程實際設備之反應條件下達成高的單回合轉化率。我們發現在HDS處理過程中觸媒以及反應器效率能夠藉由採用蜂巢體構造之單體觸媒的獨特平行溝槽幾何形狀而加以改善。採用該情況之單體蜂巢體觸媒以及反應器基本上以與傳統小粒觸媒以及包含隨機裝填觸媒床之滴濾床反應器不相同的方式操作。藉由均勻地分散氣體以及液體至每一溝槽，部份潤溼以及靜止流體區域之問題顯著地減小，以及整體觸媒體積效率得到提昇。附圖簡單說明：本發明藉由參考附圖能夠更進一步了解，其中：

I— I 1—_i,0! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 583304 A7 _________>B7五、發明説明（岭）經濟部中夬檩率局員工消費合作、社印製第-圖（圖1)為本發明-段單體轉巢體HDS觸媒之示意透視圖。第二圖（圖2)為圖1 一段蜂巢體之頂部平面圖。第二圖（圖3)為蜂巢體觸媒空隙部份之曲線圖為圖2所顯示蜂巢體幾何變數之函數。第四圖（圖4)為本發明進行氫化處理之平均hds轉化與 LHSV值關係曲線圖。 ^ 附圖元件數字符號說明：蜂巢體觸媒10;觸媒部份l〇a;敞開端部溝槽12。詳細說明：適合本發明使用之單體觸媒能夠藉由形成氫化處理觸媒為蜂巢體形狀，或更優先地藉由將單體蜂巢體基質之壁板利用氫化處理觸媒加以催化而配製出。傳統氫化處理觸媒例如Co, Ni，Mo,及W能夠單獨或結合其他觸媒添加劑以及促進劑例如磷而加以使用。然而目前含鉬之觸媒為優先的，一些由週期表族屬νπι選取出金屬之其他氫化處理觸媒亦被開發作為該應用。依據本發明使用來提供氫化處理觸媒之單體基質優先地為包含壁板之溝槽化無機蜂巢體結構，表面由含有多孔性陶瓷材料之氫化處理觸媒所構成。構成整體壁板厚度或作為底下壁板結構上塗膜之多孔性陶瓷材料通常為礬土或另外一種含有礬土材料例如礬土-矽石陶瓷。沸石材料為能夠使用之礬土-矽石材料。對於大部份有效轉化，蜂巢體觸媒多孔性壁板具有平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 583304 Α7 Β7 、發明説明（γ) ·；均孔隙尺寸為2nm至i〇〇〇nm，BET表面積在10至4〇〇平方米/ 公克。其中礬土壁板材料能夠使用作為塗覆觸媒之基質，月b多勺使用蓉土蜂巢體基質，或由其他财久性材料例如堇青石所構成蜂巢體能夠提供作為礬土塗膜。能夠使用傳統觸媒負載;金屬觸媒濃度在2至30%重量比為適當的，該重量比以單體重量為基準。依據本發明所提供單體反應器中，液體反應劑優先地向下流動通過每一單體溝槽為沿著溝槽壁板流動之薄膜，同時其餘母一溝槽將填充氫氣。因而過剩氣體能夠沿著單體溝槽任何一點處可利用。在觸媒上形成薄膜將使氣體及液體反應劑質量轉移至觸媒微小孔隙變為容易，在該處發生氫化處理反應。當反應進行時液體薄膜實際能夠完全地加以汽化，但是快速地被流入流體所補充。因而，加強氫化處理反應。在液體/觸媒表面界面處反應劑之反應作用以及動態轉移存在改良反應環境，該環境顯著地與滴濾床反應器不同。人們了解在滴濾床反應器内HDS轉化率隨著液體—小時 -空間-速度(LHSV)減小而提高，其定義如下： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 LHSV = Ffeed/Vp ellet (1) Vpellet = Vbed — Vvoid =Vbed (1_ ε pp) (2) LHSV = FW [Vbed · 〇-£PP)] 其中Ffeed =在標準條件下液體供料之流量 Vbed =反應器容器裝填觸媒小粒之總體積 Vpellet =觸媒小粒本身之體積 (3) 本紙張又度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）

Vv°id =在裝填床内空隙之體積 ε pp=裝填觸媒小粒之觸媒床的空隙比率 LHSV定義為在縣纽下(1大氣壓，20。〇液體供料# =媒，之比值。換言之，當觸媒體積 ϋί廳轉化將增加。對於已知反應器容器，觸媒i ▲曰將孔隙部份減為最低而提高。改善觸媒裝填之方法 =夠減小麟床反應器中之孔_率。例如，個所謂”密只裝填"綠通常減小孔隙比率大約10%優於大部份隨機裝填儲存職”方法。獨裝填床之躲以及顆粒形狀之幾何形狀，孔隙比率通常仍然限制為0· 35。對於利用方形溝槽單體蜂巢體觸媒所構成之單體反應器裝填，LHSV藉由下列公式與單體幾何參數連結： LHSV- Ffeed/[ 1 length * Ncell * ((lw+lc)2-~lc2)] - Ffeed/[VBed · (1- £ 肽)](4)

Vbed = llength · Ncell · ((1胃+lc)2一lc2) (5) ε狀=l/(lw/lc+l)2 (6) 其中VBed =總反應器體積；經濟部中央檩率局員工消費合作社印製小室密度，斷面積溝槽之數目； lc=溝槽開孔之寬度； 1·=觸媒壁板厚度； ε 單體反應器之孔隙比率；以及 1 length=反應器長度這些幾何參數參考示意性顯示於附圖1及2中一般單體觸媒蜂巢體觸媒設計更清楚地顯示出。圖1為蜂巢體觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21 Οχ Μ?公釐） 8583304 A7 五、發明説明（/7 經濟部中夬榡準局員工消費合作、杜印製.\ 10斷面透視圖，其包含多個方形敞開端部溝槽12由一端至另外一端橫越過觸媒。圖2為觸媒部份1〇3之平面圖，其中兩個幾何參數影響觸媒孔隙比率以及觸媒性能，即顯示出溝槽開孔寬度lc以及觸媒壁板厚度1·。與裝填觸媒小粒之觸媒床比較，單體觸媒床孔隙比率藉由改變壁板厚度與溝槽開孔之比值而高度地加以調整。因而，對於已知的觸媒床體積，單體反應器之USV能夠藉由改變幾何性小室參數而加以調整，其中在傳統裝填床反應器中LHSV通常具有小的變動範圍。單體蜂巢體觸媒該方面之彈性較佳地顯示於附圖3中，其為蜂巢體裝填觸媒孔隙比率之曲線圖而為蜂巢體壁板厚度與蜂巢體溝槽開孔比值之函數。如圖3所示，約為〇. 7孔隙比率能夠利用具有400溝槽每平方英对(qps i)之溝槽密度以及溝槽壁板厚度為0· 007英吋(400/7單體)之單體基質，或具有200溝槽每平方英吋(cpsi)之溝槽密度以及溝槽壁板厚度為0· 012英吋(200/12單體)之單體基質而達成。孔隙比率實質地高於一般裝填小粒床(約〇. 35)。不過，單體孔隙比率能夠藉由提高壁板厚度同時小室密度保持固定而加以減小。例如，200cpsi單體孔隙比率可藉由提高壁板厚度由0. 012英吋提高至0· 028英吋而減小至〇. 34,類似於裝填小粒床情況。通常，選擇本發明單體性蜂巢體觸媒具有孔隙比率在〇· 2-0. 9範圍内，特別選擇之數值決定於特定處理過程以及將處理之特定原料。由上述分析，由可達成LHSV值觀點來看人們預期單體木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 1〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ • —^i 583304 Α7 Β7 五、發明説明（分） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性觸媒將提供少量優點而優於裝填小粒床觸媒，因為孔隙比率相當於裝填觸媒床之情況。實際上並無反應器容器完全地被觸媒所佔據，因為並未遺留下適當的孔隙體積使流體通過。當然，在觸媒小粒效能上有限之改善能夠達成。例如J· Hanika以及L Sporkat”Catalyst Particle Shape And Dimension Effects On Gas Oil Hydrodesulfurization" ,Chemical Engineering Science, 47 (9-11), 2739-2744 (1992)顯示在不同直徑觸媒小粒上氣體油類之HDS反應，其假δ又觸媒直控為〇· 7毫米時有效係數為1· 〇,而觸媒直徑為 0· 24毫米時有效係數減小為〇· 82,以及觸媒直徑為1.2毫米時有效係數更進一步減小為〇· 59。換言之，假如觸媒直徑由1· 2毫米減小至〇· 〇7毫米，則活性提昇只有7〇〇/0。理論上，單體性蜂巢體包裝由下列情況得到一些優點，. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ·/ 在裝填幾何變數(壁板厚度，溝槽開孔，孔隙比率以及小室密度）中至少兩個變數可獨立地改變。因而，壁板厚度以及孔隙比率能夠獨立地加以調整，由孔隙比率調整能夠產生一些優點以及其他優點可藉由調整壁板厚度而產生。在氫化處理作用處理過程中，氫氣以及液體反應劑必需分散至觸媒壁板微小孔隙内以進行反應，同時反應作用之產物例如Μ需要擴散離開微小孔隙，以及假如觸媒相當集中或活性該薄的觸媒壁板具有一些優點。不過，在三相HDS反應器中進行複雜之質量轉移處理過程能夠消除一些優點，以及文獻中並未梦現這些優點。儘管如此，基於尚未完全了解之理由，我們發現能夠藉秘狀及通用宁國國家標準 583304 A7 B7 五發明説明（由使用單體性蜂巢體觸媒達成較高HDS活性之提昇而高於理淪考慮或先前經驗所預期的情況。該較高HDS活性能夠藉由在特定反應條件範圍内在單體性蜂巢體觸媒上進行氣體/液體HDS反應而達成。特別地，我們發現超過5〇%之單回合HDS硫轉化在這些觸媒中可以高液體線性速度條件下達成’在特別優先氣體及液體流動條件範圍内可例行性地達成超過90%轉化。

在依據本發明蜂巢體觸媒中進行HDS反應之一組優先的處理步驟之條件包含液體表面線性速度在〇·丨至忉公分/ 秒範圍内，優先地為〇· 5至5公分/秒，供料氫氣與液體供料之體積比值在10至2000NL/L範圍内，優先地在50至300NL/L

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V 範圍内。作為本發明說明之用途，以NL記錄之氣體體積相當於在室溫以及一大氣壓下供料流體之氣體部份所佔據之體積。作為最佳結果，包含這些觸媒之反應器所保持之反應溫度在200至500°C範圍内，優先地為250至400°C，及反應器壓力在100至2000psig範圍内，優先地在300至lOOOpsig 範圍内。能夠使用0·1至500 hr-1之LHSV值，優先地為0.5 至50 hr_1。作為本發明說明，表面液體線性速度藉由傳統方式在正常情況下通過反應器之液體供料流量除以單體反應器之斷面面積。本發明能夠藉由參考下列詳細說明之範例而更進一步了解。這些所提供範例能夠使熟知此技術者使用本發明以及並不預期作為限制本發明之範圍。已經作一些嘗試以確保表示量測條件所使用數字之精確性;不過一些實驗存在誤各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） \ 7^ 583304 A7 B7 lx 11 五、發明説明（丨b ) 差以及偏差。這些範例記錄一系列轉化操作，其使用兩種不同的觸媒蜂巢體之一種觸媒進行操作，其分別地稱為觸媒A以及觸媒B。這些觸媒之幾何形狀以及組成份特性列於下列表^中。包含表1中每一所說明觸媒為蜂巢體溝槽幾何形狀，塗覆於每一蜂巢體之觸媒金屬之組成份以及含量以觸媒蜂巢體總重量為基準之重量百分比表示，以及觸媒化蜂巢體壁板表面之表面孔隙率特性。由傳統氮氣吸收或BET分析決定出之表面孔隙率特性包含孔隙體積，平均孔隙直徑，以及觸媒化蜂巢體壁板之BET表面積。表1蜂巢體觸媒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製觸媒A 觸媒Β 觸媒幾何特性 400 cpsi 200 cpsi 溝槽形狀方形方形溝槽直徑（亳米） 1.0 1.0 壁板厚度(亳米） 0.18 0.71 觸媒金屬負載（％重量比） Μο〇3 16.6 15.1 Ρ2Ο5 0.71 0. 46 C〇3〇4 3·5 3.3 觸媒物理特性 BET表面積(m2/g) 200 172 孔隙體積(CC/g) 0.50 0.45 平均孔隙直徑(腿）6· 5 9.6 範例I氣體油類氫化處理-觸媒A 選擇1公分直徑以及30公分長圓柱形礬土蜂巢體單體模組作為測k，以及這些單體利用Co,Mo以及P以溶液浸潰本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210x297公釐）(3

-，1T 583304 A7 ------------- B7五、發明説明（丨丨） 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製法加以觸媒化。蜂巢體首先浸潰於真空含有磷酸之七銦酸銨溶液中，接著清理溝槽以及煆燒至500°C，以及在真空下再浸潰於硝酸鈷溶液中，重複進行溝槽清理及煆燒步驟。觸媒化模組具有上述表1中觸媒A幾何以及壁板特性，每— 模組在垂直於其長度所展開之單體性斷面包含400cpsi，界定每一溝槽之溝槽壁板厚度為0· 007。在溶液浸潰後，將觸媒模組加以乾燥以及在空氣中煆燒以分鐘速率由室溫提高至120°C，以及在12(TC下保持2小時，以rc/分鐘速率提高至50(TC，以及在500°C下再保持1小時。作為測试用途以及由液體分離效應區分出觸媒活性效果，在每一觸媒模組中一個溝槽在端部處利用黏合劑藉由阻塞模組之其他溝槽而加以分離，以及模組端部對著端部加以堆置以提供長度為90公分之單一觸媒模組，提供敞開溝槽通過其中。所提供90公分模組再放置於1”直徑不鏽鋼管件反應器之等溫區域内，以及1/8，，直徑之不鏽鋼入口管件再黏合至觸媒之頂部溝槽開孔内。入口管件連接至1/4” 不鏽鋼供料管件作為傳送氫氣以及液體石油供料流體進入入口管件内。保留在組裝觸媒模組以及管件反應器壁板間之空間再填充惰性SiC顆粒。在反應器系統經過壓力測試以及利用惰性氮氣沖除後，Co/Mo/礬土觸媒在41巴壓力下藉由通過30NL/小時之3%H2S /¾氣體通過反應器在其中加以硫化。反應器溫度逐漸地由95°C提高至20(TC，280°C，以及375。(：固定溫度，在每一固定溫度下保持6小時。該硫化處理將金屬氧化物轉化為金

-----:!-%1- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 583304 A7 五、發明説明（|孓）屬硫化物，其構成活性觸媒相。在硫化完成後，反應器性能在不同的反應條件下進行數回合HDS操作。這些測試在共同向下流動反應劑流體中使用直線運行石油(SRG0)液體供料以及氫氣供料進行，該供料以不同的供料速率以及其他每一回合保持固定之反應器條件下傳送通過反應器頂部之供料管件。汽油之組成份以及特性詳細地記錄於底下表2中，其包含硫含量為2310 wppm，5%沸點為232°C，及最終沸點為336°C。在反應器中每一運轉達到穩定狀態反應條件後由產物流體取出之轉化試樣。表2 汽油供料-組成份以及特性組成份特性總硫量，wppro 2310 D86蒸顧，°C 氮，wppm 41.36 IBP 146 碳，wt. % 86.7 5 232 氫，wt. % 13.3 10 248 溴數目，gBn/100公克 0.51 20 261 密度，g/cc 0. 8581 30 270 40 277 SFC芳香類，wt. % 50 283 飽和物 71.3 60 290 單芳香類 18.6 70 297 二芳香類 8.9 80 307 多芳香類 L2 90 318 95 328 FBP 336 經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用觸媒A對表2原料進行每一氫化處理操作的操作條件以及HDS以及HDN轉化結果記錄於底下表3中。 Λ 每一回合進行之操作在表3中所包含項目為操作代號本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇χ297公釐) 14583304 A7 Β7 五、發明説明（β) ，觸媒使用時間以小時為單位，操作溫度及壓力，對兩種體積為基準計算出之通過觸媒供料流體的液體小時空間速度，油類通過觸媒床之液體線性速度，保持在供料流體中氣體與液體之比值，在操作過程中所達成HDS以及HDN百分比，以及被處理產物液體之密度。同時包含於表3中作為比較之數據為記載於文獻中HDS結果(先前技術)，其為單體觸媒在實驗室工作反應器中以低液體流動速度進行測試。在表3中兩種LHSV值藉由將液體供料流量對兩種計算出觸媒體積加以標準化而計算出。LHSVBed依據暴露於油類之溝槽的集合體積扣除由測試溝槽圍繞著固體觸媒壁板整個體積而計算出。LHSVcat只依據觸媒壁板部份體積計算出，該部份體積視為在測試過程中暴露於油類以及可利用之體積。後者數值視為產生與觸媒活性更相關之量測。記錄表3中表面液體線性速度只依據觀測開孔斷面之面積計算出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) τ 經濟部中央標率局員工消費合作社印製、-' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 Ιέ 583304 Α7 Β7 五、發明説明（今）表3氫化處理操作-觸媒A 操作觸媒使用溫度壓力LHSVBed LHSVcat 1 氣體：油HDS HDN 密度代號時間（時）（°C) (巴）（hr1) (hr1) (cm/s) (NL:L) (%) (%) (g/cc) 先前技術 371 103 0. 65 - 0.01 - 76.6 — - 觸媒A操作 R01 110 370.2 41· 4 39.3 85.6 0.94 205 94.4 78.2 0.8514 R02 122 370.3 41.6 38.6 84.1 0. 92 208 93.4 77.2 0.8515 R03 153 367.9 41.7 61.9 134.8 1.48 252 88.5 63.7 0.8518 R04 170 368.0 41.5 61.4 133.6 1.46 254 88.4 63.8 0.8513 ROS 286 370.8 41.5 14.5 31.6 0. 35 273 99.9 0. 8465 R06 310 370.5 41.6 14.7 32.0 0.35 269 99.9 94.8 0.8466 R07 363 369.8 41· 6 39.2 85.4 0. 94 64 82.4 一 0. 8515 R08 374 370.0 41.7 38.8 84.4 0. 92 63 82.3 59.5 0.8516 R09 386 370,0 41.6 39.5 86.1 0. 94 59 82.2 — 0. 8516 R10 424 400.3 41· 5 38.6 84.1 0.92 211 98.0 77.1 0. 8484 R11 435 400.1 41.6 39.8 86.5 0.95 204 97.9 75.9 0.8484 R12 471 340.3 41.6 40· 5 88.2 0. 97 200 81.3 53.6 0.8528 R13 483 340.2 41.5 40.1 87.3 0.96 202 81.1 一 0. 8529 R14 530 370.4 41.6 15.1 33.0 0.36 195 99.4 86.4 0.8487 R15 542 370.5 41.6 14.3 31.2 0.34 206 99.3 — 0.8486 經濟部中央標率局員工消費合作社印製由研究上述表3數據顯示出觸媒A在所記錄反應條件下呈現出極良好的HDS性能。在操作15中在370.5°C，41. 6巴， 14, 3hr-1 之LHSVBed，31· 21^1 之LHSVcat，供料氣體/油比值為206NL/L，以及0· 34公分/秒之表面液體線性速度的反應條件下達成99· 3%之HDS,甚至於觸媒在流體中542小時後亦如此。在相同反應條件下但是氣體/油在較高比值下（ 269NL/L與206NL/L)之操作6顯示出99. 9%的HDS。圖4以曲線圖表示表3—些數據，該曲線圖為三種不同範圍即接近14, 39及61 hr4之空間速度下平均HDS轉化與平均LHSV(床)數值。由該數據可看出，甚至於在相當低反應器溫度及/或氣體:油比值下，通常能夠逹成8〇%之hds轉本紙張尺度it财關家;）八视格⑺‘所公釐〉 583304 A7 ______B7 五、發明説明（丨〇化。另外一方面，在上述表3中所揭示比較性範例之HDS轉化數據顯示使用該文獻之觸媒對葸供料之轉化為不良。甚至於在該相同反應溫度下，先前技術單體反應器達成較低 HDS轉化率低於依據本發明所發現有效HDS轉化之反應條件下操作任何單體之情況。與本發明範例所使用情況相比較，此由於比較範例在較高反應器壓力以及較低之液體小時空間速度下進行所致，兩者差異通常產生較高之轉化率。由表3所記錄選取出之操作產生特定產物之組成份以及特性詳細資料記錄於底下表3Α中。經濟部中央檩率馮員工消費合作衽印製表3Α特性:液體供料與氫化處理之產物(觸媒Α) 特性 SRG0供料產物(觸媒Α操作號碼）總硫量,wppm 2310 R06 2.3 R14 14.8 R11 48 氮，wppm 41.36 2.15 5. 61 9.96 碳，wt· % 86.7 86.25 ΝΑ 86.90 氫，wt· % 13.3 13.38 ΝΑ 13.04 溴數目，gBr2/100g 0.51 ΝΑ ΝΑ ΝΑ 密度，g/cc 0.8581 0. 8466 0. 8487 0. 8484 SFC 芳香類，wt.°/〇飽和物 71.3 71.3 72.2 68.3 單芳香類 18.6 20.9 21.6 21.6 二芳香類 8.9 4.9 5.4 8.6 多芳香類 1.2 0.7 0.8 1.5 D86蒸餾，°C IBP 146 128 131 103 5 232 193 206 178 10 248 226 232 219 20 261 248 252 314 30 270 260 262 260 40 277 269 270 269 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） \r 17583304 A7 B7 五、發明説明（丨匕

50 60 70 80 90 95 FBP 283 290 297 307 318 328 336 277 284 292 302 315 326 338 278 284 293 302 316 326 336 276 283 292 302 316 329 342 經濟部中央標準局消費合作社印製如表3A建議，依據本發明所達成產物之硫含量減少通常與液體產物密度減少以及二-芳香類化合物減少以及單一芳香化合物增加相關。這些趨勢與大部份硫存在於二—芳香類環狀化合物之柴油燃料中情況一致。藉由加氫，硫由些分子釋出H2S以及轉化為單-芳香類形式。有益地在表 2中D86蒸餾數據顯示產物蒸餾點相當於供料情況。此表示在這些單體性觸媒中發生的轉化以良好的選擇性朝向硫化合物之氫化處理進行，而並非朝著碳氫化合物氫化裂解進行。通常，決定於觸媒以及原料選擇，預期由這些氫化處理產生之70%(體積比）或更大比率的產物流體具有D86蒸餾溫度範圍落於原料D86之蒸餾範圍。範例II汽油氫化處理-觸媒B 選擇1公分直徑以及30公分長之圓柱形礬土蜂巢體單體模組作為浸潰CoMoP觸媒，如同說明於上述範例1中。在該情況下，模組包含礬土蜂巢體斷面，其具有200cpsi小室密度以及溝槽壁板厚度為0. 028英吋。浸潰觸媒加以乾燥以及採用階段性加熱在空氣中煆燒，如同範例1所說明，加熱觸媒以1°C/分鐘速率由室溫提高至120°C，以及在120°C 下保持2小時，接著以1°C/分鐘速率提高至500°C，以及在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公嫠）19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 583304

A7 HI 五、發明説明（17 ) 500 C下再保持1小時。該配製觸媒之物理以及化學特性記錄於上述表1為觸媒B。配製觸媒以進行測試，其依照範例1配製觸媒A所使用之按裝以及硫化處理過程。使用範例;I中記錄相同直線運行汽油供料進行評估試該觸媒活性。數回合測試結果記錄於底下表4中及表4A中。在不同的條件下一些操作之轉化結果包含於表4中。表4A提供汽油原料組成份與特性以及由表4代表性操作產物組成份與特性之比較。請先閲注寒頁表4氫化處理操作-觸媒B 操作觸媒使用溫度壓力 LHSVBed LHSVcat Vl 氣體:i 代號時間（時） CC) (巴）（hi*-1) (hr1) (cm/s) (NL：L) R01 107 369.2 41.3 20.5 24.7 1.55 240 R02 118 369.1 41.3 20.8 25.1 L57 236 R03 167 369· 7 41·3 13.2 15.9 0. 99 195 R04 183 369.8 41.3 12.6 15.2 0. 95 205 R0S 224 370.4 41.3 5.0 6.0 0. 37 254 R06 239 370.3 41.3 5.0 6.0 0. 38 248 R07 277 340.0 41.3 4.7 5.7 0,35 249 R08 300 340.0 41.3 4.9 5.9 0. 37 236 R09 335 339.9 41.3 15.1 18.2 1.14 170 R10 348 340.0 41.3 15.1 18.2 1.14 171 HDS HDN (%) (%) 89.6 -90.5 56.8 96.0 - 95· 9 - 99.1 - 99. 0 90. 5 95· 9 88· 2 96.0 - 85.7 52.6 86.3 - 密度 (g/cc) 0.851 0,851 0.850 0.850 0. 847 0.84670. m,? 0.849:ί 0. 852! i 0.8523 訂經濟部中央標率局員工消費合作社印製表4A特性：液體供料與氫化處理之產物(觸媒B) 特性 SRG0供料觸媒B R03 總硫量，wf)pm 2310 91.6 氮，wppin 41.36 ΝΑ 碳，wt. % 86.7 ΝΑ 氫，wt· % 13.3 ΝΑ 溴數目，gBr2/100g 0.51 ΝΑ 密度，g/cc · SFC芳香類，wt. % 。 0.8581 0. 8503 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 583304 A7 B7 19 五、發明説明（if ) 飽和物 71.3 72.2 單芳香類 18.6 21.3 二芳香類 8.9 5.7 多芳香類咖蒸餘。c 1.2 0.8 IBP 146 137 5 232 216 10 248 238 20 261 255 30 270 265 40 277 273 50 283 279 60 290 287 70 297 295 80 307 304 90 318 318 95 328 328 FBP 336 339 ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製人如研究表4及4A中轉化數據所呈現，依據範例II測試觸媒B單體性反應器再次呈現出在本發明範圍内線性液體以及空間速度下之液體供料單回合轉化率為相當高。在單一反應器通過中所有轉化率超過80%以及大部份高於90%。如同觸媒A之情況，二-芳香類濃度之減少拌隨觸媒b處理產物中單-芳香類濃度之增加，以及蒸餾數據顯示產物蒸餾點保持相當於供料之情況。此再次顯示處理過程進行具有良好的HDS選擇性。本發明應用例如燃料處理之優點由上述數據特別地顯現出。例如人們了解特定芳基-替代之化合物例如4, 6一二苯並塞吩十分耐高溫甚至於在相當強烈還原之環境下，以及因而難以經由傳統氫化處理過程加以轉化。基於該理由本紙張尺度適廊中國國冬標準（CNS ) Μ規格（210X297公董）

，1T 583304 A7 B7 20· 五、發明説明（〔气）經濟部中央標準局員工消費合作社印製) ，超深度轉化(>99% HDS)例如需要符合新的柴油燃料硫之限制並不可能在含有觸媒小粒床之滴濾床反應器中達成。 99· 9%單回合HDS轉化能夠利用例如上述所說明之單體觸媒在適當的處理條件下達成，該情況表示在單體上氫化處理為非常有效方式以處理廣泛之硫種類d因而單體氫化處理反應器呈現出處理超低硫柴油燃料產物之優點。熟知此技術者能夠依據先前所揭示之列舉性實施例了解。本發明說明一種碳氫化合物氳化處理之方法，其藉由供應含有雜原子之液體碳氫化合物流體以及含有氫氣氣體於含有氩化處理觸媒成份之單體性觸媒床而達成。該實施例在表面液體線性速度為0· 01公分/秒下對目標雜原子之單回合轉化率為大於50%。可能處理之雜原子包含硫，氮，金屬，以及氧。該實施例相當具有彈性以處理廣泛範圍沸點（70至700°C)之碳氫化合物，其含蓋所有應用之煉製以及石化業之液態流體，例如蒸餾物，汽油，及石油混合原料。其中供料雜原子單回合轉化率為大於50%，我們完全地預期可能達到大於80%以及90%轉化率。該實施例優先操作條件為供料氫氣與液體供料體積之比值大於10 NL/L，液體小時空間速度大於0.7 hr'反應器壓力大於1巴，以及反應溫度大於200°C。本發明另外一項列舉性實施例為製造低硫柴油燃料之方法。低硫柴>由燃料能约藉由供應含有氫氣之氣體以及含有高達重量比硫之液體碳氫化合物流體於含有氫化處理觸媒成份之單體性觸媒床上，再由排出酸性氣體分離出低硫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 0 flu n^i 583304 A7 B7 21 五、發明説明液體柴油產物而製造出。該實施例製造出柴油燃料產物具有小於5000wppm硫，以及將製造燃料產物含硫小於15wppm 。該實施例優先操作條件為表面液體線性速度大於0. 01 公分/秒，供料氫氣與液體供料體積之比值大於10 NL/L，液體小時空間速度大於0.7 hrM，反應器壓力大於1巴，以及反應溫度大於200°C。本發明之裝置及方法已針對優先實施例加以說明，熟知此技術者能夠作出各種變化而並不會脫離本發明之概念以及範圍。熟知此技術者所了解之所有類似替代物以及變化視為屬於本發明之範圍内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標率局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） >3

Claims

583财公告本 Α8 Β8 C8 D8 22· 六 '申請專利範圍經濟部中央標準局員工消費合作社印製.，* I —種氫化處理碳氫化合物之方法，該方法包含： a·將含有氫氣之氣體與含有雜原子之液體碳氫化合物流體混合以形成供料流體； b.將該供料流體通過含有氫化處理觸媒成份之單體性觸媒上； c·其中供料流體之表面液體線性速度大於〇· 〇2公分/秒以及雜原子之單回合轉化率為大於50%。 2·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中表面液體線性速度大於〇· 2公分/秒。 3·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中單體性觸媒床具有蜂巢體構造。 4·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中雜原子由硫，氮，金屬，以及氧種類選取出。 5·依據申請專利範圍第丨項之氫化處理碳氫化合物方法，其中氫化處理觸媒成份由(：0，趴1^況及?種類選取出。 6.依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中氫化處理觸媒成份為由週期表族屬viir選取出之金屬。 7·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中單體性觸媒床由一種或多種無機蜂巢體所構成，其包含由含有礬土觸媒支撐材料所形成之溝槽壁板表面。 8.依據申請專利範圍第7項之氫化處理碳氫化合物方法，其中溝槽壁板表面包含礬土塗層。 H據申請專利範圍第7項之氫化處理碳氫化合物方法，其中無機蜂巢體由馨土所構成。各紙珉尺反 Τ國固家操準（CNS ) ^祕（2lGx297公董） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂！ 23583304 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製;. ~、申請專利範圍 1〇·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法， $中單體性觸媒床由一種或多種無機蜂巢體所構成，其包含由含有沸石觸媒支撐材料所形成之溝槽壁板表面。 11·依據申請專利範圍第7項之氫化處理碳氯化合物方法，其中液體碳氫化合物流體沸點在7〇°c至7〇〇°c範圍内。 12·依據申請專利範圍第丨項之氯化處理碳氯化合物方法，其中液體碳氫化合物流體由蒸餾物，汽油，以及汽油摻雜物種類選取出。 13·依據申請專利範圍第丨項之氮化處理碳氫化合物方法，其中液體碳氫化合物流體在柴油燃料沸點範圍内。 14·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中目標雜原子之單回合轉化率為大於8〇%。 15·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中目標雜原子之單回合轉化率為大於90%。 16·依據申請專利範圍第1項之氫化處理破氫化合物方法，其中供料氫氣與液體供料體積之比值大於10 NL/L，液體小時空間速度大於〇· 1 hr'反應器壓力大於1巴，以及反應溫度大於200°C。 17·依據申請專利範圍第1項之氫化處理碳氫化合物方法，其中供料氫氣與液體供料體積之比值大於50 NL/L，液體小時空間速度大於〇· 7 hr—1，反應器壓力大於20巴，以及反應溫度大於250°C。 18· —種製造低硫柴油燃料之方法，該方法包含： a·將含有氫氣之氣體與含有小於3%重量比硫之液體碳各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

583304 8 8 8 8 ABCD 24* 六、申請專利範圍經濟部中央標攀局貝工消費合作社印製· V 氫化合物流體混合以形成供料流體； b·將該供料流體通過含有氫化處理觸媒成份之單體性觸媒上； c·由酸性氣體分離經處理之碳氫化合物排放物， d·其中經分離及處理之液體碳氫化合物為含有小於5〇〇〇 wppm硫之柴油燃料。 19·依據申請專利範圍第18項之製造低硫柴油燃料方法，其中該柴油燃料產物含有低於15wppm硫。 20·依據申請專利範圍第18項之製造低硫柴油燃料方法，其中單體性觸媒床具有蜂巢體構造。 21·依據申請專利範圍第18項之製造低硫柴油燃料方法，其中氫化處理觸媒成份由(：〇3〇，附，？，及?種類選取出。 22·依據申請專利範圍第18項之製造低硫柴油燃料方法，其中表面液體線性速度大於〇· 02公分/秒，供料氫氣與液體供料體積之比值大於10 NL/L，液體小時空間速度大於(U hr'反應器壓力大於1巴，以及反應溫度大於2〇〇°C。 23·依據申請專利範圍第22項之製造低硫柴油燃料方法，其中供料氫氣與液體供料體積之比值大於50 NL/L，液體小時空間速度大於0· 7 hr_1，反應器壓力大於20巴，以及反應溫度大於250°C。 24.依據申請專利範圍第22項之製造低硫柴油燃料方法，其中表面液體線性速度大於0. 02公分/秒。 25· —種在氫化處理反應器中提高單回合雜原子轉化率同時保持氫化處理選擇性之方法，該方法包含：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公鼇） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 583304 ABCD 25. 經濟部中央標率局員工消費合作社印六、申請專利範圍 a·將含有氫氣之氣體與含有雜原子之液體碳氫化合物流體混合以形成供料流體； b.將供料流體通過含有氫化處理觸媒成份之單體性觸媒上； c·單體性蜂巢體觸媒床具有小室密度大於1〇cpsi以及溝槽開孔直徑為大於0.1毫米； d·其中供料流體之表面液體線性速度大於Q. Q2公分/秒，供料氫氣與液體供料體積之比值大於1〇 NL/L，液體小時空間速度大於〇· 1 hr \反應器壓力大於1巴，以及反應溫度大於200°C; e·以及目標雜原子之單回合轉化率為大於5〇%。 26·依據申請專利範圍第25項之方法，其中雜原子由硫，氮，金屬，以及氧種類選取出。 27·依據申請專利範圍第25項之方法，其中表面液體線性速度大於0. 02公分/秒。 28·依據申請專利範圍第25項之方法，其中供料氫氣與液體供料體積之比值大於50 NL/L，液體小時空間速度大於〇 7 hr \反應器壓力大於20巴，以及反應溫度大於25〇°c。 29·依據申請專利範圍第25項之方法，其中至少7〇%產物流體具有D86蒸顧溫度範圍位於原料之j)86蒸餾範圍内。 30.依據申請專利範圍第25項之方法，其中目標雜原子之單回合轉化率為大於80%。 31·依據申請專利範圍第25項之方法，其中目標雜原子之單回合轉化率為大於9〇%。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ·!·裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公董） 583304 A8 B8 C8 D8 26· 申請專利範圍 32· —種單體性氫化處理觸媒，其由無機蜂巢體結構所構成，該蜂巢髏結構包含含有多孔性礬土溝槽壁板表面，溝槽壁板表面支撐由含有鉬以及含有週期表族屬VI11氫化處理觸媒選取出之觸媒，溝槽壁板表面具有平均BET表面積在10-400m2/g範圍内以及平均孔隙直徑在2-1 OOOnm範圍内，以及蜂巢體結構之觸媒孔隙比率在0.2-0.9範圍内。 33·依據申請專利範圍第32項之氫化處理觸媒，其中蜂巢體結構由礬土形成。 34·依據申請專利範圍第32項之氫化處理觸媒，其中蜂巢體結構之溝槽壁板表面支稱礬土塗層。 35·依據申請專利範圍第32項之氫化處理觸媒，其中觸媒為含有鉬之觸媒，其包含至少一種其他元素，該元素由Co，Ni， W，及P種類選取出。 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 濟部中央標準局消費合作社印裝本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）