TW581719B

TW581719B - Processes of mixing, compatibilizing, and/or recycling blends of polymer materials through solid state shear pulverization, and products by such processes

Info

Publication number: TW581719B
Application number: TW88120051A
Authority: TW
Inventors: Naomi Furgiuele; John M Torkelson; Klementina Khait
Original assignee: Material Sciences Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2004-04-01
Also published as: US6479003B1; US6797216B2; WO2000029184A1; AU2025600A; US20030230824A1; AR021319A1; CA2351380A1; EP1004416A1

Description

581719 A7 __B7___ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關聚合物材料（可包含熱動力不相容聚合物）之固態剪切粉碎作用，以在無需相容劑的情況下形成粉碎顆粒，其可以粉末供料直接進行熔融處理，以藉由傳統模製、旋轉模製、壓出及喷灑塗覆技術來製得之成形物件，且在所至得之成型物件中不會產生具顏色之條紋。減低之廢棄物埋填空間及快速上升之廢棄成本，已促使政府當局開始循環回收消費者使用後之塑材（聚合）廢物。一般，塑料佔市區廢物流之約20%的體積。例如，Chem Systems，1992,中報告固態廢料包含有以重量計的48%之聚乙烯（PE)(27%係為低密度PE且21%係為高密度PE)，16% 之聚丙烯（PP)，16%之聚苯乙烯（PS)，6.5%之聚氯乙烯（PVC) ，5%之聚對苯二甲酸乙二酯（PET)，5%聚氨基曱酸酯及 3.5%之其它塑料。消費者使用後之聚合廢料（相對於工業塑膠廢料），典型地包含有大量之塑膠瓶、容器及包裝材料。塑膠瓶依其所欲包含之產品而定，係由不同聚合材料所製成。例如，用於水、牛奶及家用化學品之塑膠瓶，典型地係由高密度聚乙烯（HDPE)製成，而軟性飲料瓶典型地係由聚對苯二甲酸乙二酯（PET)製成，其可具有或不具有由高密度聚乙烯（HDPE)製成之基部封蓋。一般，HDPE瓶佔消費者使用瓶子之約50-60%，且PET則佔約20-30%。其它瓶子、瓶蓋及其它消費者所使用之容器，包含其它塑膠材料，諸如，低密度聚乙烯（LDPE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚氣乙烯（PVC)及其它樹脂及多層材料。 49 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 581719 A7 ----B7____ 五、發明説明（2 ) 塑膠包裝材料亦係由各種聚合物製成。例如，依據

Plastics Compounding, 1992 年 11月 /12 月，下述聚合物被 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於包裝材料：27%LDPE，21%HDPE，16%PS，16%PP 及5%PET〇後工業塑膠廢物可包含聚烯烴、PS、PET及其它用於塑膠包裝之聚合材料。現今，因缺乏低成本且能產生高品質循環回收之塑膠產物之可行的循環回收技術，而使得塑膠廢物之收集超過市場對於循環塑膠產品之需求。循環回收方法涉及了將未分類的混合顏色之塑膠廢物以高能量耗損的批式混雜研磨所形成之薄屑片材料、熔融處理及將此 ’熔融處理材料顆粒化成顆粒、以及壓出此顆粒化之塑膠廢料而形成循環回收之產品。但是，以此方式製得之循環回收塑膠產品具有嚴重的缺點，其使得該產品對於許多目的而言係無法令人滿意的，且相較於由原生聚合材料所製得之產品係較差且低價值的。例如，此等循環回收之塑膠產品展現較差之機械性質（例如，抗張性、撓性及衝擊強度） ’與在模製產物内之顏色條紋（深棕色或灰色)之較差的外觀，其係由於存在於一開始的塑膠廢物流内的不同聚合物之化學不相容性及該塑膠廢物流之組成隨時間變化之結果〇低價值之循環回收之塑膠產品之典型例子，係為具有相較於由原生材料模製而成之組份為深棕色或灰色及可觀察出之顏色條紋，以及較差之機械性質之循環回收塑膠材料。此等無法令人滿意之外觀導致循環回收塑膠材料一般本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -- 581719 A7 五、發明説明（係以塗料改良其對消費者之吸引力，或者，昂貴之顏料及其它添加劑係於製備期間被添加至原料中。但是，循環回收產品之成本因而增加。再者’某些溶融加工技術，諸如，吹模、旋轉模製、壓出（例如，壓出之PVC管及原材）及喷灑塗覆，需要塑膠粉末原料。即，薄碎片狀之材料並無法藉由此等粉末供料溶融處理技術來直接熔融處理成製備物件。為了成為此溶融處理技術之有用供料，以批式研磨產生之分類或未分類之薄碎片材料需被顆粒化，然後研磨成粉末的形式。此等於熔融處理前顆粒化及研磨分類或未分類之薄碎片聚合材料的要求，係相當程度地增加循環回收之碎片狀塑料的成本及複雜性，以及其所需裝備之花費。傳統之注射成型技術需要塑膠顆粒以用於高速生產模製零件。雖然未被分類，混雜之薄碎片狀之材料需被顆粒化以用於注射成型之供料，其所形成之模製產品會遭受上述有關聚合物不相容而產生之缺失。所謂之可相容試劑及/或強化試劑可被添加至包含化學不可相容聚合物之薄碎片狀塑膠材料，以便產生具有更為所期望性質之循環回收的塑膠產品。但是，添加此等試劑至塑膠薄片材料使得循環回收更困難，且增加相當程度之成本。Mavel等人之美國專利第4,25〇,222號案係有關此型式之循環回收方法，且係為與此一塑料循環回收方法有關之缺點的代表性範例。已致力於分類混雜之消費行為後的塑膠薄片，以克服本紙張尺度it财目國家標準（CNS) A4規格（21GX297公费了 1T.....線 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 581719 A7 _^_B7___五、發明説明（4 ) 與混雜塑膠薄片之循環回收有關之聚合物不相容問題。至今，HDPE及PET係藉由包含摻雜塑膠材料之分類循環回收技術而自塑膠廢料流回收。但是，分類係需使用耗費成本的，諸如，攝影機、電子裝置、紅外線檢測器及有機“ 標記物”之技術，以提供此等塑料之有效分離。分類之高成本大大地限制需要分類步驟之循環回收方法的廣泛使用。特別是，被收集及分類之消費行為後塑膠材料，一般比相對應之原生塑膠材料更貴。因此，其將阻撓塑膠材料之使用者使用分類循環回收之塑膠材料。再者，分類之塑膠薄片需接受批次研磨以產生薄碎片狀之材料，然後被顆粒化並再次研磨以提供用於吹模、旋轉模製、壓出、噴灑塗覆及其它需要粉末供料之熔融處理技術之粉末供料。但是，即使是經分類之塑膠廢料亦會存有相同種類内及因不同塑料製備商之聚合物之密度及化學差異而產生之處理問題。例如，相同之聚合物於不同產物内可具有不同黏度。此等於黏度上之差異將使得來自不同產物之相同聚合物的炼融混合變得困難及費時。黏度差異對於熔融混合聚合物之能力影響的研究，係由Chris E. Scott及Sandra K. Joung於麻省理工學院，材料科學及工程系中進行。此研究結果發表於Scott及Joung L黏度比例對低黏度不相容流體之化合於聚合材料内之作苈，聚合物工程及科學，第36冊，編號12，1996年6月（其後稱為“Scott & Joung”），其内容在此被併入以供參考。 -----------------------裝------------------、可------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -29 - 581719 A7 ___I_B7 __ 五、發明説明f ) 依據Scott & Joung的文獻，許多低黏度不相容之流體係難以被併入聚合物材料内，其係因熱動力之不相容及熔融物黏度之大幅不相符。其研究使用一種模式系統以決定於此組成物内之混合機制及動力學。此模式系統係由於聚苯乙烯（PS)内之一系列之不同分子量之聚乙烯（pe)組成。在180 C及1 下之黏度比例（主成分/次成分）係由在1.43 至333之間改變。在此研究中，觀察到了對應於化合作用之相轉換方程式。相轉換係與化合期間的低混合轉矩轉換為高混合轉矩有關。此變化主要係由於形態變化所造成之摻合物黏度增加。化合期間之熔融行為係依聚乙烯之熔融黏度而定。依據Scott & Joung，存在有一臨界黏度比例為1〇，高於此值時會軟化聚苯乙烯，並因而混合二組份的作用將會延遲。即使於非常低之濃度，低黏度之聚乙烯對於加工處理作業，可以具有重大作用。在該研究期間探討了混合物之固化溫度、填充度及聚乙烯顆粒大小的影響。熱傳導及機械能量輸入之角色於該方法之熔融期條件中加以評估。第1A圖係圖示有關於混合轉矩相對於時間之作圖，其處於混合器設定溫度為140，160，180及200°C之具有7.8重 4°/c^PE-D濃度之PS/PE-D摻合物的情況下。相轉換現象係以混合轉矩之突然上升表示。於相轉換之後，混合轉矩係實質上保持固定的。值得注意地，即使於2〇〇°C之高溫下’其需約5分鐘以使相轉換產生。於較低之溫度，其需更長時間。因此，Scott及Joung之研究證明，以大於1〇之本紙張尺度適用巾國國家標準（哪）M規格（21〇χ29γ公楚） .鈔- ------λ.-l........S-------------------r·訂------------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719

發明説明（黏度比例（主要/少量）熔融混合聚合物係困難且費時。因此，此荨聚合物傳統上被認為係實際上不可相容。 Scott及Joung之研究證明當聚合物材料具有相同之黏度（即，黏度比例為1)或黏度係彼此相當接近時，其並無延遲之相轉換。但是，當聚合物材料於其個別黏度具有重大差異時，相轉換觀察到將對應之延長的熔融混合現象。因此，當材料混合物被熔融處理時，缺乏延遲之相轉換現象將可指示二材料（無論係相同或相異之聚合物）係彼此係緊密混合。發明之綜述本發明之主要目的係克服前述問題之一或多者，並滿足業界對於一種能可相容及/或緻密混合聚合物，而使較優性質之產品能藉由溶融處理形成之混合物而輕易及不責製得之方法的需求。本發明之另一目的係提供一種藉由固態剪切粉碎作，來處理一或多種聚合物材料（諸如，分類或未分類之摻雜片狀聚合物材料以），以製得能直接藉由使用粉末供料熔融處理技術來成形之粉碎顆粒（例如，粉末）的方法。本發明之另一目的係提供一種藉由固態剪切粉碎作來處理具有混合顏色之聚合物材料（諸如，分類或未分之摻雜薄片聚合物材料），以製得可被熔融處理成實質均勻之淡顏色之粉碎顆粒（其雖然自混合顏色之薄片材料製得，但不具顏色之條紋或大理石紋）之方法。本發明之另外目的係提供一種於原位達成使用之不同昂用之用類 ........................裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂丨 :線丨本紙張尺庋翻中關家標準（CNS) Μ規格（210X297公釐） 581719 A7 -----厂 B7_______ •五、發明説明（）聚合物之間的可相容化之方式，來處理聚合物材料之方法 0 本發明之另一目的係提供一種無需分類且於原位達成使用之不同聚合物之間的可相容化，以及在無需使用可相容化試劑下產生循環回收之聚合物顆粒之方法。本發明之又另一目的係提供一種無需分類且係以產生可炼融處理成均勻之淡顏色而無顏色條紋或大理石紋之循環回收之聚合物顆粒之方式，來之循環回收混雜之具混合顏色條紋的聚合物材料之方法。本發明之又另一目的係提供固態粉碎之聚合物顆粒，其係適合於用於藉由吹模、旋轉模製、某些壓出、喷灑塗覆及其它使用粉末供料之熔融處理技術的熔融處理之粉末供料。本發明之另一目的係提供固態粉碎聚合物顆粒，其可被溶融處理成均句之淡顏色，即使其係自混合顏色之聚咳物製成。本發明之另一目的係自前述固態粉碎之聚合物顆粒生產製備物件（包含模製零件及塗覆物）。為達成此等目的，本發明提供一種可使聚合物材料相容之方法。此方法包含下述步驟：提供至少第一及第二聚合物材料；於冷卻下藉著經由固態剪切粉碎作用而對其施以機械能量而使聚合物材料内產生化學變化；並解藉由排出化學變化之作用所產生之顆粒。該冷卻作用係足以使聚合物材料於粉碎作用期間保持於固態β該粉碎作用產生聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） —— ——S————-訂------------------------線# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 一---------B7 五、發明説明（8 ) - 合物材料之顆粒混合物，其於燒結時展現比藉由該聚合物 • 材料之熔融混合所製得之混合物更加穩定的微結構。本發：明亦提供藉由此方法產生之產品。、· 依據本發明另一方面提供一種緻密地混合聚合物材料之方法。此方法包含下述步驟：提供至少第一及第二聚合 • 物材料；於冷卻下經由固態剪切粉碎作用施以機械能量至該聚合物材料；以產生比藉由熔融混合此等材料所提供者 % 更緻密的第一及第二聚合物材料之混合物，及排出藉由施用該機械能量所產生之顆粒。該冷卻作用係足以使聚合物材料於粉碎作用期間保持於固態者。本發明亦提供藉由此方法產生之產品。依據本發明之又另一方面，其提供一種混合聚合物材料之方法。此方法包含下述步驟：提供至少第一及第二聚合物材料；對聚合物材料施行固態剪切粉碎作用，藉此粉碎作用所產生之聚合物材料顆粒，其在之後接受熔融處理時，於相轉換之前不會展現實質上之時間延遲；將該聚合 Φ 物材料於固態剪切粉碎作用期間充分冷卻以使聚合物材料 . 保持固態；並排出藉由該固態剪切粉碎作用產生之顆粒。本發明亦提供藉此方法製得之產品。 Λ • ；本發明之另一方面係提供一種使聚合物材料的混合及 . 相容之方法。此方法所包含之步驟係：提供至少第一及第一聚合物材料，對聚合物材料施行固態剪切粉碎作用並同時使此聚合物材料保持固態；並排出藉由該固態剪切粉碎作用所產生之顆粒。施行粉碎化作用以使得聚合物材料中本紙張尺度適用中國國家標準（GNS) Α4規格（210X297公¢) m ......................裝------------------訂..................線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產生化學變化，並產生較藉由熔融混合聚合物材料所提供者更緻密之混合聚合物材料；以形成較用熔融混合聚合物材料所產生之其它混合物展現更穩定之微結構之聚合物材料的混合物。本發明亦提供此方法之產品。依據本發明之另一方面，提供一種循環回收混雜之聚合物供料之方法。此方法包含之步驟係：提供自具有不同性質之材料所得到之混雜聚合物供料；藉由在冷卻下經由固態剪切粉碎作用對其施加機械能量而使混雜之聚合物供料產生化學變化；並自藉由產生化學變化所產生之顆粒來製備產品。此產物因化學變化之結果而在微結構上係為穩定的《此冷卻係足以使聚合物材料於粉末期間保持固態。另一方面，本發明亦提供一種製備聚合物顆粒（例如，粉末）之方法，其中分類或未分類之混雜聚合物薄片材料、原生聚合物材料及其混合物係被供應至壓出機螺軸裝置，其被旋轉而沿者其長度傳送該等材料，並於固態中使材料轉化成粉碎之顆粒（例如，粉末），其被直接藉由傳統之吹模、旋轉模製、壓出'喷灑塗覆及其它需粉末供料之熔融處理技術而加以熔融處理。這避免了先前所需之薄片顆粒化及顆粒之研磨作業有關之需求及成本。固態粉碎顆粒亦被藉由傳統之模製、壓出、噴灑塗覆等熔融處理來形成具有實質上均勻顏色外觀而無顏色條紋或大理石紋之製備物件。無論於顆粒是否包含相同或相異組成之混合顏色聚合物材料，此顏色均勻性均可被達成。這避免了添加顏料及/或可相容試劑至供料的需求與粉刷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 129 581719 A7 B7 五、發明説明（模製或壓出產品以隱藏令人不滿意之顏色及顏色條紋之需求。本發明另一方面提供一種製備聚合物顆粒之方法，其中包含將二或多種熱動力學不相容聚合物之聚合物材料（諸如，未分類之聚合物薄片材料）供應至壓出機螺軸裝置，其被旋轉而沿者其長度傳送該等材料，並使該等材料接受固態剪切粉碎作用與原位之聚合物相容化作用。原位之聚合物相容化作用於一例子中係藉由所形成之粉碎聚合物顆粒來加以證實，該顆粒展現不同於先質之未粉碎材料的溫譜圖。例如，本發明的粉碎顆粒展現相當不同於未粉碎材料者之熔融峰及/或結晶。再者，自本發明之粉碎顆粒製得之模製物件於機械測試中，展現增加之抗張強度並且沒有破裂時之脫層現像，此係原位之聚合物可相容作用之進一步指標。為了進一步證實聚合物可相容作用，粉碎之顆粒係被熔融處理，所形成之產物具有穩定之微結構。即，即使在產物被燒結2小時後，產物之結晶化作用仍維持未被抑制的狀態。此外，產物之玻璃轉移溫度於燒結2小時之前與之後仍保持實質上相同。此一穩定之微結構提供前述方法所達成之聚合物可相容作用之進一步證明。於施行本發明中，聚合物薄片材料及/或原生材料可包含熱塑性材料、聚合物摻合物、聚合物混合物、熱固性材料、彈性體及其它聚合物材料。典型地，聚合物材料在粉碎前係使用傳統裝置藉由研磨、切割或撕碎而粉碎成薄本紙張尺ϋ用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） --------------------•…裝…… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、一吓丨 :線丨五、發明説明（）片形式。該粉碎方法係用於粉碎一般可得自薄片收集物及市區循環回收中心之物理形式（例如，粉碎之薄片）的薄片供料之材料。再者，於施行本發明時，聚合物材料可在粉碎操作之起始階段依據其供料補給（組成）而加熱，在之後的粉碎操作階段冷卻以保持適當的溫度控制以進行固態粉碎作用，於原位使聚合物可相容化並製得所欲之粉末尺寸。但是，較佳地，聚合物僅接受於粉碎化操作期間之起始階段的藉由旋轉螺軸嚙合之磨擦而加熱。即，聚合物材料之固態剪切粉碎作用可在不需藉由任何外在壓出機桶加熱裝置來加熱材料的情況下來進行。粉碎操作期間之聚合物材料之溫度控制，因此可有助於降低在供料聚合物中使用之聚合物及染料之降解《亦可降低粉碎操作期間之能量消耗β 另一方面，本發明提供一種自混合顏色之聚合物材料 (諸如，分類或未分類之混雜聚合物薄片材料）製備具有實質均勻顏色之製備物件之方法。於本發明之此實施例中，相同或相異組成之混合顏色的聚合物材料，係被供應至壓出機螺軸裝置，其係被旋轉而沿者其長度傳送該等材料，使該等材料接受固態剪切粉碎作用而形成粉碎化之顆粒。粉碎之顆粒被模製、壓出或以其它炼融處理而形成實質上均勻顏色之外形，其特徵在於即使其係來自混合顏色之聚合物材料’所產生之顆粒亦沒有顏色條紋及大理石紋。典型地’該粉碎之粉末係可被處理成對應於供料内之特定薄片組份之主要顏色的實質上均勻之蠛筆顏色色調。刈 1719 五、發明獅() ---~〜— 料製Ϊ發明亦提供由薄片聚合物材料及/或原生聚合物材 ^侍之固態粉碎顆粒，其中該等顆粒係適合作為粉末供料，而無需傳統之溶融顆粒化及顆粒研磨作用，而可直接熔融處理而使用吹模、旋轉模製、某些壓出作用、噴麗塗覆及其它使用粉末供料之技術邋加以成型。 • 本發明進一步提供固態粉碎聚合物顆粒，其包含二或多種其它的熱動力學之不相容聚合物，其係自混雜之未分類聚合物薄片材料及/或原生材料所製成。聚合物係在原位藉由固態剪切粉碎作用而相容化，其可藉由本發明之循環回收之顆粒及未被粉碎之聚合物材料之間的一或多種不同之溫谱圖之特性而證實。典型地，固態粉碎顆粒展現相較於未被粉碎之聚合物材料更強化的反應性。再者，本發明提供固態粉碎聚合物顆粒，其於被粉碎及熔融處理後展現實質上均勻之顏色，即使其係自混合顏色之薄片材料中粉碎者。自本發明之固態粉碎顆粒製得之製備物件及粉末塗覆物’展現優於依其所包含之聚合物組份而定之相同組成、相似處理的薄片聚合物材料者所展現之機械性質，其亦展現實質上均勻之顏色，其特徵在於其沒有顏色條紋或大理石紋。典型地，製備物件展現實質上均句之蠟筆色調，其係相對應於聚合物供料内之薄片組份的主要顏色。重要地 ’自混合顏色的聚合物供料所製得之本發明的循環回收粉碎顆粒’可被用於模製數種製備物件，其展現彼此實質上均勻之蠟筆色調。相對地，相似組成及混合顏色之未被粉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） _砂- .......................^------------------tr--------------♦ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 I_____B7__ 五、發明説明（3 ) "-- 彳的薄片聚合物材料之混合物’產生展現彼此間顏色不一致之模製物件。本發明之優點在於被粉碎之顆粒適合於直接作為運用㉟末供料之㈣處理技術的粉末供料來使用，而無需顆粒化及顆粒研磨作業。再者，混雜之薄片聚合物材料、原生聚合物材料及其混合物，可以在無需相容劑且在混雜薄片供料的情況中無需分類下’於_粉碎操作處理中達成不同聚合物之原位相容化。被粉碎之顆粒可與填料、強化劑、阻燃劑、抗氧化劑及其它常用於塑料工業中之添加劑（若需要的話）混合。再者，本發明之優點在於分類或未分類的混雜之混合顏色聚合物材料及/或原生聚合物材料可被粉碎成聚合物顆粒，其係被熔融處理成實質上均勻之淡顏色，而不會有使用其它循環回收程序所遭遇之問題之顏色條紋及大理石紋。本發明可&供南價值低成本之循環回收顆粒產物，及自其製得之模製產品及以其它熔融處理產物，藉此，增加可獲得之塑膠薄片之使用性。圖示簡要說明 | 前述目的及優點由下列詳細描述及圖示將更明顯。第1A圖係混合轉矩相對於時間之圖示，其係顯示具有200之黏度比例之聚合物被溶融混合時，於不同溫度之相轉換。第1B圖係圖示施行本發明實施例之雙螺轴壓出機之 ----^---- -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格(210X297公釐) 一" - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂丨 581719

戴面圖。第2圖表示由於依據本發明之由壓出機内的固態剪切粉碎作用而自薄片狀供料轉化成粉末之形態轉化。第3圖係當薄片材料藉由壓出機桶（部份示出）上之加熱器帶加熱時之用於施行本發明之代表性螺軸之立面圖。第4圖係當薄片材料僅被接受壓出機桶（部份示出）内之磨擦熱時之用於施行本發明之代表性螺軸之立面圖。

第5A，6A，7A及8A圖係消費行為後之薄片供料及自其注射成型而成之樣品的彩色照片，且第5B，6B，7B及8B 圖係本發明之粉碎粉末及自其注射成型而得之樣品之彩色照片。第9 ’ 10及11圖係各種不同之消費行為後之薄片樣品及本發明之各種組分的粉碎粉末樣品之電子旋轉共振 (ESR)光譜。第12A，B-18A，B係各種不同之消行為後之薄片樣品及本發明之各種組分的粉碎粉末樣品之DSC(差式掃瞄熱量圖）之溫譜圖。第19圖係於熔融混合處理期間對於以原生為主之聚笨乙婦（PS)及聚乙稀（pe)的混合物之以時間為函數之轉矩圖〇第20圖係聚苯乙烯（PS)及聚乙烯（PE)摻合物之被粉碎形式的以時間為函數之轉矩圖。第21圖係當熔融混合溫度為i80°c時之PS&PE摻合物之被粉碎形式與以原生為主者之形式的二者之以時間為函

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 581719 hi --β-----——_ BZ______ 五、發明説明（）數之轉矩圖。第22圖係於熔融混合處理期間之另一ps&pE摻合物的以原生為主之混合物之以時間為函數之轉矩圖。第23圖係固態粉碎形式及原生形式二者之聚苯乙烯 (PS)及聚丙烯（PS)之混合物的各種樣品之以溫度為函數^ ) 的熱流（吸熱）之溫譜圖。較佳實施例之描述本發明之較佳實施例將參考附圖描述之。許多下述本發明之設備係被描述於美國專利第5,814,673號案，其内容在此被併入以供參考。於一實施例中，本發明提供一種自消費行為後及/或後工業之聚合物薄片材料（其可被分類或未被分類，混雜而包含二或多種不同之薄片聚合物），來製備循環回收之聚合物顆粒（諸如，粉末）之方法。消費行為後者之聚合廢料典型地包含大量的由不同聚合物所製成之塑膠瓶、容器及包裝材料。例如，用於水、牛奶及豕用化學品之塑勝瓶，典型地係由高密度聚乙稀 (HDPE)所製成，而軟性飲料瓶典型地係由聚對苯二甲酸乙二酯（PET)所製成，其可具有或不具有由高密度聚乙烯 (HDPE)製成之基部封蓋。一般而言，fjDPE瓶佔消費者使用瓶子之約50-60%，且PET對佔約20-30❶/p其它瓶子、瓶蓋及其它消費者使用之容器包含有其它塑膠材料，諸如，低密度聚乙烯（LDPE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚氣乙烯（PVC)及其它樹脂及多層材料。

本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）A4規格（21〇><297公釐） -J名9 - I

--------奢… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— 581719 A7 B7 —五、發明説明（）消費行為後之聚合廢料亦包含塑膠包裝材料，其係由各種不同之包含LDPE、HDPE、PS、PP、PET等之聚合物所製成。後工業塑膠廢料可包含聚烯烴、PS、PET及其它用於塑膠包裝之聚合物材料。經分類之聚合物薄片材料典型地包含單一聚合物組成物，其係自一或多種來源收集且係依據現行之塑膠瓶、容器等之標準聚合物法令來分類。分類之聚合物薄片材料典型地包含不同顏色之薄片，因為現今顏色分類未普及。未分類之混雜薄片材料可包含，但不限於各種型式之聚合物薄片材料，其包含HDPE、LDPE、PP、PS、PET、 PVC、PC(聚碳酸酯）、ABS/PC丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯）、PPO(聚伸苯基氧化物）/PS等。一般而言，混雜之未分類薄片可包含熱塑性物質、聚合物摻合物、聚合物混合物、熱固性物質、彈性體及其它薄片聚合物材料。典型地，未分類之混雜薄片材料可包含不相容之聚合物之混合物，諸如，HDPE及PET之混合物；HDPE及PS之混合物；PP及PS之混合物；HDPE、LDPE及PET及/或PS 之混合物；其係用以例示說明之用。相互熱動力學上不相容係指二或多種之聚合物被混合而形成摻合物然後燒結時，其會進一步分離成可區分之顯微相（即，該摻合物並非微結構穩定者），其反映於摻合物之機械性質的缺乏。此等不相容聚合物之存在使先前對於未分類之混雜薄片物的廢物利用之努力變為高成本，因其需要分類及添加 -----------------------裝------------------、可------------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） · - 五、發明説明（）一或多種之可相容化之試劑、強化劑、填料及顏料，且在產生具有原生塑料可達成之美觀性質及機械性質的高價值循環回收產物上不具效果。混雜之未分類塑膠薄片典型地係包含具有各種顏色之聚合物薄片材料，其係因為在塑膠瓶、容器及其它塑膠工業上使用之各種不同顏料之故。熱動力學之聚合物不相容性將使其於所形成之模製聚合產物本身，顯現彼此具有脫層、脆性及不一致之機械性質之一或多者的特性。再者，由相互不相容之混合顏色聚合物模製而得之零件，典型之特徵在於各模製零件不一致的顏色及相同模製零件所產生顏色條件及大理石紋。不論熱動力學不相容聚合物是否為原生材料或薄片之聚合物材料都可以觀察到此等性質。依據本發明之特別例示的實施例，包含固態之單一聚合物組成物之經分類之塑膠薄片材料，以一次完成操作的固態剪切粉碎作用而產生循環回收之聚合物顆粒（例，粉末）’其可藉由使用粉末供料之熔融處理技術而成形，且無需顆粒化。分類之薄片材料可包含相同組成或型式但為相同或相異顏色之聚合物。本發明之粉碎顆粒可被熔融處理成實質上均勻之淡顏色，而無顏色條紋或大理石紋（其係其它循環回收技術所遭遇之問題）。依據本發明之另一特別例示之實施例，未分類之混雜塑膠片材料係被固態剪切粉碎作用以製得循環回收之聚塑顆粒（例如，粉末），而且無需費成本之分類作業，亦無需本紙張尺度適财國國家鮮（CNS) A4規格（21GX297公釐） 581719 A7 五、發明説明（18 自供料給運用粉末供料之熔融處理技術來使用前，所需顆粒化作用，且其係以於一次完成之粉碎操作而於原位達成熱動力學不相容聚合物之可相容化方式進行，其避免添加可相容劑之需求。再者，含有混合顏色薄片聚合物材料之混雜未分類之塑膠薄片可被循環回收而無需被分類，以產備循環回收之聚合物顆粒（例如，顆粒），其可被熔融處理成實質均勻之淡色製備物件，而無顏色條紋或大理石紋（其係其它循環回收技術所遭遇之問題）。在此所使用者，顏色一辭係意指具有廣泛意義之包含般之顏色及白色和透明及不透明之外觀者。訂其下述中更明顯的，自分類或未分類之混雜薄片材料製得之本發明之循環回收之聚合粉碎顆粒進行化學變化，其係以DSC(差式掃瞄熱量術）及ESR(電子旋轉共振光譜） /貝J量其性質。所形成之特徵係不同於具相同組成之未被粉碎之薄片材料所展現者β再者，自本發明之粉碎顆粒製得之模製組件，一般展現於機械測試破裂時之所增加之抗張強度及無脫層現象，其係依所涉及之聚合物組份而定。此等特性係可表示原位之聚合物相容化作用。於施行本發明之前述例示實施例中，塑膠薄片材料自數種循環回收中心收集（例如，政府之循環回收設備，一般被稱為MRF及/或工業回收中心）。所收集之薄片材料以依聚合物形式分類。於此情況中，每一聚合物形式可個別依本發明粉碎之。另外，被收集之薄片材料可以是未被分類的，且其結本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 19 581719 五、發明説明（果將包含二或更多之熱動力學不相容之不同聚合物，於循環回收前的薄片材料之—般收集、運送、儲存及處理程序的結果，自不同令心收集之薄片材料可至少部份與自其它t心”之薄諸料合。未分類之混雜薄片材料可自此狀況產生。訂被收集之薄片材料，無論是分類或未分類之混雜型式，典型地係先被清理以去除不要的污染物。收集之薄片材料之清理可以水之清洗及/或清潔溶液作用來移除污染物（諸如，食物殘質）、清潔劑、油及其它污染物。但是，用於收集之薄片材料中之最初清潔的清潔作業之需求及種類 ’係依存在於薄片材料之污染程度及形式而定。相對較清潔之薄片材料於粉碎前作可無需任何清潔β 於清潔之前後’所收集之薄片材料（無論分類或未被刀類之混雜型式）係於被粉碎前最初藉由研磨、切割或撕碎而弄碎，以提供包含薄片F之聚合物薄片供料。依據該共料之特定的組成成分，薄片F典型地具有尖而具角度之表面，其係自粉碎作業所形成，且一般具有存在於薄片供料Μ之顏色。雖然所收集之薄片材料可被弄碎成其它薄片尺寸及形狀以用於依據本發明之固態粉碎作用，該薄片F 典型地具有最大寬度尺寸為〇〇1至〇 3〇英吋及厚度尺寸為〇·〇2至〇.〇6英吋之尺寸之間的範。傳統之研磨器型式之薄片切割機器可被用於施行本發明，即使其它弄碎機器亦可被使用之。弄碎之分類或未分類之混雜薄片F係以供料供應至二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 581719

五、發明説明（螺軸壓出機10 ,如第1圖所示者，以進行依據本發明之薄片材料之固態剪切粉碎作用。自不同來源弄碎之未分類混雜薄片材料可以供料至壓出機。進一步地，自不同來源之弄碎未分類之混‘薄片材料可被個別地依序供料至壓出機。另外，被分類而具有單一聚合物組成物或一般型式（例如 ’ HDPE、PP等）之弄碎之薄片材料可被以供料供應至壓出壓出機10包含供料器12，其用以接收聚合薄片供料Μ ’以藉由雙螺軸14(僅一日被示出）經過桶區域S1_SN TOTAL傳送，其中SN TOTAL係對應至壓出機區域之總數目。第一區域S1係材料供應區，其連接至供料器丨2。壓出機桶區域S2-SN每一者可藉由外接電加熱器帶bh(位於壓出機桶16上）加熱之，其係依供應至壓出機之薄片組份之組成及結晶度而定。區域S2-SN其後係區域SN+1至SN TOTAL，其藉由壓出機桶16(但某些桶節流閥區域未示於第1圖’其係以空氣冷卻）上之冷卻劑歧管帶或套管BC冷卻。另外，壓出機桶區域S2-SN藉由相似於卻劑帶BC之冷卻劑帶冷卻之，其後係為前述之冷卻下游壓出機區域SN+1 TOTAL，藉此，僅薄片材料之磨擦熱產生於壓出機内。使用冷卻之壓出機桶區域S2-SN TOTAL係較佳，以促進粉碎操作期間之薄片材料之溫度控制及降低聚合物之變質及與聚合物所使用之染料或顏料。相較於傳統之薄片批式研磨方法’粉碎期間之能量消耗亦被降低。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 、可丨 ;線丨 B7 五、發明説明（）於第1圖中，薄片材料供料Μ藉由供料器12供應至具有位於壓出桶16内之並肩式嚙合之共同旋轉螺軸14(係一者示於第1圖）的雙螺軸壓出機1〇，雖然本發明一般係使用一或多種之壓出機螺軸來達成固態粉碎作用。螺軸1 4藉由驅動馬達18經由齒輪箱（未示出）以相同方向旋轉以使薄片材料沿著螺軸14之長度傳送，並使薄片供料接受能有效達成其固態剪切粉碎作用及存在於薄片供料内之熱動力學不相容的聚合物之原位相容化作用之薄片供料速率溫度及壓力條件（並未使聚合物溶融）。此固態粉碎作用避免供料内之聚合物薄片材料之溶融，但能包含供料内之一或多種聚合物之軟化。均勻粉碎之聚合物顆粒Ρ(例如，粉末）於壓出機桶16 之開口（無模具）排出端16a被排出。粉碎顆粒ρ展現不同於未被粉碎之薄片供料Μ所展現者之差式掃瞄熱量（DSC)及電子旋轉共振光譜（ESR)特性。再者，自粉碎粉末製得之測試樣品之增加之抗張強度及缺乏破裂時之脫層進一步指明原位之聚合物可相容化作用。薄片供料Μ之形態轉化（無論是分類或未分類之混雜型式）’當其經由壓出機桶16之典型區域Si - SN傳送且接受固態剪切粉碎作用，其被例示於第2圖。為了例示說明而非限制，供料Μ係如第2圖所示，其係以所示之三種不同薄片表面陰影（即，斜線、點狀及清淅之薄片）表示三種不同之薄片顏色。參考第2圖，薄片F被先轉變為具有顆粒形態之大的 22 581719 五、發明説明（絨毛體，其待徵係如纖維、易於剝離之層合顆粒且實質上均勻之淡顏色（其係以供料M内之特定薄片組份之主要顏色為主）。於粉碎處理期間，薄片變成被剪切及變形成延長之線股。此等線股被碎裂而形成約略為球（圓形）之顆粒。大的絨毛進一步被轉化成粗略之絨毛、絨毛、粗粉末，及粉末(如第2圖所示），其係依沿著壓出螺軸14之長度之薄片供料之位置而定。固態粉碎作用之絨毛及粉末產物被發現可作為溶融及其它聚合物處理技術之供料來形成製備成形物件。明顯地，當供料沿著螺軸14之長度通過時，薄片顆粒之尺寸係漸漸變小。於粉末期間產生之供料破碎產生比壓出機10之桶及螺軸間之任何間隔小之粉末顆粒。再者，雖然於第2圖中並不明顯，薄片顆粒之顏色典型地於供料沿著螺軸14之長度傳送時稍微變淡，如此，粉末顆粒ρ具有以供料内之薄片組份之主要顏色為主的實質均勻之淡蠟筆色調。例如，若供料Μ包含等比例之白色、藍色及橘色顆粒薄片，大絨狀物之顏色將為均勻之淡蠟筆橘色調。若供料Μ包含等比例之白色、紅色、藍色及黃色顆粒薄片，大絨狀物之顏色將為均勻之淡蠟筆玫瑰色色調。如下解釋者，循環回收之聚合物細微粉末的實質均勻淡蠟筆色調，經其後之熔融處理（例如，注射成型）仍繼續維持而產生具有實質上均勻單一淡蠟筆色調而無顏色條紋或大理石紋之產物0 粉碎顆粒Ρ(粉末顆粒）具有圓形及平滑表面，其係表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇><297公楚）

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 B7 — 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 示固態剪切現像。粉末顆粒典型地具有少於約500微米之尺寸。藉由本發明所製得之特定循環回收聚合物粉末之尺寸範圍係依供料Μ之組成、供料Μ之薄片組份之結晶度、螺轴結構，及所用之粉碎參數（諸如，粉碎溫度、壓力、螺軸之rpm及經壓出機10之供料Μ之供料速率）而定。重要地，如所述，存在於供料Μ之任何熱動力學不可相容的聚合物，在壓出機10内之固態剪切粉碎作用期間係被原位相容化，其可由壓出機排放端之粉碎聚合物顆粒Ρ 之產生證實，其展現不同於相同組成之未被粉碎之薄片供料Μ之DSC及ESR特性。再者，相較於未被粉碎之薄片供料Μ，循環回收之顆粒展現化學變化（例如，促進之反應性），其可藉由顯示自由基存在之ESR光譜之變化指示出〇於以上述方式施行本發明以達成薄片供料Μ之固態剪切粉碎作用，雙螺軸壓出機10，係用於例示而非限制之用，其可包含ΖΕ 40Α型之雙螺轴壓出機（L/D 40.5)，Hermann Berstorff Maschinenbau GmbH製備，PO Box 629，D-3000 Hanover 1 Germany。ΖΕ 40A型之雙螺軸壓出機包含二個並肩之嚙合螺轴（其具有一模組化結構，其中每一螺軸包含一系列標準的螺旋元件（以端部對端部之選擇性依序置於連續螺旋軸上））。螺旋元件或平台包含圓凹狀之傳送元件、揉搓或剪切元件及間隔元件，其等係以選定之序列置於連續軸上以因應粉碎參數及供料組成之改變（如所需者）。特別地，螺軸14可藉由選擇適當傳送元件、揉搓或剪切本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -- 581719 A7 B7 —五、發明説明（）元件及間隔元件及其序列配置及沿著螺旋軸長度之元件長度而改良。再者，ZE 40A型之雙螺軸壓出機包含具有一模組化結構之壓出機桶16，其中一系列之標準桶區段或區域被以端部對端部方式固接（栓）在一起，而提供連續之壓出機桶 16。桶區段適合於具有電加熱帶BH或置於其上之液體冷卻歧管帶BC，以作為壓出材料之溫度控制。 ZE 40A型之雙螺轴壓出機被詳細描述於“Berstorff高性能雙螺軸壓出機ZE* ZE-A* ZE/ZE-A”之產品傳單，可得自 Berstorff公司，800 Arrowridge Blvd·，PO Box 240357, Charlotte, N.C·，28224。此外，此一般型式之雙蜾軸壓出機被描述及顯示於美國專利第4,607,797號案，其教示在此被併入以供參考。第3圖例示用於施行前述之本發明的實施例之壓出機桶及螺轴結構，其中薄片材料於區域2-4内藉由置於桶區段或區域之電加熱帶BH加熱。區域5-9藉由冷卻劑歧管帶 BC冷卻之。桶節流閥12，13及14被空氣冷卻之。第4圖例示用於施行本發明之前述實施例的壓出機桶及螺軸結構，其中，薄片材料僅藉由雙螺軸14之磨擦銜接加熱。於第4圖中，桶區段或區域2-9以置於其上之冷卻劑帶BC冷卻。桶節流閥12，13及14被空氣冷卻之。僅一螺軸14顯示於第3及4圖；但是，另一螺軸14係相同且與其呈嚙合關係，如上所述之美國專利第4,607,797 號案所描述。 -----------------------裝------------------、可------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 229 581719 A7 B7 ~ 25 ------ 五、發明説明（）本發明並非被建構成限制於如第3_4圖所示之特定型式或序列之螺旋元件及桶區段或所述之特定之雙螺轴壓出機。用於施行本發明薄片F之壓出機桶及壓出機螺軸結構可不同於所示者且可依供料Μ之薄片組份之組成及結晶度及其它因素而定，以便達固態剪切粉碎作用且供料Μ之於原位之聚合物可相容化，以依據本發明粉碎化顆粒。薄片供料Μ接受壓出機1〇内之固態剪切粉碎作用，其係藉由馬達18而以相同方向之雙螺轴14旋轉來一次完成操作’以使供料Μ沿著螺轴14之長度傳送並使供料μ接受能有效達成薄片顆粒之固態剪切粉碎作用及存在於供料Μ内之熱動力學不相容聚合物於原位可相容化作用之溫度及壓力條件。此固態粉碎作用避免供料内之聚合物薄片材料之熔融，但會涉及供料内之一或多種聚合物之軟化。有關特定供料之供應速率之溫度參數，供料Μ可於壓出機桶區段或區域2·4加熱，其係依供料Μ之組成而定，其後’冷卻壓出機之所有其後之桶區域，以保持固態粉碎作用之適當溫度控制，原位之聚合物可相容化作用，若需要，及產生所欲粉末尺寸。於桶區域2-4内之供料Μ之加熱可藉由置於桶區域2-4 上之電加熱器帶或短管ΒΗ之能量化達成之。桶區域5-9之供料之冷卻可藉由置於每一桶區域及被冷卻至一般為35 Τ 之水/乙二醇混合物供應及以傳統·泵（未示出）且以經歧管帶BC之以所選定流速泵取之個別冷卻劑歧管帶或短管BC 達成之。桶節流閥區域12，13及14係藉由週圍空氣冷卻之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）

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581719 A7 ________Β7___ 五、發明説明（26 ) 0 桶區域2 - 4内之薄片供料之加熱可於使具有大百分率之非晶型或結晶薄片聚合物材料之供料粉碎時作用之。粉碎化作用產生於冷卻桶區域内，其中揉搓或剪切元件KE 被配置之。聚合物材料藉由適當沿螺軸長度配置之笛狀傳送元件傳送之揉搓或剪切元件。每一區哉之螺旋元件需被適當選用。間隔元件被用以提供作為所用壓出機桶之適當螺旋長度。較佳者，薄片供料Μ僅藉由與旋轉螺轴14之銜接而接受桶區域2-4内之磨擦加熱。即，桶區域2-4内之薄片供料之固態粉碎作用在未藉由外在加熱器帶ΒΗ來加熱供料下進行。任擇地，所有桶區域2-9藉由置於壓出機桶上之冷卻劑歧管桶或短管BC冷卻。粉碎作用發生於揉搓或剪切元件ΚΕ被配置於其間之冷卻桶區域内。薄片供料％之此一無熱粉碎作用對於降低聚合物及存在於聚合物中之染料之熱變質係有利的。於粉碎操作期間之能量消耗亦被大量降低。一般而言，無論在桶區域2-4係被加熱或冷卻，薄片供料Μ之溫度於壓出機1〇之所有桶區域，係被保持於低於 ί、料Μ之個別薄片組份或構成物之熔融溫度。而以此方式，固態剪切粉碎作用可於壓出機1〇之所有階段中以固態下進仃。壓出機10之每一階段之供料Μ的溫度係依被粉碎化之特定供料的組成而定。例如用以達成固4剪切粉碎作用之薄片供料的溫度本紙張尺度翻中國國家標準（咖）規格（2^^97公楚) -----------------------裝------------------訂------------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 229 581719 五、發明説明，係依具供料Μ内之各種聚合物的比例而定。特別是，供料溫度被調整以因應供料Μ内之相對較高比例之非晶型聚合物材料（例如，PS)。對於高比例（例如，70重量％)之非晶型薄片材料，相較於用以使具有高比例結晶薄片材料（例如，ΡΡ)之供料Μ之粉碎化之供料溫度係較低。用以使供料Μ固態剪切粉碎成粉末所需之供料溫度，係與特定供料組成物之玻璃轉移溫度及/或熔點（藉由適當調整桶加熱器帶ΒΗ之熱輸出，若被使土時）及經壓出機冷卻劑歧管帶 BC之冷卻劑流速有關。壓出機10各階段之例示之壓出機桶溫度被描述於下述之用以例示而非限制用之各種供料組成物之範例中。有關於粉碎作用之壓力及剪切速率，壓力及剪切速率對於特定之螺軸設計係藉由旋轉螺軸14之馬達丨8之轉矩及旋轉速率（rpm)控制。薄片供料μ上之壓力及剪切力對於特定之供料溫度及供料速率係有效以便以上述方式達薄片顆粒之固態剪切粉碎作用，以達成形成圓形之粉末及原位之聚合物之可相容化作用。達成固態剪切粉碎作用之供料壓力及剪切速率，係依供料Μ内之各種聚合物之比例而定。對於高比例（例如，70重量％)之非晶型薄片材料，相較於用於使具有高比例結晶薄片材料之供料Μ粉碎化者，其能量消耗係較高。用以使供料Μ之以固態剪切粉碎作用成粉末所需之供料壓力可對於特$供料組成物以適當調整於特定溫度時之扭矩及螺旋趨動馬達16之rpm而決定之。薄片供料Μ經壓出機之通過量（例如，磅/小時）係結合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 581719 A7

發明説明（）用以達呈薄片顆粒之固態剪切粉碎作用之溫度及壓力的控制。用以使供料Μ藉由固態剪切粉碎作用形成粉末所需之特定供料之溫度/壓力之參數的通過量，可藉由適當調整螺軸14之趨動馬達16之rpm值而針對特定供料組成物來決定。例示之經由壓出機之薄片供料M之通過量被描述於下述之各種供料組成物及溫度/壓力參數之例子内，其係用以例示之用而非用以限制之用。藉由適^選擇粉碎溫度、壓力、通過量及螺轴結構及 rpm，粉碎之聚合物顆粒ρ(例如，粉末）於壓出機桶16之開口（無模）排放端16a排出（即，無一般壓出模具之開口端）。顆粒P典型地係被排放至傳統之環狀輸送帶（未示出）或其它之冷卻/傳送裝置，諸如，螺旋狀冷卻裝置，其能冷卻粉末及傳送粉末至儲存位置《於傳送器上傳送期間，循環之粉碎粉末較佳係於對粉末係惰性之大氣壓惰性物（諸如 ’氮氣槽）内冷卻至週圍溫度《使用情性物槽能避免粉碎化之粉末產生氧化。本發明之循環粉碎顆粒P可無需使用可相容劑而製得，即使於起始供料Μ内存有二或多種之熱動力學不可相容之聚合物薄片。再者，本發明之循環粉碎顆粒Ρ可藉由傳統之旋轉模製、吹模、壓出（壓出之PVC管及型材）、噴灑塗覆及其它需粉末供料之熔融處理技術直接處理（即，無需顆粒化）。再者，循環顆粒Ρ展現以ESR測量之相較於未被粉碎之薄片供料Μ之被促進之反應性。若自混合顏色之 .......................裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、?r— :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）形 581719 A7 ---------B7 五、發明説明（）薄片供料Μ製備，循環回收之聚合物顆粒（被粉碎及熔融處理）展現以供料Μ内之薄片組份之主要顏色為主之實質均勻之淡蠟筆色調，即使，若要的話，顏色調整藉由添加適當添加劑至供料及/或被粉碎之顆粒而被為之。如下述範例所例示者，自本發明之循環粉碎顆粒ρ製得之射出成型製備物件展現之機械性質一般係較優於本同經成之相似模製之薄片聚合物供料展現者，及展現實質上均勻顏色而無顏色條紋或大理石紋，即使粉末係源自於混合顏色之薄片供料。自粉碎顆粒製得之模製物件之均勻顏色由起始供料Μ之混合顏色性質及典型地藉由熔融處理此混合顏色供料Μ之產物所展現之混合顏色而言係相當出人意外且不可預期。下述範例係例示本發明之此等優良特徵〇重要地，本發明之循環粉碎顆粒Ρ可被用以模製數種展現如下述範例所示之彼此模製物件為實質上相同之均勻蠟筆色調之物件。相反地，相似組成物及混合顏色之薄片混合物產生之模製物件係展現彼此物件不一致之顏色。本發明之循環顆粒Ρ亦可被用於傳統塗覆程序，其中粉末塗覆物供料被使用之。例如，循環粉末可作為塗覆方法（諸如，熱喷灑）中之供料，以於各種基材上產生均勻顏色之薄塗覆物。下列範例被提供用以更詳細例示本發明，而非以任何方式限制本發明。此等範例包含分類、清洗及切片之聚合物消費行為後薄片材料，其得自美國各處之數種循環回收本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ----------------------------tr..............瀵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 B7 — 五、發明説明（）來源；即，HDPE及切片之LDPE薄片係得自St· Joseph Plastics, St. Joseph，Mo ;切片之 PP 薄片係得自 SEI Recycling, Burlington, Wis ;且切片之 PET 薄片係得自 Plastics Recyclers Southeast, Inc.，Athens, Ala。此等薄片材料係以700碌之量獲得。薄片形式之PVC薄片自Oxychem Corp·，Dallas, Tex獲得。薄片形式之PS片得自Maine Plastics, North Chicago，111 〇此等薄片材料之各種比例被乾燥摻合，以便模擬於市區收集中心及工業收集中心循環回收之塑膠薄片所遭遇之問題者之典型之薄片供料組成物。不同聚合物薄片之二、三及四組份之摻合物被模擬（參見止述第II表）。乾燥摻合物之薄片組份係以所涉及之組份之重量百分率為基準。各種機械性質測試之樣品藉由下述之注射成型製備之：1)取得之個別薄片材料及其摻合物（於下述第II表中稱為“薄片”) ，及2)本發明之粉碎粉末P(於下述第II表中稱為“粉碎物”）。4-腔室之MUD模具被用於以1盎司之Battenfield注射成型機注射成型之。樣品係標準之ASTM“狗骨”形，約5英吋長且0.125英吋厚。懸臂樑式桿（2.5英吋長及0.125英吋厚）及5英吋之熱變形溫度（HDT)桿亦被相似模製之。注射成型樣品被用於所示之抗張強度/延伸率（D638) 、刻痕式懸臂樑式衝擊強度（D256)、熱變形溫度測量（D648) 及肖式D硬度（D2240)之ASTM測試。抗張強度係以大部份樣品之最終抗張強度報告（屈服強度係以LDPE及PP樣品報告之）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） -219 - .......................裝..................、tr................線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 B7 五、發明説明（抗張強度係以Instron測試機器測量（交頭速率=2英付/ 分，隔距=2.25英吋，應變速=〇·9英吋/分）。延申率係以破裂點處報告之。範例1 刖述切片之PP薄片（自 SEI Recycling, Burlington, Wis 獲传）使用刖述之ZE40A雙螺軸壓出機固態粉碎之。依據本發明之固態粉碎作用前之薄片樣品係如第5 A圖所示。雖然薄片係全由PP組成’其係混合顏色（即，白色及暗灰色）之薄片，紅色薄片，黃色薄片，藍色薄片及小量之黑色薄片。 PP薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中於一試驗中，其未以外在加熱壓出機内之薄片（即，無加熱之實施例），且其中加熱器帶BH被能量化以加熱桶區域2-4内之薄片（即外在加熱之實施例）。下述第I表表示用於PP薄片供料之固態粉碎作用之試驗中之溫度、rpm(對於馬達18)及薄片通過量。壓出機内之壓出機控制設定溫度及測量溫度係顯示於第I表。明顯地’相較於加熱器帶BH被用於加熱薄片時者（“具有加熱，，）。其間無外在加熱（“無加熱，，)之試驗包含較高之薄片溫度、較低之馬達rpm及較高之通過量。壓出機内之壓力於此等範例中未被測量。有關雙螺軸14之結構，未加熱之試驗使用如第4圖所示之螺軸結構。外在加熱之試使用如第3圖所示之螺轴結構。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公愛） m 摹··· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— .S. 581719 A7 _______ B7 ~ 32 ----- 五、發明説明（）第5A圖顯示薄片供料及自其製得之注射成型樣品。5B 顯示以外在加熱製得之本發明之粉碎粉末及自其製得之射出成型樣品。第5 A及5B圖例示未使用外在加熱製得之本發明之粉碎粉末包含細微之粉末顆粒，其相對於混合顏色之薄片，具有均勻之淡紫色。再者，注射成型粉碎粉末樣品展現實質均勻之稍更強之紫色，而無顏色條紋或大理石紋。相反地，注射成型薄片展現於整個樣品上具有顏色條紋及大理石紋之非均勻顏色，第5A圖。無壓出機桶區域（所有桶區域被冷卻）之外在加熱而製得之本發明之粉碎粉末展現相似之形態及均勻之紫色/紅莓顏色。自此粉末製得之注射成型物展現實質上均勻之些微之更強裂之紅莓顏色且無顏色條紋或大理石紋。自由PP薄片供料及PP被粉碎粉末製得之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第II表所示。此等機械性質係於下述討論之。範例2 前述切片之 HDPE 薄片（自 St. Joseph’s Plastics，St· Joseph，Mo·獲得）使用前述之ZE40A雙螺轴壓出機固態粉碎之。雖然薄片係全由HDPE組成，其係混合顏色（即，白色及暗灰色）之薄片，綠色薄片，藍色薄片及小量之黃色薄片。 HDPE薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎 ’其中於一試驗中，其未以外在加熱壓出機内之薄片（即本紙張尺度適用中國國家標準（CMS) A4規格（210X297公釐） -----------------------裝----------------：訂------------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 ____B7 5T ---- 五、發明説明（） ’無加熱之實施例），且其中加熱器帶bh被能量化以加熱桶區域2-4内之薄片（即外在加熱之實施例）。下述第I表表示用於HDPE薄片供料之固態粉碎作用之試驗中之溫度、rpm(對於馬達18)及薄片通過量。未加熱之試驗使用如第4圖所示之螺軸結構。外在加熱之試使用如第3圖所示之螺轴結構。自薄片供料且無外在加熱而製得之循環之粉碎之 HDPE粉末展現淡藍綠色及粉末形態。以外在加熱製得之粉碎狀HDPE粉末於形態係相似但具有較淡之綠藍色。注射成型之粉碎HDPE粉末展現實質上均句之猶強顏色而無顏色條紋或大理石紋。相反地，注射成型薄片HDPE 展現均句之白色。自由HDPE薄片供料及HDPE被粉碎粉末製得之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第π表所示且於下述討論之。範例3 前述切片之 LDPE 薄片（自 St· Joseph’s Plastics，St. Joseph，Mo.獲得）使用前述之ZE40A雙螺軸壓出機固態粉碎之。雖然薄片係全由LDPE組成，其係混合顏色，即，白色薄片，灰棕色薄片，紅色薄片及藍色薄片。 LDPE薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中於一試驗中，其未以外在加熱壓出機内之薄片（即 ’無加熱之實施例），且其中加熱器帶ΒΗ被能量化以加熱桶區域2-4内之薄片（即外在加熱之實施例）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

581719 A7 B7 — 五、發明説明（）下述第I表表示用於LDPE薄片供料之固態粉碎作用之 ' 試驗中之溫度、rpm(對於馬達18)及薄片通過量。未加熱之試驗使用如第4圖所示之螺轴結構。外在加熱之試使用如第3圖所示之螺軸結構。 / 自薄片供料且無外在加熱而製得之循環之粉碎之 - LDPE粉末展現均勻之灰棕色及粉末形態。以外在壓出機桶加熱製得之粉碎狀LDPE粉末係均句之淡橘-灰棕色及相 ^ 似之形態。注射成型之粉碎LDPE粉末樣品展現實質上均勻之稍強灰栋顏色，或橘-灰棕色（以外在桶加熱），而無顏色條紋或大理石紋。注射成型薄片LDPE展現均勻之白色。注射成型之粉碎LDPE粉末樣品展現實施均勻之稍強烈棕灰色（無加熱）或橘-栋灰色（以外在桶加熱），而無顏色條紋或大理石紋。注射成型之薄片LDPe展現均勻之深橙黃色。自由LDPE薄片供料及LDPE被粉碎粉末製得之前述注 # 射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第II表所示且於下述討論之。、：範例4 ·，前述切片之HDPE、LDPE及PP薄片被混合以模擬薄片供料，其包含60重量％HDPE、30重量％1^?£及10重量 %PP薄片。供料使用前述之ZE40A雙螺軸壓出機固態粉碎之。HDPE/LDPE/PP之薄片供料包含混合顏色，即，白色之薄片，紅色薄片、天空藍薄片及樋色薄片。第6A圖例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 229 -----------------------裝------------------、可------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 35 581719 A7 B7 五、發明説明（）示HDPE/LDPE/PP薄片供料。 HDPE/LDPE/PP薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中加熱器帶BH被能量化以加熱桶區2-4内之薄片（即，外在加熱實施例）。第3圖所示之螺軸結構被使用之。注射成型之被粉碎之HDPE/LDPE/PP之粉末樣品展現實質上均勻之稍強之蠟筆玫瑰色而無顏色條紋或大理石紋，第6B圖。相反地，注射成型薄片HDPE/LDPE/PP薄片供料展現非均勻之條紋狀灰棕色/粉紅色色，第6A圖。自由HDPE/LDPE/PP薄片供料及HDPE/LDPE/PP被粉碎粉末製得之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第II表所示且於下述討論之。範例5 前述切片之HDPE及PP薄片被混合以模擬薄片供料，其包含70重量％HDPE及30重量％pp薄片。供料使用前述之ZE40A雙螺軸壓出機固態粉碎之。HDPE/PP之薄片供料包含混合顏色，即，白色及暗灰色之薄片，綠色薄片，紅色薄片，·深藍薄片及小量之黃色薄片及黑色薄片。第7A 圖例示HDPE/PP薄片供料。 HDPE/PP薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中加熱器帶BH被能量化以加熱桶區2-4内之薄片（即，外在加熱實施例）。第3圖所示之螺軸結構被使用之。自薄片供料製得之循環回收之粉碎HDPE/PP粉末被顯示於第7B圖。粉碎之粉末係均勻之淡蠟筆玫瑰色。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -娜- --------------------S-----------------…訂-------------------:!s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 B7 J5五、發明説明（）再者，注射成型之被粉碎之HDPE/PP之粉末樣品展現實質上均勻之稍強之蠟筆玫瑰色而無顏色條紋或大理石紋，第7B圖。相反地，注射成型薄片HDPE/PP薄片供料展現非均勻之條紋狀綠色/粉紅色，第7A圖。自由HDPE/PP薄片供料及HDPE/PP被粉碎粉末製得之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第II表所示且於下述討論之。範例6 前述切片之HDPE及PP薄片被混合以模擬薄片供料，其包含90重量％11〇?£及10重量％PP薄片。供料使用前述之ZE40A雙螺軸壓出機固態粉碎之。HDPE/PP之薄片供料包含混合顏色，即，白色及暗灰色之薄片，綠色薄片，紅色薄片，深藍薄片及小量之黃色薄片薄片。紅色薄片之量係少於範例4之薄片供料中者。第8A圖例示HDPE/PP薄片供料。 HDPE/PP薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中加熱器帶BH被能量化以加熱桶區2-4内之薄片（即，外在加熱實施例）。第3圖所示之螺軸結構被使用之。自薄片供料製得之循環回收之粉碎HDPE/PP粉末被顯示於第8B圖。粉碎之粉末係均勻之淡蠟筆綠色。再者，注射成型之被粉碎之HDPE/PP之粉末樣品展現實質上均勻之稍強之蠟筆綠色而無顏色條紋或大理石紋，第8 A圖。相反地，注射成型薄片HDPE/PP薄片供料展現非均勻之條紋狀綠色/粉紅色，第8A圖。 -----------------------裝------------------、可------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -m - 581719 A7 B7 -yj------- 五、發明説明（）自由HDPE/PP薄片供料及HDPE/PP被粉碎粉末製得之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第II表所示且於下述討論之。範例7 前述切片之HDPE及LDPE薄片被混合以模擬薄片供料，其包含40重量％11〇?£及60重量。/〇LDPE薄片。供料使用前述之ZE40A雙螺轴壓出機固態粉碎之。HDPE/PP之薄片供料包含混合顏色，即，白色薄片，綠色薄片，藍色薄片，紅色薄片，及小量之黃色薄片。 HDPE/LDPE薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中所有桶區域藉由短管Be冷卻。下述第I表表示用於使供料固態粉碎作用之試驗中之溫度、rpm(對於馬達18)及通過量。第4圖所示之螺軸結構被使用。自薄片供料製得之循環回收之粉碎HDPE/LDPE 粉末係均勻之淡蠟筆桃色β 再者’注射成型之被粉碎之HDPE/LDPE之粉末成型物展現實質上均勻之稍強之淡蠟筆桃色而無顏色條紋或大理石紋。相反地，注射成型薄片HDPE/ldPE薄片供料展現非均勻之條紋狀灰棕色/棕色。自由HDPE/LDPE薄片供料及HDPE/LDPE被粉碎粉末製知之前述注射成型之狗骨狀樣品測量之機械性質係如第 Π表所示且於下述討論之。本紙張尺度適用中_轉準（CNS) A4規格（21GX297公楚) :…L------------------#ί 禽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、τ 581719

Α7 Β7 五、發明説明（）第I表桶區域溫度，°c _S-設定 A-實際_ 塑料 ~Ϊ 2 3 4 5 6 7 8 910~Π PP A 未加熱 S PP A 加熱 S HDPE A 未加熱 S HDPE A 加熱 S LDPE A 未加熱 S LDPE A 加熱 S HDPE/LDPE 40/60 A 加熱 S HDPE/LDPE 40/60 A 未加熱 S 4 0 0 2 2 2 2 -190 7f7i75o 11' 190190- 9 180330 240540 380850 520920 Μ 01520 54G221220 87G220330 150290 180470 300740 320880 2 01170 2 2 5 3201212 7102025 _ ii 1i 140120125 --180 477875 z 11 1 6705875 ✓c 11 2605975 2 11 5960260 11 11 ^ ^ 9 5 1 1717210 2701390 170270 210440 290600 170150 190140 210210 430800300210 530200 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 桶區域溫度 _顏色 S-設定 A-實際 Motor 注射成型塑料 ~13PPN粉末樣品 PP A 52 43 31 150 淡紫色未加熱 s 0 0 0 PP A 179 99 60 40 紅莓加熱 S 0 HDPE A 0 未加熱 S 0 HDPE A 119 加熱 S 0 LDPE A 40 未加熱 S 0 LDPE A 169 加熱 S 0 HDPE/LDPE 40/60 A 107 加熱 S 0 HDPE/LDPE 40/60 A 22 未加熱 S 0 0 0 0 0 80 淡綠/藍 0 0 91 51 40 藍/綠 0 0 36 28 80 淡灰棕色 0 0 97 55 40 橘/灰棕色 0 0 27 31 20 淡桃色 0 0 22 26 113 淡桃色 0 0 更強烈(更深)紫色更強烈(更深)紅莓色更強烈(更深)綠/藍色更強烈(更深)藍/綠色更強烈(更深)灰棕色更強烈(更深)橘/灰標色淡桃色淡桃色 ΡΡ-聚丙烯 HDPE-高密度聚乙烯 LDPE-低密度聚乙烯 419 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210X297公釐） 581719 A7 _ ___ B7 五、發明説明（) '—一 " s 其它範例單獨或起混合之前述切片薄片被用以模擬列示於下述第II表之其它薄片供料。每一模擬之薄片供料使用前述 ZE 40A雙螺軸壓出機進行固態粉碎作用。所有範例之薄片供料包含各種顏色之混合之混合顏色。薄片供料被依循上述之本發明實施例固態粉碎，其中於一試驗中，於壓出機内無外在加熱該等薄片（即，無熱之實施例），且其中加熱器BH被能量化以於桶區域2·4内加熱該等薄片（即，外在加熱之實施例）。未加熱之試驗於第II表内被指定為“未加熱之粉碎，，且使用如第4圖所示之螺軸結構。外在加熱之試驗被以缺乏“未加熱之粉碎，，表示，且使用如第3表所示之螺軸結構。於第u表中，範例卜7 係以左邊欄内之括弧内之範例數鑑別之。用於此等試驗之溫度、rpm(對於馬達18)及通過量被以實驗選用以達固態粉碎作用。所用之溫度、馬達rpm及通過量一般係與上述範例丨-3及7之用於無加熱及外在加熱試驗者之相同範圍。於其它範例中，自本發明粉碎粉末製備之模製樣品展現以供料内之主要顏色之薄片組份為基準之格外均句之淡蠟筆顏色。對於大部份之所用之起始薄片供料之混合顏色性質，此達成均勻淡蠟筆顏色係驚人且不可預期的。相反地’自接收之薄片供料製備之模製樣品展現條紋狀或大理石紋之效果，且存有明顯之淡及深色之旋渦圖案本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210X297公釐） 429 -------」-----“……----------------、玎-……------------^9 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 581719 A7 B7 ϊϋ五、發明説明（）自包含PET及PVC之粉碎供料模製而得之樣品為達成淡蠟筆模製顏色之唯一例外者。包含PET及PVC之模製樣品展現均勻顏色，其係比其它含有PET或PVC之樣品所觀察之蠟筆色調深。所有自本發明之粉碎粉末模製而得之樣品展現非常平 .滑之均勻顏色之表面，相反地，自接收之薄片模製而得之樣品展現非均勻之條紋狀表面。值得注意的是即使於範例7 _ 2 5所示之某些薄片供料包含數相互熱動力學不可相容之種聚烯烴（例如，HDPE， LDPE，PP)，此等供料可成功被注射成型。第II表（其係於此段落之後）綜示範例1-7及前述其它範例（自接收之薄片供料（薄片）及本發明之粉碎粉末P(粉碎化）模製而得）之所測得之機械性質及熱性質樣品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·、τ· :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 429 581719 A7B7 五、發明説明（ 41 第Π表抗張性貨最终PS1 % 廷伸準

別痕懸棵V衝聲 Impoct FeLMD 66PS1

Λ氏D

PP薄片（1) PP粉碎化(" ΡΡ·未加碎 HDPE(薄片> HDPE 粉碎^fc<2> HDPE-iMii^4L^^t(2) LOPE 薄片(3> LDPE粉碎似3) LDPE* 来加 HDPE/LOPE/PP 〇沭片(4) PE/LDPE/PP 〇粉叫⑽） HDPE/PP 7000 薄片(5) HDPE/PP 7000 粉碎^5) HDPE/PP 90/丨〇;尊片⑹ HDPE/PP WU)粉碎^fc(6) HDPE/LDPE 40/60溥片(7) HDPE/PET 50/50溥片 HDPE/PET 5C/50粉碎化 HDPE/PET 60/40薄片 HDPE/PET 60/40粉碎化 HDPE/PET 4<y60溥片 HDPE/PCT 40/60粉碎化 HDPE/LDPE/PET 3000/40 溥片 LDPE/PET ni^rc/LAJ 6030/10^ HDPE/LD 6(V3(VIO 彩 HDPE/LDPE/I ZQTSQ/AO^m HDPE/LDPE/f

E/PET 40/30G0 簿片 HDPE/LDPE/PET 40/30/30粉碎^ HDPE/LDPE/PET 6(yi(V30 薄片 HDPE/LDPE/PET 6Q/UV30耠碎化 HDPE/LDPE 40/60鱗片 HDPE/LDPE 40/60·表加熱之粉雜 HDPE/LDPE 6iV40簿片 HDPE/LDPE 60/40粉碎化 PP/PS 70/30 溥片 PP/PS 7000粉碎化 PP/PS 70/30*来加熱之粉碎化 PP/PS30T70 殊片 PP/PS3(V70(粉叫匕} PP/PS7(y30·来加知 HDPE/LDPE/PP/PET 4〇〇(yi(y2〇r4^ HDPE/LDPE/PP/PET 4謂|〇/20粉碎化 HDPE/LDPE/PP/PS 4(V3(V2(y5 薄片 HDPE/LDPE/PP/PS 40/30/20/5粉碎化 HDPE/LDPE/PP/PVC 55/30/5/20/5 ?4 片 HDPE/LDPE/PP/PVC 55/30/5/20/5 粉碎化 HDPE/LDPE/PP/PET/PVC 4000^5/20/5 粉碎化 HDPE/LDPE/PP/PET/PS/PV 40/30/S/20/5 粉碎化 147305060198020602060 2020 ο 2?, 32402870340026so297037403850333034«o25503730360028702790461to4loo20lo2520!88024so233030202s3028402860s2005880i202026lo2540239022902210 330100300127.5143360329 9M12I3I2I56 4 4 3 7 5 4 5 4 5 4SO1790I3I316IO85456IO4 8 7 6 6 5 0.70.80.62320.80.70.70.4O.4O.4O.40.4O.4O.60.7SO.402I.I0.70.433O.2302OJ0.60.40.50.60.40.40.60.450.401OJ202032 S 3

I0293976060S749SO49S8580.868676345707072706968626263067674751575793909190889059596364556S556I 72727463635756575762646767666559686968687170646564656668596062637676757979S6S65646463636565 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -449 - 581719 A7 B7 -m-五、發明説明（）值得注意的是自本發明之粉碎之三組份HDPE/LDPE /PP及HDPE/LDPE/PET粉末製得之注射成型樣品之抗張強度係高於自接收之具相同材料之摻合薄片供料模製而得之模製樣品之抗張強度。此對於粉碎粉末之模製樣品之抗張強度之增加表示摻合物内之聚合物組份之可相容性增加。值得進一步注意的是即使一些範例中所示之薄片供料包含數種相互為熱動力學不可相容之聚烯烴（例如，HDPE， LDPE，PP)，然而此等供料可被成功地注射成型，且模製樣品於機械性質測試中於破裂時不會展現脫層現像，其表示化學變化於粉碎作用期間產生，且聚合物於本發明之固態剪切粉碎作用斯間已被於原位可相容化。再者，如上所述，相較於被粉碎前之薄片供料Μ，本發明之被粉碎之循環粉末展現促進之反應性。為促進粉碎粉末之化學狀態（反應性）之研究，小的粉末樣品（2-3克）自壓出機桶之排放端收集。粉末樣品被負載於用於電子旋轉共振（ESR)測量之石英管内。ESR光譜於室溫於以X-帶（接近9GHz之微波頻率）操作之改良連續閥Varian E-4光譜計獲得。起始之ESR研究係對於未被粉碎之薄片LDPE及依據本發明之自薄片粉碎之本發明之被粉碎之LDPE粉末為之。其出現反應位置（自由基）係藉由固態剪切粉碎作用處理期間之聚合物鍵之破裂而形成，且具有於週圍條件被評估為數小時之生命週期。一般，於週圍條件時之未被粉碎之供料薄片及被粉碎粉末之ESR光譜指出LDPE、PP及 .......................裝------------------、可------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 581719 A7 B7 —五、發明説明（） 70%HDPE/30%PP之薄片及粉末之穩定過氧基之存在。但是，依據本發明，如第9，10及11圖所示，被粉碎之粉末具有較接收（未被粉碎）之薄片為大之自由基強度。於第11圖中，於室溫之70%HDPE/30%PP之未被粉碎之混合物之模擬ESR光譜係顯示於頂部。於其底部，於此等粉碎摻合物之實際測得之ESR光譜上層階層之被粉碎之 70%HDPE/30%PP之不可相容摻合物之模擬ESR光譜係顯示於底部。所有光譜被正規化相同質量。模擬光譜藉由添加個別之摻合組份之光譜決定，每一者係依據摻合物内之分率規格化。因為實際光譜係大於（更強）模擬者，其暗示於粉碎作用處理斯間之HDPE及PP間之交互作用。再者，使用Perkin-Elmei: DSC-7單元之差式掃瞄量熱術（DSC)提供依據本發明之固態剪切粉碎作用產生暗示可相容化作用之明顯化學變化之質樸證據。HDPE/LDPE及 HDPE/PP之摻合物之熔融及結晶波峰之重大變化於此等不相容聚烯烴之乾燥摻合物之粉碎作用後被觀察到，如第 12-18圖所示。第III表（於此段落之後）綜述DSC之結果。於第III表中，鄰近於材料之F係指消費行為後襪粉碎化或塊狀材料，而Pul係指被粉碎之材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） m 581719 A7 B7 五、發明説明（ 44 第III表熱歷史：廣始材料樣品質量

LDPE-F LDPE-Pul HDPE-F HDPE-Pul PP-F PP-Pul PP-Pul M史：以10°C/分斜P LDPE-F LDPE-Pul HDPE-F HDPE-Pul PP-F PP-Pul PP-Pul 熱歷史：原始材桃_ HDPBPP(7(y30>F HDPBPP(7〇e〇>Pul HDPE/IJDPE/PP(6(y3(yiO>F

HDPE/LDPE(4 HDPEUDPE(4(y6 ΗϋΡΕ/ΙΧ)ΡΕ(60/40> HDPEM)PE(6(y40>Pul 熱歷史：以10t/分冷卻 HDPE^PP(70-30>F HDPE/PP(70-30>Pul HDPE/LDPE/PP(6(y3_>F HDPE/LDPE(4Q/60>F HDPE/LDPE(4(y60>Pul HDPE/LDPE(6(y40>F HDPE/LDPE(6(y40)-Pul 開始溫度波峯溫度 CC) CO AHUg) 開始跋波桊Λ成、 CC) CO 122269 126.828 78.239 114.402 111.047 -108.103 125.187 129.128 75209 117.334 116.295 -108.787 123.944 131.527 162.512 117.693 114..291 -159.961 124.818 128.568 158309 116.733 114.948 -162.713 153.063 163.379 76.431 127389 123.691 -93.975 152378 162.793 88.787 122.751 120.058 -89.813 156.863 168.022 76.919 124.834 121.69 -81.76 122.769 126.828 78239 124.392 128.161 90.659 123.679 131.895 190.123 121.573 127.777 158.829 153.852 162.61 83.58 149.058* 160.175* 76.933 159.196* 164.461* *多於一(0波条之平均值 63.727 波条開始溫度波桊溫度 CC) 1 Γ〇頌⑽ 開始級波峯雜· _、 r〇 co HDPE 123.426 130.08 170.703 118.125 114.185 -140.942 PP 152.397 162.927 71215 129.05 125.37 -49.51 HDPE . 121.779 128.673 174.088 116.975 114.847 -158.279 PP 151.299 162.454 75.882 125387 122.342 -81.961 HDPE/LDPE 124.153 134.266 154.237 118.401 115.866 -179.578 PP 158.104 163.738 49.94 HDPE/LDPE 123.399 129.199 169.264 118.659 116.957 -134.321 PP 162.387 167.359 -109.55 127.829 124.952 -74.87 HDPE/LDPE 122.419 127.927 108.524 118.42 114.588 -123.248 HDPE/LDPE 121257 128.404 114.058 117351 115.394 -115.204 HDPE/LDPE 124.538 131.64 123.379 116.939 114.582 -132.588 HDPE/LDPE 122.887 127.89 110.815 117.671 115.784 -107.01 HDPE 122.164 128.008 183.304 PP 149.671 160.991 68.5 HDPE 121.188 128.182 188.188 PP 155.211 160.277 77.159 HDPE/LDPE 124.856 132.305 165.523 PP 155.903 161.912 70.06 HDPE/LDPE 123.706 128.93 154.731 PP 155.317 182.036 58.84 HDPE/LDPE 120.073 127.660 108.399 HDPE/LDPE 122.691 127.973 107.059 HDPE/LDPE 121.095 130.199 129.545 HDPE/LDPE 122.997 128.321 105.856 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’訂· :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 429 581719 A7 B7 —五、發明説明（）參考第12A，B-18A，B圖，其顯示不同之接收薄片供料及粉碎粉末之溫度記錄器記錄之線圖。於測量溫度記錄器記錄之線圖之前，樣品被加熱至高於其熔融溫度，然後，以1(TC/分鐘冷卻至週圍溫度。對於接收之PP薄片及粉碎之PP粉碎之衝擊差異係如第12A，B圖所示。特別是，如第12A，B圖所示，對於接收之PP薄片及粉碎之PP粉碎之之熔融峰具有大的差異。雖然，相同加熱歷史，粉碎樣品具有二個或可能為三個之個別熔融峰（第12A，B圖），但於接收之PP薄片樣品未被觀察到。如第13A，B圖所示，對於粉碎材料，其結晶峰位移至較低溫度。如所示，其觀察到於Tc開始時以4°C減少量於粉碎後之結晶PP相内改變且具有更尖銳之峰。第14A，B圖係顯示結晶峰之接收之薄片供料及粉碎粉末之70%HDPE/30%PP摻合物之溫度記錄器記錄之線圖。粉碎樣品之Hc(Z\ He)之變化係比接收樣品大60%。出人意外地，熱行為之最大程度差異係以接收之 60%HDPE/40%LDPE供料薄片及相似粉碎摻合物觀察到。已知此等聚烯烴因其不同密度之故而係不可相容。參考第 15 A，B圖，接收樣品所觀察到之雙熔融峰對於粉碎樣品係變成單一之較窄之峰。於加熱至熔融態及以l〇°C/分鐘冷卻至週圍溫度後，相似之熔融峰變窄由接收樣品至粉碎樣品證實，第16A，B圖。此顯示永久變化被觀察到且DSC不能檢測壓出機造成之暫時混合作用。第17A，B圖顯示結晶化之隔熱藉由依循本發明之固態剪切粉碎作用而單一化及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -- 變尖。相同之結果於40%HDPE/60%LDPE摻合物觀察到。此數據提供強烈指示薄片材料之固態剪切粉碎作用對所包之聚合物組份賦予高度之原位可相容化作用。第18A，B圖係顯示接收及粉碎化之三組份之 60%HDPE/30%LDPE/10%ΡΡ摻合物之溶融形跡之溫度記錄器記錄之線圖。如上所述之相似溫度記錄器記錄之線圖結果於18A，B圖證實。本發明之上述實施例之優點在於弄碎（例如，薄片）材料可被固態粉碎化而成顆粒（例如，粉末），其可被以粉末供料直接用於傳統溶融處理技術’諸如，旋轉模製、吹模、壓出、喷灑塗覆及其它需粉末供料者。再者，混雜未分類之塑膠薄片可被以無費成本之分類且以於一次完成之操作中達成於存在薄片内之不同聚合物之於原位之可相容化作用之方式循環回收，以產生循環回收之聚合物顆粒。再者’於二或多種熱動力學不可相容之聚合物存在於薄片内之情況中之可相容化及/或強化試劑之添加之需求可被避免’藉此降低循環回收之成本。此實施例之優點亦在於分類或未分類之混雜之混合顏色之塑膠薄片可被循環回收以製備循環回收之聚合物顆粒，其可被不可預期地以傳統熔融處理成實質上均勻淡顏色而無顏色條紋或大理石紋。自分類或未分類之混雜之多顏色聚合物薄片而得之粉末模製或其它形成方法而得之高價值、低成本之循環回收粉末產物可被提供，其增加可獲得之塑膠薄片之使用性。雖然其上所詳細描述之本發明實施例係有關分類或未

37581719 A7 B7 五、發明説明（）分類之消費行為後者及/或後工業之聚合物薄片材料之循環回收，本發明並非限於此。例如，本發明亦可施行於包含消費行為後者及/或後工業之聚合物薄片之供料及包含一或多種原生聚合物材料之原生聚合物材料供料之固態粉碎作用。於一或多種薄片聚合物材料及一或多種原生聚合物材料之混合物之固態粉碎作用中，薄片及原生材料之重量百分率可以廣範圍變化，以適應特定需求及材料使用性。為例示而非限制目的，75重量％之原生LDPE(半透明白色顆粒）及25重量％之前述切片LDPE薄片（多種顏色）之混合物被製得且使用前述Berstorff ZE-40A雙螺旋壓出機並依循本發明之固態粉碎作用。75/25之原則生/薄片之LDPE混合物使用相似於第I表之僅含薄片LDPE供料之“無加熱”之固態粉碎作用之處理參數且未加熱（所有桶區域被冷卻）地進行固態粉碎作用。固態粉碎之顆粒（粉末）以前述之用於粉碎之薄片顆粒所述方式注射成型之。起始之75/25原生/薄片之LDPE供料亦被注射成型以作比較之用。注射成型樣品之物理性質係顯示於第1乂表。可看出注射成型之粉碎粉末樣品之物理性質一般係可與注射成型之75/25原生/薄片之LDPE樣品相比擬。注射成型之粉碎粉末LDPE樣品展現半透明之白色。注射成型之原生/薄片之LDPE樣品展現淡桃色。再者，60重量％原生LDPE(顆粒）及40重量％之切片 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 581719 A7 — 五、發明説明（） LDPE薄片之混合物被製得且使用具有桶加熱（桶區域2-4 被加熱）之Berstorff ZE-40A雙螺旋壓出機並使用相似於第I 表之用於僅薄片LDPE供料之“加熱”之固態粉碎作用者之處理參數進行固態粉碎作用。注射成型之粉碎粉末樣品及注射成型之6 0/4 0之原生/ 薄片樣品之物理性質被顯示於第IV表。可看出注射成型之粉碎粉末樣品之物理性質一般係可與注射成型之60/40 原生/薄片之樣品相比擬。注射成型之粉碎粉末LDPE樣品展現半透明之白色。注射成型之原生/薄片之LDPE樣品展現中程度之桃色。第IV表抗張性質刻痕懸樑臂衝擊 HDT 材料屈服量 PSI 最終 PSI 延伸率％ °C 66 PSI 肖&輕 LDPE-V/LDPE-F 1450 120 NA NA ΝΑ ΝΑ 48 75/25粉碎 1440 130 50 未加熱 LDPE-V/LDPE-F 1420 135 NA NA ΝΑ ΝΑ 51 60/40粉碎加熱 1440 150 50 V-原生 Pulv=粉碎 F=薄片 NA-未可應用（樣品對於衝擊及HDT試驗係撓性太大) 如所述者，本發明亦想像以一或多種原生聚合物材料作為供料之固態粉碎作用。若二或多種之熱動力學不可相容之原生聚合物存在於原生材料供料内，原生聚合物之於原位之可相容化作用應可被達成。為例示而非限制之目的，原生之LDPE顆粒依循本發明使用前述之Berstorff ZE-40A之雙螺軸壓出機且以加熱（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -^19- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 、ν'α Γ 581719 A7 B7 五、發明説明（桶區域2-4被加熱）及未加熱（所有桶區域被冷卻）進行固態粉碎作用。 f請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 原生LDPE顆粒使用相似於第I表之用於僅薄片ldpe 供料之加熱”之固態粉碎作用者之處理參數並且加熱（桶區域2-4被加熱）進行固態粉碎作用。原生ldpe顆粒亦使用相似於第I表之用於僅薄片Ldpe供料之“未加熱，，之固態粉碎作用者之處理參數並且未加熱（所有桶區域被冷卻）進行固態粉碎作用。固態粉碎作用而得之原生LDPE顆粒（粉末）以上述用於被粉碎之薄片顆粒所述方式注射成型。原生乙1)?]£顆粒以相似方式注射成型。、可1 注射成型樣品之物理性質顯示於第Iv表。可看出注射成型之粉碎樣品之物理性質一般係可與注射成型之顆粒樣品者相比擬。原生PC顆粒亦使用Berstorff ΖΕ-40Α之雙螺軸壓出機且以加熱（桶區域2-4被加熱）進行固態粉碎作用。原生顆粒使用相似於第I表之用於薄片pp厚度之“加熱，，之固態粉碎作用者之處理參數（稍微高之溫度）進行固態粉碎作用〇粉碎顆粒及原生顆粒以如上所述者注射成型。注射成型樣品之物理性質顯示於第V表。可看出注射成型之粉碎粉末PC樣品及注射成型顆粒樣品展現可相比擬之物理性質。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 581719 A7 B7 5ϋ 五、發明説明（）第V表抗張性質刻痕懸樑臂衝擊 HDT °C 66 PSI 材料屈服量 PSI 最終 PSI 延伸率〇/0 LDPE-V(顆粒） 2120 170 NA NA ΝΑ ΝΑ 49 LDPE加熱粉碎 2030 160 52 LDPE粉碎未加熱 2040 140 NA ΝΑ 50 PC-V(顆粒) 8850 105 13.8 140 83 PC-V粉碎加熱 8920 100 11.2 140 34 LDPE-V-原生樹脂 NA355 ' 丨 Quanhaim Chemical Co. PC-V-原生樹脂 301-22，Dow Chemical Co. ΝΑ-不可施用（樣品對於衝擊及HDT試驗係撓性太大）無論供應至壓出機之聚合物供料之組成為何，本發明係有利於固態粉碎作用之能量消耗係低於傳統之批式研磨方法者。此外，相對於傳統批式研磨技術，本發明提供一種連續之一次完成之固態粉碎作用之方法。如上所示，許多優點可由能成功地熔融處理聚合物而無需使高黏度聚合物與較低黏度之聚合物分離之能力瞭解之。有許多其間此專混合為所期望之情況。於前述情況外 ’有時期望混合具有不同黏度之聚合物材料，如此，具有高分子量及高黏度之聚合物（其於獏處理、吹模等中保持高“熔融強度”）可因與較低黏度之聚合物混合結果而提供較低之黏度。值得注意的是，本發明達成其目的，而無論其被混合之聚合物（例如，未分類之可循環者）是否具有不同黏度（即，高黏度比例）。即使於黏度之此等差異，本發明能經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） · ^ .....................裝..................訂-------------……線- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 581719 A7 B7 51 ' ----- 五、發明説明（）由固態剪切粉碎作用緻密地混合二種聚合物。所形成之顆粒係較自被熔融混合（而非被固態粉碎者）之相同聚合物製得之產物更能被緻密混合及更具潛在之穩定性。固態粉碎作用技術亦提供較熔融混合快之此等聚合物之所欲之緻密混合。如Scott & Joung所示，具有此未相符合黏度之聚合摻合物之熔融處理方法會被延屬顯著之時段，而至相轉換產生為止。但是，依據本發明之固態粉碎作用於其後之熔融處理中無需大量之時間延遲來達成相轉換 (即，緻密混合）。因此，本發明提供工業上之便利性及經濟效益。於相轉換中無延遲可藉由使低黏度聚乙烯及高黏度聚苯乙烯之超過100(高對應之黏度）之黏度比例之數種混合物（於一溫度及剪切速率）進行固態粉碎作用，然後熔融處理所形成之顆粒而證實之。固態剪切粉碎作用處理藉由以顆粒供應聚合物材料至固態粉碎器（例如，上述所欲型式）而施行之。混合物於高剪切及高壓力（但相對較低之溫度）進行固態粉碎作用。溫度係低至足以避免半結晶聚合物情況中之聚合物熔融，或避免完全非晶型聚合物情況中之超過玻璃轉移溫度。粉碎器之輸出物係細微粉末，其係經由粉碎器時固態聚合物内應變能量累積之結果而製備者，其後當累積之應變能量可與聚合物之破裂強度相比擬或比其大時，藉由破裂而成粉末。於破裂處理令，由不同顆粒之聚合物鍵之緻密混合被達成，即使是一般不混合之材料。此一緻密混合本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）M規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明 '52 於傳統熔融混合/處理裝置不能於短的混合時間達成。傳統混合技彳坏一一般需要使用熔融混合裝置，其於混合具有高黏度比例之聚合物混合物時會展·題，而無論材料係相同聚合物物種或不同之聚合物。高黏度比例之混合造成低黏度材料主控起始之短時間流動行為。此係指低黏度材料形成起始之基材相，即使其表示低體積分率。此係藉由低黏度聚乙烯形成少於10%聚乙烯/聚苯乙烯混合物證實之。於此一混合中，僅有在長的混合時間，主要之聚合物（以體積為基準）最後能經由相轉換方法形成基材相。相反地，固態剪切粉碎作用於粉碎器内形成高及低黏度聚合物之緻密混合，其中滯留時間被縮短。此可有利地除去熔融混合器内之任何明顯之延遲之相轉換。下列額外範例一步證實本發明之優點，特別是回應燒結之微結構穩定性，無至相轉換為止之明顯時間延遲，及增加緻密混合，此可藉由固態粉碎摻合物内減少之結晶百分率展現之。

範例A 聚本乙烯（PS)及聚乙烤（PE)之第一摻合物藉由溶融混合此原生顆粒形式之二聚合物而製得。原生摻合物之 ?3/卩£重量％係92.2/7.8。聚苯乙烯係BASF 1424提供，其具有於200°C為2.5克/10分之熔融指數，716之黏度（於180 °C及100/3)，及100°C之玻璃轉移溫度。聚乙烯係Epolene C-15提供，其具有於190°C為4200克/10分之溶融指數，1.9 之黏度（於180°C及l〇〇/s)，及101°C之熔融轉移溫度。因此本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ........................^...........-......、可------------------緣 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 581719 A7 __^_B7___ 五、發明説明（53 ) ’黏度比例係333 ’其係南於Scott & J〇ung所述之10之臨界值。第一掺合物接受具有Banbury刀刃之Haake Rheomix 40(於18CTC及16(TC)内熔融混合之。熔融混合速率被定為 50r.p.m. 0 第19圖係圖示對於以原生為主之混合物之以時間為函數之轉矩。於二溫度，對於前10分鐘，PE熔融且起始假定連續相。PE塗覆PS顆粒及混合器壁，允許些微之ps變形。僅於前10分鐘後，相轉換產生，因PS假定連續相而PE 係分散相。此相轉換藉由轉矩之快速上升證實。為作為比較，另一批次之第一摻合物依據本發明進行固態粉碎作用。然後，粉碎之摻合物接受與以原生為主之第一摻合物相同之熔融混合方法。第20圖係圖示16(TC及180°C時之粉碎摻合物之以時間為函數之轉矩。粉碎摻合物進行無明顯延遲之相轉換。第 20圖内顯示之對於粉碎摻合物之轉矩增加之些微延遲於相轉換中並非明顯延遲，而係表示顆粒被遞送至熔融裝置所花之時間量（約3分鐘）。需注意，此“轉矩上升對時間，，之關係對於粉碎摻合物不會隨時間改變而改變，即使轉矩的量真的隨溫度而改變。相反者對於原生摻合物係為真，可由第19圖證實。第21圖係圖示當熔融混合物度為180°C時之第一捧合物之粉碎形.式及以原生為主之形式之以時間為函數之轉矩本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

581719 A7 B7 ,54 Φ 五、發明説明範例Β 聚苯乙婦IPS)及聚乙烯（ΡΕ)之第二摻合物藉由熔融混合原生顆粒形式之聚合物而製得。原生摻合物之PS/ΡΕ重量％係亦92.2/7.8。聚苯乙烯係BASF 1424提供，其具有於 200°C為2.5克/10分之熔融指數，716之黏度（於180°C及 100/s)，及100°(：之玻璃轉移溫度。但是於第二摻合物中之聚乙烯係Epolene C-10提供，其具有於190°C為2250克/10 分之熔融指數，3.3之黏度（於180°C及l〇〇/s)，及104°C之熔融轉移溫度。因此，第二摻合物之黏度比例係200，其係亦高於Scott & Joung所述之臨界值。第二摻合物接受具有Banbury刀刃之Haake Rheomix 40(於180°C)内熔融混合之^熔融混合速率被定為50r.p.m. 〇第22圖係圖示對於以原生為主之混合物之以時間為函數之轉矩。對於前10分鐘，PE熔融且起始假定連續相。PE 塗覆PS顆粒及混合器壁，允許些微之PS變形。僅於前8-10 分鐘後，相轉換產生，因PS假定連續相而PE係分散相。此相轉換藉由轉矩之快速上升證實。一般，較低黏度之PE( 例如，C15，而非C-10)需要更多之混合時間。為作為比較，另一批次之第二摻合物依據本發明進行固態粉碎作用。然後，第二摻合物之粉碎形式接受與以原生顆粒之第二摻合物相同之熔融混合操作。如於範例A之情況中，其無有關於第二摻合物之粉碎形式之相轉換之明顯延遲。於第22圖中，粉碎形式以矩形數據點表示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）裝------------------?τ------------------線 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 581719 A7 B7 — 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第22圖所示之粉碎摻合物之轉矩增加之些微延遲非於相轉換之明顯延遲，而係表示顆粒被遞送至熔融裝置所花之時間量（約3分鐘）。範例A及B二者證實固態粉碎作用被進行，如此，當顆粒於其後接受熔融處理時無明顯之相轉換之延遲。此進一步提供本發明之固態粉碎作用達成緻密混合之證據，即使是傳統被認為因黏度或其它差異而不可相容之聚合物。因此，本發明促進以短處理時間使不可相容之低密度添加劑黏加至高黏度聚合物，及摻合具有不相符合黏度之不同聚合物及均勻物之摻合。

範例C 聚丙烯（PP)及聚苯乙烯（PS)之摻合物藉由熔融混合原生顆粒形式之此二聚合物而製得。原生摻合物之PP/PS重量％係 25/75。富PS之PP/PS摻合物接受經由注射成型之熔融混合。注射成型之結果，相較於標準PS之100°C，混合物之富PS 相之玻璃轉移溫度變成95°C。循環之PS具有98至100°C之玻璃轉移溫度。為作為比較目的，相同之PP及PS之掺合物接受依據本發明之固態粉碎作用。所形成之粉碎摻合物内之富PS 相展現90°C之玻璃轉移溫度，其表示粉碎作用達成比熔融混合更緻密之混合。然後，粉碎摻合物接受相同於原生摻合物之熔融混合。粉碎摻合物藉由保持90°C之玻璃轉移溫度回應此熔融混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -^ . 56581719 A7 B7 五、發明説明諺 f；合。於190°C燒結此摻合2小時後，富PS相保持90°C之玻璃轉移溫度，其指示微結構穩定之富PS相。為確保粉碎作用，PS使用已知之二甲苯萃取技術萃取。壓出後之PS之玻璃轉移溫度回復至100°C，藉此，確認轉移溫度l〇〇°C變成90°C之l〇°C之變化可歸因於本發明固態粉碎作用提供之緻密化混合。第23圖係以溫度fC)為函數之熱流（吸熱）之DSC溫度記錄器記錄之線圖。於第23圖中，前述形式摻合物之溫度轉移變得更明顯，粉碎形式微結構之穩定性亦如此。第23圖之波形（a)係藉由標準PS樣品產生。波形(b)係循環之PS樣品產生。當前述未被粉碎（即，原生）之富PS之 PP/PS摻合物接受熔融混合時，產生波形（c)。波形（c)指出當熔融混合時特殊摻合物之富PS相之玻璃轉移溫度係95 °C。相反地，波形（d)係富PS之PP/PS摻合物之固態粉碎形式之富PS相產生。依據波形（d)，摻合物内之富PS相之玻璃轉移溫度係90°C。需注意，當富PS之PP/PS摻合物之固態粉碎形式接受熔融混合時，玻璃轉移溫度保持90°C，如第23圖之波形（e) 所示。於190°C時燒結此摻合物2小時後，所形成之波形符合第23圖之波形（e)，因此，證實富PS之PP/PS摻合物之粉碎形式之穩定性且提供進一步證實固態粉碎形式之微結構比藉由僅以熔融混合製得者更穩定。因此，本發明可使聚丙烯/聚苯乙烯之摻合勿可相容化。藉由固態粉碎作用達成之增加緻密混合之證據及微結 ..................—裝------------------、可------.------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 57581719 A7 B7 五、發明説明（）構穩定之進一步證據藉由測試PP/PS摻合物之富PP相之結晶百分率而提供。較佳者，測試係使用DSC技術施行之。於固態粉碎作用前，原生PP均聚物内之結晶百分率係53%。於依據本發明之固態粉碎作用後，結晶百分率降至48%。當加熱歷史被消除（例如，藉由控制DSC測量後之冷卻），原生PP均聚物之結晶百分率保持於53%，而粉碎之PP均聚物之結晶百分率係稍微增至49°C。當PP/PS之25/75重量％之摻合物被注射成型時，富PP 相内之PP之結晶百分率係變成55%。於除去熱歷史後，結晶百分率降至54%。當？？/?3之25/75重量％之摻合物使用實驗室規格之“MINIMAX”混合器（被認為提供最佺之傳統熔融混合條件）熔融混合時，富PP相内之PP之結晶百分率變成49%。於除去熱歷史後，熔融混合形式之富PP相内之 PP結晶百分率降至39%。因此，當相較於注射成型，於此一小規格之熔融混合提供較佳混合，此可藉由結晶百分率由54%降至39%證實。但是，更令人印象深刻地，當PP/PS之25/75重量％之摻合物被粉碎，富PP相内之PP之結晶百分率變成43%。當除去熱歷史後，PP/PS摻合物之固態粉碎形式内之富PP相内展現指示較實驗室規格之熔融混合技術（被認為提供最佳之傳統熔融混合條件）提供者更緻密混合之結晶百分率之降低。

再者，於摻合物之粉碎形式於190°C燒結2小時後，PP 之結晶百分率僅增至32%。因此，於粉碎摻合物内之富PP m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 581719

五、發明説明（ # 相之再結晶保持被抑制，即使於燒結後。此外，對於粉碎摻合物之富PS相之玻璃轉移溫度保持於9(rc ,即使於19〇 C燒結2小時後。若明顯相分離產生，會預期富pp相之結曰曰百分率回復至原始之結晶百分率，且亦預期富ps相之玻璃轉移溫度回復至10(rc (即，！>3之玻璃轉移溫度）。此對於摻合物之粉碎形式非如此之事實進一步證實藉由本發明之固態粉碎作用提供之可相容化作用及形成之微結構之穩定性。本發明之可相容化作用具有數種商業應用。一種例示之應用包含混合高黏度比例之原生聚合物樹脂及相同聚合物物種以達最佳化之性質。例如，藉由添加低黏度聚合物至高黏度聚合物，其可降低黏度，藉此增加各種熔融處理應用之通過量，諸如，膜處理及吹模，而同時保持所欲及 /或適當量之“溶融強度”或最終之使用之機械性質。第二種例示應用包含混合高黏度比例之原生聚合物樹脂及不同之聚合物物種以便達最佳性質。因不同物種聚合物之於溶融溫度及/或玻璃轉移溫度之典型之大差異，其一般具有與許多想得到之聚合摻合物之組份有關之大黏度比例，因而降低此等材料可被輕易熔融處理成具最佳微結構之產物之可能性。但，本發明除去生產此摻合物所需之長時間之溶融混合。第三種例示應用包含混雜塑膠廢料之循環回收。於此情況中’如第二種例示應用者，其可能具有於一般處理條件時之廣泛不同黏度之材料之混合物。然而，本發明促進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .訂| 619 _ 581719 A7 B7 . —五、發明説明（）間之熔融混合。另一例示應用包含使一物種之循環回收聚合物與相同或相異物種之原生聚合物混合。此一混合物可被用以降低供料成本及/或產生“未加工”產品。固態剪切粉碎作用可增加此等混合物可被商業化使用之可能性，因其除去其它若循環之聚合物及原生聚合物具有重大之於熔融處理條件時不同黏度之可能需要之長時間熔融混合。化合及塑化表示本發明之另外之例示應用。本發明之商業應用於考量美國一年内產生超過700億磅聚合物時變得更明顯。循環回收之潛質至今未被大量瞭解。僅有二種傳統之循環回收方式被證實成功以大規模應用，即，高密度聚乙烯（HDPE)及聚對苯二甲酸乙二酯（PET)。至今，非當小之循環回收混雜廢物已被施行。過去，循環回收混雜廢料需要分離或分類及/或提供相間之弱黏著性及次最佳之微相形態（導致形成產品之差的機械性質）。本發明之此等商業優點於考量與原生材料摻合物有關之高成本及問題時變得更明顯。需注意’上述之固態粉碎作用方法可被連續施行，係對環境溫和且提供鏈斷裂，其有利於形成含有自由基之粉末。鍵斷裂之證據包含分子量分佈及熔融流速率之改變。PP/PS之25/75重量％摻合物内之聚苯乙烯之玻璃轉移溫度（Tg)之性質顯示粉碎時富聚苯乙烯相之玻璃轉移溫度 (Tg)之10°C之降低。此外，富pp相展現相較於pp均勻聚之降低之結晶能量。 (請先閲讀脅面之注意事項再填窝本頁)

本紙张尺度適用中國國家標準（⑶幻A4规格（210X297公发） 62 581719 A7 B7 -- 5〇五、發明説明（）再者，低黏度比例之PS/PE(92,7/7.8重量％)摻合物之粉碎化作用可有利地除去相轉換時之重大延遲及長的混合時 - 間。結晶及玻璃轉移研究，並結合混合研究，指示緻密混 •合產生於粉碎化作用及微結構穩定化作用時（即，可相容化 ‘ 作用）。相似地，一些PP/PS及PS/PMMA之粉碎化摻合物展現機械性質之改良，包含伸長度之4因子之增加及抗張強度 * »· 之最高達30%之增加及撓性強度之15%之增加。 • 雖然本發明以特殊實施例及其施行描述，其並非欲被限制至此，而係至如下述申請專利範圍内之程度。 (請先閲讀背面之注意寧項再填寫本頁) 元件符號對照表 10 壓出機 BC 冷卻劑帶 12 供料器 BH 電加熱器帶 14 雙螺軸 KE 揉搓或剪切元件 16 壓出機桶 Μ 薄片材料供料 16a 排出端 Ρ 聚合物顆粒 18 驅動馬達 •訂· :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）

Claims

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第二聚合物材料係熱動力學不可相容的申請專利範圍第88120051號發明專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：90年12月 1 · 一種緊密混合聚合物材料之方法，其包含以下步驟：提供至少第一及第二聚合物材料，該至少第一及藉由於冷卻下中經固態剪切粉碎作用，對該至少第一及第二聚合物材料施以機械能量，使該至少第一及第二聚合物材料緊密混合而產生顆粒混合物，該冷卻係足以使該第一及第二聚合物材料於該粉碎作用期間保持固態；排出藉由該施以機械能量之步驟所產生之顆粒；以及接著排出該顆粒，將該顆粒混合物退火，其中該經退火的顆粒呈現一穩定之微結構。 2·如申请專利範圍第1項之方法，其中該施用機械能量之步驟係進一步包含當該至少一第一及第二聚合物材料中之一者為半結晶時，降低該至少一第一及第二聚人物材料中之一者的結晶百分率。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料係具有不同的黏度。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料為相同類型。 5·如申請專利範圍第3項之方法，其中該等黏度中之一者係高於該等黏度中之另一者之十倍。 …Γ- · · ·::#: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂| :線

%

/、、申請專利範圍 IK 申β月專利圍第1項之方法，其中該至少第-及第二聚口物材料係由不同聚合物材料所組成。如申5月專利範圍第1項之方法，其中該至少第-及第二聚合物材料各自選自聚苯乙烯材料、聚乙烯材料、聚丙烯材料及其等之混合物所組成的群組。申”月專利範圍第1項之方法，其中該至少第_及第二聚口物材料包含二種以上之聚合物材料。 9·如申請專利範圍第β之方法，其中該至少第_及第二聚口物中之一者具有第一黏度，且接受膜加工或吹模夺具有有利之咼熔融強度，且該至少第一及第二聚合物之另者具有係低於該第一黏度之第二黏度，其中該施以機械能量以形成顆粒混合物與將該顆粒混合物退火之步驟，能達成具有較該第一黏度為低之黏度之聚合物混合物，而且無實質上破壞該有利之高熔融強度。 10·如申请專利範圍第丨項之方法，其中該機械能量係藉一具有並肩式，嚙合共旋轉螺軸之雙螺軸擠壓機而加0 11·種緊雄、混合聚合物材料之方法，其包含以下步驟： ^供至少第一及第二聚合物材料，該至少第一, 第二聚合物材料係具有不同黏度；對該至少第一及第二聚合物材料進行固態剪切；碎作用以產生顆粒混合物，於該粉碎作用期間充分j 冷卻該至少第一及第二之聚合物材料，該冷卻係足由施 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝丨 :線丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 65 申請專利範圍使該至；第一及第二之聚合物材料保持固態，排出藉由該進行固態剪切粉碎作用的步驟所產生之該顆粒混合物；且熔解並接著混合該顆粒混合物，藉此在相轉換之前沒有實質上的時間延誤。如申請專利範圍第U項之方法，其中該等黏度中之一者係高於該等黏度令另一者之十倍。 u•如申請專利範圍第11項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料係熱動力學不可相容。 14.如申請專利範圍第11項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料係由不同聚合物材料所組成。如申明專利範圍第11項之方法，其中該至少第一及第一聚合物材料係實質上相同，但該至少第一及第二聚合物材料中之一者具有高於另一者之黏度。 16·如申凊專利範圍第11項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料各自選自聚苯乙烯材料、聚乙烯材料、聚丙烯材料及其等之混合物所組成之群組。 17.如申吻專利範圍第I!項之方法，其中該至少第一及第一聚合物材料包含二種以上之聚合物材料。 18·如申請專利範圍第11項之方法，其中該至少第一及第二聚合物材料中之一者，在接受膜加工或吹模時具有第一黏度與有利之高熔融強度，且該至少第一及第二聚合物材料中之另一者具有較低之黏度，藉此，該進行固態剪切粉碎作用以及接著熔解並混合之步驟能達 66 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公釐） 581719 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍成具有低於該第一黏度之黏度的聚合物混合物，而且未實質上破壞該有利之高熔融強度。 19·如申請專利範圍第11項之方法，其中該機械能量係藉由一具有並肩式，嚙合共旋轉螺軸之雙螺軸擠壓機施加0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 67 .......................裝------------------、可------------------绛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)