TW574070B - Halogen promoted multi-metal oxide catalyst - Google Patents

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TW574070B
TW574070B TW090123927A TW90123927A TW574070B TW 574070 B TW574070 B TW 574070B TW 090123927 A TW090123927 A TW 090123927A TW 90123927 A TW90123927 A TW 90123927A TW 574070 B TW574070 B TW 574070B
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Sanjay Chaturvedi
Anne Mae Gaffney
Scott Han
Michele Doreen Heffner
Ruozhi Song
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Rohm & Haas
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Description

574070 A7 B7
装
訂
574070 A7 B7
五、發明説明（2 及n爲可滿足金屬總價數之數；及 (2 )孩觸媒之χ _射線繞射圖形在下列2 0角度（土 〇 3。 具有X·射線繞射峰：22」。、28 2。、36 2。、45 2。及％ 〇。) 類似地，日本特開平6·228073揭示一種腈之製備方法， 包括使烷類在下式之混合金屬氧化物存在下與氨進行氣相 接觸反應： ，
WaVbTecXx〇n 其中X爲it自鈮、鈕、鈦、鋁、锆、鉻、錳、冑、釕、鈷 、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦及鈽之一或多種元素，及 當 a=l 時，b = 0.01 至1.0，c = 0.〇n 〇，pooui 〇 及η 由元素之氧化態決定。 USP 6,043，185亦揭示用藉選自丙烷及異丁烷之缔烴與氧 分子及氨於反應區中與觸媒催化性接觸進行催化反應以製 造丙烯腈或甲基丙烯腈之觸媒，其中觸媒具有下式：
MoaVbSbcGadXe〇x 其中 X 爲選自 As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zi:、Ci*、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、ir、Ge、Sn 、Bi、Y、Pr及鹼金屬及鹼土金屬之一或多種元素；及當 a=l 時，b = 0.0 至 0.99，c = 0.01 至 0.9，d = 0.01 至 〇 5， e = 0.0至1.0及X由存在之陽離子氧化態決定。 不飽和叛故如丙晞酸及甲基丙晞酸爲各種合成樹脂、塗 覆材料及塑化劑之工業重要起始物。商業上，現有丙烯酸 製造方法包含以丙烯進料之兩步驟催化氧化反應。第一階 段中，丙烯在改質之鉬酸鉍觸媒上轉化成丙晞醛。第二步 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 574070 A7 B7 五、發明説明（3 ) 驟中，第一步驟中之丙烯醛產物使用主要由鉬及飢氧化物 所構成之觸媒轉化成丙烯酸。大部分例中，觸媒調配物由 觸媒供應商專有’但技術已充分建立。再者，有動機欲發 展自對應烯類製造不飽和酸之單一步驟製程。因此，先前 技藝描述之例爲利用錯合金屬氧化物觸媒自對應晞類單一 步驟製備不飽和酸。 歐洲公開專利公報〇 630 879 B1揭示製造不飽和醛及羧酸 之方法，包括使丙烯、異丁烯或三級丁醇與氧分子在下列 (i)及（i i)觸媒存在下進行氣相催化氧化反應，以獲得對應 之不飽和醛及不飽和羧酸，（i)下式所示之觸媒複合物氧化 物：
MoaBibFecAdBeCfDgOx 其中A代表Ni及/或Co ’ B代表選自Mn、Zii、Ca、Mg、S η 及？13之至少一種元素，€代表選自？、8、入3、丁6、\¥、55 及Si之至少一種元素，及D代表選自K、Rb、Cs及Τ1之至少 一種元素；及其中當a=12時，〇sbsi〇，oscsio， KdSlO，OSeSlO，〇sf<20 及 0Sg<2，及x 之値與其他元 素之氧化態有關；及（ii)本身實質上對該氣相催化氧化反 應惰性之氧化鉬。 曰本特開平07-053448揭示在含Mo、V、Te、0及X之混合 金屬氧化物存在下藉氣相催化氧化反應製造丙烯酸之方法 ，其中 X 係 Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co 、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs及 Ce之至少一種。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210χ 297公釐) 574070 A7 B7 五、發明説明（4 ) 國際公開申請號WO 00/09260揭示使丙烯選擇性氧化成丙 烯醛之觸媒，含有具有下列比例之元素Mo、V、La、P4、 Nb及X之觸媒組合物：
MoaVbLacPddNbeXf 其中X爲Cu或Cr或其混合物， a爲1， b 爲 0.01 至 0.9， c〉0 至 0 · 2， d 爲 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2， e爲0至0.2，及 f爲0至0.2 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數値分別代表觸媒中元素Mo、V 、La、Pd、Nb及X之相對原子數，及元素係與氧組合存在。 亦存在有商業動機爲使用較低價之丙烷進料製造丙烯酸 。因此，習知技藝描述其中使用混合金屬氧化物觸媒於一 步驟使丙燒轉化成丙晞酸。 USP 5,3 80,933揭示製造不飽和羧酸之方法.，包括使烷類 在含混合金屬氧化物之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應 ，.該混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、Ο及X作爲基本成分 ，其中X爲選自鈮、鈀、鎢、鈦、鋁、錘、鉻、錳、鐵、 釕、姑、錢、鎳、#巴、鉑、_、级、砸1、銦、及鈽之至少 一種元素；且其中各基本元素之比例（以基本元素排除氧之 總量爲準）滿足下列條件： 0 ·25<γ(Μο)<0·98 ，0.003<r(V)<0.5 ，0.003<r(Te)<0.5 及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 574070 A7 ______ B7 _ 五、發明説明（5 ) 〇.〇〇3<r(X)<0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)及r(X)分別爲 Mo 、V、Te及X之莫耳比例，以基本元素排除氧之總量爲準。 國際公開申請號WO 00/29106揭示使丙烷選擇性氧化成氧 化產物（包含丙烯酸、丙烯醛及乙酸）之觸媒，該觸媒系統 含有包括下列之觸媒組成：
MoaVbGacPddNbeXf 其中X爲選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W之至少一種元 素， a爲1， b 爲 0.01 至0.9， c>0 至 〇 . 2， d 爲 〇.〇〇〇〇〇〇1 至0.2， e〉0 至 0.2，及 f爲.0至0.5 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數値分別代表觸媒中元素M〇、 V、Ga、Pd、Nb及X之相對原子數，及元素係與氧組合存在。 日本特開2000-037623揭示製造不飽和羧酸之方法，包括 使貌類在具有下式之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應：
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自T e及S b之至少一種，Z係選自w、Cr、Ta、Ti 、Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn 、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗 土元素之至少一種，O.lSaS 1.0，O.OlSbSl.O，o.OKcg 工 〇 ，OSd^l.O及n由其他元素之氧化態決定。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 574070 A7 B7 五 、發明説明（6 ) 儘管上述嘗試提供使烷類氧化成不飽和羧酸及烷類氨氧 化成不飽和腈之新穎及改良觸媒，但此催化氧化反應；商 業可用製程之一阻礙爲鑑定可提供適當轉化率及適當遠擇 性因而可提供充分產量之不飽和產物之觸媒。 本發明提供一種促進之觸媒，其中活性及選擇性因該基 本觸媒而大爲增進，因此所需反應產物之總產量亦大爲增 進。 因此，第一目的，本發明提供一種包括具有下式之促進 之混合金屬氧化物之觸媒：
AaMbNcXdZeOf 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，μ爲選自V及Cel 至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素，X 爲選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni 、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及Z係選自Br 、Cl、F及I之元素；及其中當a=i時，b = 0.01至1.0， c = 0.01 至 ΐ·〇，d = 0.01 至 1.0，e = 0.001 至 0.1 及f 與其他元 素之氧化態有關。 第一目的’本發明提供一種製造不飽和叛酸之方法，包 括在含有具有下式之促進之混合金屬氧化物之觸媒存在下 ’使烷類或烷類與烯類之混合物進行氣相催化氧化反應：
AaMbNcXdZe〇f 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選自V及Ce之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574070
至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元音，v 爲選自 、Pt、Sb、Βι、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、κ、Rb、Cs、
Ft、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、pb、p、pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及z係選自〜 、（:1、F及I之元素；及其中當a=1時，b = 〇〇1si〇， ^•01至10，cKOdU，^0.001至〇」及£與其他元素 之氧化態有關。 ' 第三目的，本發明提供一種製造不飽和腈之方法，包括 在含有具有下式之促進之混合金屬氧化物之觸媒存在下， 使燒類或燒類與缔類之混合物與氨進行氣相催化氧化反應
AaMbNcXdZeOf
其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，]yj爲選自V及Ce之 至）一種元素’ N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素，X 爲選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni 、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及z係選自Br 、Cl、F及I之元素；及其中當a=i時，！3 = 0.01至10， 〇 = 0.01至1.0，（1 = 0.01至1.0，6 = 0.001至0.1及£與其他元素 之氧化態有關。 第四目的，本發明提供由下列方法製得之觸媒，該方法 包括： -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 574070 A7 B7 五、發明説明（8 ) (1)混合元素A、μ、N、X及Z及至少一種溶劑而形成 混合物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ 爲選自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb及 S e之至少一種元素，X爲選自灿、Ta、丁丨、ahZr、
Cr、Μη、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、Pt、Bi、b、In、As、
Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr 、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及z係選自b r*、c 1、 F及I之元素；及其中元素A、Μ、N、x及z存在量 爲A : Μ : Ν : X : z之原子比係i : 〇 oui 〇 : 〇 〇1 至 1 ·〇 : 0·01 至 1·〇 : 0 001至〇 j ; (2 )自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物； 及 (3)鍛燒該觸媒前驅物。 第五目的’本發明提供一種製造不飽和幾酸之方法，包 括在觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物進行氣相 催化氧化反應，該觸媒係由包括下列之方法所製得： (1)混合元素A、Μ、Ν、X及Z及至少一種溶劑而形成混 合物，其中Α爲選自Μο及w之至少—種元素，“爲 選自V及Ce之至少一種元素，N爲選自〜、训及以之 至少一種元素，X爲選自勘、丁冱、14、八1、艺1*、（：1·、
Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、b、In、as、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、
Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、％、&、Tm、Yb -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574070 A7 _ B7 五、發明説明(9 ) ^ "~ 及Lu之至少一種元素，及z係選自^、Cl、F及I之 元素；及其中元素A、M、N、X及z存在量爲A:M :N : X : Z之原子比係} : 〇 〇1至i 〇 : 〇 〇1至i 〇 : 0.01 至 1.0 : 0.001 至 〇 1 ; (2 )自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物；及 (3)鍛燒該觸媒前驅物。 第六目的，本發明提供一種製造不飽和腈之方法，包括 在觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物與氨進行氣 相催化氧化反應，該觸媒係由包括下列之方法所製得： (1) 混合元素A、Μ、N、X及Z及至少一種溶劑而形成混 合物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，“爲 選自V及Ce之至少一種元素，N爲選自。、讥及“之 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、AhZi*、Cr、
Mn、Fe、RU、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、
Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、ΕΓ、Tm、Yb 及Lu之至少一種元素，及Z係選自Br、C1、^^及工之 元素；及其中元素八、乂、1^、：^及2;存在量爲入：“ :N : X : Z之原子比係 1 : 〇.〇n 〇 : 〇 〇n 〇 · 0.01至 1 · 0 : 0.001至 〇 · 1 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物；及 (3) 鍛燒該觸媒前驅物。 第七目的，本發明提供由下列方法製得之觸媒，該方法 包括： ^ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 574070 A7 B7
五、發明説明（10 ) (1)混合元素A、Μ、N及X及至少一種溶劑而形成、昆人 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，° 自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb^s 、 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、A1、2χ·、 Cr、 Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、Β、In、as、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、£r Yb及Lu之至少一種元素；及其中元素A、M、
Ge n
Sr
B a
Tin n 存在量爲A: M:N:X之原子比係1 : 〇 〇 ii 0.01 至 1.0 : 0.01至 1 .0 ; (2 )自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前 J与區物· 及 ， 0
，其中該_素爲B (3)在自素源中鍛燒該觸媒前驅物 Cl、F 或 I。 第八目的，本發明提供一種製造不飽和羧酸之方、、会 括在觸媒存在下，使燒類或燒類與晞類之混合物t 氣相催化氧化反應，該觸媒係由包括下列之方法所製得：T (1)混合元素A、Μ、Ν及X及至少一種溶劑而形成混合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、81)及56之 至少一種元素，X爲選自勘、丁&、1^、八1、21：、〇、
Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、b、in、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、h〇、Er、Tffl、Yb -13-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董） 574070 A7 B7 五、發明説明) 及Lu之至少一種元素；及其中元素A、Μ、N及X存 在量爲A : M : N : X之原子比係1 : 〇.〇1至1.0 : 0 〇1 至1.0 : 0.01至 1.0 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物；及 (3) 在鹵素源中鍛燒該觸媒前驅物，其中該鹵素爲 C 1、F 或 I 〇 第九目的，本發明提供一種製造不飽和腈之方法，包拉 在觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物與氨進行氣 相催化氧化反應，該觸媒係由包括下列之方法所製得： (1)混合元素A、Μ、Ν及X及至少一種溶劑而形成混合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb及Se之 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、 Μη、Fe、RU、Co、Rh、Ni、Pt、Bi ν B、ln、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tin、Yb 及Lu之至少一種元素；及其中元素A、m、N及X存 在量爲A : M : N ·· X之原子比係1 : 0,01至1.0 : 〇 〇1 至 1 .〇 : 0.01至 1 .〇 ; (2 )自该混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物；及 (3)在鹵素源中鍛燒該觸媒前驅物，其中該鹵素爲βγ、 Cl、F 或 I。 第十目的，本發明提供由下列方法製得之觸媒，該方法 包括： -14-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574070 A7 B7 五、發明説明（12
(1) 混合元素A、Μ、N及X及至少一種溶劑而形成)昆合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb及。之 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、A卜Zr、Cr、 Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、
Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及Lu之至少一種元素；及其中元素a、Μ、N及X存 在量爲A : Μ : N : X之原子比係1 : 0.01至1.0 ·· 0.01 至 1.0 : 0.01 至 1.0 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物； 裝 (3) 鍛燒該觸媒前驅物；及 (4) 使該鍛燒觸媒前驅物與鹵素源接觸，其中該函素爲 Br、Cl、F 或I。
第十一目的，本發明提供一種製造不飽和羧酸之方法， 包括在觸媒存在下，使烷類或烷類與缔類之混合物與氨進 行氣相催化氧化反應，該觸媒係由包括下列之方法所製得· (1)混合元素A、Μ、Ν及X及至少一種溶劑而形成混合 物’其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，“爲^ 自V及Ce之至少一種元素，N爲選自^、^及“之 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、Al、ζΓ、Cr、 Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、β、Τη、a in、As、Ge、
Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、心、以、
Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eli、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 574070 A7
及Lu之至〆種元素；及其中元素A、M、N及χ存 在量爲A : M : N : χ之原子比係i : 〇 〇1至1〇 :〇 〇1 至 1.0 : 0·01 至 1 〇 ; (2) 自孩混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物； (3) 鍛燒該觸媒前驅物； (4) 使孩鍛燒觸媒前驅物與鹵素源接觸，其中該鹵素爲 Br、Cl、F 或I 〇 第十二目的，本發明提供一種製造不飽和腈之方法，包 括在觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物與氨進行 氣相似化氧化反應’該觸媒係由包括下列《之方法所製得： (1) 混合元素A、μ、Ν及X及至少一種溶劑而形成混合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自V及Ce之至少一種元素，ν爲選自Te、Sb及Se之 至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、 Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及Lu之至少一種元素；及其中元素A、M、N及X存 在量爲A : M : N : X之原子比係1 ·· 0.01至I·0 : 0 01 至 1.0 ·· 0.01 至 1.0 ; 0.001 至〇.1 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物； (3) 鍛燒該觸媒前驅物；及 (4) 使該鍛燒觸媒前驅物與鹵素源接觸，其中該自素爲 Br、Cl、F 或I 0 -16 -
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五、發明説明（14 ) 欲使用作爲本發明觸媒成分之促進之混合金屬氧化物具 有下式··
AaMbNcXdZe〇f 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選自V及Ce之 至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素，X爲 選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、 Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr
、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy 、Ho、Ei:、Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及Z係選自Br、 Cl、F及I之元素；及其中當a==i時，b=0.01至1.0，c=〇,〇i 至1·0，d=0.01至1.0，e=〇.〇〇i至〇 1及f與其他元素之氧化態 裝 有關。 較妤，當 a=l 時，b = 0. 1 至 0.5，c = 0.05 至 0.5，d = 〇.〇i 至 0.5 及 e=0.002 至 〇. 1。更好當 a=i 時，b=0.15 至 0.45， c=0.05 至0.45，d=0.01 至 〇.1 及 e=〇.〇〇2 至 0.04 〇 f 之値（亦即 i 丁
存在之氧量）與觸媒中其他元素氧化態有關。然而，f—般 自3至4.7。 較佳之促進之混合金屬氧化物具有下式：
MoaVbTecNbdZeOf&WaVbTecNbdZeOf，其中 Z、a、b、c、d 、e&f如前述定義。 再者，至於該促進之混合金屬氧化物，較好爲具有特定 晶體結構者。特定言之，較佳爲在促進之混合金屬氧化物 之X-射線繞射圖形（使用Cu_Ka放射作爲來源而測量）在特 定繞射角度2 Θ展現下列五個主要繞射峰： -17-
574070 五、發明説明（15
繞射角度2 Θ (± 0·3ο) 才目對強度 五 X-射線繞射峰強度可隨測量各级曰 對於在22.1。之峰強度爲_通常二範圍:而，：度(: ㈣1。及28·2。之峰強度明顯看出。然而，。要 上述五個繞射峰，則基本結晶結構相同，即使除了上： 個繞射峰以外尚觀察到其他峰，且此結構可用於本發明= ，促進之混合金屬氧化物可藉下列方式製備。 第-㈣中，漿液或溶液可藉混合金屬化合物（較好至少 -種含氧）及至少-種適當量溶劑而形成漿液或溶液。較好 在結晶製備此階段形成溶液。通常金屬化合物含有上述定 義之元素A、Μ、Ν、Χ、Ζ及〇。 適且洛劑包含水；醇類包含（但不限於）甲醇、乙醇、丙 醇及二醇等；以及其他本技藝已知之極性溶劑。通常，較 佳爲水。水爲適用於化學合成之任何水，包含（但不限於） 蒸顧水及去離子水。存在之水量較妤爲足以長時間維持元 素實質上成溶液之量以避免製備步驟期間組成及/或相分離 或使該現象最小化。據此，水量將可依據混合之物質量及 -18 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 574070 A7 ____ B7____ 五、發明説明（16 ) 溶解度而變。然而如上述，水量較好在混合時足以確使形 成水溶液而非漿料。 例如，當欲製備式MoaVbTeeNbdBreOf之混合金屬氧化物時 (其中元素A爲Mo，元素Μ爲V，元素N爲Te，元素X爲Nb 及元素Z爲Br)，草酸鈮水溶液及溴於硝酸水溶液之溶液可 添加至七銷酸铵、偏飢酸铵及婦酸之水溶液或聚液中，因 此各金屬元素之原子比將爲預定比例。 一旦形成漿液或溶液（較好溶液），藉本技藝已知之任何 適當方法移除水而形成觸媒前驅物。此方法包含（但不限於 )眞空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。 眞空乾燥一般在1 OmmHg至500mmHg之壓力範圍進行。冷;東 乾燥一般使用例如液態氮使漿液或溶液冷凍，及在眞空中 使冷凍之漿液或溶液乾燥。噴霧乾燥一般在惰性氣體如氮 或氬氣中以入口溫度自125X：至20(TC溫度範圍及出口溫度 自75C至150C之溫度範圍進行。旋轉蒸發一般在25。〇至 90 C之浴溫及i〇mmHg至760mmHg壓力，較好在40。至90°C 之浴溫及lOmmHg至350mmHg壓力，更好在4〇χ：至6〇°C之 浴溫及1 OmmHg至4〇mmHg壓力進行。空氣乾燥可在自25t 至9 0 C之溫度進行。一般以旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。 製備後，鍛燒觸媒前驅物。該鍛燒可在含氧氣體中或實 質不含氧如在惰性氣體中或眞空中進行：惰性氣體可爲對 觸媒前驅物實質上惰性（亦即不反應與觸媒前驅物相互反應 )之任何物質。適宜實例包含（但不限於）氮、氬、氙、氦或 其混合物。較好該惰性氣體爲氬或氮氣。惰性氣體可流經 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574070 A7 B7 五 發明説明（17 觸媒如驅物表面或 >瓦經觸媒前驅物表 hr 1之空間流速。 不流經其表面（靜止環境）。當惰性氣體 面時，流速可在廣範圍變化如自1至500 。鍛燒-。般在 35(TC 至 85 0。(：，較好 4〇(Γ(^7〇〇τ，更好 5〇〇 C至64(TC之溫度進行。鍛燒時間爲適於形成前述觸媒者。 典型上，鍛燒係進行0·5至3〇小時，較好！至25小時，更妤 1至1 5 ^時，以獲得所需促進之混合金屬氧化物。 較佳操如模式中，觸媒前驅物以兩階段鎪燒。第一階段 中，觸媒前驅物在氧化環境（如空氣）中在2〇〇。(：至4〇〇。(：， 車乂好275 C至325 C之溫度鍛燒15分鐘至8小時，較好1至3 小時。第一階段中，得自第一階段之物質在非氧化環境（如 惰性氣體）中在50(TC至75(TC，較好550。(：至650。(：之溫度鍛 燒15分鐘至8小時，較好1至3小時。視需要，第二鍛燒階 段期間可添加還原氣體如氨或氫。 特佳操作模式中，第一階段之觸媒前驅物置於室溫之所 需氧化氣體中接著升至第一階段鍛燒溫度及維持所需之第 一階段鍛燒時間。該氣體接著以所需非氧化氣體置換供第 二階段鍛燒，溫度升至所需第二階段鍛燒溫度及維持所需 之第二階段鍛燒時間。 雖然鍛燒可使用任何加熱機制如加熱爐，但較好在所指 定之氣態環境流速下進行鍛燒。因此，宜在床中使所需氣 體連續流經固體觸媒前驅物顆粒床而進行鍛燒。 鍛燒時，形成具有式AaMbNcXdZeOf之觸媒，其中A、Μ、 Ν、Χ、Ζ、Ο、a、b、c、d、e及f如前述定義。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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574070 A7 _ B7 五、發明説明（18 ) 上述促進之混合金屬氧化物之起始物並未限於上述。可 使用廣範圍物質包含例如氧化物、硝酸鹽、_化物或醯齒 化物、垸醇鹽、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。 例如可使用七鉬酸銨作爲觸媒中鉬來源。但亦可使用如 Mo〇3、m〇〇2、MoC15、MoOC14、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮 酸鉬、磷醯鉬酸及矽鉬酸鹽之化合物替代七鉬酸按。 類似地，偏釩酸銨可使用作爲觸媒中釩之來源。但亦可 使用*I V2〇5、V203、V0C13、VC14、VO(OC2H5)3、乙醯基丙 酮酸釩及釩酸乙醯基丙酮酸鹽替代偏釩酸銨。 婦源可包含婦酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及 Te02。鈮源可包含鈮草酸銨、Nb205、NbCl5、鈮酸或 Nb(OC2H5)5以及更習知之草酸鈮。 在觸媒前驅物製備階段期間，溴源可以溴化物或以X (其 中 X 係選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh 、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、
Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、
Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素）之溴化物 鹽添加作爲上述試劑之一，例如以溴化鉬、四溴化錡、溴 化魏或溴化訊添加；或以溴於無機酸水溶液如硝酸之溶液 添加。、/臭源亦可在觸媒前驅物鍛燒期間或鍛燒後添加，爲 溴處理步驟。例如溴源可添加至鍛燒氣體中或添加至氧化 反應器進料液流中，例如ΗΒγ、Βγ2、乙基溴等，而達成漢 之促進功效。溴源之添加量較好爲可提供最終觸媒組成中 Br:元素Α之原子比例爲o.ooi至1:1。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574070五 A7 B7 、發明説明（19 ) 在觸媒前驅物製備階段期間，氣源可以溴化物或以χ(其 中X係選自Nb、Ta、Ti、八卜Zr、Cr、Mn、^、以、&、灿 、^、Pt、Sb、Bl、B、In、As、&、&、u、仏、k、^、 Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、孔、p ϋ (^，、❿^心⑺仏之至少-種元幻之氯化物 鹽添加作為上述試劑之-，例如以氣化细、四氣化缔、氯 化銳或氯化釩添加。氯源亦可在觸媒前驅物鍛燒期間或锻 燒後添加，爲氯處理步驟。例如氣源可添加至鍛燒氣浐中 ，添加至氧化反應器進料液流中，例如HC1、CU、乙^氣 等，而達成氯之促進功效。氯源之添加量較好爲可提供 終觸媒組成中C1:元素A之原子比例爲〇 〇〇1至〇 1:1。 在觸媒前驅物製備階段期間，氟源可以氟化物或以又 中X係選自Nb、Ta、Ti、A卜Zr、Cr、施、Fe、以、&、处 、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、&、&、u、仏、K、处、
Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、Pm、Eu
Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb^u之至少_種元素）之氟化U物 鹽添加作爲上述試劑之一，例如以氟化鉬、四氟化缔、氟 化鈮或氟化釩添加。氟源亦可在觸媒前驅物鍛燒期間或鍛 燒後添加，爲氟處理步驟。例如氟源可添加至鍛燒氣^中 或添加至氧化反應器進料液流中，例如HF、F2、乙基= ，而達成氟之促進功效。氟源之添加量較好爲可提供 觸媒组成中F:元素A之原子比例爲〇 〇〇1至〇 1:1。 取、、 在觸媒前驅物製備階段期間，碘源可以碘化物或以X 中 X 係選自 Nb、Ta、Ή、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、c〇、虾 -22- 574070 A7 __ —_____B7 五、發明説明（2〇 ) 、Ni、pt、sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、 Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、
Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素）之破化物 鹽添加作爲上述試劑之一，例如以碘化鉬、四碘化婦、碘 化鈮或碘化釩添加。碘源亦可在觸媒前驅物鍛燒期間或鍛 燒後添加’爲破處理步驟。例如碘源可添加至鍛燒氣體中 或添加至氧化反應器進料液流中，例如H j、〗2、乙基碘等 ，而達成碘之促進功效。碘源之添加量較好爲可提供最終 觸媒組成中I:元素A之原子比例爲〇 001至〇丨：1。 因而所得之促進之混合金屬氧化物本身展現優異之催化 活性。然而該促進之混合金屬氧化物可藉研磨轉化成更高 活性之觸媒。 研磨方法並操特別限制’且可使用習知方法。至於乾研 磨方法，可述及例如使用氣體液流研磨機之方法，其中使 粗顆粒於高速氣體液流中彼此碰撞研磨。研磨不僅可藉機 械進行且在小規模操作時亦可使用研缽等進行。 至於其中藉添加水或無機溶劑至上述混合金屬氧化物而 使研磨在濕潤態進行之濕研磨方法，可述及使用旋轉圓筒 介貝研磨或介質攪拌形研磨之習知方法。該旋轉圓筒型介 質研磨爲其中使標的物欲研磨之容器旋轉之濕研磨型，且 包含例如球磨及輥磨。介質攪拌型研磨爲其中含於容器中 之欲研磨標的物藉攪拌裝置攪拌之濕研磨型且包含例如旋 轉雙軸型研磨及旋轉碟型研磨。 研磨條件可適當設定爲符合上述促進之混合金屬氧化物 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574070
質、濕研磨時所用之溶劑黏度、濃度等，或研磨裝置之 適條件然而，車父好研磨進行至研磨後觸媒前驅物平均 粒徑-般至多2G微米，更好至多5微米。㈣此可 善催化性能。 再者彳些例中，可藉進_步添加溶劑至研磨後之觸媒 前驅物而形成溶液或漿液接著再度乾燥而進-步改良催化 活性。詩或漿㈣度並無特別限制，且-般調整溶液或 漿液使研磨觸媒前驅物之起始物總量爲· 60wt%。接著 此落Μ漿液藉如噴霧乾燥、冷㈣燥、蒸發乾燥或眞空 乾燥<万法，較好藉噴霧乾燥方法乾燥。再 磨之例中亦可進行類似乾燥。 ”、、研 上述方法所得之氧化物可作爲最終觸媒，但其可在200。 至700 C之溫度再進行熱處理〇 i至i 〇小時。 因此所得<促進之混合金屬氧化物本身可使用作爲固體 觸媒’但其可與適當載體如氧化梦、氧化無、氧化致、鋁 矽酸鹽、碎、深土或氧化結一起形成觸媒。再者，其可模製 成通當形狀及粒徑，視反應器規格或系統而定。 ，者，本發明觸媒之金屬成分可藉習知濕法技術支撑在 ^氧化Is ^化碎、氧化碎·氧化銘、氧化錯、氧化飲等物 貝上…典型万法中’含金屬之溶液與乾支撑物接觸因而 使支撑物濕潤，接著所得濕潤物質在例如室溫至ποπ之溫 度乾燥，接著如上述鍛燒及/或後處理。另一方法中，金屬 落硬與支撑物以-般體積比例大於3:1 (金屬溶液：支撑物） 接觸，及攪動溶液使金屬離子經離子交換至支撑物上。含 訂 % -24-
574070 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（22 ) 金屬之支撑物接著乾燥及如上述鍛燒及/或後處理。 另一目的中，本發明提供一種製造不飽和羧酸之方法， 包括使烷類或烷類與晞類之混合物在本發明觸媒存在下進 行氣相催化氧化反應，製得不飽和羧酸。 製造此不飽和幾酸中，較好利用含有蒸氣之起始物氣體 。此例中，做爲供應至反應系統之起始物氣體，一般使用 包括含液流之淀類、或含液流之统類與晞類之混合物、及 含氧之氣體之氣體混合物。然而，含液流之烷類、或含液 流之烷類與烯類之混合物、及含氧之氣體可交替供應至反 應系統中。欲使用之液流可以液流氣體存在於反應系統中 ，且其導入方法並無特別限制。 再者，至於稀釋氣體，可供應惰性氣體如氮氣、氬氣或 氦氣。起始物氣體中莫耳比例（烷類或烷類與烯類之混合物 ):(氧）··（稀釋氣體）：（h2〇)較好爲（1) : (〇 ^至…）：（〇 至 20) : (0.2 至 70)，更好爲（1) : (1 至 5.0) ·· (〇 至 1〇): (5 至 40” 當液流與燒類或規類與晞類之混合物一起供應作爲起始 物氣體時，不飽和羧酸之選擇性明顯改良，且可自烷類、 或燒類及缔類之混合物藉單一階段簡單接觸以良好產率獲 得不飽和羧酸。然而，習知技術使用稀釋氣體如氮氣、氬 氣或氦氣作爲稀釋起始物之目的。至於此稀釋氣體，爲了 調整空間速度、氧分壓及液流分壓，惰性氣體如氮、氬或 氦可與液流一起使用。 至於起始物烷類，較好使用Cw烷類，尤其丙烷、異丁垸 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574070 A7 -----------B7 _ 五、發明説明（2^—) " " ~- ::正丁烷：更好爲丙烷或異丁烷；最好爲丙烷。依據本發 由垸類，可以良好產率獲得不飽和幾酸如卢-不 飽和幾酸。例如當使用丙坑或異丁燒作爲起始物燒類時， 可以良好產率分別獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。 本發明中，作爲烷類或烯類之起始物混合物，較好使用 C3-8烷類及C3·8缔類之混合物，尤其丙烷及丙烯、異丁烷及 異丁缔或正丁烷及正丁缔。作爲烷類或烯類之起始物=人 #，更好爲丙燒及丙浠或異丁垸及異丁缔。最好爲丙燒盘 丙埽之混合物。依據本發明，由此院類及烯類之混合物， 可以艮好產率獲得不飽和羧酸如Λ，厂不飽和幾酸。例如 當使用丙垸及丙缔或異丁垸與異丁缔作爲燒類及缔類之起 始物混合物時，可以良好產率分別獲得丙缔酸或甲基丙缔 酸。較好烷類與埽類之混合物中，烷類之存在量至少重 量％，更好至少10至95重量％ ’最好3至9〇重量％。 至於替代物，亦可使用醇類如異丁醇，其可在反應條件 下脱氫形成其對應烯類亦即異丁缔作爲本方法之進料或與 前述進料液流一起進料。 起始物烷類之純度並無特別限制，可使用含低碳烷如甲 燒或乙烷、空氣或二氧化碳作爲雜質之燒類而無任何問題 。再者，起始物烷類可爲各種烷類之混合物。類似地，烷 類及烯類之起始物混合物純度並無特別限制，可使用含低 碳晞類如乙缔、低碳燒如甲燒或乙燒、空氣或二氧化碳作 局雜質之烷類及烯類之混合物而無任何問題。再者，烷類 及烯類之起始物混合物可爲各種烷類與烯類之混合物。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公董) 574070 五、發明説明（24 ) 烯類來源並無特別限制。其可以 或其他雜質之混合物。或者，其可 得。類似地，垸類來源並無特別限制。其可以本身講=又 局與晞類及/或其他雜質之混合物。再者，燒㈨ 及晞類（無關來源）若需要可摻合。 （”，、爵來源） 本發明之氧化反應詳細機制尚不清楚，但氧化反應藉上 述促進之混合金屬氧化物中存在之 〜曰 p τ存在〈乳原子或藉進料氣體中 存在r刀子氧進行。爲了將分子氧併入進料氣體中，此分 子氧可爲純氧氣體。然而，使用含氧之氣體如空氣更經濟 ，因純度並非特別需要。 斫可能僅使用烷類，或烷類與烯類之混合物，實質上氣 相催化反應中無氧分子。此例中，較好採用其中部分觸媒 隨時間自反應區適當取出，接著送入氧化再生器中，再生 及接著回至反應區再利用。至於觸媒再生方法，可述及例 如包括使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與再生器中之觸 媒一般在300。至600°C之溫度接觸。 本發明該等進一步目的將以使用丙烷作爲起始物烷類及 使用殳氣作爲氧源爲例加以詳細説明。反應系統可爲固定 床系統或流體化床系統。然而，由.於反應爲放熱反應，較 好使用流體化床系統，因其易於控制反應溫度之故。欲供 應至反應系統之空氣比例對所得丙晞酸之選擇性具重要性 ’且一般每莫耳丙烷至多25莫耳，較好自〇.2至18莫耳， 因而可獲得高選擇率之丙晞酸。此反應一般可在大氣壓下 進行’但可在略高壓或略減壓下進行。有關其他烷類如異 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 574070 五、發明説明（a ) 丁烷或烷類與烯類如丙烷及丙晞之混合物，進料氣體之組 成可依據丙垸條件選擇。 丙烷或異丁燒氧化成丙晞酸或甲基丙晞酸之一般反應條 件可用於操作本發明。該方法可以單一通過模式（僅對反應 器饋^新鮮進料）或以循環模式（至少部分反應流出物回至 反應器）操作。本發明方法之_般條件如下：反應溫度可自 200 C至700°C變化，但一般自2〇〇。(：至55〇。(：，更好25〇χ至 480X：，最好300^：至4〇〇1 ;氣體空間速度sv在氣相反應 中一般在100至10,000 hr-i之範圍，較好3〇〇至6 〇〇〇 ， 更好300至2,000 hr·1，·與觸媒之平均接觸時間可自〇〇1至 10秒或更久，但一般自0.1至秒，較好2至ό秒；反應區 中壓力一般自〇至75psig，但較好不大於5〇psig。單一通過 模式製程中，較好氧係自含氧氣體如空氣供應。該單一通 過模f製程亦可添加氧而操作。循環模式製程中，以氧氣 本身爲較佳來源而可避免反應區中建立惰性氣體。 、當然，本發明氧化反應中，重钱是進料氣體中烴及氧 濃度維持在適當量以減少或避免反應區（或尤其反應區之出 口）中進入可燃物。通常，較好出口氧量須低而可同時減少 $燒後且尤其是操作循環模式中減少循環氣態流出液流中 氧量此外，在低溫（低於45(TC)操作反應及吸引人，因燃 燒後變成較少問題而可對所需產物達較高選擇率之故。本 發月觸媒在上述低溫範圍可更有效操作，明顯減少乙酸及 氧化碳形成’及增加對丙晞酸之選擇率：調整空間速度及 氧分壓之稀釋氣體，可使用惰性氣體如氮、氬或氦氣。 •28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4€i^I^_297公董)---- 574070 A7 B7 五、發明説明（26 ) 藉本發明方法進行丙烷之氧化反應，及尤其是丙烷與丙 烯之氧化反應時，除了丙缔酸以外，可產生一氧化碳、二 氧化碳、乙酸等副產物。再者，本發明方法中，視反應條 件而異，有時可形成不飽和路。例如，當起始物混合物中 存在丙烷時，可形成丙烯醛；及起始物混合物中存在異丁 燒時，可形成甲基丙烯醛。此例中，此不飽和路可藉以本 發明之含促進之混合金屬氧化物之觸媒再度進行氣相催化 反應或藉習知不飽和醛之習知氧化反應觸媒進行氣相催化 氧化反應，而轉化成所需不飽和羧酸。 又一目的中，本發明提供使烷類或烷類與烯類之混合物 在含上述> 昆合金屬乳化物之觸媒存在下與氨進行氣相催化 氧化反應，製得不飽和腈。 製造此不飽和腈中，起始物烷類較好使用C3-8烷類如丙燒 、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。但由所產生之腈工 業用途觀之，較好使用含3或4個碳原子之低碳烷類，尤其 丙貌及異丁貌。 類似地，起始物烷類與烯類之混合物較好使用8烷類與 Cw烯類如丙烷與丙烯、丁烷與丁晞、異丁烷與異丁缔、 戊烷與戊烯、己烷與己晞、及庚烷與庚晞。但由所產生之 腈工業用途觀之，較好使用含3或4個碳原子之低碳烷類及 含3或4個碳原子之烯類，尤其丙烷與丙烯或異丁烷與異丁 烯。較好，烷類及烯類混合物中，晞類存在量至少〇 5重量 /〇，更好至少1.0至95重量％，最好3至9〇重量〇/0。 起始物烷類之純度並無特別限制，可使用含低碳烷如甲 -29- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇X 297公董） 574070 A7 _B7___ 五、發明説明（27 ) 烷或乙烷、空氣或二氧化碳作爲雜質之烷類而無任何問題 。再者，起始物烷類可爲各種烷類之混合物。類似地，烷 類及烯類之起始物混合物純度並無特別限制，可使用含低 碳烯類如乙烯、低碳燒如甲院或乙貌、空氣或二氧化碳作 爲雜質之烷類及烯類之混合物而無任何問題。再者，烷類 及烯類之起始物混合物可爲各種烷類與烯類之混合物。 烯類來源並無特別限制。其可以本身購得或爲與烷類及/ 或其他雜質之混合物。或者，其可以烷類氧化之副產物獲 得。類似地，貌類來源並無特別限制。其可以本身購得或 爲與烯類及/或其他雜質之混合物。再者，烷類（無關來源） 及烯類（無關來源）若需要可摻合。 本發明之氨氧化反應詳細機制尚不清楚，但氧化反應藉 上述促進之混合金屬氧化物中存在之氧原子或藉進料氣體 中存在之分子氧進行。當分子氧併入進料氣體中，此氧可 爲純氧氣體。然而，使用含氧之氣體如空氣更經濟，因純 度並非特別需要。 至於進料氣體，亦可能使用含燒類、或虎類與晞類之混 合物、氨及含氧之氣體。但可交替供應包括烷類或烷類與 烯類之混合物及氨及含氧氣體。 當使用烷類或烷類與烯類之混合物進行氣相催化反應且 氨實質上不含分子氧作爲進料氣體時，較好採用其中部分 觸媒定期自反應區適當取出，接著送入氧化再生器中供再 生，且再生之觸媒接著回至反應區。至於觸媒再生方法， 可述及包括使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與再生器中 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574070 A7 --- - B7_____ 五、發明説明（28 ) 之觸媒一般在300。(：至6〇〇。(：之溫度接觸。 本發明Μ等進一步目的將以使用丙烷作爲起始物烷類及 使用2氣作爲氧源爲例加以詳細説明。供應反應之空氣比 例對所彳寸丙烯腈之選擇率具重要性。亦即，當每莫耳丙燒 供應至多25莫耳，較好自1至15莫耳空氣時，可獲得高選 擇率^丙晞腈。供應反應之氨比例較好每莫耳丙烷自〇 . 2至 5莫耳範圍，尤其自0·5至3莫耳。此反應一般可在大氣壓 下進行’但可在略高壓或略減壓下進行。有關其他烷類如 異丁垸或貌類與烯類如丙垸與丙烯之混合物，進料氣體之 組成可依據丙燒條件選擇。 本發明該等目的之方法可在溫度自25〇。(：至48〇乇之溫度 範圍進行。更好溫度自3〇〇。〇至400°C。氣體空間速度sv在 氣相反應中一般在1〇〇至10,000 hr-i之範圍，較好3〇〇至 6,000 hr」，更好300至2,00〇 。調整空間速度及氧分壓 之稀釋氣體，可利用惰性氣體如氮、氬或氦氣。當以本發 明方法進行丙烷之氨氧化反應時，除了丙烯腈以外，可形 成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氰酸及丙缔駿副產物。 實例 觸媒製備 比較例1 含七麵酸銨四水合物（1·〇Μ Mo)、偏釩酸銨（0·3Μ v)及缔 酸（0.23 Te)之100毫升水溶液（溶解對應鹽於冗^水中而形 成）添加至1000毫升旋轉蒸發瓶中。接著於其中添加5 〇毫升 草酸鈮水溶液（0.25M Nb)及草酸（0.31M)。經由旋轉蒸發器 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 574070 A7 ______B7 五、發明説明（29 ) 以50 C溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質再於25Ό眞 ，烘箱中乾燥隔夜接著鍛燒。（鍛燒藉由將固體物質置入空 氣氣氛中接著以10。0/分鐘加熱至275乇及在275 .c空氣氣 氛中維持1小時，空氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以21/ 分鐘自275 C加熱至60(rc及該物質在6 〇〇乇氬氣中維持2小 時）。最終觸媒之公稱組成爲M〇iVG 3TeG 23Nbm5〇f。所得 觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成10-20網目顆粒供反 應备評估。 實例1 含七鉬酸銨四水合物（1,0M Mo)、偏釩酸銨（〇 3M V)及缔 酸(〇.23 Te)之1 0 0毫升水溶液（溶解對應鹽於7 〇水中而形 成）添加至1000毫升旋轉蒸發瓶中。接著於其中添加5〇毫升 草酸鈮水溶液（〇·25Μ Nb)及草酸（0.31M)及1〇毫升μ〇Βγ3 (0.033Μ)水溶液。經由旋轉蒸發器以5(rc溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質再於25^眞空烘箱中乾燥。回 收3 4克固體觸媒前驅物。17克此固體前驅物藉由將固體物 質置入空氣氣氛中接著以10°C/分鐘加熱至27^c及在27yC 空氣氣氛中維持1小時，·空氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質 以2 C /分鐘自275 C加熱至600 C及該物質在6〇〇°C氬氣中維 持2小時而鍛燒。最終觸媒之公稱組成爲 Bro.oiMoiVojTemNbo.mOf。所得觸媒於模具中加壓接著打 破並過篩成1 0 - 2 0網目顆粒供反應器評估。 實例2 含七鈿酸銨四水合物（1.0M Mo)、偏釩酸銨（〇 3M v)及諦 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574070 A7 B7 五、發明説明（3。) 酸（0.23 Te)之50毫升水溶液（溶解對應鹽於7〇 水中而形 成）添加至1000毫升旋轉蒸發瓶中。接著於其中添加25毫升 草酸鈮水溶液（〇.25M Nb)及草酸（0.31M)A1〇亳升 M〇C15(0.02M)水溶液。經由旋轉蒸發器以5〇°c溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質在於25 X：眞空烘箱中乾燥。固 體前驅物藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以1(rc/分鐘 加熱至275°C及在275°C空氣氣氛中維持！小時；空氣氣氛接 著改變爲氣氣及該物質以2 C /分鐘自275 °C加熱至600 °C及 該物質在600 C氬氣中維持2小時而鍛燒。最終觸媒之公稱 組成爲ClowMoi V0.3Te0.23Nb0.125Of。所得觸媒於模具中加壓 接著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器評估。 比較例2 含七鉬酸銨四水合物（1·〇Μ Mo)、偏釩酸銨（〇.3M V)及締 酸(0.23 Te)之1 〇〇毫升水溶液（溶解對應鹽於7〇水中而形 成）添加至1000毫升旋轉蒸發瓶中。接著於其中添加5〇毫升 草酸鈮水溶液（〇·16Μ Nb)及草酸（0.58M)。經由旋轉蒸發器 以50 C溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質再於25。〇眞 £供箱中乾燥隔夜接著鍛燒。（鍛燒藉由將固體物質置入空 氣氣氛中接著以1 〇 °C /分鐘加熱至275°C及在275°C空氣氣氛 中維持1小時；空氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以2t/分 鐘自275°C加熱至600。(：及該物質在60(rC氬氣中維持2小時） 。最終觸媒之公稱組成爲M〇iVG3TeG23NbG⑽〇f。所得觸媒 於模具中加壓接著打破並過篩成丨〇 _ 2 〇網目顆粒供反應器 評估。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐) 574070 A7 ____B7 五、發明説明（31 ) 實例3 7克得自實例1之觸媒研磨成粉末接著浸潰於3 5毫升 0.033M VF3之HA中。經由旋轉蒸發器以5(Γ(：溫水浴及以 mm/Hg移除水後，固體物質再於25。〇眞空烘箱中乾燥隔夜 接著鍛燒。（鍛燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以1〇 °C/分鐘加熱至275°C及在275。(：空氣氣氛中維持2小時；空 氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以2Χ：/分鐘自275Ό加熱至 600°C及該物質在600。(：氬氣中維持2小時）。最終觸媒之公 稱組成爲Fo.oiMoiVmTemNbo.osOf。所得觸媒於模具中加 壓接著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器評估。 實例4 7克彳于自實例1之觸媒研磨成粉末接著浸潰於3 $毫升 0.033 M VI3之HA中。經由旋轉蒸發器以5〇^溫水浴及28 mm/Hg移除水後，固體物質再於25t眞空烘箱中乾燥隔夜 接著鍛燒。（鍛燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以 C /刀鐘加熱至275 C及在275 C空氣氣氛中維持1小時；空 氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以2 t /分鐘自2 7 51加熱至 600°C及該物質在600χ：氬氣中維持2小時）。最終觸媒之公 稱組成爲IG ^MOiVmTemNbo.osOf。所得觸媒於模具中加 壓接著打破並過篩成1 〇 _ 2 〇網目顆粒供反應器評估。 評估結果 觸媒於1 0公分長Pyrex管反應器（内部直徑：3 9毫米）評 估觸媒。觸媒床（4公分長）約在反應器中間高度製入玻璃棉 及以電熱爐加熱。質量流動控制器及量計調節氣體流速。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 574070 A7 B7 五、發明説明（32 ) 使用丙烷、液流及空氣之進料氣體液流進行氧化反應，丙 烷：液流：空氣進料比例爲1 ·· 3 : 9 6。反應流出液藉FTIR 分析。在390°C及在3秒滯留時間之結果示於表1。 表1 實例 %C3轉化率 %AA產率 %AA選擇率 比較例1 41 17 41 實例1 44 25 57 實例2 54 30 55 比較例2 71 13 18 實例3 61 31 51 實例4 51 29 58 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 574070
    •—種觸媒，包括具有下式之促進之混合金屬氧化物： AaMbNcXdZeOf 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選自V及Ce 之至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素， X爲選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh 、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、 Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb 、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及Lu 之至少一 種元素，及Z係選自Br、Cl、F及I之元素；及其中當 a=l 時，b = 0.01 至 1.0，c = 〇.〇i 至 ι·〇，（1=0.01 至 1.0， e = 0.001至0.1及f與其他元素之氧化態有關。 2·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中μ爲V，N爲Te及/ 或Sb且X爲Nb。 3 *如申請專利範圍第2項之觸媒，其中A爲Mo且N爲Te。 4 * 一種製造不飽和複酸之方法，包括在含有具有下式之促 進之混合金屬氧化物之觸媒存在下，使烷類或烷類與烯 類之混合物進行氣相催化氧化反應： AaMbNcXdZeOf 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，μ爲選自V及Ce 之至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元 素，X 爲選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Ci:、Mn、Fe、RU、 Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na 、K、：Rb 、Cs 、Fr、Be 、Mg、C汪、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb 、 P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu之至少一種 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574070
    元素’及Z係選自Br、ci、F及I之元素；及其中當a=l 時 ’ b = 0.〇i 至 ι·〇，c=〇.〇i 至 1.0，d=0.01 至 ι·〇， e = 0.001至〇· 1及f與其他元素之氧化態有關。 5·—種製造不飽和腈之方法，包括在含有具有下式之促進 之混合金屬氧化物之觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類 之混合物與氨進行氣相催化氧化反應：AaMbNcXdZeOf 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選自V及Ce 之至少一種元素，N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元 素，X 爲選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、 Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na 、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、 P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 之至少一種 元素，及Z係選自Br、Cl、F及I之元素；及其中當a=i 時，b = 0.〇l 至 1〇，c = 0.01 至 1.0，d = 0.01 至 1.〇， e = 0.001至1.0及f與其他元素之氧化態有關。 6. 一種由下列方法製得之觸媒，該方法包括·· (1)混合元素A、Μ、N、X及Z及至少一種溶劑而形成 混合物’其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ 爲選自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb及 Se之至少一種元素’ X爲選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、 Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As 、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er -37- 本紙張尺度適用十國國家揲率(CNS) A4規格(210 x 297公釐)
    裝 訂 線 \
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    、Tm、Yb及Lu之至少一種元素，及z係選自βγ、ci 、戸及1之元素·’及其中元素A、Μ、N、χ及z存在 量爲A : Μ : N : X : Z之原子比係1 : 〇.01至丨〇 : 0.01至 1.0 : 0.01至 1.0 : 0.001至〇· 1 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物；及 (3) 鍛燒該觸媒前驅物。 7. —種製造不飽和羧酸之方法，包括在如申請專利範圍第 6項之觸媒存在下，使燒類或燒類與烯類之混合物進行 氣相催化氧化反應。 8 . 一種製造不飽和腈之方法，包括在如申請專利範圍第6 項之觸媒存在下，使貌類或坑類與烯類之混合物及氨進 行氣相催化氧化反應。 9. 一種由下列方法製得之觸媒，該方法包括： (1) 混合元素A、Μ、Ν及X及至少一種溶劑而形成混合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自y及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、sb及Se 之至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr 、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、 Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr 、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb及Lu之至少一種元素；及其中元素a、M、 Ν及X存在量爲Α : Μ : Ν : X之原子比係1 : 0 · 〇 1至 1.0 : 0.01 至 1.0 : 0.01至 1.0 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物； -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
    裝 訂
    574070 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    及 (3 )在_素源中鍛燒該觸媒前驅物， Cl、F 或 I。 其中諸卣素爲Br、 1 0 · —種製造不飽和羧酸之·方法，包括在如申請專利範圍第 9項之觸媒存在下，使燒類或貌類與烯類之混合物進行 氣相催化氧化反應。 11 · 一種製造不飽和腈之方法，包括在如申請專利範圍第9 項之觸媒存在下，使烷類或烷類與晞類之漏合物及氨進 行氣相催化氧化反應。 12· —種由下列方法製得之觸媒，該方法包括： (1)混合元素A、Μ、N及X及至少一種溶劑而形成混合 物，其中Α爲選自Mo及W之至少一種元素，Μ爲選 自V及Ce之至少一種元素，Ν爲選自Te、Sb&Se 之至少一種元素，X爲選自Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、in、As、 Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、〇、Sr 、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、Er、 Tm、Yb及Lu之至少一種元素；及其中元素A、M、 N及X存在量爲A : Μ : N : X之原子比係1 : 0·01至
    裝 訂
    1.0 : 0.01 至 1.0 : 0.01 至 1.0 ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前軀物； (3) 鍛燒該觸媒前驅物；及 (4) 使該鍛燒觸媒前驅物與鹵素源接觸，其中該鹵素爲 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574070 8 8 8 8 A BCD 々、申請專利範圍 13. —種製造不飽和羧酸之方法，包括在如申請專利範圍第 12項之觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物進行 氣相催化氧化反應。 14. 一種製造不飽和腈之方法，包括在如申請專利範圍第12 項之觸媒存在下，使烷類或烷類與烯類之混合物及氨進 行氣相催化氧化反應。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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