TW573224B - Polymer for photoresist, producing method thereof and photoresist composition containing thereof - Google Patents

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573224 案號 89126318__年月 曰 修正 五、發明說明（1) 發明之領域 本發明係關於光阻劑用之聚合物及其製造方法與含有 該聚合物之光阻劑成分。利用紫外光（uv，ultraviolet 1 ight)或深UV，該聚合物可用來形成半導體裝置表面上的 微縮圖形。 發明之背景 近年來’ P过著大型積體（LSI，Large Scale 1111:以1^1:丨〇11)技術的發展，一些整合至1(：晶片的記憶體達 到百萬位元等級。結果，需要次微米尺規，因為線與空間 之間的間隔已變微小。所以，光蝕刻法光源的波長已被縮 短。此外，LSI的蝕刻方法大部份是利用pF電漿之乾式蝕 刻。用於此方法技術的阻抗材料需要具有對光良好的感光 度，透明度，抗蝕刻等。在此等條件下，使用具有良好光 穿透性及耐電漿颠刻的酚醛固形物型芳族樹脂作為光阻 劑，特別疋利用g -線及i ~線的蝕刻技術。然而，當使用相 同光源如汞等，ArF或KrF射線比g—線或丨—線微弱許多，以 致於如果運用珠UV，傳統供g—線或丨—線的光阻材料不能產 生對於曝光所需的敏感度。此外，對深uv的穿透率降低是 一個問題。為此原因，已發展新型的光阻材料。 、為了解決這些問題，已發展化學放大型的光阻材料來 取代傳統的光阻材料。例如，日本專利特許公開申請 號昭5 9-45439提供由具有對酸不穩定的官能基的對—第'三 丁氧基-基-α -甲基苯乙烯聚合物重複及曝光時產I 酸的二丙烯碘組成的光阻材料。當將此光阻材料曝光 將二i烯峨分解產生，，而對一第三丁氧基—幾經基一 573224

"基苯乙烯的對—第三丁氧基受產生的酸 極性的官能基。於是，可將曝光或未曝光的區域 ^有 性或非極性溶劑中來製造所需的圖案。此外，曰；鹼 許公開申請案編號昭62 — 1 1 544〇說明將聚4—第三利特 —甲基苯乙烯以三氟甲石黃酸（第三丁基苯基〕蛾溶 起並照到深UV的方法。已知當其與日本專利特許公 案編號昭和5 9-45439的上述光阻材料一起使用時，此方％ 帶，良好的結果。利用化學放大觀念的光阻材料之此等= 本树脂以早已廣泛運用的聚經苯乙烯（PUST， 、 polyhydroxystyrene)為中心發展。 在發展之初，幾乎所有的聚合物都是利用改變同取代 基的苯乙烯型聚合物的懸滴狀基團而製造。但是有敏感 度、對比、抗蝕刻等問題，所以實行許多試驗來去除這些 問題。典型地，將共聚合物提出。同聚合物有保存性質了 由懸滴狀基團的去保護而引起的體積減少、較差的敏感 度、對鹼性顯像溶液的溶解度等問題，所以將具有羥苯乙 烯的苯乙烯及縮醛基團的共聚合物說明於日本專利特許公 開申請案編號平2-29 1 559、4-268 5 0、及4-32 1 949與德國 專利編號4, 0 07, 924中。包含酯基團及聚矽氧基團的聚合 物也說明於歐洲專利編號42473 7、47686 5及53 69 97與日本 專利特許公開申請案編號平5- 1 948 2中。此等發明利用縮 醛基團等來形成微縮圖形，但是取代基的數量受限，因為 此等保護基在蝕刻製程中具有不良的乾式蝕刻性質。 此外，為了形成〇· 1 5um L/S以下的微縮圖形，膜厚度 必需為薄。於是，需要發展具有良好抗蝕刻的材料。

^^^89126318 五、發明說明（3) 【發明之概述】 本發明的特色在於提供 其是利用包含二苯乙婦作為單新穎聚合物， 成。 於傳統先阻共聚合物中製 本發明的另一特色在於提供作 的製造方法。 尤丨且之此新穎聚合物 本發明的再另一特色在於提 物，其具有改良的性質如微縮圖形形的=組合 物，…⑴代表 &供一種作為光阻的聚合

(I) 其中R1為氫原子或曱基，R2為直鏈、支鏈或環狀 烷基、鹵烷基或烷氧羰基、苯基或萘基，R3為(^_12直鏈、 支鏈或環狀烷基或lS烷基、苯基、或萘基，R4及R5分別為 氫原子或Ci_6直鏈、支鏈或環狀：)：完基，m、η、p及q為整 數，假設m及q不是零，至少p及q其中一個不是零，0.4$ m/ (m + n + p + q) ^0.9，0Sn/(m + n + p + q)S0.5，〇$ 573224 _ 案號89126318_年月日 修正 五、發明說明（4) P/(m + n + p + q) $〇· 5 及0· 01 $q/(m + n + p + q) $〇· 3。 根據本發明的另一個觀點，提供一種光阻組合物包含 (a )上述聚合物；（b ) —種光酸產生劑；及（c ) 一種 溶劑能夠溶解成分（a )及（b )。 根據本發明的再另一個觀點，提供上述聚合物的一種 製造方法’特徵為將下式（II)的一或多個單體與二苯乙 烤陰離子聚合，而後將部份式（Π)的已聚合單體水解或 以縮醛取代： R1

OR2 (Π) 俨其其原子或曱基’胪為ch2直鏈、支鏈或環狀 几土、鹵烷基或烷氧羰基、苯基或萘基。 藝者m:”及優點由τ面詳細說明對熟悉本技 ::“寺，_明及明確的實例是要 ，神，本發明匕:；：：：：：多變化及修改而不 【發明之詳細說明；j 本發明的光阻 酸可輕易去保護的 體，及二笨乙烯單 體： 干

第10頁 ;;合物以下式（"代表，包含具有用 懸滴狀基團於其笨基上的笨乙烯型 573224 案號 89126318 五、發明說明（5) 修正 R1 R1 R1

(I) 其中R1為氫原子或甲基，1^為Cpu直鏈、支鏈或環狀 烧基、鹵烧基或烧氧幾基、苯基或蒸基，R3為(^_12直鏈、 支鍵或環狀炫基或S烧基、苯基、或萘基，R4及R5分別為 氫原子或Cu直鏈、支鏈或環狀烧基，m、n、p及q為整 數，假設m及q不是零，至少p及q其中一個不是零，〇.4$ m/(m + n + p + q)$(K9，QSn/(m + n + p + q)$0.5，0$ P/(m + n + p + q) SO· 5 及0· 01 $q/(m + n + p + q) $〇· 3。 式（I)的聚合物是由下式（Π)的單體與二苯乙烯陰 離子聚合，而後將式（I I )容易被水解的重複單元，部份 水解，而產生重複單元Ρ為零之（terpolymer)三分聚合 物，或再次以縮醛取代而製成四分聚合物 (quarterpolymer) : f GHz (H)

P OR2

Η 第11頁 ^/^224 五 MM 89126318 發明說明（6) 月 曰 修正 其中R1為氫原子或甲其 烷基、鹵烷基或烷氧羰其土 為Cl_12直鏈、支鏈或環狀 利用改變當作觸媒：二$ J或棊基。 控制組成聚合物的單體莖的駄的量或改變取代體的量可 法製造，包含將式（丨丨、耳，度。可將聚合物經由其它方 聚合步驟，以縮醛取代：皁體與二苯乙烯陰離子聚合的 部份水解以製造四分聚以⑴）的重複單位，並將其 式（ί I )具體的實似— 烯、乙氧笑Ζ/:幻包括鄰―、間―、對—甲氧苯乙 乙烯、戊氧苯乙烯、：苯乙稀、丁氧苯乙烯、第三丁氧苯 乙烯、辛氧苯乙烯苯乙烯、環己氧苯乙烯、庚氧苯 稀、萃氧甲 乙稀、癸氧苯乙烯、苯氧苯乙 煤、：=烯、甲氧幾氧化苯乙稀、乙氧幾氧化苯乙 化苯乙烯、里丁氣r \ :乳…匕本乙烯1丙氧羰氧 二虱叛虱化本乙烯、第三丁氧羰氧化苯乙 烯、及％己氧羰氧化苯乙烯等等。 。陰^離子聚合反應是利用正丁鋰等作為引發劑於 -70 C氮氣環境下，在乾燥的四氫，口夫，喃（thf， tetr^hydrofuran )中進行，而部份水解反應是利用酸如 鹽酸等進行。縮醛的取代反應是利用在，如ΤΗρ等溶劑中 中及酸觸媒存在下，與乙烯醚等反應而進行。以此等方法 聚合的聚合物平均分子量約為5，〇 〇 〇至3 〇，〇 Q Q，分早旦 布為1·〇至3·0。 里刀 式

在上述式（I )中以縮醛取代的重複單位可以下 ----------—---------- 573224 案號 89126318 年 月 日 修正 五、發明說明（7) (I I I )代表： R1 I -C一CH2- φ R4-C-R5 R3 (ΠΙ) 其中R1為氫原子或甲基，R3為匕七直鏈、支鏈或環狀 烷基或鹵烷基、苯基、或萘基，R4及R5分別為氫原子或Ci_6 直鏈、支鏈或環狀烧基。 上述單體具體的實例包括間-或對-1-甲氧-1-曱乙氧 苯乙稀、間-或對-1-乙氧乙氧苯乙稀、間-或對-1-甲氧乙 氧苯乙烯、間-或對-1- 丁氧乙氧苯乙烯、間-或對-1-異丁 氧乙氧苯乙烯、間-或對-1- (1，1-二甲乙氧）-1-甲乙氧 苯乙烯、間-或對-1 - ( 1，1 -二甲乙氧）乙氧苯乙烯、間-或對-1- (2 -氯乙氧）乙氧苯乙烯、間-或對-1- (2-乙己 氧）乙氧苯乙烯、間-或對-1-乙氧-1-甲乙氧苯乙烯、間-或對-1-正丙氧乙氧苯乙烯、間-或對-1-甲基-1-正丙氧乙 氧苯乙烯、間-或對-1-乙氧丙氧笨乙烯、間-或對-1-甲氧 丁氧苯乙稀、間-或對-1-甲氧環己氧苯乙烯、間-或對-1-乙氧環己氧苯乙烯、間-或對-1-對-甲氧薄荷氧苯乙烯或 間-1-對-甲氧戊氧苯乙烯、或間-1-對-甲氧異宿戊氧苯乙 烯或間-1-乙醯氧-1-甲乙氧苯乙烯、間-或對-1-羥-α -甲 苯乙烯等。

第13頁 573224 _案號89126318_年月日__ 五、發明說明（8) 本發明也提供一種作為光阻的組合物，包含（a )根 據本發明的新穎聚合物作為光阻，（b ) —種光酸產生 劑，及（c ) 一種溶劑能夠溶解成分（a )及（b )。 —光酸產生劑為一或多種選自下式（IV )〜（X )組成族 群的化合物。當曝光時此光酸產生劑產生酸。光酸產生劑 較佳的含量為每聚合物1 0 0重量％的0. 0 5〜1 5重量％ 。 式（IV )如下： 〇

R6 -S-.C.R7 ιί (IV) 其中R6及R7分別為直鏈、支鏈烷基或環狀烷基。

式（IV)具體的實例包括卜環己磺醯基-1- (1，1-二 甲乙磺醯基）重氮甲烷、雙（1，1-二甲乙磺醯基）重氮甲 烷、雙（1-甲乙磺醯基）甲烷、雙（環己磺醯基）重氮曱 烷、1-環己磺醯基-1-環己羰基重氮曱烷、1-重氮-1-環己 磺醯基-3, 3’ -二曱基丁烷-2 -酮、1-重氮-1-甲磺醯基-4-苯基丁烧-2 -酮、1-重氮-1- (1，1-二曱乙石黃酿基）-3,3’ -二曱基-2- 丁酮、1-乙醯基-1- (1-甲乙磺醯基）重氮甲烷 等。 式（V )如下：

第14頁 573224 _案號89126318_年月 日 修正 五、發明說明（9) 其中R8為氫原子、鹵素原子、Cm直鏈或支鏈烷基、院 氧基、或鹵烷基，R9為Cu直鏈、支鏈或環狀烷基、烷苯 基、或鹵烧基。 式（V )具體的實例包括雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲 烷、甲磺醯基-對-甲苯重氮甲烷、1-重氮-1-(對-甲苯磺 醯基）-3, 3’ -二曱基-2 - 丁酮、雙（對-氯苯磺醯基）重氮 曱烷、環己磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷等。 式（VI )如下：

其中R1G為氫原子、鹵素原子、Cp5直鏈或支鏈烷基或 三氟i甲基直键、支鍵或環狀烧基、烧苯基或鹵 烷基、苯烷基、（^_5直鏈或支鏈烷氧基、苯基、或甲苯 基。 式（V I )具體的實例包括1 -對-曱苯磺醯基-1 -環己羰 基重氮曱烷、1-重氮-1-(對-甲苯磺醯基）-3, 3’-二甲基 丁烷-2 -酮、1-重氮1-苯磺醯基-3, 3’ -二甲基丁烷-2 -酮、 卜重氮-1-(對-曱苯磺醯基）-3-甲基丁烷-2-酮等。 式（VII )如下：

第15頁 573224 _案號89126318_年月日__ 五、發明說明（10) OS〇2R«

(VH) 其中R12以下式（VI ΙΑ)或（VI IB)代表： R13 R14 —C—CCH2)k R15

(WA) 其中R13、 R14及R15分別為氫原子或鹵素原子，k為1〜3 的整數；及 R17 R10

其中R16〜R2G分別為氫原子、鹵素原子、（^_5直鏈或支鏈 烷基或烷氧基、三氟甲基、羥基、三氟甲氧基或硝基。

式（VI I )具體的實例包括1，2, 3 -參（三氟曱磺醯氧 基）苯、1，2, 3 -參（2, 2, 2 -三氟乙磺醯氧基）苯、1，2, 3-參（2 -氯乙磺醯氧基）苯、1，2, 3 -參（對-三氟苯磺醯氧 基）苯、1，2, 3 -參（對-硝基苯磺醯氧基）苯、1，2, 3 -參 (2, 3, 4, 5 -五氟苯磺醯氧基）苯、1，2, 3 -參（對-氟苯磺 醯氧基）苯、1，2, 3-參（曱磺醯氧基）苯、1，2, 4-參（對 -三氟甲基氧化苯磺醯氧基）苯、1，2, 4 -參（2, 2, 2 -三氟 乙磺醯氧基）苯、1，2, 4-參（2 -二浠磺醯氧基）苯、1，3,

W· 第16頁 573224 案號89126318 年月日 修正 五、發明說明（11) 5-參（甲磺醯氧基）苯、1，3, 5-參（三氟甲磺醯氧基） 苯、1，3, 5 -參（2, 2, 2 -三氟乙磺醯氧基）苯、1，3, 5 -參 (對-硝基苯磺醯氧基）苯、1，3, 5 -參（2, 3, 4, 5, 6 -五氟 苯磺醯氧基）苯、1，3, 5-參（對-氟苯氧基）苯、1，3, 5-參（2-氯乙磺醯氧基）苯等。 式（V I I I )如下： R«S〇2〇

(Vn〇 其中R12以上式（VIIA)或（VIIB)代表，R21為氫原 子、羥基、或R12S020，R22為Cu直鏈或支鏈烷基，或以式 (V I I I A )代表的基團：

(VIA)

其中R23及R31分別為氫原子、（V5直鏈或支鏈烷基或 R12S02 0。 式（VI I I )具體的實例包括2, 3, 4-參（對-氟苯磺醯 氧基）二苯基酮、2, 3, 4-參（三氟甲磺醯氧基）二苯基 酮、2，3，4 -參（2 -氯乙績S篮氣基）二苯基3同、2，3，4 -參 (對-三氟曱基苯磺醯氧基）二苯基酮、2, 3, 4-參（對-硝 基苯磺醯氧基）二苯基酮、2, 3, 4-參（對-氟苯磺醯氧基

第17頁 mm 573224 _案號89126318_年月日_ 五、發明說明（12) )苯乙酮、2, 3, 4 -參（2, 3, 4, 5, 6 -五氰苯磺醯氧基）苯乙 酮、2, 3, 4-參（2 -硝基苯磺醯氧基）苯乙酮、2, 3, 4 -參 (2, 5 -二氯苯磺醯氧基）苯乙酮、2, 3, 4 -參（2, 3, 4 -三氯 苯磺醯氧基）苯乙酮、2, 2’，4, 4’ -肆（甲磺醯氧基）二苯 基酮、2，2’，4，4’ -肆（2，2，2 -三氟乙石黃酸氧基）二苯基 酮、2，2’，4，4’ -肆（2 -氯乙石黃S&氧基）二苯基酮、 2, 2’，4, 4’-肆（2, 5 -二氯苯磺醯氧基）二苯基酮、 2, 2’，4, 4’ -肆（2, 4, 6 -三甲基苯磺醯氧基）二苯基酮、2, 2’，4, 4’ -肆（間-三氟甲基苯磺醯氧基）二苯基酮等。 式（I X )如下··

其中R24為Cu直鏈或支鏈烷基、苯基、或取代的苯烷 基，R25為氫原子、鹵素原子或匕_4直鏈、支鏈或環狀烷 基，而X為Cu直鏈、支鏈或環狀烧基績酸根、過氟烧基績 酸根、萘基磺酸根、1 0 -樟腦磺酸根、苯基磺酸根、曱苯 基磺酸根、二氯苯基磺酸根、三氯苯基磺酸根、三氟曱基 苯基磺酸根、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6 4AsF6。 式（I X )具體的實例包括三氟甲磺酸三苯毓、過氟辛 石黃酸三苯鏟、過氟丁磺酸三苯錳、過氟辛磺酸二苯-對-甲 苯鐮、過氟辛磺酸參（對-甲苯）鏞、三氟甲磺酸參（對-

II 第18頁

573224 _案號89126318_年月日__ 五、發明說明（13)

氣苯）鏟、三氟甲磺酸參（對-甲苯）毓、三氟甲磺酸三 甲基毓、三氟甲磺酸二甲基苯鏟、三氟甲磺酸二甲基甲苯 鏟、過氟辛磺酸二甲基甲苯鏟、對-甲苯磺酸三苯鏟、甲 磺酸三苯毓、丁磺酸三苯毓、正辛磺酸三苯Μ、正辛髓磺 酸三苯鏟、1 -籌磺酸三苯鏟、2 -萘磺酸三苯毓、1 0 -樟腦 磺酸三苯毓、2, 5-二氯苯磺酸三苯鏟、1，3, 4-三氯苯磺酸 二苯曱苯毓、對-甲苯磺酸二甲基曱苯毓、2, 5-二氯苯磺 酸二苯曱苯鏟、四氟硼酸三苯毓、六氟乙酸三苯毓、氣化 三苯毓、等。 式（X )如下：

0识 (X)

其中X為匕_8直鏈、支鏈或環狀烷基磺酸根、過氟烷基 磺酸根、棊基磺酸根、1 0 -樟腦磺酸根、苯基磺酸根、甲 苯基續酸根、二氯苯基磺酸根、三氯苯基磺酸根、三氟甲 基苯基磺酸根、F、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6或人5卩6，D1為 氫原子或C1M院基，而D2為匕,烧基或2-乙稀氧化乙基。 式（X )具體的實例包括其中X為甲磺酸根、三氟甲磺 酸根、對-甲苯磺酸根、1 0 -樟腦磺酸根、環己磺酸根、過

第19頁 573224 SS_89126318 五、發明說明（14) 氟-1-丁磺酸根、過氟辛碏 pf6 或Asf6，D1 為氫原子或甲1根 'F、n、Br、SbFe、Bf4、 基的化合物。 _ 土，而D為甲基或乙烯氧化乙 本發明的光阻組合4 恭 、 性材料以改善圖案性質。鹼：材：：步包含一或多種鹼 構上具有胺基的單體、人 二、貝列包括所有於其結 生物。每種鹼性材料的較：含量：2 ΐ:生物及肼聯胺衍 10%重量以下。 3里為母♦合物100%重量的 作為添加劑：Ξ:;f:劑、黏度劑、黏合劑、防腐劑等 A #人^ 、、要 代表性使用的界面活性劑材料

马醚化合物如聚g 7n u T 一 虱烯月裎醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙 、二-、、聚氧乙烯壬苯醚等及氯化物如MEGAFACE R-08 一種商標’購自Dainipp〇n墨水及化學藥品公司）、 」uorad FC - 4 30 ( —種商標，購自Dainipp0rl墨水及化學 樂品公司）等，但不僅限於此範圍。可將胺化合物用作為 界面活性劑、黏度劑、黏合劑、及防腐劑。各添加劑的混 合比例較佳為每1 〇 〇重量％黏合劑聚合物的5重量％ 。 〇 作為溶解光阻組合物各成分的溶劑，可使用由乙二醇 單甲ϋ、乙二醇單乙醚、塞珞蘇醋酸甲酯、塞珞蘇醋酸乙 醋、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、醋酸丙二醇甲醚 醋、酷酸丙二醇丙醚酯、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、甲 苯、二甲笨、曱乙酮、環己酮、2 一庚酮、3 _庚酮、4 -庚酮 等組成的族群中選出的一或多種化合物。如果需要，可進 一步使用Ν—曱基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν-甲基乙醯 573224

砸、醇等作為輔助溶劑。於此時，較佳調整聚合物的混人 比例為每100重量％溶劑的5 —25重量％ ，而辅助溶劑的1^5 合比例為每1 0 〇重量％溶劑的1 〇重量％以下。 圖1為說明利用光阻組合物製備微縮圖形的方法之流 程圖。首先，將光阻組合物塗佈於如矽的基板丨0上，而後 乾燥。以30 Onm以下的Kr激發雙體雷射40通過光罩3〇照^ 至基板10，利用鹼性顯影液來實施顯影，以形成理想、v的圖 案0 ° 。應了解下列實 參照下列實例可更清楚地了解本發明 例無論如何並不是用來限制本發明的範圍 【較佳具體例之詳細說明】 實例1 聚[對—經笨乙烯（60莫耳％)-與對-第三丁氧幾氧化笨乙 烯（3 0莫耳％ )-與，笨乙*希（i 〇莫耳％ ]的製造 -公克對—（第二丁氧羰氧化苯乙晞）溶解於益水四 虱呋喃中。將反式二笨乙檨丄ζ丨孙丄 听、…、不四 八士 乙烯加到其中並溶解。而後將〇 5 二J正丁鋰加入，*氮氣菜進反應器内。在—? 施 -次溶解於四氫。夫喃中二\合物±。將得到的聚合物再 蒸館水洗而二^合广·5公克鹽酸將之水解’用

Μ i[(i〇!m°莫耳％與對-第三乙氧乙氧化苯乙 1耳/° )—，、二求乙烯（10莫耳％)]的製造 :〇公克對_(第三丁‘氧羰氧化笨乙烯）溶解於500公

第21頁 573224

_#號 8912fiWR 五、發明說明（16) 克無水四氫嗅喃中。將反式二苯乙稀加到其中並溶解。而 後將〇· 5公克正丁鋰加入，將氮氣裝進反應器内。在—7〇 ^ 實施反應24小時，而得到二元聚合物。將得到的聚合物溶 解於四氫呋喃中，加入2 0公克鹽酸將之水解，用蒸餾水洗 而得到二元共聚合物聚[對—羥苯乙烯（90莫耳％ )—與二 苯乙烯（1 0莫耳％ )]。在室溫將得到的聚合物4 8公克溶 解於80公克四氫呋喃後，將6公克乙基乙烯醚及〇· i公克對 甲本石只酸加入，實施反應2小時。而後將生產的聚合物用 水洗數次後乾燥。 製造實例3 氧幾氧化苯乙 與對-第三乙 聚[對-兔苯乙稀（5〇莫耳％ 與對-第三 烯（30莫耳％ 與二苯乙烯（1〇莫耳％ ) 氧乙氧化苯乙烯（1 〇莫耳％ )]的製造 將由製造實例1得到的聚合物1 2 0公克溶解於4 〇 〇公克 四氫决喃中。將1〇公克乙基乙烯醚及作為酸觸媒的〇 · 〇3公 克對甲苯績酸加入。於室溫下實施反應1 0小時。將反應溶 液倒入水中’得到平均分子量2 〇 〇 〇，分子分布為丨· 6的聚 合物。圖2為得到的聚合物之UV光譜圖。已知此聚合物對 248nm的光具有良好穿透性。 實例1 合物聚[對一經笨乙稀（50莫 苯乙稀⑴莫耳「）與；^苯乙稀⑼莫耳與二 耳％)](平均分子量22d卓三乙氧乙氣化笨乙烯（1〇莫

對-甲笨續酸三苯鐘0.8公克分子分I，1· 6 ) 1()°公克、 -------i，2, 3 -參（三氟甲磺醯氧基 凡ΙΙΜΐΐυ·ι···· I _______ ____

苐22頁 573224 案號 89126318 曰 修j 五、發明說明（17) )苯0. 2公克及1-重氮-1-(對—曱苯磺醯基）—3一甲基丁烷 -2 -酮0 · 8公克浴解於醋酸丙二醇甲_酯中而得到光阻組合 物。 將光阻組合物旋轉塗佈於矽晶圓上，並於9〇 t預熱9〇 秒，而彳于到0 · 8 // m厚的光阻膜。而後將此光阻膜利用KrF 激發雙體雷射步階而通過具有理想圖案的光罩照射Μ激 雷射線（ 248nm)，並在11(rc再度加熱9〇秒。而後 f =在氮氧化四甲胺水溶液中授拌顯影1分鐘，利用超 相m ^洗Θ而後紋轉乾燥。結果，將0. 2 # m線及空間的正 不二r' 3々好的圖形顯影出纟。此外’未受光照射的區域 又2 且顯影後，曝光區域的劣化也未發生。 的條評價抗㈣性，利用在mw，1QGs-及U2t町 的光阻臈作^仃板型的反應性離子钱刻機器將U /zm厚 實經j ^ 光阻膜以0 · 4 5 # 分鐘的速率受蝕刻。 乙浠！5= 以:實/例1相同的方法實行’除了使用聚[對-經苯 % )-與〜對二與—對-第三環己氧化苯乙烯（15莫耳 耳％ )〜與〜斤苯甲基氧化一丨―甲乙氧化）苯乙烯（20莫 2 0 0 0 〇，分早八"7^笨乙烯（1〇莫耳％ )](平均分子量 質以實例1相二的：1，7) 100公克作為黏合樹脂。蝕刻性 ^ ^ ^ 1 V ^ ^ ^ ^ ^ 損壞，且顯马德”、、〜出來。此外，未雙光照射的區域不受 刻性的測試：，二曝光區域的劣化也未發生。在評價抗蝕 實例』 件到〇 · 48 // m/分鐘的速率。

第23頁 573224 _案號89126318_年月曰 修正_ 五、發明說明（18) 將聚[對-羥苯乙烯（65莫耳％ )-與對-第三乙氧化苯 乙烯（20莫耳％ )-與反式-二苯乙烯（15莫耳％ )](平 均分子量1 80 0 0，分子分布為1. 7 ) 100公克、雙（對-曱笨 磺醯基）重氮甲烷0. 5公克、及過氟辛磺酸二甲基甲苯锍1 公克溶解於塞珞蘇醋酸乙酯及甲乙酮的混合溶液720公克 中而得到光阻組合物。

蝕刻性質以實例1相同的方法評價。將0. 1 8 μ m線及空 間的正相圖案以良好的圖形顯影出來。此外，未受光照射 的區域不受損壞，且顯影後，曝光部份的劣化也未發生。 在評價抗蝕刻性的測試中，得到0 . 4 6 /z m /分鐘的速率。 實例4 實例4以實例1相同的方法實行，除了使用聚[對-羥苯 乙烯（72莫耳％ )-與-對-1-乙氧化乙氧化苯乙烯（20莫 耳％ )-與-反式-二苯乙烯（8莫耳％ )](平均分子量 2 5 0 0 0，分子分布為1. 5 ) 1 0 0公克作為黏合樹脂。

蝕刻性質以實例1相同的方法評價。將0, 2 2 // m線及空 間的正相圖案以良好的圖形顯影出來。此外，未受光照射 的區域不受損壞，且顯影後，曝光區域的劣化也未發生。 在評價抗#刻性的測試中，得到0. 4 3 // m /分鐘的速率。 實例5 將聚[對-羥苯乙烯（65莫耳％ )-與對-第三甲氧化苯 乙烯（10莫耳％ )-與-對-1-乙氧化乙氧化苯乙烯（15莫 耳％ )-與反式-二苯乙烯（10莫耳％ )](平均分子量 2 1 0 0 0，分子分布為1. 8 ) 1 0 0公克及用於實例1中相同種類 及量的光酸產生劑溶解於醋酸丙二醇丙醚酯及二曱苯的混

第24頁 573224 案號 89126318 曰 修正 五、發明說明（19) 合溶液750公克中而得到光阻組合物。 將0 · 2 4 // m線及空 此外，未受光照射 蝕刻性質以實例1相同的方法評價 間的正相圖案以良好的圖形顯影、 的區域不受損壞’且顯影後，曝光部份：：化2光照 在評價抗蝕刻性的測試中 仞的名化也未發生。 亍 · 1 vm/分鐘的速率。 將使用於男例1的黏合劑樹脂排 —# 之聚[對-羥苯乙烯（60莫耳％ —盥對式一—乙烯單體 乙烯（30莫耳％ )與〜對__气# /、—、弟一 丁虱碳氧化苯 )]靡克、對-甲4酸=二:=^^ 氟甲磺醯氧基）苯G.2公克及卜重氮_卜（對苯# (二 )-3一甲基丁烧-2-酮0.8公克溶解於醋酸丙二醇甲趟自旨^ 而得到光阻組合物。蝕刻性質以實例丨相同的方法評價。 線及空間的最佳值為〇 · 24 // m。在評價抗蝕刻性的測試 中，得到0 · 5 2 // m/分鐘的值'，比實例1差。 fc U例j 比較貝例2以貫例2相同的方法實行，除了使用聚[對一 羥苯乙烯（65莫耳％ )—與—對〜第三環己氧化苯乙烯（15 莫耳％ )_與-對-(1-苯曱基氧化一卜甲乙氧化）苯乙烯 (2 0莫耳％ )]，排除使用於實例2黏合劑樹脂的二苯乙烯 單體。線及空間的最佳值為0.28 Am。在評價抗蝕刻性的 測試中’得到0 . 5 4 // m /分鐘的值，比實例2差。 比例3 比幸父貫例3以實例3相同的方法實行，除了使用聚[對一 經苯乙烯（80莫耳％ )—與—到二第三乙氧化^乙稀(2〇莫

第25頁 573224 _案號89126318_年月日 修正_ 五、發明說明（20) 耳％ )]，排除使用於實例3黏合劑樹脂的二苯乙烯單體。 線及空間的最佳值為0. 2 8 // m。在評價抗蝕刻性的測試 中，得到0 . 5 5 // m/分鐘的值，比實例2差。 本發明提供光阻劑用之新穎聚合物，其可利用將二苯 乙烯單體插入包含有苯乙烯型單體的傳統聚合物中而製 成，以提供具有例如製備微縮圖形特性及抗蝕刻等改善性 質的光阻組合物。

第26頁 573224 _案號89126318_年月曰 修正_ 圖式簡單說明 圖1為說明利用光阻組合物製備微縮圖形的方法之流 程圖，及 圖2為製造實例3中製造的聚合物之UV光譜圖。 【符號之說明】 1 0〜基板 40〜Kr激發雙體雷射 30〜光罩

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Claims (1)

1. 573224 _案號89126318_年月日__ 六、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第2項之光阻組合物，其中該光 酸產生劑係為選自下式（I V )〜（X )組成族群的一或多種 化合物： (IV)

   其中R6及R7分別為Cu直鏈、支鏈烷基或環狀烷基；

   (V) 其中R8為氫原子、鹵素原子、Ci_5直鏈或支鏈烷基、烷 氧基、或i烷基，R9為(νΐ()直鏈、支鏈或環狀烷基、烷苯 基、或鹵烧基；

   „ιΓ N一^r 〇 » 〇 R (VI) 其中R1Q為氫原子、鹵素原子、Ci_5直鏈或支鏈烷基或 三氟甲基，R11為直鏈、支鏈或環狀烷基、烷苯基或鹵

   第29頁 573224 案號89126318 年月日 修正

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   573224

   其中R12以上式（VIIA)或（VIIB)代表，萨為氫原 子、羥基、或R12s〇2〇，R22為Ch直鏈或支鏈烷基，或以式 (νΠΙΑ)代表的基團： 飞飞 J-- . R23 (VIA) 其中R23及P分別為氫原子、Ci 5直鏈或支鏈烷基或 R12S020 ;

   (IX) 其中R24為真鏈或支鏈烷基、苯基、或取代的苯烷 基，R25為氫原子、鹵素原子或直鏈、支鏈或環狀烷 基，而X為直鏈、支鏈或環狀烷基磺酸根、過氟烷基磺 酸根、萘基績酸根、1 〇 -樟腦續酸根、苯基磺酸根、甲苯 基磺酸根、二氯苯基磺酸根、三氯笨基磺酸根、三氟甲基 苯基磺酸根、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6或人❿；及

   第31頁 573224 案號89126318 年月日 修正 六、申請專利範圍

   其中X為Cy直鏈、支鏈或環狀烷基磺酸根、過氟烷基 磺酸根、萘基磺酸根、1 0 -樟腦磺酸根、苯基磺酸根、曱 苯基磺酸根、二氯苯基磺酸根、三氯苯基磺酸根、三氟曱 基苯基磺酸根、F、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6或人3卩6，D1為 氳原子或烷基，而D2為心,烷基或2-乙烯氧化乙基。 4. 根據申請專利範圍第2項之光阻組合物，其中該溶 劑是由乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、塞珞蘇醋酸甲酯、 塞珞蘇醋酸乙酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、醋 酸丙二醇甲醚酯、醋酸丙二醇丙醚酯、二乙二醇二甲醚、 乳酸乙酯、曱苯、二甲苯、曱乙酮、環己酮、2 -庚酮、3 -庚酮、及4-庚酮組成的族群中選出的一或多種化合物。 5. 根據申請專利範圍第4項之光阻組合物，其中該溶 劑進一步包含由N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基曱醯胺、N-甲 基乙醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、N-甲基2 -四氫吡咯酮、二 曱亞砸、及醇組成的族群中選出的一或多種化合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之光阻劑用聚合物的製造 方法，其中，將以式（I I )代表的單體與二苯乙烯陰離子

   第32頁 573224 案號89126318 年月日 修正 六、申請專利範圍 聚合，而後將式（I I )的部份陰離子聚合或以縮醛取代：

   其中R1為氫原子或甲基，以為C}_12直鏈、支鏈或環狀 烷基、il烷基或烷氧羰基、苯基或萘基；及

   其中R1為氫原子或甲基，R3為(^_12直鏈、支鏈或環狀 烷基或鹵烷基、苯基、或萘基，R4及R5分別為氫原子或(V6 直鏈、支鏈或環狀烷基。

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