TW568934B - Rubber modified monovinylidene aromatic polymer composition - Google Patents

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568934 Α7 __Β7__ 五、發明說明（2 ) 性二烯橡膠，其具有少於50%之順式】，4•結構含量 相較於含有低的順式星狀分技二烯橡膠之其它组成 物，此組成物被發現具有增加之光澤，且保持優異之衝擊 性質。 作為本發明組成物之基材之單亞乙烯基芳族聚合物 係藉由聚合乙烯基芳族單體而製得者。乙婦基 1含描述於財4,666，術、us士45572>8=早= 4,585,825號案者’但不限於此。較佳者，單體係具有如 下化學式者： R，

Ar—C—CH2 其中RM系氫或曱基，沿係具有】至3個芳族環之芳族 環結構，其可具有或不具有烧基、函素基或鹵烧基取代， 線 經 濟 部 智 慧 Μ 產 局 員 工 消 費 合 社 印 其中任-院基含有！至6個碳原子，且函貌基係指函素基取 代之烷基。較佳者，Ar係苯基或烷基笨基，其中，烷基 苯基係指烷基取代之苯羡，且以苯基為最佳。可被使用之 典型乙稀基芳族單體包含··苯乙场u基苯乙稀、乙 稀土曱笨之所有異構物（特別是對·乙婦基甲苯）、乙基苯 乙烤、丙基苯乙炼、乙婦基雙苯基、乙稀基茶及乙稀基葱 之所有異構物及其混合物。乙稀.基芳族單體亦可與其它之 可八聚合單體混合。此等單體之例子包含丙烯單體，諸如 ’丙烯腈、曱基丙烯腈、曱基丙烯酸、曱基丙稀酸甲酯、 ㈣酸及丙_甲酷；馬來酿亞胺、笨基馬來酿亞胺及馬 —用中 568934 A7 B7 五、發明說明（3 ) 來酸酐，但不限於此。乙烯基芳族單體之聚合反應係於用 以製備含有衝擊改質或接枝之橡膠之產物之預先溶解之彈 性體存在中進行，其例子係描述於1^-六-2，123,655、1；8-Α·3,345,520、US-A-3,639,522及US-A-4,409,369號案。 存在於本發明組成物内之橡膠係個別分散之橡膠顆 粒形式，其包含a)具有少於75重量％之順式1，4-結構含量 之星狀分枝之二烯橡膠；及b)具有少於50重量％之順式J，4-結構含量之線性二烯橡膠。出人意外地發現此等橡膠之摻 合物能比其中星狀分枝橡膠被單獨使用之組成物更佳地被 施用。a)之星狀分枝橡膠係具有20至120(較佳係25至100 ，更佳係25至60，且最佳係30至50)厘泊範圍内之溶液黏 度（於20°C之5%苯乙烯）及30至80(較佳係35至75,更佳係35 至60，且最佳係50至50)之幕尼黏度（ML4，100eC)之低黏 度橡膠。適當之橡膠包含具有結合至單一多官能基元素或 化合物之三或更多之聚合物區段之輻射狀或星狀分枝之橡 膠，及具有少於75重量％之順式1，4-結構含量及至少一（ 或大量數目）之足夠長度之副配位鏈（如此橡膠黏度係少於 相同單體組份及相同分子量之線性聚合物之黏度）之分枝 橡膠。此等橡膠典型上具有相對較高之平均分子量，相對 較低之溶液點度及中間至高的幕尼黏度。一般，此橡膠之 溶液黏度係低於120厘泊，而幕尼黏度係少於80。 用於本發明之輻射狀或星狀之分枝橡膠典型上展現 不高於約0°C (較佳係不高於約-20t)之二級過渡溫度。適 當之橡膠包含二烯，其包含諸如之丁二烯、異戊間二烯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·___ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · ^1 ϋ i^i n H ϋ I ϋ 1 i^i ϋ 1 i l ϋ n i^i n ϋ ϋ ϋ t 568934 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（4 ) 氣丁乙烯或戊間二烯之1，3·共軛二烯。最佳者係自u•共 轭一婦製得之均聚物，特別佳係1，3_丁二稀之均聚物。若 橡膠符合其它在此所述之要件，含有小量（例如，最高達1〇 或15重量％)之其它單體（諸如，乙烯基芳族物）之二烯共 聚物橡膠亦可被使用。 具有無規分枝之橡膠聚合物及其製備方法係業界已 知且可作為本發明之目的參考之。代表性之分枝橡膠及其 製備方法係描述於英國專利第1，13〇,485號案及互分子， 第 II冊’第 5號’第 8 頁，R. Ν· Young及 C· J· Fetters。 H射狀或星狀之分枝聚合物（一般係指具有所設計 分枝之聚合物）傳統上係使用多官能基偶合劑或多官能基 起始劑製備。製備具有所設計分枝之星狀分枝或輻射狀之 聚合物之方法係業界已知。使用偶合劑製備丁二烯之聚合 物之方法係例示於 US-A-4，183,877 ; US-A-4,340,690 ; US-A-4,340,691及US_A-3,668，162號案，而使用多官能基 起始劑製備丁二烯之聚合物之方法係揭示於US-A- 4,182,818 ; US-A-4,264,749 ; US-A-3,668,2(3 及118-八- 3,787,510 號案。 如熟習此項技藝者所知，諸如控制分子及分子量控 制之各種技術可被用以調整及修整此等聚合物，以達成所 需之溶液及幕尼黏度，及此二者之比例。 b)之線性二烯橡膠可為具有少於50(較佳係少於45， 更佳係少於40)重量％之順式1，4-結構含量之任何線性二 烯橡膠。較佳之橡膠聚合物包含二烯之均聚物或共聚物或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1!!! I! til!-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 568934 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 選擇性地含有非共輛二烯之乙烯-丙烯之共聚物。更佳者 ，此橡膠係1，3-共軛二烯（諸如，丁二烯、異戊間二稀、 戊間一烤及氣丁乙烤）之均聚物，或共耗二稀與一或多者 之乙稀基方族早艘（諸如’苯乙稀；諸如丙稀勝之江―、卢 -乙嫦基不飽和腈及諸如乙婦或丙稀之0；-稀烴）之共聚物 。最佳之橡勝係1，3-丁二稀之均聚物及至少約3〇(更佳係 50至90)重量％之1，3-丁二烯及最高達約70 (更佳係5至50 )重量％之乙烯基芳族化合物（較佳係苯乙烯）而成之嵌段 或無規之共聚物。於較佳實施例中，a)之橡勝係聚丁二稀 ’且b)之橡膠係聚丁二稀或聚（丁二稀-苯乙稀）嵌段共聚物 起始溶於乙烯基芳族單體之橡膠之量係依最終橡膠 強化聚合產物内之橡膠之所欲濃度、聚合反應期間之轉化 程度及溶液黏度而定。典型上，起始溶於乙烯基芳族單艘 之橡膠之量係以組成物總重量為基準係從8(較佳係從8.5 ，更佳係從9，且最佳係從9.5)至15(較佳係至14 ,更佳係 至13，且最佳係至12)重量％。 橡膠之典型使用量係使橡膠強化之聚合產物含有以 乙烯基芳族單體及橡膠組份（以橡膠或橡膠等化合物表之） 之總重量為基準係從2(較佳係從3，更佳係從5，且最佳係 從5)至20 (較佳係至17，更佳係至15，且最佳係至12)重 量％之橡膠〜在此所用之”橡膠”或”橡膠等化合物”一辭雀 指對於橡膠均聚物（諸如，聚丁二烯）係簡單地為橡膠量， 且對於嵌段共聚物，係由單體構成之共聚物之量，其當均 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----------· ·!, f I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

一·” -I ϋ I ϋ ϋ ϋ I ϋ n n ϋ I ·ϋ I ^_i i_l I I I I 568934 A7

經濟部智慧財產卷員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 聚合形成橡朦聚合物時，諸如，丁二烯-苯乙稀喪段共聚 物，係嵌段共聚物之丁二烯組份之量。 本發明組成物可有利地含有以橡膠總重量為基準係 從25(—般係從30，較佳係從35，更佳係從40，且最佳係 從45)至75( —般係至70，較佳係至65，更佳係至60，且最 佳係至55)重量％之星狀分枝橡膠。 本發明組成物有利地係含有以橡膠總重量為基準係 從75( —般係從70，較佳係從65，更佳係從60，且最佳係 從55)至25( —般係至30，較佳係至35，更佳係至40，且最 佳係至45)重量％之線性二烯橡膠。 橡膠顆粒典型上具有.2至1·2微米之體積平均顆粒尺 寸。若雙模顆粒尺寸被製得，橡膠典型上包含約8〇至85重 量％之前述顆粒及約5至20重量％之具有2至6微米之體積 平均顆粒尺寸之顆粒。 乙烯基芳族單體之聚合反秦之聚合反應方法及方法 條件、製備其橡膠改質聚合物及用以製備所欲平均顆粒尺 寸所需之條件係熟習此項技藝者已知。雖然任何聚合反應 方法可被使用，但典型方法係US-A-2,727,884 &US-A· 3,639,372號案所述之連續式之本體或溶液聚合反應。 聚合反應較佳係於起始劑存在中進行。適當之起始 劑包含能於聚合反應條件下將所欲聚合物接枝賦予至橡膠 顆粒且能加速乙烯基芳族單體之聚合反應之任何起始劑。 代表性之起始劑包含過氧化物起始劑（諸如，過酯，例如 ’丁基過氧苯甲酸醋及第三丁基過氧乙醋，第三丁基過氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） — I— — — — — — ---11111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 568934 A7 B7 五、發明說明（7 ) 辛酯，二苯曱醯基過氧化物，二月桂醯基過氧化物，丨卜 雙第三芳基丁基過氧環己酯，1-3·雙第三芳基丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷及二-枯基過氧化物）。若要的話，可 使用光化學起始技術。較佳之起始劑包含第三丁基過辛酯 、第三丁基異丙基過碳酸酯、二苯甲醯基過氧化物、第三 丁基過氧苯甲酸S旨、1，1-雙第三丁基過氧環己院及第三丁 基過氧乙酯。 起始劑可被使用之濃度範圍係依各種不同因子而定 ’包含所用之特定起始劑、聚合物接枝之所欲程度及整體 聚合反應進行之條件。特別而言，起始劑可被使用之量係 每百萬份重量之乙烯基芳族單體為0至2000(較佳係100至 1500)份重量。 此外，溶劑可被用於聚合反應。可接受之溶劑一般 包含液體有機材料，其與橡膠、乙烯基芳族單體及製得之 聚合物形成溶液。代表性之溶劑包含芳族及被取代芳族之 烴，諸如，笨、乙基苯、甲苯、二甲苯等；被取代或未被 取代之直鏈或分枝鏈之飽和脂族物，其包含5或更多個碳 原子，諸如，庚烷、己烷、辛烷等；脂環或被取代之脂族 烴，其具有5或6個碳原子，諸如，環己烷。較佳溶劑包含 被取代之芳族化物，最佳係乙基苯及二甲苯。一般，溶劑 使用量係足以於聚合反應期間改良可處理性及熱轉移性者 。此等量係依所用之橡膠、單體及溶劑、處理之裝置及聚 合反應所欲程度而改變。若使用時，溶劑一般使用量係以 溶液總重量為基準為最高達約35重量％，較佳係2至25重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · ·ϋ ϋ ϋ I n 1_· I.^0f · .n ϋ I aaM§ n ϋ ϋ I I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 568934 A7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 量％。 其它材料亦可存在於本發明方法中，包含塑化劑， 例如，礦物油；流動促進劑、潤滑劑、抗氧化劑、催化劑 、脫模劑，或聚合反應助劑，諸如，鏈轉移劑，包含烷基 硫醇，例如，正十二烷基硫醇。若被使用，鏈轉移劑可存 在之量係以添加該鏈轉移劑之聚合反應混合物之總重量為 基準之0.001至〇·5重量％。 聚合反應進行之溫度依特定組份（特別是起始劑） 而改變，但一般係60至190。(：改變之。 形成產物中之橡膠之交聯及未反應單體（及任使溶 劑，若使用的話）及其它揮發性材料之移除有利地係使用 傳統技術進行，諸如，將聚合反應混合物移入排氣器，於 升高溫度（例如，200至300。〔:）且於真空下閃蒸出單體及其 它揮發物，及排氣器將其移除。 典型上，雙模組成物係藉由於系列反應器内使所欲 組份及接枝起始劑之供料行聚合反應而製，其中橡膠顆粒 於第一反應器内形成並穩定化，然後被領應至第二反應器 之頂部’其間第二供料被添加。第二供料可已含有尺寸化 之橡膠顆粒或可為將產生大顆粒之另一單體/橡膠原料供 料。製備雙模顆粒尺寸聚合物之方法係揭示於1^-八-5,240,993 及 ΕΡ-0096447號案。 於一實施例中，自第一反應器之一部份起始供料被 另外供應至第二反應器内，較佳係於第二反應器之約中間 點。含有自第一反應器產生之橡膠顆粒之聚合反應混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — ·1111111 « — — — — — — — a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 568934 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 於第二反應器内快速與非聚合反應之供料混合，且第二供 料之快速相轉化產生具有密型式之形態之橡膠顆粒之形成 ，且在此被稱為，，第二添加，，方法。為獲得密形式之形態， 含有第一反應器之顆粒之聚合反應混合物於第二反應器内 與未聚合反應之供料混合，其混合條件係使形成之混合物 具有橡膠含量之至少4至5倍之固體含量。密顆粒之尺寸可 藉由控制攪拌及第二反應器内之固體含量而控制之，其係 業界已知。 由於光澤及韌性之優異平衡，此等橡膠強化組成物 可用於各種不同之應用，諸如，消费性電子產品、小的家 用應用物、玩具及家倶。此等聚合物亦可用於壓出應用， 諸如，製備使用共同壓出技術製備用於冰箱内襯之光澤層 〇 如此所用者，體積平均顆粒係指橡膠顆粒之直徑， 包含橡膠顆粒内之乙烯基芳族聚合物之所用吸收。體積平 均顆粒尺寸及分佈可使用傳統技術測量，諸如，Coulter Counter™、電子透射顯微影分析，Shimadzu光散射技術 〇 下列範例被提供用以例示說明本發明。此等範例非 用以限制本發明之範圍而且不應被如此解釋之。除非其它 表示外，含量係重量份或重量百分率。 範例 下列高衝擊聚笨乙烯（HIPS)範例使用三個線性攪拌管 式反應器製備，每一反應器具有三個溫度控制區，其溫度 本紙張尺度適用中國國家標拳（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί Ί ---------Aw--------:訂·--------線 (請先閱讀背面^/注*.事項再填寫本頁) ， -ft— I n I ϋ ϋ a— n · 568934 A7 __ B7 ' 五、發明說明（10 ) 係 105, 115, 120, 125, 135, 145，150，155及 160°C，供料速 率係550克/小時，正十二烷基硫醇（99.5重量％之乙基笨及 〇·5重量％之正十二烷基硫醇）供料速率係2〇克/小時（添加 至第4區之第二反應器），反應器内之攪拌卬111係假别為125, 40及25。供料含有6.5重量％之乙基苯，重量％之確物 油及8重量％之橡膝’其比例係如第1表所示。範例& 8亦 包含第二添加方法’其中主要供料組成物亦被以33克 Λ /小時之速率添加至第5區内之第二反應器。

W --------裝 i . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1表 範例i 範例2 範例3 範例4 範例5 範例6 範例7 範例8 橡膠形式 (供料中之％) HX565之%(魏細 0 100 50 75 25 25 75 50 二烯55之％(線性） 100 0 50 25 75 75 25 50 第二添加之％ 0 0 0 0 0 6 6 6 最終Mw(克/莫耳） 198900 196900 190500 189900 196600 197600 193400 194500 Shimadzu顆粒尺寸(//) 1.01 0.6 0.69 0.61 0.95 1.84 1.74 1..82 壓縮 Ty(psi) 3200 3540 3360 3510 3130 2840 3190 3070 (Mpa) 22.1 24.4 23.2 24.2 21.6 19.6 22.0 21.2 Tr(psi) 2160 2530 2410 2550 2500 2080 2250 2160 (Mpa) 14.9 17.4 16.6 17.6 17.2 14.3 15.5 14.9 Tm(psi) X105 2.37 2.74 2.48 2.64 238 2.3 2.55 2.54 (Mpa) 1634 1890 1710 1821 1641 1586 1759 1752 延伸率(％) 23 24 25 20 10 46 23 24 懸臂樑式(ft. lb/in) 2.6 1.1 2 1.2 2.6 2.8 1.9 2.5 (J/M) 140.4 59.4 108 64.8 140.4 151.2 102.6 135 MFR(g/10min) 3.09 3.92 3.74 3.75 3.29 3.22 3.83 3.55 注射 光澤 60:par(%) 85 97 95 96 89 85 93 91 光澤 20:par(%) 40 74 65 71 49 41 60 55 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 申諳日期 於 / /2 . ^ 案 號 公义/》丨(? m 別 C〇tL ^/cr〇 >

C4 议面影印j (以上各棚由本/局触f 568934 經濟部中央標準局負工消费合竹牡印¾ 苐088]2] 296號發明 壶 u 二y 0n 争說明書修正頁 發明專利申請案-r 个」沉 昜修正日期：92年]]月 一稱 中 文 橡膠改質之1單亞乙烯基芳族聚合組成物 英 文 RUBBER MODIFIED MONOV1NYL1DENE AROMATIC POLYMER COMPOSITION 姓 名 (1) 大衛·需拉德 (2) 史帝芬M.伯雷克 國 籍 美國/ 發明 住、居所 (Ο美國密西根州密德蘭市.東巴克路4]58號 (2)美國密西根州密德蘭市.東高登維里路]6]8號 姓 名 (名稱） :美商·陶氏全球科技股份有限公q 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國密西根州密德蘭市·華盛頓街]790號大樓 •r hi. ίΐ P ；ifl ΓΠ cj 代表人 姓名 3 h -ii 諾t恩D.瓦瑞克 ,7T-----一、------— 本尺度適用中® S ( CNS ) （2丨297公废） 568934 企· 經濟部智慧^產局員工消費合作社印制^ _92. 11· 一 3 修正 j五、發明說明（I ) —'^ 補尤 本發明方法係有關高衝擊橡膠改質之單亞乙 族聚合物。 W 土万 過去研究係著眼於製備具有光澤性及衝擊性質之良好平衝之高衝擊改質之單亞乙烯基芳族聚合物，以便增加 衝擊強度且不會犧牲最終模製產物之光澤。但是，使用嵌 段橡膠曰明顯增加製備成本。此外，星狀分枝橡膠亦已被使 用，但是，所欲之光澤性及衝擊強度之平衝未被獲得。U.S. 5’708’081唬案揭示藉由二種聚丁二烯而獲得之高衝擊乙 稀基芳知聚合物，其中一者具有高黏度及大於之順式 15心結構，而另一者具有低黏度及少於80%之順式M•結 構但疋，此組成物亦無法獲得所欲之光澤性及衝擊強度 之平衝。 因此，其仍存有用以解決獲得增加光澤性之衝擊改 質之單亞乙烯基芳族聚合物而同時保持高衝擊性質之問題 之成本有效之解答之需求。 本發明係一種橡膠改質之單亞乙烯基芳族聚合組成 物，包含： Ϊ)包含單亞乙稀基芳族聚合物之基材，及 Π) 分散於該基材内之個別分散橡膠顆粒形 式之橡膠，其中該橡膠包含： a)以橡膠總重量為基準係75至25重量％之星 狀分枝之二烯橡膠，其具有少於75%之順式1，4·結 構含量；及 b)以橡膠總重量為基準係25至75重量％之 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------------- 本紙張尺度 國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 568934 92· 11· -3 條正 年Λ η / 丨公告本 五、發明說明（11 ) *比較例 ΗΧ565係具有36童量％之1，4順式含量之星狀分技橡 膠，可得自Bayer。 二烯55(Dienf 5 5)係具有38重量％之1，4順式含量之 線性二稀橡膠，可得自Firestone。

Ty係抗張屈服量。

Tr抗張斷裂。

Tm係抗張模量。- 含有25至75%之Diene(線性，低順式含量）橡膠之組 成物具有相等於單獨為HX565(星狀分枝，低順式含量）之 橡膠之性質或較其更佳之性質。 -]4 -

Claims (1)

1. 第帽⑵296號發明專利再審查中請案中請專利範^~正本— 1. 修正曰期：92年11月 -種橡膠改質之單亞乙稀基芳族聚合組成物，其包含有： I) 一包含有苯乙烯聚合物之基材，以及 II) 橡膠’其係呈個別分散橡膠顆粒形式而被分散於該基 材内，其中該橡膠包含： a) 以橡膠總重量為基準係75至25重量％之星狀分枝之二 烯橡膠，其具有少於75%之順式w'结構含量；以及 b) 以橡膠總重量為基準係25至75重量％之線性二烯橡膠 其具有少於5 0 %之順式1，4 _結構含量。 如申請專利範圍第！項之組成物，其中該&)之橡膠係為總橡 膠之25至75重量％。 如申租專利範圍第1項之組成物，其中該a)之橡膠係丁二烯 均聚物。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該…之橡膠係丁二烯 均聚物。 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該…之橡膠係為總橡 膠之25至75重量％。 & 如申清專利範圍第1項之組成物，其中該a)之橡膠是聚丁二 烯，以及該b)之橡膠是聚丁二烯。 如申請專利範圍第6項之組成物，其中以橡膠之總重量為基 準，該a)之橡膠的存在量係為4〇至60重量％，以及該b)之橡 膠的存在量係為40至60重量〇/〇。 如請專利範圍第7項之組成物，其中以該組成物之總重量為 基準，總橡膠含量係為8至15重量％。