ES2323484T3 - Polimeros aromaticos de monovinilideno de alto impacto. - Google Patents
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Abstract
Una composición de polímero monovinilidenaromático modificado con caucho que comprende I) una matriz que comprende un polímero monovinilidenoaromático, y II) un caucho, en forma de partículas diferenciadas de caucho dispersado, dispersadas dentro de la matriz, donde el caucho comprende: a) de 75 a 25 por ciento en peso basado en el peso total de caucho, de un caucho de dieno ramificado en estrella, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos de 75 por ciento; y b) de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de caucho, de un caucho de dieno lineal, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos de 50 por ciento.
Description
Polímeros aromáticos de monovinilideno de alto
impacto.
El proceso de la presente invención se refiere a
polímeros monovinilidenaromáticos modificados con caucho de alto
impacto.
La investigación anterior se ha enfocado en la
producción de polímeros monovinilidenoaromáticos modificados de
alto impacto, que tienen un buen equilibrio de propiedades de brillo
e impacto. Se han utilizado varios cauchos, tales como cauchos de
copolímero en bloque, con el fin de aumentar la fuerza de impacto
sin sacrificar el brillo del producto final moldeado. Sin embargo,
el uso de cauchos en bloque aumenta de forma significativa el coste
de la producción. Adicionalmente, también se han usado los cauchos
ramificadas en estrella, sin embargo no se obtuvo el equilibrio
deseado de brillo y fuerza de impacto. El documento de EE.UU.
5.708.081 describe un polímero viniloaromático de alto impacto
obtenido en virtud de dos polibutadienos, donde uno tiene una
viscosidad alta y estructura 1,4 cis de más del 80 por ciento,
mientras que el otro tiene una viscosidad baja y estructura 1,4 cis
de menos del 80 por ciento. Sin embargo, esta composición tampoco
obtiene el equilibrio deseado de brillo y propiedades de
impacto.
El documento JP61266448 describe un polímero
viniloaromático modificado con caucho donde el caucho comprende dos
cauchos ramificados diferentes. En este caso, un caucho ramificado
puede contener hasta 50 por ciento de polímero no asociado. Sin
embargo, el polímero no asociado serán segmentos lineares de bajo
peso molecular de baja viscosidad, que pueden dificultar la fuerza
de impacto. El documento EP0277687 describe un polímero de caucho
modificado que tiene una distribución de tamaño de partícula
bimodal, que comprende partículas de un caucho ramificado y
partículas de un caucho ramificado o lineal. Sin embargo, esta
composición puede tener una elasticidad entorpecida.
Por lo tanto, todavía queda la necesidad de una
solución de coste eficaz al problema de obtener un aumento de
brillo de un polímero monovinilidenoaromático de impacto modificado,
que mantenga las propiedades de alto impacto.
La presente invención es una composición de
polímero monovinilidenaromático modificado con caucho que
comprende:
I) una matriz que comprende un polímero
monovinilidenoaromático, y
II) un caucho, en forma de partículas
diferenciadas de caucho dispersado, dispersados dentro de la matriz,
donde el caucho comprende:
- a)
- de 75 a 25 por ciento en peso de un caucho de dieno ramificado en estrella, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos del 75 por ciento en peso; y
- b)
- de 25 a 75 por ciento en peso de un caucho de dieno lineal, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos del 50 por ciento en peso.
Se ha encontrado que esta composición tiene
brillo aumentado, mientras que mantiene excelentes propiedades de
impacto, en comparación con otras composiciones que contienen una
menor cantidad de caucho de dieno ramificado en estrella.
Polímeros monovinilidenoaromáticos apropiados
para uso como la matriz en la composición de la presente invención
son aquellos producidos al polimerizar un monómero aromático de
vinilo. Monómeros aromáticos de vinilo incluyen, pero no se limitan
a, aquellos descritos en los documentos
US-A-4.666.987;
US-A-4.572.819 y
US-A-4.585.825. Preferiblemente, el
monómero es de fórmula:
donde R es hidrógeno o metilo, Ar
es una estructura de anillo aromático que tiene de 1 a 3 anillos
aromáticos con o sin sustitución alquilo, halo, o haloalquilo,
donde cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y
haloalquilo se refiere a un grupo alquilo sustituido por halo.
Preferiblemente, Ar es fenilo o alquilfenilo, donde alquilfenilo se
refiere a un grupo fenilo sustituido por alquilo, siendo fenilo lo
más preferido. Monómeros aromáticos de vinilo típicos que se pueden
usar incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos
los isómeros de vinil tolueno, especialmente paraviniltolueno,
todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil
bifenilo, vinil naftaleno y vinil antraceno, y mezclas de los
mismos. Los monómeros aromáticos de vinilo también se pueden
combinar con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de tales
monómeros incluyen, pero no se limitan a, monómeros acrílicos tales
como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metacrilato
de metilo, ácido acrílico, y acrilato de metilo; maleimida,
fenilmaleimida, y anhídrido maleico. La polimerización del monómero
aromático de vinilo se lleva a cabo en presencia de elastómero
previamente disuelto para preparar productos de impacto que
contienen caucho modificado o injertado, cuyos ejemplos se describen
en los documentos US-A-3.123.655,
US-A-3.346.520,
US-A-3.639.522 y
US-A4.409.369.
US-A4.409.369.
El caucho presente en la composición de la
presente invención está en forma de partículas diferenciadas de
caucho disperso comprendidos de a) un caucho de dieno ramificado en
estrella que tiene un contenido en estructura cis 1,4 de menos del
75 por ciento en peso, y b) un caucho de dieno lineal, que tiene un
contenido en estructura cis 1,4 de menos del 50 por ciento en peso.
Se ha descubierto de forma sorprendente que una combinación de
dichos cauchos funcionarán tan bien o mejor que las composiciones
donde se usa solo el caucho ramificado en estrella. El caucho
ramificado en estrella de a) es un caucho de viscosidad baja que
tiene una viscosidad de solución (5 por ciento en estireno a 20ºC)
en el intervalo de 20 a 120 centipoises (cps), preferiblemente 25 a
100, más preferiblemente 25 a 60 y lo más preferiblemente 30 a 50, y
una viscosidad de Mooney (ML4, 100ºC) de 30 a 80, preferiblemente 35
a 75, más preferiblemente 35 a 60 y lo más preferiblemente 50 a 60.
Los cauchos apropiados incluyen cauchos ramificados radiales o en
estrella que tienen tres o más segmentos de polímero unidos a un
solo elemento o compuesto polifuncional, y cauchos ramificados que
tienen un contenido en estructura cis 1,4 de menos de 75 por ciento
en peso y al menos un, o un número significativo de cadenas
subordinadas de suficiente longitud de forma que la viscosidad del
caucho es menor que la viscosidad de un polímero lineal de los
mismos componentes monoméricos y mismo peso molecular. Estos cauchos
típicamente tienen un peso molecular medio relativamente alto, una
viscosidad en solución relativamente baja y una viscosidad de
Mooney de media a alta. En general, la viscosidad en solución para
el caucho será por debajo de 120 cps, mientras que la viscosidad de
Mooney será menos de 80.
El caucho ramificado radial o en estrella
preferiblemente empleada en la presente invención, típicamente
exhibe una temperatura de transición de segundo orden no mayor de
aproximadamente 0ºC, y preferiblemente no mayor de aproximadamente
-20ºC. Cauchos apropiados incluyen alcadienos que incluyen dienos
1,3-conjugados tales como butadieno, isopreno,
cloropreno o piperileno. Lo más preferido son homopolímeros
preparados a partir de dienos 1,3-conjugados, con
homopolímeros de 1,3-butadieno siendo especialmente
preferidos. Los cauchos de copolímero de alcadieno que contienen
pequeñas cantidades, por ejemplo hasta 10 o 15 por ciento en peso,
de otros monómeros tales como aromáticos de vinilo también se pueden
emplear si los cauchos cumplen los otros requisitos descritos en la
presente memoria.
Los polímeros de caucho que tienen
ramificaciones al azar, así como métodos para su preparación, son
conocidos en el estado de la técnica y se hace referencia a estos
para el propósito de esta invención. Cauchos ramificados y métodos
representativos para su preparación están descritos en la Patente de
Gran Bretaña No. 1.130.485 y en Macromolecules, Vol. II, No. 5, pg.
8, por R. N. Young y C. J. Fetters.
Los polímeros radiales o en estrella, comúnmente
llamados polímeros que tienen ramificación diseñada, son preparados
de forma convencional usando un agente polifuncional de asociación o
un iniciador polifuncional. Métodos para preparar polímeros en
estrella o radiales que tienen ramificaciones diseñadas son bien
conocidos en el estado de la técnica. Los métodos para preparar un
polímero de butadieno usando un agente de asociación se ilustran en
US-A-4.183.877;
US-A-4.340.690;
US-A-4.340.691 y
US-A-3.668.162, mientras que los
métodos para preparar un polímero de butadieno usando un iniciador
polifuncional están descritos en
US-A-4.182.818;
US-A-4.264.749;
US-A-3.668.263 y
US-A-3.787.510.
Tal como conocen aquellos expertos en la
materia, se pueden usar varias técnicas tales como el control del
ramificado y el control del peso molecular para ajustar y
confeccionar estos polímeros para conseguir la solución necesaria y
las viscosidades Mooney, así como la relación de estos dos.
El caucho de dieno lineal de b) puede ser
cualquier polímero de caucho de dieno lineal que tiene contenido en
estructura cis 1,4 de menos de 50, preferiblemente menos de 45, u
más preferiblemente menos de 40 por ciento en peso. Polímeros de
caucho preferidos incluyen un homopolímero o copolímero de un
alcadieno o un copolímero etileno-propileno que
opcionalmente contiene un dieno no conjugado. Más preferiblemente,
el caucho es un homopolímero de un dieno
1,3-conjugado tal como butadieno, isopreno,
piperileno y cloropreno, o un copolímero de un dieno conjugado con
uno o más monómeros aromáticos de vinilo tales como estireno;
nitrilos alfa, beta etilénicos insaturados tales como
acrilonitrilo; alfa olefinas tales como etileno o propileno. Los
cauchos más preferidos son homopolímeros de
1,3-butadieno y copolímeros en bloque o al azar de
al menos aproximadamente 30, más preferiblemente de 50 a 90 por
ciento en peso 1,3-butadieno y hasta aproximadamente
70, más preferiblemente de 5 a 50 por ciento en peso de un
compuesto aromático de vinilo, preferiblemente estireno. En una
realización preferida, el caucho de a) es un polibutadieno y el
caucho de b) es un polibutadieno o un copolímero en bloque
poli(butadieno-estireno).
La cantidad de caucho inicialmente disuelto en
el monómero aromático de vinilo es dependiente de la concentración
deseada del caucho en el producto final de polímero reforzado con
caucho, del grado de conversión durante la polimerización y la
viscosidad de la solución. Típicamente, la cantidad de caucho
inicialmente disuelto en el aromático de vinilo es de 8,
preferiblemente de 8,5, más preferiblemente de 9 y lo más
preferiblemente de 9,5 a 15, preferiblemente a 14, más
preferiblemente a 13 y lo más preferiblemente a 12 por ciento en
peso, basado en el peso total de la composición.
El caucho típicamente se usa en cantidades tales
que el producto de polímero reforzado con caucho contiene de 2,
preferiblemente de 3, más preferiblemente de 4 y lo más
preferiblemente de 5 a 20, preferiblemente a 17 por ciento, más
preferiblemente a 15 y lo más preferiblemente a 12 por ciento en
peso de caucho, basado en el peso total del monómero aromático de
vinilo y los componentes de caucho, expresados como caucho o
equivalente de caucho. El término "caucho" o "equivalente de
caucho" tal como se usa en la presente memoria pretende
significar, para un homopolímero de caucho, tal como polibutadieno,
simplemente la cantidad de caucho, y para un copolímero en bloque,
la cantidad de copolímero hecho a partir de monómero que al
homopolimerizar forma un polímero de caucho, tal como para un
copolímero en bloque de butadieno-estireno, la
cantidad del componente de butadieno del copolímero en bloque.
La composición de la presente invención contiene
de forma ventajosa de 25, generalmente de 30, preferiblemente de
35, más preferiblemente de 40, y lo más preferiblemente de 45 a 75,
generalmente a 70, preferiblemente a 65, más preferiblemente a 60 y
lo más preferiblemente a 55 por ciento en peso de caucho ramificado
en estrella, basado en el peso total de caucho.
La composición de la presente invención contiene
de forma ventajosa de 75, generalmente de 70, preferiblemente de
65, más preferiblemente de 60, y lo más preferiblemente de 55 a 25,
generalmente a 30, preferiblemente a 35, más preferiblemente a 40 y
lo más preferiblemente a 45 por ciento en peso del caucho de dieno
lineal basado en el peso total de caucho.
Las partículas de caucho típicamente tienen un
volumen de tamaño de partícula medio de 0,2 a 1,2 micrómetros. Si
se produce un tamaño bimodal de partícula, el caucho típicamente
comprende de aproximadamente 80 a 85 por ciento en peso de las
partículas arriba mencionadas y de aproximadamente 5 a 20 por ciento
en peso de partículas que tienen un volumen de tamaño de partícula
medio de 2 a 6 micrómetros.
Los procesos de polimerización y las condiciones
del proceso para la polimerización de monómeros aromáticos de
vinilo, la producción de polímeros de caucho modificado de los
mismos y las condiciones necesarias para producir los tamaños
medios de partícula deseados, son bien conocidos por el experto en
la materia. Aunque se puede usar cualquier proceso de
polimerización, los procesos típicos son polimerizaciones en masa o
en solución tal como se describen en
USA-A-2.727.884 y
US-A-3.639.372.
La polimerización preferiblemente es llevada a
cabo en presencia de un iniciador. Iniciadores apropiados incluyen
cualquier iniciador capaz de conferir el injerto deseado del
polímero en la partícula de caucho bajo las condiciones de
polimerización y acelerar la polimerización del monómero aromático
de vinilo. Iniciadores representativos incluyen iniciadores de
peróxido tales como perésteres, por ejemplo peroxibenzoato de butilo
terciario y peroxiacetato de butilo terciario, peroxioctoato de
butilo terciario, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo,
1,1-bis peroxiciclohexano de butilo terciario,
ciclohexano de 1-3-bis butilperoxi
terciario-3,3,5- trimetilo, y peróxido de
di-cumilo. Si se desea, se pueden emplear técnicas
de iniciación fotoquímica. Iniciadores preferidos incluyen
peroctoato de butilo terciario, percarbonato de butil isopropilo
terciario, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de butilo
terciario, 1,1-bis peroxiciclohexano de butilo
terciario y acetato de peróxido de butilo terciario.
Los iniciadores se pueden emplear en un
intervalo de concentración dependiente de una variedad de factores
que incluyen los iniciadores específicos empleados, los niveles
deseados de injerto de polímero y las condiciones a las que se da
la polimerización de la masa. De forma específica, se pueden emplear
iniciadores en cantidades de 0 a 2000, preferiblemente de 100 a
1500, partes por peso por partes por millón por peso de monómero
aromático de vinilo.
Adicionalmente, se puede usar un disolvente en
la polimerización. Disolventes aceptables normalmente incluyen
materiales orgánicos líquidos que forman una solución con el caucho,
el monómero aromático de vinilo y el polímero preparado a partir de
los mismos. Disolventes representativos incluyen hidrocarburos
aromáticos y aromáticos sustituidos tales como benceno,
etilbenceno, tolueno o xileno, alifáticos saturados de cadena lineal
o ramificada, sustituidos o no sustituidos de 5 o más átomos de
carbono, tales como heptano, hexano u octano; hidrocarburos
alicíclicos o alicíclicos sustituidos que tienen 5 o 6 átomos de
carbono, tales como ciclohexano. Disolventes preferidos incluyen
aromáticos sustituidos, siendo los más preferidos etilbenceno y
xileno. En general, el disolvente se emplea en cantidades
suficientes para mejorar el procesamiento y la transferencia de
calor durante la polimerización. Dichas cantidades variarán
dependiendo del caucho, del monómero y del disolvente empleados,
del equipo del proceso y del grado deseado de polimerización. Si se
emplea, el disolvente generalmente se emplea en una cantidad de
hasta aproximadamente 35 por ciento en peso, preferiblemente de 2 a
25 por ciento en peso, basado en el peso total de la solución.
También pueden estar presentes otros materiales
en el proceso de la presente invención, incluyendo plastificantes,
por ejemplo aceite mineral; promotores de flujo, lubricantes,
antioxidantes, catalizadores, agentes liberadores del molde, o
ayudantes de polimerización tales como agentes de transferencia de
cadena, incluyendo alquil mercaptanos, por ejemplo
n-dodecil mercaptano. Si se emplea, puede estar
presente un agente de transferencia de cadena en una cantidad de
0,001 a 0,5 por ciento en peso basado en el peso total de la mezcla
de polimerización al la cual es añadido.
La temperatura a la que se lleva a cabo la
polimerización variará según los componentes específicos,
particularmente el iniciador, pero generalmente variará de 60 a
190ºC.
La reticulación del caucho en el producto
resultante y la separación de los monómeros que no reaccionan, así
como cualquier disolvente, si se emplea, y otros materiales
volátiles se lleva a cabo de forma ventajosa empleando técnicas
convencionales, tales como introducir de la mezcla de polimerización
en un desvolatilizador, por ejemplo de 200 a 300ºC en vacío y
separarla del desvolatilizador.
Típicamente, una composición bimodal se produce
polimerizando un alimento de los componentes deseados y un
iniciador de injerto en una serie de reactores, donde las partículas
del caucho se forman y estabilizan dentro del primer reactor, luego
se alimentan en la parte superior del segundo reactor, donde se
añade un segundo alimento. El segundo alimento ya puede contener
partículas de caucho de tamaño medido o puede ser otro alimento de
materia prima de monómero/caucho que producirá partículas mayores.
Los métodos para preparar polímeros de tamaño de partícula bimodal
se describen en US-A-5.240.993 y en
EP-0096447.
En una realización, una porción del alimento
inicial del primer reactor adicionalmente se alimenta en el segundo
reactor, preferiblemente a aproximadamente el punto medio de dicho
segundo reactor. La mezcla de polimerización que contiene las
partículas de caucho producidas en el primer reactor es mezclada
rápidamente con el alimento no polimerizado en el segundo reactor,
y la rápida inversión de fase del segundo alimento da como resultado
la formación de partículas de caucho que tienen una morfología tipo
densa, y se denomina en la presente memoria como proceso de
"segunda adición". Para obtener la morfología tipo densa, la
mezcla de polimerización que contiene las partículas del primer
reactor se mezcla con el alimento no polimerizado en el segundo
reactor, en condiciones en las que la mezcla resultante tiene un
contenido en sólidos de al menos 4 a 5 veces el contenido de
caucho. El tamaño de las partículas densas puede ser controlado
controlando la agitación y el contenido en sólidos en el segundo
reactor tal como se conoce en el estado de la técnica.
Debido al excelente equilibrio de las
propiedades de brillo y de resistencia, estar composiciones
reforzadas con caucho son útiles en una amplia variedad de
aplicaciones tales como electrónica a nivel consumidor, pequeños
aparatos domésticas, juguetes y mobiliario. Estos polímeros también
son útiles en aplicaciones de moldeo por extrusión tales como en la
preparación de una capa de brillo usando técnicas de coextrusión
para suplementos de ajuste en refrigeradores.
Tal como se usa en la presente memoria, el
volumen del tamaño de partícula medio se refiere al diámetro de las
partículas de caucho, incluyendo todas las oclusiones del polímero
viniloaromático dentro de las partículas de caucho. El volumen del
tamaño de partícula medio y la distribución pueden ser medidas
usando técnicas convencionales tales como un Contador
Coulter^{TM}, análisis de microscopía de imagen de transmisión de
electrones, o la técnica de difusión de luz de Shimadzu.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar
el alcance de la presente invención y no se deben interpretar como
tal. Las cantidades están en partes por peso o porcentajes en peso a
no ser que se indique lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos de poliestireno de alto
impacto (HIPS) están preparados usando tres reactores de tubo de
agitación lineal, cada reactor tiene tres zonas de control de
temperatura, siendo las temperaturas 105, 115, 120, 125, 135, 145,
150, 155 y 160ºC, un ritmo de alimentación de 550 g/hora, un ritmo
de alimentación de n-dodecilmercaptano (99,5 por
ciento en peso de etilbenceno y 0,5 por ciento en peso de
n-dodecilmercaptano) de 20 g/hora (añadido a un
segundo reactor en la zona 4), y una agitación en rpm en los
reactores de 125, 40 y 25 respectivamente. El alimento contiene 6,5
por ciento en peso de etilbenceno, 1,5 por ciento en peso de aceite
mineral y 8 por ciento en peso de caucho en relaciones tal como se
especifican en la Tabla I. Los ejemplos 6-8 también
incluyen un proceso de "segunda adición" donde la composición
de alimento principal también es añadida en a un ritmo de 33 g/hora
al reactor en la zona 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
* EJEMPLOS COMPARATIVOS
HC565 es un caucho ramificado en estrella que
tiene un contenido en 1,4 cis de 36 por ciento en peso,
disponible
{}\hskip0,4cm en Bayer.
{}\hskip0,4cm en Bayer.
Dieno 55 es un caucho lineal que tiene un
contenido en 1,4 cis de 38 por ciento en peso disponible en
Firestone.
Ty es rendimiento tensil.
Tr es ruptura tensil.
Tm es módulo tensil.
Las composiciones que contienen de 25 a 75 por
ciento de caucho de Dieno (lineal bajo cis) tienen iguales o
mejores propiedades que el caucho HX565 sola (ramificada en
estrella, bajo cis).
Claims (7)
1. Una composición de polímero
monovinilidenaromático modificado con caucho que comprende
I) una matriz que comprende un polímero
monovinilidenoaromático, y
II) un caucho, en forma de partículas
diferenciadas de caucho dispersado, dispersadas dentro de la matriz,
donde el caucho comprende:
- a)
- de 75 a 25 por ciento en peso basado en el peso total de caucho, de un caucho de dieno ramificado en estrella, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos de 75 por ciento; y
- b)
- de 25 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de caucho, de un caucho de dieno lineal, que tiene un contenido en estructura 1,4 cis de menos de 50 por ciento.
2. La composición de la reivindicación 1, donde
la matriz es un polímero de estireno.
3. La composición de la reivindicación 1, donde
el caucho de a) es un homopolímero de butadieno.
4. La composición de la reivindicación 1, donde
el caucho de b) es un homopolímero de butadieno.
5. La composición de la reivindicación 1, donde
la matriz es un polímero de estireno, el caucho a) es un
polibutadieno y el caucho b) es un polibutadieno.
6. La composición de la reivindicación 7, donde
el caucho de a) está presente en una cantidad de 40 a 60 por ciento
en peso y el caucho de b) está presente en una cantidad de 40 a 60
por ciento en peso, basado en el peso total de caucho.
7. La composición de la reivindicación 8, donde
el contenido total de caucho es de 8 a 15 por ciento en peso, basado
en el peso total de la composición.
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