TW567207B - Preparation of acrylophosphate flame retardant - Google Patents
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567207 Α7 Β7 五、發明説明（/ ) 【本發明之領域】 本發明係關於一反應型難燃劑之製備，尤指一種壓克 力雙磷酸酯衍生物之製備。 【本發明之背景】 含壓克力基芳磷酯在製程中為同系列化合物，其構造 為 R- 其中， HOAr
HOAr，
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4 ί 0- r- A 0-
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) . I I I I ϋ ^ J, - I n I n i^i _ 567207 A7 B7 五、發明説明（2J 壓克力基芳磷系難燃劑，適合參與壓克力樹脂聚合反 應，成品可維持其物性、化性，並且具有難燃性，為未來 環保產品之趨勢。 據文獻顯示’有關壓克力芳磷系難燃劑，包括合成方 法與應用，均以單磷酸酯Diphenyl_2_methacryl〇ylQxy ethyl phosphate為主軸，其熱重量分析在4〇〇。〇焦炭殘 留里1 3 /，顯示具備相當難燃性。本發明之目的在於提供 新型壓克力磷樹脂系列產品之製備與純化技術，並測得更 高焦炭殘留量與氧指數値。 【本發明之概述】 本發明主要有關於一種壓克力基芳磷酯之製備方法， 主要包括以下步騾： 將丙二酚或間苯二酚、氯化磷醯與適量之觸媒氯化 鎂，混合並加熱，進行第一階段酯化反應，得到如下式（1) 之中間產物： 0^ A II O-Ar-0-P- -Cl C1 C1
(I 其中η = 1之單取代化合物為主要產物； 接著蒸餾回收未反應之氯化磷醯，再加入適量之鄰位 含烷基酚類化合物與有機鹼，繼續加熱進行第二階段酯化 反應；以31P磁核共振光譜儀確定該第二階段酯化反應結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21GX297公幻
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束後’加入壓克力基化合物，加熱進行第三階段酯化反 應； 以31p磁核共振光譜儀確定該第三階段酯化反應結束 後，先加入有機溶劑，再過濾有機鹼之鹽酸鹽，以少量氨 氣置換殘存之鹽酸鹽成為氣化銨；濾出氯化銨之後，減壓 蒸餘該有機溶劑，可得壓克力磷樹脂系列化合物。 上述的製備方法之中，第一階段酯化反應所產生之式 (I )中間體，可加入適量之壓克力基化合物、制酸劑及有 機溶劑，以製備具有四官能基之壓克力磷樹脂；其中該有 機溶劑為乙醚或二氣甲烷；該壓克力基化合物之使用量較 佳為該二酚類化合物所使用莫耳數之3.7 _ 4 . 〇倍。 上述之反應方程式如下所示：
P0C13 + HO-Ar-OH catalyst Δ Ο II Cl—Ρ- C1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 裝 ο II -O-Ar-O-P- cr -Cl n^l HO-Ar-OH:
HO
OH -----訂--------線 —. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 567207 A7 B7 五 、發明説明（f 2. Ο II Cl—Ρ·
Cl ο II -O-Ar-O-P-
Cl pyridine -Cl + HOAr， -► Δ n
Cl-
oII OAr' •O-Ar-O- OAr’ -Cl n n^l
HOAr，： HO
3. 0 II ci—p- oII 〇-Ar-0-P~ OAr， 〇Ar， -Cl
+ H(W
pyridine Δ
oyp-ο Γ- A 0
-------------- 裝---------訂--------線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) ^67207
r 第P白奴酯化反應中，該氯化磷醯之莫耳數使用量為 落-酚類化合物莫耳數使用量之5_7倍，較佳為6倍，·該氯 化鎂觸媒之使用量為氯化磷醯重量之千分之三至千分之五 <間，較佳為千分之四；第二階段酯化反應中該有機鹼係 選自吡啶族群，其使用量為該二酚類化合物所使用莫耳數 —5倍，較佳為4倍；該鄰位含烷基酚類化合物之使用 里較佳為該二酚類化合物所使用莫耳數之丨· 8 — 2 · 〇倍；第 三階段酯化反應中所添加之壓克力基化合物，其使用量較 佳為第一階段酯化反應中該二酚類化合物所使用莫耳數之 1 · 8 - 2 · 0倍；該有機溶劑係至少一選自包括甲苯、二甲 苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之族群者；製備四官能基之壓克 力轉樹脂所使用之制酸劑為三乙基胺，其使用量較佳為第 階段酿化反應中該二紛類所使用莫耳數之3_ 4 · 〇倍。 ________ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ------裝---------訂-------線- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 567207 A7 B7 五、發明説明（（）） 本發明將氯化磷醯、丙二酚或間苯二酚與氯化鎂一次 加入反應槽内，加熱反應溶液溫度〖（^〜丨1(rc四小時後， 蒸出過量之氯化磷醯；續加入鄰位含烷基酚類化合物與有 機驗’在1 1 〇〜1 2 0 °C反應一小時；再加入Η Ε Μ A (2- hydroxyethylmethacrylate)，110 〜i2〇°C 反應一小 時，二階段酯化反應均以31 p核磁共振光譜儀檢測反應是 否完成。產物溶於有機溶劑後，先過濾有機鹼之鹽酸鹽， 再以少量氨氣將殘存有機鹼鹽酸鹽置換成氯化銨；過濾氯 化銨並蒸餾回收有機溶劑，即可達到產品純化之目的。 根據本發明，壓克力蹲樹脂製備係以單釜式進行◦首 先將丙二酚或間苯二酚、過量之氯化磷醯及微量的催化劑 氯化鎂同時加入反應槽内，反應槽上置冷凝管及溫度探 針，冷凝管上接導氣管，可將鹽酸導入中和槽。 第一階段加熱溫度在60- 1 20°C，常壓下進行酯化反 ^ 主要生成卓取代產物（n=l)及少量雙取代產物 (n = 2)，如方程式（1);較佳的溫度控制為1〇〇_n(rc，溫 度過高時反應所釋出的大量鹽酸氣體會將氯化磷醯帶離反 應槽；約四小時後，以減壓蒸餾（3〇-4〇 mmHg)回收過量 之氯化磷醯；約二小時後氯化磷醯不再蒸出，回復室溫並 加入當量含鄰位烷基酚類化合物與二倍當量有機鹼進行第 二階段醋化反應，如方程式（2);溫度控制在8〇_14(rc， 較佳為ll〇]20°C，為時一小時；續加入當量HEMA化合 物，進行第二階段酯化反應，如方程式（3 )、溫度控制在 -------------·裝---------訂--------®線| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 70-140T：，較佳為11〇-12(rc，為時一小時； 階段
567207 A7 B7 五、發明説明（y ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各襴) 化反應完成後，分別以Hp核磁共振光譜儀測試確定其反 應終點◦第一階段酯化反應完成並回收氯化磷醯後，可直 接加入四當量的HEMA及制酸劑與溶劑，以製備具有四個 官能基的壓克力磷樹脂，如方程式（4)。 當反應完成後，產物溶於有機溶劑中，回復室溫，先 過濾有機鹼的鹽酸鹽，再以少量氨氣將未析出的有機鹼鹽 酸鹽置換為氯化銨，過濾氯化銨並蒸餾回收有機溶劑，即 可得到壓克力磷樹脂系列產物。 【較佳具體實施例之詳細説明】 本發明可藉由下列8較佳具體實施而更清楚詳實地瞭 解0 實施例1 BDC之製備 第一階段酯化反應實驗，如方程式（丨）。秤取丨丨4克 (〇·5莫耳）丙二酚，460克（3.0莫耳）氯化磷醯及18克 催化劑氯化鎂，同時加入2公升雙頸反應槽中，反應槽上 方分別接一冷凝管及溫度探針，冷凝管溫度維持〇，該 冷凝管上方接一導氣管至中和槽。 反應液升溫至約6 5 °C左右開始反應，溫度維持在 1 0 0〜1 1 0 C之間，約一小時後鹽酸產生之速度趨缓。四小 時候反應幾近完全，接著於30〜4〇mmHg下蒸餾二小時， 將未反應的氯化磷醯回收，取樣進行3115核磁共振光譜檢 測，其中單取代（n=l)中間產物與雙取代（n = 2)中間產物 _ 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X^7^^------ 567207 A7 ___B7 五、發明説明（？） 之積分値為95 : 5，並秤得其重量共223克，與積分値換 算2 2 2 _ 6克相近，可證明轉化率為1 〇 〇。/〇。 實施例2 RDC之製備 秤取55公克（0·5莫耳）間苯二酚，46〇克（3.〇莫耳）氯 化磷醯及1 · 8克催化劑氯化鎂，同實施例1反應步騾之後， 取樣進行31P核磁共振光譜儀檢測，其中單取代中間 產物與雙取代（n = 2)中間產物之積分値為96 : 4，並秤得 其重:共165.5克’與積分値換算i65_2克相近，可證明 轉化率約為1 0 0 %。 實施例3 BBC與BMC製備 第二階段酯化反應實驗，如方程式（2) ◦繼續實施例i 所獲得中間體BDC，按相對積分値計算添加2，仁二_第三 丁基紛188克（0·91莫耳）或添加2,6•二-甲基酚lu克 (〇·91莫耳），並分別以啦啶158克（2莫耳）當制酸劑兼溶 劑；冷凝管以水冷凝，反應溫度維持在u〇〜12(rc 一小 時，取樣以31P核磁共振光譜儀檢測，已完全反應，選擇 性分別為9 0 %和8 0 %以上。 實施例4 R B C與R M C之製備 第二階段酯化反應實驗，繼續實施例2所獲得中間體 RDC，重複實施例3相同步驟，添加2,4_二-第三丁基= --------U----rl^w ^---------訂-------411 線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 11 567207 A7 _____B7_ 五、發明説明（f ) 190克或2,6_二-甲基酚112·6克，均為〇·92莫耳，結果選 擇性以31 Ρ核磁共振光譜檢測為9 0 %與8 0 %以上。 實施例5 ΒΒΗ與ΒΜΗ之製備 經二階段酯化反應後所得之BBC與BMC，回復室溫 後繼續分別加入HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate) 123 ·5克（0.95莫耳），在攪拌中升溫至1 〇〇°C，約一小時 後取樣測31P核磁共振光譜，已反應完全。 實施例6 RBH與RMH之製備 經二階段酯化反應後得RB C與RMC，回復室溫後繼 績分別加入 HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate) 1 2 4 · 8克（0 · 9 6莫耳），在攪拌中升溫至1 〇 〇 °C，約一小時 後取樣測31 P核磁共振光譜，已反應完全。 實施例7 B4H與R4H之製備 第一階段酯化反應所獲得之中間體BDC與RDC，按 相對積分値計算，添加ΗΕΜΑ241·8克（1.86莫耳）或 245.7克（1.89莫耳）溶於5〇〇ml乙醚或二氯甲烷中，另取 當量制酸劑三乙基胺1 8 8克或1 9 0克於冰浴下滴入，攪拌 一小時後，取樣測31 P核磁共振光譜，已反應完全。 實施例8 純化與測試 _____12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） -- --------·---h-iulh 裝---------訂-------·線 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 567207 A7 ___ B7___ 五、發明説明（p) 經酯化反應完全後之壓克力磷樹脂BBH、BMH、 RBH與RMH四種初產品，分別置入500ml甲苯或乙酸乙 酯溶劑中，過濾沈澱物後，在液面下通入氨氣5分鐘，再 滤除所產生的氯化铵；回收溶劑後，得純化之產品。B 4 Η 與R4H先將三乙基胺鹽酸鹽濾除，再回收溶劑。 取得六種壓克力磷樹脂分別測試熱重量分析（T G A)， 得到下表之數據。另測試氧指數分析（LOI)，在3 8%以上 表面碳化無法延燃。 代號 2 0 0°C 殘留量（％) 3 0 0°C 殘留量（％) 4 0 0°C 殘留量（％) 6 0 0°C 殘留量（％) RBH 92 80 27 19 RMH 97 90 42 3 1 BBH 95 67 26 12 BMH 96 84 35 26 R4H 97 93 60 44 B4H 96 92 50 39 上述各化合物之構造式如下所示： 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） --------"----"1#裝---------訂-------41線| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各襴) 567207 A7 B7 五、發明説明（！| ) 構造式
簡稱 31P化學位移 RDC 2.8 ppm (n=l) -6.5 ppm & 2.8 ppm (n=2) BDC 4.5 ppm (n=l) -4.2 ppm & 4.5 ppm (n=2) RBC -7.0 ppm (n=l) -18.6 ppm & -7 ppm (n=2) RMC -4.8 ppm (n=l) -16.8 ppm & -4.8 ppm (n=2) BBC -5.8 ppm (n=l) -17.4 ppm & -5.8 ppm (n=2) BMC -5.6 ppm (n=l) -17.2 ppm & -5.6 ppm (n=2) RBH -12.2 ppm (n=l) -18.6 ppm & -12.2 ppm (n=2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 裝 -----訂-------線—. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 567207 A7 B7 五、發明說明（/2 構造式 簡稱 31 Ρ化學位移
O 〇 〇、 η RMH -11.4 ppm (n=l) -16.8 ppm & -11.4 ppm (n=2) Λ 0 产〇冬 0 6 〇 -〇-〇^©~〇-p-丨 十^ ΊΓ 0 丨八0r • 0_ 0 ~〇 -ρ --( > ^ 〇 Ό、 〇
O
O bbh bmh -11.7 ppm (n=l) -18.2 ppm&ΛΧ.Ί ppm(n=2) -11.0 ppm (n=l) 16.2 ppm & -11.0 ppm (n=2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 裝
I ，〇、 n
R4H -6.2 ppm (n=l) -11.9 ppm & -6.2 ppm (n=2) 〇、o °Vo 〇 o /v〇-p-|o Λ ov O' 〇O|〇-o-p
(X a o 、(/γ
B4H -5.9 ppm (n=l) -11.1 ppm &-5.9 ppm (n=2) --訂-------籲線 =0 =〇 需注意的是，上述僅為實施例，而非限制於實施例。 譬如此不脱離本發明基本架構者，皆應為本專利所主張 之權利範圍，而應以專利申請範圍為準。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 567207 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ^ 1 · 一種壓克力基芳磷酯之製備方法，主要包括以下步 驟· (1) 提供二酚類化合物、氯化磷醯與氯化鎂，混合並 加熱，進行第一階段酯化反應，得到如下式（1)之中間產 物： C1- 0II -O-Ar-0-P- -C1 Cl^ cr 其中η - 1 ;該二酚類化合物係選自丙二酚或間苯二酚； (2) 蒸餘回收未反應之氣化磷酸，再加入鄰位含燒^ 酉分類化合物與有機鹼，繼續加熱進行第二階段酯化反應； (3) 該第二階段酯化反應結束後，加入壓克力基化4 物’加熱進行第三階段酯化反應；以及 (4) 該第三階段酯化反應結束後，先加入有機溶劑！ 再過濾有機鹼之鹽酸鹽，以氨氣置換殘存之鹽酸鹽成為_ 化銨；濾出氯化銨之後，減壓蒸餾該有機溶劑，可得壓^ 力鱗樹脂系列化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該| 化鱗驢之莫耳數使用量為該二酚類化合物莫耳數使用量^ 5-7 倍。 3 .如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該| 化鎂係為觸媒之用’其使用量為氯化磷醯重量之千分之^ 至千分之五之間。 16 本紙張尺麟财關(210X297^) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁各欄) —裝---------訂----- 線！ 5672074 ·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中步驟 (1) 中之該加熱溫度為100-1。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中步驟 (2) 及步騾（3 )中之該加熱溫度為1 1 〇 -丨2 〇 t。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該步 騾（3)及步騾（4)中之第二及第三階段酯化反應之結束，係 指反應產物經3磁核共振光譜確定。 7·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該步 驟（2)中之該有機鹼係選自吡啶族群，其使用 類化合物所❹料數之3—5倍。 馬成二輪 8 ·如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該步 驟（2)中該鄰位含烷基酚類化合物之使用詈 尺⑺里马该二酚類化 合物所使用莫耳數之1 · 8 - 2 . 0倍。 9·如申請專利第i項之製備方法，其中該步驟（3) 中所添加之壓克力基化合物，其使用量為步驟（1)中核二 酚類化合物所使用莫耳數之丨· 8_2· 〇倍。 以一 10.如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該 步騾（4)中之該有機溶劑係至少一選自包括甲笨=二^ 苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之族群者。 11.如申請專利案為第1項之製備方法，盆中+驟（1 第一階段醋化反應所產生之式（1)中間體，可力'0入2量之 壓克力基化合物、制酸劑及有機溶劑，以製備具有=能 基之壓克力磷樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210)¾^^ 567207 申請專利範圍 1 2.如申請專利範圍第u,之製 酸劑為三乙基胺，其使用量為步驟（丨’備方去，其中該g 莫耳數之3.7-4.0倍。 ）中該二紛類所使月 13.如申請專利範圍第U項所述之製備方法，並 I衾有機溶劑為乙酸或二氯甲燒。 /、Θ 14·如申請專利範圍第1 1項所述之製備方法，其今 該壓克力基化合物之使用量為該二酚類化合物所使用莫^ 數之3.7-4.0倍。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 1 裝 -----訂---------線！ 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
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