TW567192B

TW567192B - Styrene polymer and molded object obtained by molding the polymer

Info

Publication number: TW567192B
Application number: TW089106249A
Authority: TW
Inventors: Masanori Sera; Hajime Shouzaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-05
Publication date: 2003-12-21
Also published as: KR20010110745A; US6359094B1; EP1174443A1; EP1174443A4; WO2000061643A1

Description

567192 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 ) 技術領域本發明爲關於本乙讎系聚合物，更詳言之，爲關J々里有間同立構構造之聚苯乙烯系聚合物，一面保持優良的機械強度、耐熱性、耐溶劑性，且一面具有良好的熔融流動性，並令成形加工性及熔融張力提高之苯乙烯系聚合物。背景技術具有間同立構構造之苯乙烯系聚合物（以下，亦記述爲S P S )已知爲具有優良的機械強度、耐熱性、耐溶劑性，且已被使用於各種用途。但是，先前的s P S因係爲使用所謂的齊格勒觸媒進行製造，故其分子量分布狹窄，且熔融張力低，故其成形加工性，尤其是發泡成形和充氣成形，吹模成形等成形性差，於實用上具有問題。另一方面，於特開平3 - 1 1 9 0 0 6號公報中，揭示爲了改善成形加工性，乃使用混合二種以上鈦化合物之觸媒，令S P S的分子量分布變廣之方法。但是，實施例所示之s P S的分子量分布（Mw/Mn )爲1 0以上，其分佈過廣，加上數平均分子量（Μη )爲低至數萬左右，含有多量的低分子量成分，無法改善意圖程度的成形加工性，加上具有成形體的強度亦降低之問題。本發明爲解決上述之問題，以提供一面保持優良的機械強度、耐熱性、耐溶劑性，且一面具有良好的熔融流動性，並且具有令成形加工性及熔融張力提高之間同立構構造的苯乙烯系聚合物爲其目的。 (請先閱讀背面之注意事項再 · 11 本頁) 訂： •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567192 A7 B7 五、發明說明G )

發明之揭7R 本發明者等人，爲了達成上述目的進行致力檢討’結果發現彈性率相對於剪斷速度變化之變化程度爲滿足特定關係之具有間同立構構造的苯乙烯，爲具有良好的熔融流動性，成形加工性優良，且令溶融張力提高，並且根據此發現，達到完成本發明。即，本發明爲提供以下的苯乙烯系聚合物。 1 · 一種苯乙烯系聚合物，其爲具有間同立構構造之苯乙烯系聚合物，依據動態粘彈性之測定所得之貯藏彈性率G#爲3000 (Pa)時之角周波數之値單位：r a d / s e c )與貯藏彈性率G /爲3 〇 ( P a ) 時之角周波數之値ω 3。（單位：r a d / s e c )之比P =0 3。（J 〇 / ω 3 Q〕爲滿足下述（1 )式之關係。 P = [ ω 3 〇〇〇 /7 ω 3 〇 ] ^25 ......... ( 1 ) 2 .如申請專利範圍第1項記載之苯乙烯系聚合物，其爲滿足下述（1)及（2)。 (1 )依據G P C法所測定之重量平均分子量（M w )與數平均分子量（Μ η )之比（M w / Μ η )爲5以下 ο (2 )依據GP C法所測定之Ζ平均分子量（Μζ)與 (Μ η )之比（Μ ζ / Μ η )爲3 · 5以上。 3 .如申請專利範圍第1項記載之苯乙烯系聚泠物，其爲於依據G P C法所測定之分子fi分布中’ ·滿足卜述〔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -5 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 B7 五、發明說明（3 ) 1 ) ‘（ 2 )及（3 )。 (1 )分子量5萬以下之比例（C5Q)爲]_〜3 0重量％。 (2) 分子量1 00萬以上之比例（c1QQ)爲1〜 3〇重量％。 (3) 重量平均分子量（Mw)爲1 0萬〜2 0 0萬〇 4 ·如申請專利範圍第3項記載之苯乙烯系聚合物，其中分子量5萬以下之比例（c5〇)與重量平均分子量（

Mw)爲滿足 1 〇g (c50) - — 1 · 48x 1 og ( Mw/l〇〇〇）+4·44之關係。 5 ·如申請專利範圍第1項記載之苯乙烯系聚合物，其中苯乙烯系聚合物之熔融張力（MT)苯乙烯系聚合物之熔體流動指數（Μ I )爲滿足下述（2 )式之關係。 l〇g(MT)^ -0.887 X log(MI) + 0.654 .........(2) 6 · —種成形體，其爲將如申請專利範圍第1〜5項記載之任一種苯乙燃系聚合物予以成形而構成。屏H施發明之最佳形態以下，詳細說明本發明之苯乙烯系聚合物〔1〕及成形該聚合物所成之成形體〔2〕。〔1〕苯乙烯系聚合物本發明之苯乙烯系聚合物〔1〕，其爲具有間同立構本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ij: -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 --- -B7___ 五、發明說明（4 ) 構造之苯乙烯系聚合物，依據動態粘彈性之測定所得之貯藏彈性率G >爲3 〇〇〇 ( P a )時之角周波數之値 ω 3 〇。〇 (單位：r a d / s e c )與貯藏彈性率G —爲 3〇（Pa)時之角周波數之値6；3〇(單位： r a d/ s e c )之比 Ρ =〔ω3〇〇。/ ω3。〕爲滿足下述（1 )式關係。 P = (^3000/^30] ^2 5 ......... ( 1 ) 所s胃具有間同立構構造之苯乙烯系聚合物，通常爲指具有消旋二價基爲7 5 %以上，較佳爲8 5 %以上，或消旋五價基爲3 0 %以上，較佳爲5 0 %以上之間同立構規正度的聚苯乙烯、聚（烷基苯乙烯）、聚（鹵化苯乙烯）、聚 (鹵化烷基苯乙烯）、聚（烷氧基苯乙烯）、聚（乙烯基苯甲酸酯）、彼等之氫化聚合物及彼等之混合物，或以彼等作爲主成分之共聚物。尙，此處之聚（烷基苯乙烯）爲 (請先閱讀背面之注意事項再丨裝--- 本頁\ 訂：乙 C 苯聚基、丙} 異烯 C 乙聚苯、基 )苯烯C 乙聚苯、基} 乙烯 C 乙聚苯、基 } 丁烯三乙第苯C 基聚甲、 ( ) 聚烯 )等烯} 乙烯苯乙化苯鹵氟 /(V /(V 聚聚，、等} }烯烯乙乙苯苯溴基C 烯聚乙、 ( ) 聚烯、乙 )苯萘氯基C 烯聚乙爲 ί線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，基等氧 } 乙烯C 乙聚苯、基} 甲烯氯乙 (苯聚基爲氧 X)/ 甲烯C 乙聚苯爲基} 烷烯化乙鹵苯 C基聚氧 , 烷又 C 。聚聚烯乙苯聚舉列可物合聚系烯乙苯的佳特。中等其 ) ，烯尙乙苯一苯對氯 ( I 聚間 /(\ ) 聚烯、乙 } 苯烯基乙甲苯 I 氯間一 C對聚{ 、聚、嫌} 乙烯苯乙基苯甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 567192 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) 乙烯）、聚（對一氟苯乙烯）、聚（間一氯苯乙烯）、聚 (對氟苯乙烯）、氫化聚苯乙烯及含有此等構造單位之共聚物。其次，前述（1 )式中之P，爲如下述動態粘彈性測定所得之貯藏彈性率G /爲3 0 0 0 ( P a )時之角周波數之値ω 3 〇。〇 (單位·· r a d / s e c )與貯藏彈性率爲30 (Pa)時之角周波數之値^3q(單位： r a d/sec)之比 Ρ=〔 ω3〇〇〇/03〇〕。 <動態粘彈性之測定> 動態粘彈性之測定爲使用LEOMETRIC SCIENTIFIC FE 公司製ARES，並將加壓成形機成形所得之厚度1 m m之樣本薄片夾於圓錐與圓板之間，且升溫至3 0 0 °C爲止，令歪斜爲20%，進行變化其角周波數ω ( r a d/s e c )。由測定所得之表示ω與貯藏彈性率G /之關係之曲線，讀取ω 3。。Q及ω 3 〇並求出P。又，於3 0 0 °C之測定範圍爲無法測定之情形中，根據溫度時間換算法則，進行其他溫度下之測定，作成3 0 0 °C之總曲線（master curve)亦可求出。 P爲表示彈性率相對於剪斷速度變化的變化程度，P 愈大則表示彈性率相對於剪斷速度變化的變化愈小。於本發明之苯乙烯系聚合物中，爲了保持良好的熔融流動性，且令成形加工性及熔融張力優良，其P必須爲2 5以上。較佳爲3 0以上，更佳爲3 5以上。P若未滿2 5 ，則彈 (請先閱讀背面之注意事項再 «S—— 本頁) 訂· -丨線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567192 A7 B7 ^,— 五、發明說明（6 ) 性率之變化變大且成形性降低。更且，本發明之苯乙烯系聚合物，除了前述之要件以外，較佳爲滿足下述（1 )及（2 )。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) (1 )依據G P C法所測疋之重量平均分子量（Μ w )跑數平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)爲5以不，較佳爲2 · 3〜4 · 5，更佳爲2 · 5〜4 · 0。 (2 )依據G P C法所測定之Z平均分子量（μ 2 )( Μη)之比（Μζ/Μη)爲3·5以上，較佳爲5.〇以上，更佳爲6 · 0以上。此情況，令成形性改善效果與成形品之機械物性的平衡優良，故爲佳。

Mw/Mn若超過5，則變成含有多量低分子量成分之物質，令成形品的強度降低。又，Μ ζ /Μ η未滿 3 · 5者，則熔融張力的改善效果小，且無法改善成形性 i線· 〇更且，本發明之苯乙烯系聚合物，除了前述之要件以外，以G P C法所測定之分子量分佈爲滿足下述（1 )、 (2 )及（3 )爲更佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )分子量5萬以下之比例（C5Q)爲1〜3 0重量％，更佳爲4〜2 0重量％。 (2 )分子量1 0 0萬以上之比例（C 爲1〜3〇重量％，更佳爲4〜2 5重量％，特佳爲6〜2 0重量％〇 (3)重量平均分子量（Mw)爲10萬〜200萬，更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9^ 567192 A7 五、發明說明（7 ) (圭爲1 5萬〜8 0萬，特佳爲2 0萬〜6 〇萬。滿足上述關係之本發明之苯乙烯系聚合物’因爲低分子量成分少，且高分子量成分較多，故可改善熔融張力並且提高成形加工性。更且，機械強度亦被改善。分子量5萬以下之比例（c 5 〇 )爲未滿1重量％，則令流動性降低。另一方面，若超過3 0重量％則熔融張力降低。又，分子量1 〇〇萬以上之成分比例爲未滿1重量 % ’則令熔融張力降低。又，M w未滿1 0萬，則無法取得成形體的機械強度，若超過1 〇〇萬，則樹脂的粘度上升，導致流動性的降低。更且，本發明之苯乙烯系聚合物，以前述分子量5萬以下之比例（Cso)與前述重量平均分子量（mw)爲滿足 log(C5〇)^ -1.48X l〇g(Mw/1000) + 4.44 之關係爲更佳。尙’ G P C之測疋爲使用東梭公司製g p c柱（ (請先閱讀背面之注意事項再 1^^--- 本頁) · -丨線· GMHHR-H(S)HT)，使用 2 ，4 氯苯作爲溶離液經濟部智慧財產局員工消費合作社印製並於1 4 5 °C下進行測定。又，本發明之苯乙烯系聚合物除了前述之要件以外，滿足以下之（1 )爲更佳。 (1 )令乾燥聚合物2克於1 7 0 °C中，溶解於丨2毫升之1 ，2 ，4 一三氯苯時，於溶劑中無不溶之成分。不溶成分爲以目視進丨了確認。又，本發明之苯乙烯系聚合物爲經由滿足前述之耍件 567192 A7 -—____B7___ 五、發明說明（8 ) 而改善熔融張力，且熔融張力（Μ T )與熔體流動指數（ Μ 1 )爲滿足下式（2 )式之關係。 l〇g(MT) - -0.8 87 X log(MI) + 0.65 4 .........(2) 滿足（2 )式，則比先前的S P S，於熔融時的流動性佳’並且顯示出高熔融張力。尙，前述之Μ T及Μ I爲依據以下之方法進行測定。 < Μ I之測定法> Μ I ( g / 1 〇 m i η )爲依據 JIS-K-7210，以負重 1 · 2公斤，測定溫度3 0 0 °C進行測定。 < Μ T之測定法> 使用東洋精機製CAPIROGRAPM，以測定溫度2 9 0 °C 壓出板形狀40LX2 · 09 50 (mm)，擠壓速度 1 0mm/分，拉取速度1 6 · 〇m/分鐘測定MT (單位：克）。將此條件所得之Μ T視爲Μ T i 〇〇 (克）。但，因斷裂而無法測定Μ T i (D 〇時，則依序降低拉取速度， (請先閱讀背面之注意事項再丨裝—— ϋΡί本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式般 ο - Τ 述 Μ 前定於測並 T Μ 用使常通然 ^一二雖中克法方之物合聚。系 Τ 烯 Μ 乙之苯得之所明度發速本取得拉取低於降關用述使敍可，亦次但其 WΜ\ , ο 制法限方別的特 S 無 Ρ 並 S 法之方上的以物種合二聚之系同烯不乙量苯子明分發合本配得如取例舉列本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567192 Α7 _ Β7 五、發明說明（9 ) 體而言，可列舉於低分子量之s P S中配合高分子量 s· p s的方法。本發明之苯乙烯系聚合物，其分別的 S P S重量平均分子量（Mw)之比，即，低分子量之 s P S的重量平均分子量MWlm與高分子量之S P S的重量平均分子量MWhm之比（MWhm/MWlh)爲MWhm / M W L M - 3爲佳。此比若未滿3，則熔融張力的改善效果小。又，低分子量之S P S的分子量分布（Mw/Mn ) 及高分子量之S P S的分子量分布（Mw/Mn )分別爲 1 · 5〜2 · 5爲佳。更且，MWlh爲1 〇萬以上，較佳爲1 4萬以上。 M W l η。若未滿1 〇萬，則低分子量成分增加，且令所得成形體的機械強度降低。將分子量不同之二種以上的s P S予以混合之方法並無限制，可列舉於溶劑中溶解混合之方法，於擠壓機中混練之方法等。製造前述各成分之s P S的方法並無特別限制’可列舉例如於過渡金屬化合物與有機鋁化合物所構成之觸媒之存在下，聚合芳香族乙烯基單體之方法。關於具有此類間同立構構造之苯乙烯系聚合物的製造方法，可使用公知之方法，其可列舉例如於惰性烴類溶劑中或溶劑不存在下’ 令作爲過渡金屬化合物之鈦化合物，及作爲有機鋁化合物之水與三烷基鋁的縮合產物所構成之觸媒之存在下，令苯乙烯系單體（對應於上述苯乙烯系聚合物之單體）聚合之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 -裝—— 本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 —___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1〇 ) 方法等（特開昭6 2 — 1 8 7 7 0 8號公報等）。又，關於聚（鹵化烷基苯乙烯）及彼等氫化聚合物亦可同樣使用公知之方法，例如’特開平1 一 4 6 9 1 2號公報，特開平1 一 1 7 8 5 0 5號公報記載之方法等。此處所使用之芳香族乙烯基單體可列舉苯乙烯，和甲基苯乙儲、乙基苯乙嫌、異丙基苯乙烯、第三丁基苯乙嫌、苯基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基萘、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯等之經取代苯乙烯，且其可爲單獨，或共聚亦可。又，亦可含有芳香族乙烯基聚合物以外的共聚用單體。例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等之烯烴系單體和丁二烯、異戊二烯等之二烯系單體、環狀烯烴單體、環狀二烯單體。可列舉極性乙烯基單體等。〔2〕成形體本發明之成形體，爲將前述之苯乙烯系聚合物〔1〕成形而成之成形體。本發明之成形體爲由前述特定之苯乙烯系聚合物〔1〕所構成，例如，具有於澆鑄片成形時，「壓出板寬—成形片寬」，所定義之向內彎曲（neck-in) 量少之薄片成形性優等之優點。本發明之成形體於形狀上並無特別限定，可爲薄片、薄膜、容器、注塑成形體、吹模成形體、發泡成形體等。本發明之苯乙烯系聚合物特別較佳使用於薄膜、延拉薄脱 (請先閱讀背面之注意事項再 I --- 本頁) 訂· 參本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 567192 A7 _ B7 五、發明說明（11 ) 、發泡薄片之成形。成形法並無特別限制，可將本發明之苯乙烯系聚合物或於其中添加抗氧化劑和無機充塡劑、有機充塡劑之組成物予以成形。於此成形時，將上述素材加熱熔融之物質予以擠壓，並且作成指定的形狀即可，於薄膜和薄片之情況可爲τ壓出板成形和充氣成形，於容器等其他構造體之情況可爲注塑成形等進行成形。此處，擠壓機可爲單軸擠壓機，雙軸擠壓機任何一種，且即使不附有通氣孔亦可。擠壓條件並無特別限制，若爲適當選定即可，較佳爲將熔融時之溫度於成形素材之熔點〜高於分解溫度5 0 °C之溫度範圍中選定，且，令剪斷應力爲5x 1 06 dyne/cm2以下爲佳。擠壓成形後較佳將成形體予以冷卻固化。此時之冷媒可使用氣體、液體、金屬等各種物質。高，於薄片成形時使用金屬輥之情形中，可列舉空氣刀、空氣空、接觸輥、靜電轉印等方法。冷卻固化之溫度爲0 °C〜高於素材玻璃態化溫度3 0 °C之溫度範圍，較佳爲低於玻璃態化溫度 7 0 t以上，玻璃態化溫度以下之範圍。又，冷卻速度並無特別限制，可在2 0 0〜3 t /秒，較佳爲2 0〇〜 1 0 °C /秒之範圍中適當選定。又，於擠壓機中亦可放入適當的濾器。本發明之成形體可在玻璃態化溫度〜2 0 〇 °C，較佳爲1 4〇〜1 8 0 °C ，更佳爲1 5〇〜1 7〇°C之溫度範圍中予以熱處理。將薄片延拉成形之情形中’可在縱橫同時進行延拉成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 _____ B7 五、發明說明（12 ) 形，且可依任意順序進行逐次延拉成形。又，延拉可爲單段進行或爲多段進行。延拉倍率爲任意的，面積比爲2倍以上，更佳爲3倍以上。延拉方法可爲利用展幅機之方法 ’於輥間延拉之方法，以氣耐壓力吹氣之方法，壓延之方法等。延拉溫度可設定於素材之玻璃態化溫度〜熔點之間。延拉速度爲設定於1 X 1 0〜1 〇5%/分之間。延拉成形體亦可於玻璃態化溫度〜溶點之間的溫度下進行熱固定〇使用本發明苯乙烯系聚合物所得之成形體的機械強度亦被提高。又’可經由與各種發泡劑混合並且加熱發泡，則可取得發泡體。取得發泡體之方法可列舉公知之手法，且爲例示於特開平8 - 1 2 0 1 1 0號公報和特開平2 -2 4 8 4 3 8號公報等，使用本發明之苯乙烯系聚合物，即使以高發泡倍率亦可取得獨立氣泡率高的發泡體。本發明之成形體爲將上述苯乙烯系聚合物成形所得，且於此苯乙烯系聚合物中，可在不阻礙本發明目的之範圍中，添加一般所使用之熱塑性樹脂、橡膠狀彈性體、抗氧化劑、無機充塡劑、核劑、交聯劑、助交聯劑、可塑劑、相溶化劑、著色劑、防靜電劑等，以組成物型式供使用。熱塑性樹脂可列舉無規立構聚苯乙烯、等規立構聚苯乙烯、A S樹脂、A B S樹脂等之苯乙烯系聚合物、 P E T等之聚酯、P C、聚苯氧（P P〇）、聚砸、聚醚砸等之聚醚、聚醯胺、P P S、聚氧伸甲基等之縮合系聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -- 567192 Α7 ____ Β7 五、發明說明（13 ) 合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸’酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等之含鹵素乙烯基化合物聚合物等，和其混合物。較佳者可列舉於室溫具有橡膠彈性之彈性體（橡膠）。可列舉例如氫化苯乙烯一丁二烯分段共聚物（S E B ) 、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯分段共聚物（S B S )、氫化苯乙烯、丁二烯、苯乙烯分段共聚物（S E B S )、苯乙烯—異戊二烯分段共聚物（S E P )、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯分段共聚物（S I S )、氫化苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯分段共聚物（S E P S )、苯乙烯丁二烯無規共聚物（SBR)、ABS橡膠等之含苯乙烯系化合物之橡膠、天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、新戊二烯、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧烷橡膠、聚醚酯橡膠、聚酯醚橡膠、烯烴系橡膠（彈性體）’具體而言爲乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯_二烯共聚物橡膠、乙烯-丁烯共聚物橡膠、乙烯-己烯共聚物橡膠、乙烯一辛烯共聚物橡膠、乙烯-苯乙烯共聚物橡膠等之乙嫌與α -烯烴和芳香族乙烯基、二烯等之共聚物橡膠等’或其混合物。又，亦可列舉將上述橡膠，以具有極性基之改性劑進行改質之橡膠等。其例可列舉順丁烯二酸酐改質橡膠、環氧基改質橡膠等。抗氧化劑可爲各種物質，且特別以三（2，4 —二— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 Α7 _____ Β7 五、發明說明（14 ) 第三丁基苯基）亞磷酸鹽、三（單及二一壬苯基）亞瞵酸鹽等之單亞磷酸鹽和二亞磷酸鹽等之磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑爲佳。其他亦可列舉胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。其可單獨、或混合使用。添加量可爲〇 · 〇〇〇 1〜 1重量份。更且’無機充塡劑可爲纖維狀、粒狀、粉狀任何一種，且可列舉滑石、雲母、炭黑、二氧化鈦、矽石、碳酸鈣、氧化銘、金屬粉末等。以下’根據實施例進一步詳細說明，但本發明不被以下之實施例所限制。尙’樹脂特性之測定方法爲依前述本文中記載之方法進行。〔製造例1〕觸媒之調製於充分乾燥且以氮置換之容器中，放入甲苯、三異丁基鋁3·8毫莫耳、甲基鋁噚烷16.8毫莫耳、八氫芴基鈦三甲醇鹽〇·15毫莫耳，並且將Τι濃度調製成3 毫莫耳/升。將各成分混合後攪拌1小時，使用作爲觸媒經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔製造例2〕觸媒之調製於充分乾燥且以氮置換之容器中，放入甲苯、三異丁基鋁3 . 8毫莫耳、甲基鋁鸣烷11 . 3毫莫耳、五甲® 環戊二烯基鈦三甲醇鹽〇·15毫莫耳，並且將Τ1濃度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 567192 A7 五、發明說明（15 s周製成3毫莫耳/升。將各成分混合後攪拌1小時作爲觸媒。使用經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔製造例3〕 SPS之製造於充分乾燥且以氮置換之反應器中，將苯乙烯5公升、三乙錢以莫耳比爲苯乙烯/三乙銨=3 5 〇〇/1放入 ’且充分攪拌。將苯乙烯與三乙銨之混合物升溫至8 5 °C 後’加入製造例1所調製之觸媒2 1毫升並且開始聚合。 1小時後，加入甲醇令反應停止。將所得之聚合物以甲醇洗淨後’於2 〇〇 °C乾燥2小時。產量爲1 1 3 0克。n 量平均分子量爲15·3萬。〔製造例4〕 SPS之製造於製造例3中，除了以苯乙烯4 · 4公升，對甲基苯乙綠0 · 6公升代替苯乙烯5公升以外，同樣進行，取得重量平均分子量1 6 · 3萬之聚合物1 1 7 0克。〔製造例5〕 SPS之製造除了將聚合溫度改變成7 8 t以外，同製造例4進行，取得重量平均分子量2 1 · 2萬之聚合物1 2 1 〇克。〔製造例6〕 SPS之製造除了將聚合溫度改變成8 0 °C，不添加Η乙鉸進行聚 3〇.4 合以外，同製造例3進行，取得重量平均分子 (請先閱讀背面之注意事項再 :繪- 本頁 --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公« ) - 567192 A7 --- B7 五、發明說明（16 ) 萬之聚合物1 1 2 0克。〔製造例7〕 SPS之製造除了將聚合溫度改變成6 3 °C，不添加三乙銨進行聚合以外，同製造例4進行，取得重量平均分子量6 1 .〇萬之聚合物1 2 5 0克。〔製造例8〕 SPS之製造於充分乾燥且以氮置換之反應器中，加入苯乙烯4 4 公升及對甲基苯乙烯0·6公升並將三乙銨以莫耳比爲苯乙烯/三乙銨=7 0 0 0/1放入，且充分攪拌。升溫至 7 〇 °C後，加入製造例2所調製之觸媒4 2毫升並且開始聚合。1小時後，加入甲醇令反應停止。將所得之聚合物以甲醇洗淨後，於2 0 0 °C乾燥2小時。產量爲1 2 3〇克。重量平均分子量爲1 〇 3萬。〔製造例9〕 SPS之製造除了將聚合溫度改變成5 0 °C，不添加三乙銨進行聚合以外，同製造例8進行，取得重量平均分子量2 5 ◦萬之聚合物1 1 0 5克。〔製造例1 0〕S P S之製造於製造例9中，除了將苯乙烯4 · 4公升，對甲基苯乙烯0 . 6公升；以苯乙烯5公升代替以外，同樣進行’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ·. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -iy - 567192 A7 ________B7 _ 五、發明說明（17 ) 取得重量平均分子量2 5 3萬之聚合物1 1 〇〇克。以上’製造例3〜1 〇所得之聚合物之低分子量 SPS (製造例3〜6)的分子量分布（Mw//Mn)及高分子量SPS (製造例7〜的分子量分布（ Mw/Mn)示於下。製造例編號 Mw/Mn 3 1 . 9 . 4 1 . 9 5 1 . 9 6 — 2 . 1 7 1 . 9 8 2 . 1 9 2 . 3 ___L〇___ 2 . 3 〔實施例1〕於2 0公升之容器中，將製造例5和製造例8之聚合物以重量比8 0 : 2 0作成合計1 2 0 0克、及對二甲苯 1 3公升投入’並於1 5 〇攪拌溶解1小時。將所得之溶液冷卻，令其膠化粉碎後，以甲醇洗淨，並於2 0 0。0 乾燥2小時，取得聚合物摻混粉末。將此粉末以東洋精機公司製LABOPLAST MILL單軸擠壓機於3 0 〇°C中予以九狀化。對於此九狀物，測定前述的樹脂特性。所得結果示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Ί 加: ' (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明〇8 ) 於表〜1及表—2。〔實施例2〕除了將製造例5之聚合物改變成製造例4，並將製造例4與製造例8之聚合物改變成重量比6 5 : 3 5以外’ 同實施例1進行。所得之結果示於表一 1及表-2。〔實施例3〕將製造例4與製造例9之聚合物以重量比7 0 : 3〇作成合計1 0 0 0克之粉末乾燥摻混物後，以東洋精機公司製LABOPLAST MILL雙軸擠壓機於3 0 0 °C中予以九狀物。對於此九狀物，測定前述的樹脂特性。所得結果示於表—1及表一 2。〔實施例4〕除了令製造例3與製造例1 0之聚合物爲重量比8 5 :1 5以外，進行與實施例3同樣之操作。所得結果示於表一 1及表一 2。〔比較例1〕將製造例6之聚合物以東洋精機製PL AST MILL單軸擠壓機予以九狀化。對於此九狀物，測定前述的樹脂特性。所得結果示於表一 1及表一 2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 — ___ 本頁) . --線· 567192 A7 --- B7 五、發明說明（19 ) 〔比較例2〕將製造例5之聚合物以東洋精機製PLAST MILL單軸擠壓機予以九狀化。對於此九狀物，測定前述的樹脂特性。所ί守結果不於表一 1及表一 2。〔比較例3〕除了令製造例5與製造例7之聚合物爲重量比9〇： 1〇以外，進行與實施例1同樣之操作。所得結果示於表 —1及表一 2。〔實施例5〕澆鑄片之成形使用實施例2之聚合物，以下述之成形條件進行澆鑄片成形，並測定「壓出板寬-成形薄片寬」所定義之向內彎曲量。此値若小則以愈小之薄片成形性愈佳。經由成形所得之薄片的平均寬爲6 7mm，向內彎曲量爲8 3mm 〇 •成形機：2〇mm0單軸擠壓機設定溫度二300°c •壓出板：150mm寬，開D度=lmm •吐出：6kg/tir •輥速度·· 1 0 m /分〔比較例4〕澆鑄片之成形除了改變成比較例1之聚合物以外，同實施例5進行。經由成形所得之薄片的平均寬爲4 2mm，向內彎曲量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) 訂： _線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567192 A7 B7 五、發明說明（20 ) 爲 1 0 8 m m。 (請先閱讀背面之注意事項再 --- 本頁) 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567192 Α7Β7 五、發明說明（21 )

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(泛調 _)iCJ CJOJS / p ϋ ,1 ) 〇〇〇 e 3 d 蕻蚺z'ik链键K- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 567192 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CN-漱比較例3 0.019 0.9 -0.046 16.0 X 比較例2 CNI 〇 1 0.4 0.40 ο \〇 r-H X 比較例1 0.22 V · i 0.20 16.0 X 實施例4 -0.25 0.8 -0.097 16.0 〇實施例3 0.026 2.0 0.30 16.0 〇實施例2 卜 CN 〇寸 CO cn ο 6.4 〇實施例1 0.083 寸 cn cn Ο 6.4 〇 (2)式之右邊 MT(g) (2)式之左邊拉取速度 (m/min) 與（2)式之關係 ^SK-H X ,¾锻N〇··ifBiN^(CN) E 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· —線- -Zb - 567192 A7 五、發明說明（23 ) 皇業上之可利用忤本發明之S P s可取得特別爲發泡成形和吹模成形、充氣成形等加工性優、機械強度和耐溶劑性優之成形體。又’適於食品包裝材料等之薄片、薄膜、容器、建材、汽車用零件、食品容器等發泡材料之製造。 (請先閱讀背面之注意事項再 I — 本頁) -—線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -Zb - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A8 R8 C8 D8 申請專利範圍苯乙烯率G / 位：r 時之角 •一種苯乙烯系聚合物，其爲具有間同立構構造之系聚合物，依據動態粘彈性之測定所得之貯藏彈个生爲3 0 〇〇 ( p a )時之角周波數之値ω 3。。Q (單 a d / s e c )與貯藏彈性率g —爲3〇（P a ) 周波數之値ω3。（單位：rad/sec)之比p 3 〇〇 Q / ω 3 ◦〕爲滿足下述（1 )式之關係， 2 ·如申請專利範圍第丨項記載之苯乙烯系聚合物其爲滿足下述（1)及（2)， (1 )依據G P C法所測定之重量平均分子量（μ 平均分子量（Μ η )之比（M w 與數 Μ 爲5以下經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )依據G P C法所測定之Ζ平均分子量（Μζ 與（Μη)之比（Μζ/Μη)爲3 · 5以上。 3 ·如申請專利範圍第1項記載之苯乙烯系聚合物其爲於依據G P C法所測定之分子量分布中，滿足下述 1 ) ‘（ 2 )及（3 )， % 量 C /V 例比之下以萬 5 量子分爲一一彐 |一重〇 3 C ^\ 例比之上以萬 ο ο r-Η 量子分 \)/ 2 % 量重〇 3 爲萬〇〇 2 - 萬〇爲 W Μ /(\ 量子分均平量重 \)y 3 物合聚系烯乙苯之載己二二！I 項 3 第圍範利專主円 ΗΠΠ 串如 4 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567192 A8 B8 C8 __ _ D8 六、申請專利範圍其中为卞里5萬以下之比例（C5。）與重量平均分子量 Mw)爲滿足丄〇g (c5q) - — 1 · 48x1 og ( Mw/1000)+4·44之關係。 5 ·如申請專利範圍第1項記載之苯乙烯系聚合物，其中苯乙烯系聚合物之熔融張力（MT)與苯乙烯系聚合物之熔體流動指數（Μ丨）爲滿足下述（2 )式之關係， l〇g(MT)^ -0.887 X log(MI) + 0.654 .........⑵ 6 · —種成形體，其爲將如申請專利範圍第1〜5項記載之任一種苯乙烯系聚合物予以成形而構成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 -