TW567171B - Process for the inhibition of scale in harsh systems and novel antiscalants for same - Google Patents

Description

567171 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係關於-種於通t維持於苛刻條件下之水性 系統抑制水垢生成之方法。本發明特別係關於—種其中可 抑制碳酸鈣水垢之改良牛皮紙製程。本發明之一特定方面 提供-種新穎聚合物防垢劑，其可用於卫業水性系統排除 碳酸妈水垢。 發明背景 當溶解的礦物質濃度超過溶解度上户艮而礦物質沉殿 時形成水垢。水垢造成多型利用水性系統之工業操作設^ 問題。 用於此處「水性系統」一詞表示包括任何含水系統 ，包括但非限於冷卻水，鍋爐水，脫鹽，氣體滌氣器，高 爐，污水淤泥加熱處理設備，逆滲透蒸發器，紙張處理， 採礦回路等，其中此等系統係於溫度及pH之苛刻條件下 執行。 此處使用「苛刻條件」一詞定義為水性系統，其 溫度係於約10CTC至約200°c之範圍及pH係於約10至約 之範圍。 典型用於工業水性作業需要抑制水垢之設備包括 非限於鍋爐，蒸發器，熱交換器，其他傳熱設備，管路 及任何其他接觸水性系統的設備。 為達本案目的，此等產業作業係以製造木漿的牛 紙製程為例說明。 木漿為幾乎用於生產各種等級紙以及多種類型包裝 產品例如捲筒及紙板箱的基本原料。 中 14 但 以 皮

(請先閲讀背面之注意事項再· 4— :填寫本頁 -訂 567171 五、發明説明（2 ) 為了由木材製造紙漿，需要由多種有機化合物主要 為木質分離纖維素纖維’木質與纖維素纖維結合。使用多 種機械及化㈣絲執行此項㈣，但㈣料技術稱作 牛皮紙或硫酸鹽方法，原因為其生產紙裝對紙品提供高強 度及良好老化性質。 牛皮紙製程中，蒸煮液（白液）以及氣氧化納及硫化納 用於由木材萃取木質。萃取過程係於蒸煮器内以分批或連 續方式進行。蒸煮器之pH通常介於約u至約14。 液體溫度維持約15〇。0：至約175t：。通常需時約2至3 小時來完成蒸煮。然後紙漿經洗滌隨後送至進一步處理如 於進一步使用前接受漂白。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 牛皮紙製程之經濟係仰賴回收蒸煮液。回收過程中 ，用過的蒸煮液（黑液）所含蒸煮化學品經由蒸發器、爐及 苛性化器回收再度用於製備新的蒸煮液。於黑液可用作進 料之前，要求黑液經濃縮，通常濃縮至45%重量比或以上 。此項濃縮係於多效蒸發器進行，活性水蒸氣引進第一單 位（此處液體於最高固體濃度）並留至最終單元。蒸發器可 被描述為一個長的傳熱面，其目的係為了提供黑液與水蒸 氣加熱表面間顯著接觸而蒸發去除水。但蒸發器之常見問 題係形成貫質量之沉積物，其傾向於沾黏於蒸發器内壁或 内管。蒸發器系統之液體水垢主要來源為不可溶的碳酸鈣 由此製程產生的蒸煮液（白液）含有由於苛性化器反應 不完全而得之氫氧化鈉、硫化納及碳酸納，以及含有可溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 567171 A7 B7 五、發明説明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 提供改良，包含添加聚合物防垢劑其可抑制水垢的生成。 如此本發明之目的係提供一種於水性系統抑制碳酸 鈣水垢之新穎方法，否則由於系統發生苛刻條件可能形成 水垢。 本發明之另一目的係提供一種改良生產木漿之牛皮 紙製程之方法，其中於紙廠作業期間碳酸鈣水垢之生成受 到抑制。 本發明之又另一目的係提供新穎聚合物防垢劑用於 處理工業水性系統。 其他本發明之各方面、目的及若干優點鑑於後文說 明書及隨附之申請專利範圍將顯然自明。 發明概述 根據本發明之一具體例，發明人發現一種處·理其中 含有水垢生成性鈣鹽之水性液體之方法，包含於該水液内 添加水垢抑制量之一種聚合物防垢劑，包含： (A) l，2-二羥-3-丁烯單體單位及， (B) 至少一種單體單位衍生自包括馬來酸，丙烯酸， 丙烯醯胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺 酸’ N-第三丁基丙烯醯胺，丁氧甲基丙烯醯胺，N，N•二 甲基丙烯醯胺，丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸鈉及其鹽類，但 該聚合物不含單體單位-(CH2-CH=CH-CH2-C〇-。 本發明之另一具體例中提供一種使用新穎聚合物防 垢劑製造木漿之改良牛皮紙方法。. 如此於製造木漿之牛皮紙方法中，包含下列步驟： 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公复）— 請 先 閲 讀 背 之 注 項

訂

567171 A7 B7 五、發明説明（6 ) (A) 至少一種單體單位衍生自包括1，2-二羥-3-丁稀， N-(羥甲基）丙烯醯胺及N-(磺基曱基）丙烯醯胺以及，

(B) 至少一種單體單位衍生自包括1，2-二羥-3-丁烯， N-(羥甲基）丙烯醯胺及N-(磺基甲基）丙烯醯胺及至少一種 單體單位衍生自包括馬來酸，丙烯酸，丙烯醯胺，甲基丙 烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，N-第三丁基 丙烯醯胺，丁氧甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基丙烯醯胺， 丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸鈉及其鹽類。 訂 此種聚合物防垢劑具有重均分子量（Mw)於約1，〇〇〇至 約100,000較佳為1，〇〇〇至約50,000之範圍。供本案目的之 用，全部重均分子量皆係以水性凝膠滲透層析術（Gpc)相 當於聚乙二醇標準品或聚苯乙烯磺酸酯標準品量測。

本發明實務之聚合物防垢劑用量隨接受處理之系統 性質而定。根據本發明進行水垢抑制過程中，被選用的聚 合物防垢劑以足夠排除水垢生成、沉積或附著於接受處理 系統之金屬面之數量添加至水性系統。通常選用之聚合物 防垢劑之有效量係於約1 ppm至約200 ppmi範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法使用之聚合物防垢劑可單獨或合併其他 已知之水垢抑制劑及分散劑使用，該等水垢抑制劑及分散 劑於接受處理系統之條件下為穩定。但此種額外水垢抑制 劑並非使用此處所述聚合物防垢劑進行本發明方法獲得滿 意結果所必須。 聚合物防垢劑之特定劑量將隨接受處理系統通常條 件而定。如此於牛皮紙製程中’最高劑量之聚合物防垢劑 _張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（21GX;公着Γ 10 567171 、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為蒸煮器，而漂白廠及蒸發器之需要用量較小。 本發明之較佳具體例實務中，可透過於蒸煮器、漂 白廠或蒸發器添加此處定義的聚合物防垢劑而達成製造木 漿之牛皮紙製程的改良，此種添加選用的防垢劑係藉業界 已知任何添加防垢劑至苛刻環境之手段進行。例如選用之 防垢劑溶液可以足夠達到預定濃度之用量連續引進蒸煮器 内部。不僅於此階段添加用於排除於蒸煮器内結垢，同時 也許可防垢劑被攜帶至洗滌器，由洗滌器紙漿被過篩與清 潔。除了添加防垢劑至蒸煮器外，防垢劑也可引進一或多 根漂白塔、洗滌器或苛性萃取塔，其通常設置於多階段用 來°午可預疋氣化及萃取，俾便達成紙聚之脫去木質以及最 終達成紙漿亮度。同理，因當液體用於蒸煮器時需由蒸煮 器液體有效回收化學品以及重新調製化學品形成新鮮液體 ，添加一或多種本發明之聚合物防垢劑至蒸發器用於濃縮 來自蒸煮器的液體供進一步用於製程，可藉此減少或排除 設備非期望的結垢。 如此經由處理牛皮紙製程區段之一或多區段，否則 其中可能出現非期望之碳酸鈣水垢，藉本發明方法可達成 牛皮紙製程效率改良，原因為抑制水垢生成，而其又許可 延長工作時間。 本發明之另一具體例為一組新穎聚合物防垢劑， 當用於含有垢生成性鈣鹽之水性系統時具有防垢性質。此4新穎防垢劑為聚合物包含1，2_二經-3-丁稀單體 位及至少一種單體單位衍生自包括馬來酸，丙烯酸，丙烯 其 單 (請先閱讀背面之注意事項再 I r填寫本頁 -訂-

- I- -- —- 11 567171 五、發明説明（8 ) 醯胺，甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸， Ν_第三丁基丙烯醯胺，丁氧甲基丙烯醯胺，Ν，Ν_二甲基 丙烯醯胺，丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸鈉及其鹽類，但該聚 合物不含單體單位_(ch2-ch=ch-ch2_o)_。 新穎防垢劑聚合物具有1，2-二羥-3-丁烯之莫耳含量係 占聚合物之總莫耳百分比由約i至約5〇%。 本發明之較佳具體例中，新穎防垢劑組合物為$ 〇莫 耳％· 50莫耳％ 1，2-二羥-3-丁烯與馬來酸之共聚物，具有 分子量約4,000;及33·3莫耳％:33·3莫耳％ ··33 3莫耳％l，2_ 二羥-3-丁烯，馬來酸及丙烯酸之三聚物，分子量約lo,ooo 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

此等新穎聚合物防垢劑可經由習知自由基聚合反應 於水性介負製備。此種方法為業界人士眾所周知。通常典 型習知自由基聚合方法包括添加一或多種單體至反應容器 ’接著以適纽t和。聚合觸媒也可直接缺反應過程中 緩慢進給添加至容器。水溶性引發劑例如任一種自由基或 氧化還原引發m组合可連同純其他㈣性單體，以 等量時間通常為4至6小時於分開進料添加至反應混合物。 反應溫度料於觸t至約添加完成後可使用額 外引發劑來減少韻單體含量。反應結束時，添加適當驗 調整pH。 1’2 一經-3-丁婦可得自伊斯曼化學公司精細化學品， 美國田、ή西州37662，金斯泊郵政431信箱（電話號碼卜 _-327·8626) ’或可藉水解環氧丁稀合成。 本紙張尺度顧t涵 公釐） 、發明説明（9) 下列實例意圖用於舉例說明本發明及教示業界人士

如何製造及使用本發明。此等實例絕非意圖囿限本發明。 實例I 方令牛皮紙蒸煮器及漂白廠控制碳酸鈣之防 垢程序之局壓鍋試驗 進行多種聚合物防垢劑之試驗時，濃縮合成黑液製 備如後。 於1000亳升燒杯，4克碳酸鈉，2克因杜林（indulin) AT( 沉殺木質）及16毫升500克/升氫氧化鈉使用蒸餾水稀釋至 1〇〇〇毫升容積。燒杯於攪拌板上混合至不再偵測得沉澱木 質及碳酸鈉為止。溶解液體使用0.45微米過濾膜過濾且移 轉至2000毫升量筒内。液體稀釋至最終容積2升。 製造5000 ppm (活性成分為基準）防垢化學及鈣溶液 樣本。全部玻璃器亚及高壓鍋皆使用1〇%硫酸水溶液進行 酸清潔，16 B.U.N.管填裝20毫升重蒸餾水並於試管内一 架填裝矩陣或8行X 2列。高壓鍋蒸煮器預熱至5〇t：溫度（ 約30分鐘）。25亳升重蒸餾水及足量可於1〇〇毫升產生預定 活性物濃度之防垢劑溶液添加至8個1〇〇毫升容積瓶。5〇毫 升濃黑液及2毫升5000 ppm鈣溶液添加至各瓶，燒瓶調整 至低於填充線2毫升。容積瓶以人工混合重新溶解任何於 鈣添加過程生成的沉澱。燒瓶内容物1〇〇毫升移至高壓鍋 (Lorentzen及Wettre高壓鍋）。2毫升樣本移至Β·υ Ν·試管用 於估計初鈣濃度。高壓鍋以扳手密封，高壓鍋加熱器設 567171 A7 _____ _B7 五、發明説明（11 ) __ 於漂白廠 於各種添加劑濃度之％抑制 空白（不含防垢劑） 10 10 聚合物（防垢劑） 50 ppm 100 ppm 33·3:33·3:33·3 1，2-二羥-3-丁烯 ，馬來酸，丙烯酸之三聚物 25 62 50.50 1,2- 一 經-3-丁婦，馬來 酸共聚物 52 60 磺基甲基化聚(馬來酸，丙烯酸） 34 I 67 45:45:10馬來酸，丙稀酸，ν_ 羥曱基丙烯醯胺之三聚物 40 62

實例II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 防垢劑化學用於控制黑液蒸發器之水垢之評估 12吋長鐵氟龍反應器具有内徑ι·5吋及外徑2吋用於本 篩檢實驗。0·25吋匣式加熱器（600瓦）經鏜孔〇·5吋有螺紋 之縮小襯套插入反應器底部，襯套係栓入底鐵氟龍端蓋。 接於頂端蓋的不鏽鋼配接器用來作為回流冷凝器之24/4〇 磨砂玻璃接頭座’鐵氟龍套筒插入其中輔助磨砂玻璃-不 鏽鋼連結的密封。於100°C進行蒸煮60分鐘。根據實例I於 牛皮紙蒸煮器及漂白廠篩檢試驗程序摘述的指示進行其餘 試驗程序。 所得結果如後。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） 15 567171 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 於墨發器控制碳酸鈣水垢之篩檢結果摘要 空白（不含防垢劑） 聚合物（防垢劑) 45:45:10馬來酸，丙烯酸 N-羥甲基丙烯醯胺 33.3:33.3:33.3馬來酸，丙烯酸 ，二羥-3-丁烯之三聚物 50:50馬來酸，ι，2-二羥-3. 丁烷之共聚物 磺基甲基化聚（馬來酸，丙 烯酸） 於各種聚合物濃度之％抑制 10 100 ppm 38 69 37 63 10 200 ppm 99 95 72 100 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ά$

實例III 33,3莫耳％丙烯酸/33.3莫耳％馬來酸/33.3莫耳％ 1，2- 二羥-3-丁烯三聚物之製備 配備有機械攪拌器、回流冷凝器、及注射泵用於連 續添加單體及引發劑之5頸1〇〇毫升樹脂瓶内進給ι〇·7克蒸 餾水，12.74克馬來酐，20克57重量％ 1，2-二羥-3-丁烯溶 液及12.48克50重量％氫氧化納水溶液，且以冷卻來控制 任何放熱。然後混合物加熱至約98°C。於該溫度，0.67克 0.15%硫酸鐵七水合物溶解於蒸餾水溶液添加至反應混合 物。其次1.87克丙烯酸添加至反應器，接著加入0.34克引 發劑溶液其組成為0.145克過硫酸鈉，1·〇6克30重量％過氧 化氫溶液，及4克蒸餾水。然後剩餘引發劑溶液及7.5克丙 烯酸及2.22克蒸餾水溶液分開以恆定速率以約4.5小時時 間進給燒瓶，同時反應溫度維持於90°C至100。(：。於單體 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 B7 五、發明説明（13 ) 及引發劑之進給完成後，反應又於該溫度維持3〇分鐘。然 後由9.86克30重量％過氧化氫溶液，^克過硫酸鈉及5克 蒸餾水組成之額外引發劑溶液以3小時時間進給反應器， 添加後再度維持30分鐘。反應冷卻至8(rc，以半小時時間 加入1.02克偏亞硫酸氫鈉及3.63克蒸餾水溶液。反應混合 物又於该溫維持30分鐘然後冷卻至室溫。i3cnmr證實產 物之生成。產物藉凝膠滲透層析術（GPC)使用聚乙二醇 (PEG)分子置標準品測得具有重均分子量為約⑼。

實例IV 50莫耳％馬來酸/50莫耳％ 1，2 -二經_3_ 丁婦共聚物之 製備 實例III所述反應器内進給15克蒸餾水，ι5·39克馬來 肝’ 24.24克57重量％ 1，2_二經_3_ 丁稀溶液，及13.80克50 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重篁％風氧化納水溶液，採用冷卻來控制任何放熱。然後 混合物加熱至約98°C。於該溫度，引發劑溶液其組成為2.57 克過硫酸鈉，18.86克30重量％過氧化氫溶液及5·49克蒸餾 水，該引發劑溶液隨後以恆定速率於約4.5小時時間進給 燒瓶’同時反應溫度維持於9 0。〇至1 〇 〇 。單體及引發劑 之進給完成後，反應於該溫度又維持30分鐘。然後反應冷 卻至80C，以半小時時間加入1.02克偏亞硫酸氫鈉及3.63 克蒸餾水溶液。反應混合物於該溫度又維持3〇分鐘然後冷 卻至室溫。13CNMR證實產物之生成。產物藉凝膠滲透層 析術（GPC)測量使用聚乙二醇（pEG)分子量標準品測得具 有重均分子量為約4,000。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 17 567171 五、發明説明（Μ ) A處揭*之特定實例主要係視為舉例說明之 出說明以外之多種變化無疑地為業界人士顯然易知，超 等變化只要屬於隨附之申請專利範圍之精髓及範圍:此 為構成本發明之一部分。 J需视 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567171 ; AS ν' B8 -...... 命”.| D8 — . ......—〜! " 1 1 ,、 申。月-乂丁-牙'll I貪j 第0881 13 117號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年11月 1 · 一種聚合物，包含： (A)l，2-二羥·3-丁烯單體單位及， (Β)至少一種單體單位其係擇自由下列化合物所構 成的群組：馬來酸，丙烯酸，丙烯醯胺，甲基丙烯酸， 衣康酸’乙烯基續酸，苯乙烯石黃酸，Ν-第三丁基丙烯 酿胺，丁氧甲基丙烯醯胺，Ν，Ν_:甲基丙烯醯胺，丙 稀酿胺基甲基丙烷磺酸鈉及其鹽類，但該聚合物不含單 體單位-(CH2-CH=CH-CH2-0)-。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物，其具有重均分子量於 1，000 至 100,000 之範圍。 3·如申請專利範圍第1項之聚合物，其具有重均分子量於 1，000至50,000之範圍。 4·如申请專利範圍第1項之聚合物，其中該（A)之莫耳％係 占聚合物總莫耳％之1至50〇/〇範圍。 5·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中係衍生自馬來 酸。 6·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中（B)為馬來酸與丙 烤酸混合物。 ' 7.如申請專利範圍第5項之聚合物，其中於該聚合物中（A) 及（B)之莫耳比為50:50。 本紙張尺度適 ^ ----I--—訂·-------- 參 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)