TW562796B - Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid - Google Patents

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Description

562796 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___—____ B7五、發明説明（3 ) 生較大更圓之結晶，其被認爲含少許或不含當選擇性結晶 落劑爲有機驗時可能會形成之鹽。較大非鹽類結晶之優點 爲其可抗水洗滌之破壞，且另外較易於移除溶劑，以及較 易於洗滌以移除雜質。 結晶製程之改善包括藉由減壓自結晶酸使溶劑閃蒸，較 好在飽和酸溶液冷卻之前或期間。又較好逐漸降低壓力至 較低之水準（在批式或連續流動結晶器中），且此可依階段 式或連續排列進行。又減壓中可對結晶酸加熱，以增加溶 劑移除之速率及量，然而，需小心以防止結晶酸溫度實質 地增加’造成酸之再溶/解，且因此浪費能量。 如上述，依本發明結晶可依多段進行；當使用本發明之 此形式時，較好部份或所有剛討論之結晶改善技術均用在 第二或最後段中，雖然此技術用在第一段中亦有利。 又依本發明，以閃蒸結晶純化酞酸可使用輔溶劑。可使 用沸點比溶劑低之輔溶劑，以降低結晶之閃蒸溫度及溶解 溫度。對於較低之閃蒸溫度，可在較低度之眞空下進行結 晶。 輔溶劑包含水，C】至Q醇，如甲醇或乙醇，Q至c】〇烴， 如對二甲苯，及（^至匕。有機酸，如甲酸或乙酸，等之。其 因此可能包含約i至約50〇/〇之沸點在25至2〇〇 t間之惰性溶 劑當作輔溶劑。 本發明亦期望包含諸步驟，在結晶及洗滌之各段下，以 收回並再循環本發明之溶劑，包含部份回收之物質再循環 至氧化器中。諸步驟亦可密切地控制任何不佳之物質至環 -6- 本紙張尺度適用巾關ϋ準（CNS ) A4規格（21Gx297公釐） ----- (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁j 再«馬本一 訂-
562796 A7 五、發明説明 境中。 本發明之重要目標係以與溶劑有關之許多發現爲主，其 有效地經由結晶及分離步驟，使粗酞酶純化。此等發現可 依下列之許多元式概述。 本發明實務中所用之選擇性結晶溶劑包含下列者，其中 ⑻需與献酸分離使其純化之雜質在含欲處理之酞酸之溶劑 之/皿度範園中之實質上各溫度下，於溶劑中係比酞酸相對 更可溶，及（b)酞酸在高溫下更可溶，且在較低或低溫下較 不溶。需了解“選擇性結晶溶劑’’ 一詞意指如上述酞酸選擇 性結to所用之溶劑’且更詳述於下並示於圖1及2中。 其中應注意U.S.P N〇.3,465,035中提及曾使用某些有機溶劑 (吨唉，二甲基亞颯，二甲基甲醯胺等等）以純化酞酸，但 其於空氣中會不安定，且容易與酞酸形成加成產物。此相 Γ]之專利’伴隨其他者亦敎示使用乙酸及水當作献酸之純 化溶劑。相反地，依本發明之選擇性結晶溶劑爲⑻非水 性’（b)無腐蝕性，及（c)基本上與酞酸不反應，且不包含剛 敘逑又先前實務。尤其是，水，乙酸（及其他烷基酸）及上 述之有機溶劑均自本發明所寄望之選擇性結晶溶劑排除。 依本發明，主要之較佳選擇性結晶溶劑針對下述之許多 理由及其極佳之效能爲N -甲基吡咯烷酮，及N，N -二 甲基乙酿胺（DMAC)。1960.8.16 由 Ham 申請之 U.S.P No.2,949,483 揭 示使用NMP使酞酸結晶，但不使用與本發明相同之溶解溫 度。其亦不建議閃蒸結晶或某有利之結果。Tr VSeS.Nauc^^ Issled. Proekt. Inst. Motiomerov( 1970),2(2),26-32 ； From ： Ref. Zh.? Khim, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項
頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 562796 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1971，Abstr· Νο·1Ν166 ϊ V.N· Kulakov等人；標題爲“藉由芳系烴之 二燒基衍生物之液相、氧化製得之芳系二羧酸之純化”，極簡 要地提及使用NMP當作溶劑，但並未述及溶解溫度及閃蒸 結晶。 N -甲基呲咯烷酮（NMP)及n，N -二甲基乙醯胺（DMAC)爲本 發明操作較佳之選擇性結晶溶劑。此等溶劑爲非水性，熱 安定，無毒（環境上安全），無腐蝕性且市售者。NMp爲本 發明之操作最佳之選擇性結晶溶劑，因爲其對酞酸之溶解 度對溫度曲線向上且向右傾斜，意指酞酸可在高溫下溶於 其中，且在較低溫下自其沉澱或結晶。 雖然NMP爲最好之選擇性結晶溶劑，但需了解呈現 相似之期望特性，且依本發明，用作粗酞酸純化之其他較 佳之選擇性結晶溶劑可選自各種極性有機溶劑，包含（但不 限）N -烷基-2 _吡咯蟓酮（如N -甲基吡咯烷酮），N _氫硫基 燒基-2 -吨洛垸酮（如n -氫硫基乙基_ 2 -吡咯烷酮），N -烷 基-2 -硫代吡咯烷酮（如N _羥基乙基_〗吡咯烷酮），和N _ 羥基烷基-2 -吡咯烷_ (如n 羥基乙基_ 2 *吡咯烷酮），N _ 乙基吡咯烷酮’ N -氫硫基乙基吡咯烷酮，n -甲基硫代吡咯 烷酮，N -羥基乙基吡咯烷酮，丨，5 _二甲基吡咯烷酮，N ·甲 基哌啶酮，N_甲基己内醯胺，N_甲醯嗎啉，嗎啉，N，N-一甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙酷胺，及N_甲驢成咬，等 等及其混合物。又本發明所需之其他選擇性結晶溶劑包含 (但不限）硫烷，甲基硫烷，砜，嗎啉（如嗎啉及N-甲醯基 嗎淋），卡必醇’ ^至^醇，醚，胺，醯酯，等等及
-8 - 562796 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 _______ —_ B7五、發明説明（6 ) 其混合物。 較好所需之選擇性結晶溶劑係與一種或多種額外溶劑（較 好二種此額外溶劑）結合，用於多段結晶製程中，特別是當 粗酞酸低於約98%純度時。較好，使用洗瀹溶劑，如（但二 限）水，對二甲苯，丙酮，甲乙酮（MEK)或甲醇等等，洗滌 自來自氧化器之粗酞酸與其他物質第一次分離所得之起始 濾餅。另外，可使用具低沸點之替換溶劑，如（但不限） 水，甲醇，丙酮，MEK等等。較好，使用水當作結合較佳 製程中之第二結晶段後之第三過濾器之替換溶劑。所需之 替換溶劑取代所得濾餅之選擇性結晶溶劑，因此在浸潰製 程過程中只含替換溶劑。浸潰製程較好在產物進行最終之 過濾及乾燥步驟前去除TA結晶中所含之任何可能之殘留溶 劑。 如上述，NMP及DMAC爲本發明操作之較佳選性溶劑。其 爲非水性，熱安定，無毒（環境上安全），不腐蚀，且爲市 售。NMP爲本發明操作之較佳選擇性溶劑，因爲在其他因 素中，其對酞酸之溶解度對溫度曲線向上且向不傾斜，意 指酞酸可在高溫下溶於其中，且在較低溫度下自其沉澱或 結晶。然而，酞酸之溶解度對溫度曲線之傾斜度遠欲與酞 酸分離之其他物質（如苯甲酸，4_羧基苯甲醛(4_cba)，及對 甲苯酸）於NMP中之溶解度曲線緩和。因此，當粗酞酸（含 有或結合未反應之起始物質，溶劑（若存在），及副反應之 產物（如上述者）或其他不期望之物質）在高溫下溶於或 DMAC中時’實質上所有物質均溶解或至少高度分散。接著 本紙張尺度適完中國®家標準（CNS ) (請先閲讀背面之注意事項再势寫本頁) .__
、11
，9 - 562796 Α7 Β7 五、發明説明（ 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA ΤΑ 其他 0.39重量％ 4.49重量％ 2.49重量％ 89.89重量％ 274重量％ ⑺第一次結晶產物 35ppm 143ppm 359ppm 99.95重量％ 未偵測 (3)第二次結晶產物 <20ppm <2〇ppm <10ppm 99*997+重量 ％ 請 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2説明藉由增加飽和溫度及結晶溫度二者，自粗 TA ( 89.89重量％ TA )之第一結晶製程後99.90重量％純TA及第 二結晶製程後99.9933重量％純TA之回收。 表2 第一次結晶 第 二次結晶 ⑷ΤΑ之重量： 138.08 克 70.15 克 ⑻結晶溶劑之重量： 685.30克 247.46克 (C)飽和溫度： 110°C 105°C (d)結晶溫度： 40°C 40°C ⑴粗T A產物組合物： 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA T A 其他 0.39重量％ 4.49重量％ 2.49重量％ 89.89重量％ 2.74重量％ (2)第一次結晶產物（回收 :56.5重量％) 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA T A 其他 28ppm 367ppm 390ppm 99.90重量 6/〇 229ppm (3)第二次結晶產物（回收 :47.5重量％) -13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 562796 A7 B7 五、發明説明（11 ) <l(^)pm <19ppm 25ppm 99.9933+重量％ 13ppm 表3説明自粗ΤΑ ( 9义99重量％ ΤΑ)回收99.9960重量％純 TA (單一結晶製程）。另外，各種苯甲酸，對甲苯酸，4-CBA，MMT及其他雜質均低於lOppm。 表3 ⑻TA之重量： 152.67克 ⑼結晶溶劑之重量： 786.19 克 (C)飽和溫度： 100°C (d)結晶溫度： 40°C (1)粗T A產物組合物： 苯甲酸對甲苯酸 4-CBA T A MMT 其他 <10ppm <10ppm 18ppm 98.99重量％ 303ppm 0.98 重量 ％ (2)結晶產物（回收·· 50.2重量％) < lOppm <l〇ppra < lOppm >99.9960重量％ <10ppm < lOppm 表4説明在大規模之基準上，自粗ΤΑ ( 83.91重量％ ΤΑ )回 收"·63重量％之純TA (單一結晶製程）。
訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表4 ⑷TA之重量： 1760克 (b)結晶溶劑之重量： 6162克 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 12 562796 A7 B7 五、發明説明（
(c) 飽和溫度： 160°C (d) 結晶溫度； 50 C (1)粗T A飼入產物組合物： 請 先 閱 tt 背 面 之 注 意 事 項 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表5説明在大規模之基準上， 自粗ΤΑ ( 79.79重量％ ΤΑ )回 收".92重量％之純TA (單 —結晶製程）。 表5 ⑻TA之重量： 1700克 (b)結晶溶劑之重量： 5928 克 (C)飽和溫度： 160°C (d)結晶溫度·· 45〇C ⑴粗T A飼入產物組合物 ： 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA ΤΑ 其他 1.59重量％ 5.19重量％ 7.61重量％ 79·79重量％ 5.81重量％ ⑵結晶產物（回收：31.5重量％) lOppm 203ppm 446ppm 99.92重量％ 184ppm 表6説明在190 °C之較高飽和溫度下，於大規模基準上， 粗TA ( 83.90重量％ TA)回收99·15重量％之純TA (單一結晶 頁 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA T A 其他 1.03重量°/〇 4.79重量％ 5.03重量％ 83.91重量％ 5.24重量％ (2)結晶產物（回收：24·3重量％) 38ppm 852ppm 0.23重量％ 99.63重量％ 500ppm -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 562796 A7 B7 五、發明説明（） 製程）。 表6 ⑷TA之重童： 1965克 (b) 結晶溶劑之重量： 5684克 (c) 飽和溫度； 190°C (d) 結晶溫度： 40°C ⑴粗T A飼入產物組合物·· 苯甲酸 對甲苯酸 4-CBA T A 其他 1.23重量％ 5.25重量％ 6.34重量％ 83.90重量％ 3.28重量％ (2)結晶產物（回收：48.9重量％) ------- 0.14童量％ 0.61重量％ 99.15重量％ 0.1重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· π填寫太 、11 表7説明在大規模基礎上，自粗ΤΑ ( 9S.50重量％ ΐΑ )回收 99.9915重量％之純TA。結晶混合物之超飽和導致比由上面 概述之製程所得結晶實質上較大之TA結晶。熟習本技藝者 應了解，TA結晶之大小係有關其自溶劑及雜質分離之重要 考量。
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表7 (a)TA之重量： 2333 克 (b)結晶溶劑之童量： 5698 克 (C)飽和溫度： 160°C -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 其他 989ppm 99.9915 重量 ％ 562796 Α7 Β7 14 五、發明説明（）
(d)結晶溫度： 45°C (1) 粗T A飼入產物組合物：
苯曱酸 對甲苯酸 4-CBA T A 198ppm 0.15重量％ 1.23重量％ 98.50重量％ (2) 結晶產物（回收：69.7重量％) <10ppm 26ppm 38ppm 11 ppm 表S證明使用N，N -二甲基乙醯胺（DMAC)當作結晶溶劑， 自粗TPA ( 82.92重量％ TPA )回收99.45重量％純TPA (單一結晶 製程）。4_CBA含量目6重量％降至3276ppm。操作溫度範圍非 常適中（45至120 °C )。 表8 藉由結晶以N，N -二甲基乙醯胺純化“ ΤΡΑ ” 1.所用之Ν，Ν -二甲基乙醯胺·· 1，000.0克 所用之粗ΤΡΑ : 291.5克 用作濾餅洗滌之Ν , Ν -二甲基乙醯胺： 800亳升 回收之純化ΤΡΑ : 135.6克（未包 含由於固體處 理及取樣之損 耗） 樣品 苯甲酸 PTA 4rCBA ΤΡΑ 未知 粗ΤΡΑ (重量％ ) 5.25 6.01 4.59 82,92 1.23 純化 TPA(ppm) 689 3276 1519 99.45* 13 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 562796 A7 ,__________ B7 五、發明説明（15 ) ~~— *重量百分比 2 .方法： (a) 混合物在攪拌且加套管之瓶中加熱至i2〇 i，溶解固 體’且混合物維持在此溫度下1小時。 (b) 混合物再於1小時内冷卻至Μ t。 ⑹冷卻之漿料再於眞空下，於分離漏斗中過濾，以自濾 餅分離母液。 (d)濾餅在分離濾斗中以溶劑洗滌一次，移除濾餅中之殘 留母液。洗滌在室溫下進行。 ⑻濕固體在室溫下浸潰於DI水中隔夜，再於分離漏斗 中以D.I·水洗條三次。 (f)固體在180 °C下隔夜烘乾。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 至於曾敘述，本發明之重要目的係關於自有機溶液結晶 酞酸（TA)之方法之發現，具中之溶劑將會與TA形成有機 ^此鹽一般係由冷卻有機溶劑或有機溶劑混合物之溶液 (此洛液係在高溫下以TA飽和）形成。然而，當其以水或其 他/合劑洗滌移除結晶中之溶劑時，鹽之結晶構造遭破壞。 洗過足結晶變成極細之粉末，其極不易過濾及洗滌，以移 除所含母液及殘留溶劑中之雜質。 依本發明，以TA及雜質飽和之有機溶劑（或有機溶液之 此合物）落液（如4 -羧基苯甲醛（4_CBA)，對苯甲酸等等）飼入 維持在較低壓（或眞空）下之結晶器中，使溶劑（或溶劑混合 物）依連續或批式方式快速閃蒸。接著，由溶劑閃蒸產生之 ..—___ * 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（训幻97公 562796 A7 _______ _B7_ 五、發明酬（16 ) —— 固體（晶核）在降低之壓力4溫度下，使其成長一段時間。 在相同結晶器或許多舉聯之結晶器中使飽和溶液進行許多 溶劑閃蒸操作（每一個均在不同之低壓（或眞空）下操作）， 產生較高之T A回收及較大之TA結晶係需要。意外地發現， 由此方法產生之結晶構造對於以水或其他溶劑（其具有結晶 落劑（或溶劑之混合物）之明顯溶解度）洗滌，或眞空乾燥結 晶移除溶劑並沒有負面之影響。因此，明顥地沒有鹽形成 或至少鹽之形成爲最小，因此以水或其他溶劑（其可使結晶 落劑溶解）洗滌或眞空乾燥並不會改變T a結晶之大小及形 狀。 如前所述’本發明中所用之有機溶劑包含（但不限川-甲 基峨洛燒_ (NMP)，N -乙基吡咯烷酮，n -氫硫基乙基吡洛 烷酮’ N _甲基硫代吡咯烷酮，n -羥基乙基吡咯烷酮，u _ 一甲基吡咯烷酮，N -甲基哌啶酮y N -甲基己内醯胺，N-甲醯基嗎琳，嗎啉，n，N -二甲基甲醯胺，N，N -二甲基乙 醯胺，N -甲醯基哌啶，n _烷基-2 -吡咯烷酮（如N -乙基吡 洛燒酮）’ N -氫硫基烷基_ 2 -吡咯烷酮（如n -氫硫基烷基_ 2 〇比略燒酮），n -烷基-2 -硫代吡咯烷酮（如N -甲基-2 -硫 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 代吡咯烷酮），及羥基烷基_2_吡咯烷酮（如N_羥基乙基-2 -吡咯烷酮）。
爲了自最終之T A產物移除結晶中所含之殘留溶劑，洗滌 過之TA結晶較好飼入高溫浸潰機中，其中係使用水，使TA 結晶部份或完全溶解。 下列實例說明本發明之原理及目的。 -19- 本紙張尺度適用中國國家Μ規格h10x297公楚） 562796 A7 B7 17 五、發明説明（ 實例1 冷卻結晶 9701克之NMP隨同3028克之TA加於裝置攪拌之加套筒結 晶器中。此混合物於大氣壓力下加熱至18〇 ，直到所有 TA均溶解爲止。 混合物再藉由經過套筒循環冷卻介質，進行表面冷卻， 直到達到45 X：之溫度爲止。15分鐘後，過濾漿料以自母液 分離固體，濾餅在室溫下以純NMP洗滌，自濾餅取代所有 母液。 自濾餅取樣，在顯微鏡下觀察。結晶爲似棒狀，且大小 在120-150微米之間。 爲了自濾餅移除溶劑，濾餅需以水或其他溶劑（其具高的 /谷劑落解度）洗滌。使用8〇乇之熱水洗滌濾餅。然而，濾餅 中又棒狀結晶以水完全破壞，且變成細粉白，其看起來比 結晶製程產生之結晶更像沉澱。此等細粉極不易洗滌及處 理’且殘留溶劑之移除複雜。 實例2 閃蒸結晶 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用前實例中之NMP及TA製備之相同樣品，但混合物在 冷卻步驟前亦藉由使壓力自大氣壓降至125mmHg之眞空，進 行浴劑之閃蒸移除。此方式中，部份溶劑蒸眘出，且經冷 卻器冷凝’因此混合物之溫度自180 °C降至147 °C。閃蒸出 之/合劑f產生超飽和狀況，因此溶於NMP中之TA結晶成固 相0 -20 18 562796 A7 B7 五、發明説明（ 雖然閃蒸步驟快速地進行，但TA之結晶需一段時間發 生，因此混合物維持攪拌30分鐘，以成核且使其成長，因 此形成漿料。此漿料經過濾，自液相分離固體，在室溫下 以純NMP洗滌，且在顯微鏡下觀察。結晶形狀爲球形，取 代棒狀（當其使用前冷卻結晶法時），且大小非常均勻但較 小-約40 - 60微米。 接著以80 °C之熱水洗滌濾餅，且意外地，似球形之結晶 未受水洗之影響（其形狀及大小均未變）。此等似球形結晶 具有高過濾速率，且更容易有效地洗滌。 實例3 a 結晶成長 爲了促進結晶成長，如先前之實例般重覆此實驗，但使 用6174克之NMP及1952克之酞酸。 而且，閃蒸壓力自125mmHg變成nOmmHg，溫度爲145 。 接著，混合物如先前之實例般在40mmHg卞第二次閃蒸，且 溫度降至110 °C。因此，更多的酞酸結晶。結晶形狀爲似球 形，且大小增至60-80微米。 實例3 b 重覆實例3 a中之實驗，但使用7490克之NMP及2325克之 酞酸。而且，使用不同之壓力分佈，且進行二次以上之閃 蒸：
第一次閃蒸：150mmHg @ 154 °C
第二次閃蒸：80mmHg @ 135 °C
第三次閃蒸：40minHg @ 117 °C -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 562796 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（19 ) 第四次閃蒸：20mmHg @ 101 X： 顯微鏡下觀察顯示結晶形狀爲球形，且大小明顯地改 善。最終之樣品含120-150微米間之結晶。 實例4 a及4 b 閃蒸/蒸發結晶 1 重覆實例3 b中之實驗，但經過套筒之熱油循環溫度維持 高於結晶器溫度之5-10 °C，因此溶劑之部份蒸發發生在閃 蒸之同時。此步驟導致更多之溶劑閃蒸/蒸發，及增加結晶 回收之較低溫度分佈： 閃蒸編號, 實例3 b 實例4 a 實例4b 第一次 154 °€ 155 °C 145 °C 150mmHg 150miiiHg 15〇mmHg 755毫升之以閃 1328毫升之以閃 1660亳升之以閃 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 第二次 135 °C 135 °C 130 °C 80mmHg SOmmHg SOmmHg 696毫升之以閃 473毫升之以閃 580毫升之以閃 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 第三次 117 °C 110°C 115 °C 40mmHg 40mmHg 40mmHg 248毫升之以閃 no毫升之以閃 340毫升之以閃 蒸移除之溶劑； 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 第四次 101°C 90 °C 95 °C 20mmHg 2〇mmHg 20mmHg 135毫升之以閃 155毫升之以閃 430毫升之以閃 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 蒸移除之溶劑 在顯微鏡下觀察時，結晶如上面實例2所示，形狀著似 -22- 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562796 A7 _____ B7 五、發明説明（21 ) 使用Buchner漏斗及側臂瓶過濾。再由上倒入約2〇〇克之5〇 t 溶劑，以洗滌結晶。結晶再置於壓力過濾器中，且通過氮 氣在40psi下乾燥30分鐘。最後結晶針對含量分析，結 果約 500ppm。 實驗顯示閃蒸及冷卻結晶製程實質上對4_CBA具有相同的 排出能力。 依本發明，製程之較佳具體例分成五段： ⑴氧化段： 此段中，對二甲苯係依下列主要反應氧化： ⑷對二甲苯+氧，.......> 酞酸+水 (b) 對二甲苯+氧........> 對甲苯酸+水 (c) 對二甲苯+氧........>4_羧基苯甲醛(4_CBA)+水 氧化器駐留時間約爲5 時。因爲氧化器流出物會含達 到約30%之TA，爲了維持產率及選擇性，且防止阻塞及結 塊’氧化器中之混合非常重要。飼入流乏起始混合可在靜 態混合器（在氧化器外面）中完成。進一步之混合可藉空氣 鼓泡器及外部循環提供。依過濾器處理對二甲苯洗滌步騍 之全度而定（下述），固體中之酞酸（TA)可在約55 %至约 90+ %間改變。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2)結晶段： (A)第一次結晶 過濾後’來自氧化器流出物之固體與母液及來自第A階 段結晶器之溶劑洗滌液及額外之結晶溶劑混合。混合之漿 料在預定之溫度（較好在約140 X：至約200。(：間）下溶於漿料 -24- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ϋ 562796 A7 B7 五、發明説明（22 ) 請 kj 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 桶中。飽和溶液移至靜置桶，經蒸發移除對二甲苯。飽和 溶液再飼入第一段批式結晶器中，在低壓及/或冷卻下藉溶 劑閃蒸蒸發回收純化TA。結晶步驟後，結晶器内容物再掉 入產物靜置桶中，且連續泵至過濾器（或離心）以收集欲於 第二段結晶器中再結晶，進一步純化之固體。 (B)第二次結晶 第一次結晶器過濾器產生之固體於預定條件下，如約 至約200 °C之溫度下，配合第二段結晶器之結晶溶劑再溶 解於溶解器中。飽和溶液泵至結晶成長及回收第二段結晶 器中，再於減壓及/或冷卻下閃蒸蒸發溶劑。接著，結晶器 之内容物在送至浸泡器前掉入過濾靜置桶中。瑪濾、步驟 中，固體（濾餅）首先以結晶溶劑洗滌，以替換留在餅中之 母液。固體再以低潍點溶劑洗務，以替換餅中之結晶溶 劑，接著烘乾，自PTA產物移除最後之液體。交互之結晶 /合劑可藉由使用眞空乾燥機烘乾固體，且使濾餅進行浸泡 製程替換。浸泡製程皂括使TA部份或完全溶於溶劑中，在 高溫及高壓下使產物在水中結晶，以移除結晶中所含之殘 留溶劑，且使TA濾餅再結晶，過濾及烘乾。 (3)母液/溶劑回收段： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第一次結晶器過濾之母液移至溶劑回收塔，自塔頂餾出 物回收結晶溶劑。雜質如（但不限）對甲苯酸，苯甲酸，4 _ 羧棊苯甲醛（4-CBA)等等均自塔底回收。爲了確保塔底漿料 可移回至氧化器中，較好添加高沸騰稀釋劑於再煮鍋中。 11 ·詳細製程敘述及實例 -25- 562796 A7 B7 五、發明説明（24 捅之底部流出物再移至批式之粗結晶器中。 ，結晶器中之批式槽内容物依上述方式減壓，同向移除 閃蒸溶劑，且籍由外部冷卻器自14〇_2〇(rc冷卻至， 以產生T A結晶成長所需之超飽和。壓降過程中，可對批式 槽加熱，以進一步進行溶劑移除。爲改善結晶尺寸分佈及 固體回收，結晶播晶可能有助益。批式槽結晶循環終了 處，漿料落入第三靜置桶中，且移至在連續速率下過濾之 第二過濾器中。 ^ 在第二過濾器過濾之過程中，使用NMp*DMAC洗滌第二 過濾器中之濾餅。母液洗滌結合飼入結晶溶 劑回收塔中。洗滌過之濾餅掉入第二溶解器桶中，於此處 與NMP或DMAC混合，形成用於純結晶器之超飽和飼入物。 NMP或DMAC自MX：加熱至140_2〇(rc，且飼入第二溶解器桶 中0 第一溶解器桶之内容物批式移至純結晶器中，壓力依上 述方式降低，且溫度自140-20(rc冷卻至30_6(rc，以謗發从 結晶成長。冷卻係藉由使結晶器内容物經過外冷卻器循環 提供。又，爲了改善結晶大小分佈及結晶回收，結晶播晶 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可能有助益。批式循環終了處，漿料自純結晶器落入第三 過濾、器之飼入物桶中。 漿料連續飼入第三過濾器中。來自第一過濾器之母液移 至第四靜置桶中。濾餅首先在45X：下aNMp*DMAC洗滌， 以替換濾餅之殘留母液，接著濾餅以低沸點替換溶劑（如水) 洗滌，以替換濾餅之NMP或DMAC，或相反地，送至眞空 -27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（wo'〆297公楚 562796 玉、發明説明（2 燥機。NMP或DMAC洗鲦（來自結晶溶劑儲存桶）及替換溶劑 再加於第二過濾器中。NMP*DMAC洗液送至第一漿料桶 中’同時替換溶劑移至第五靜置桶中。 來自第二過濾器之洗過之濾餅通過洗滌塔，或多段接觸 器，。且加入逆向流動之水，以移除結晶溶劑。洗滌塔或接 觸器之漿料再飼入浸潰器中，於其中溫度上井至约15〇_25〇 t，自結晶移除所含之溶劑。漿料經最後過濾，且落至產 物乾燥機中，其中濾餅中之水（溫氣）藉加熱及允以逆流之 加熱氮氣移除。烘乾之PTA產物自乾燥機移除，且儲存於 產物櫃中。 第五靜置桶之底部流（NMP及取代溶劑之混合物），伴隨 來自洗滌塔或多段接觸器之液體，經過加熱器（使流動自25 PC加熱至80-120。〇移至取代溶劑蒸發器。來自取代溶劑蒸 發器塔頂餾出物之取代溶劑蒸氣經冷凝且送至取代溶劑桶 中。來自替換溶劑蒸發器之底部流分成；流動：其一流動 至抽氣缸，且第二流動至結晶溶劑桶。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 來自第二過濾器之母液及NMP或DMAC洗液均移至結晶溶 劑桶，再飼入NMP或DMAC回收塔。此流動在進入回收塔 前，自15-25 °C加熱至130-170 °C。塔頂餾出物蒸氣經冷凝， 且送至冷凝物缸中。一邵份160-220 °C之冷凝物以回流回至 回收塔。來自回收塔之其餘塔頂餾出物產物送至結晶溶劑 檢查桶中。由結晶溶劑檢查桶，再生之NMP或DMAC泵至 NMP或DMAC儲存桶。 爲了確保回收塔再煮鍋中之漿料可移回氧化器中，添加 -28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 5mwe^—~π / …、的 * 丨 A 8 %： 第08611^41號專利申請案 g I _……中X申」瘦|利範圍替換本(92年9月）D8_— 六、申請專利範園 1. 一種自含粗酞酸之分散液製造純化酞酸之方法，包括下 列步驟： 在140 °c至200 °C之高溫下，使粗酞酸溶於選自N ·甲基 叶匕嘻燒晒I或N，N -二甲基乙酷胺之選擇性結晶溶劑中， 以形成第一溶液；及 在足以使溶劑自該S太酸閃蒸之5 °C至5 0 °C間低溫及 20mmHg至150 mmHg間低壓之下，自該第一溶液結晶 第一階段純化酞酸。 2 根據申請專利範圍第1項之方法，進一步包括下列步 驟： 在溶解粗酞酸前過濾該分散液，形成粗酞酸濾餅； 其中溶解粗酞酸包括使該濾餅溶於該選擇性結晶溶劑 中，形成第一溶液；及 在結晶步驟後，使該結晶之第一階段之純化酞酸與該 第一溶液分離。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該分散液含4-羧 基苯甲醛。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第一溶液之溫 度係降至10 °C至20 °c之間。 5. 根據申請專利範圍第2項之方法，進一步包括以選自由 對二甲苯，丙酮，甲乙酮，及甲醇所組成之群之洗滌溶 劑洗滌該濾餅之步驟。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該洗滌溶劑為對 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562796
    7. 8. 二甲笨。 根據申請專利範圍第2項之方法， 7k ^ ^ 且向包括以選自法 ，甲醇，甲乙酮，及丙酮所組成< # 站曰此 风又群又替換溶劑，名 μ曰曰步驟之後替換該選擇性結晶溶劑之步驟。 :據申請專利範圍第7項之方法，纟中該替換溶劑為 9.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該分離步驟係藉由 t該第一溶液過濾或離心該結晶之第一階段之純化酞 酸，以該選擇性結晶溶劑及替換溶劑洗滌之，且以下列 進步處理該結晶之第一階段之純化g太酸： (a)使得自上述步驟之該純化酞酸烘乾；或 ⑼使得自上述步驟之該純化酞酸真空乾燥，再於高溫 下以水浸泡該所得純化酞酸，或在洗滌塔或多段塔中使 該所得純化酞酸與水接觸，再過濾或離心之； 以得到分離之第一階段之純化酞酸。 ία根據申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液係以選自 由水，對二甲苯，甲醇，丙酮及甲乙酮所組成之群之洗 條溶劑洗條。 11·根據申請專利範圍第9項之方法，進一步包括下列步 驟： 在高溫1 4 0 °C至2 0 0 °C間之下使該分離之第一階段純 化酞酸再溶於該選擇性結晶溶劑中，形成第二溶液； 在足以使溶劑自該酞酸閃蒸之5 °C至5 0 °C間低溫及 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
    裝 訂
    562796 A B c D 申請專利範圍 2 0 m m H g至1 5 〇 m m H g間低壓之下，使第二階段之純化 酞酸自該第二溶液結晶；及 使該結晶之第二階段純化酞酸與該第二溶液分離。 U根據申請專利範圍第^項之方法，其中該分散液係以選 自由水，對二甲苯，甲醇，丙酮及甲乙酮所組成之群之 洗滌溶劑洗滌。 η根據申請專利範圍第η項之方法，包括以選自由水，甲 醇’甲乙酮及丙酮所組成之群之替換溶劑，於該第二階 段結晶步驟後替換該選擇性結晶溶劑之步驟。 14·根據申請專利範圍第1項之方法，在溶解粗自太酸後進一 步包括： 使對二甲苯與氧接觸，形成含粗對酞酸及亦含有選自 未反應之起始物質，溶劑，副反應之產物及/或其他不期 望之物質之分散液； 在140 °C至200 °C之溫度下，使粗酞酸溶解於Ν-甲基吡 咯烷酮或N，N -二甲基乙醯胺中，形成第一溶液； 在5 °C至50 °C之溫度下，使該溶解之粗酞酸自該第一 溶液結晶，形成第一階段之純化酞酸； 以過濾分離該第一階段之純化酞酸及該第一溶劑，形 成第一階段之純化酞酸濾餅； 以N -甲基吡咯烷酮或n，N -二甲基乙醯胺洗滌該分離 之第一階段純化酞酸濾餅； 在140 °C至200 °C之溫度下，使該第一階段之純化酞酸 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562796 A8 B8 C8 — —____ D8 __ 六、申請專利範圍 濾餅再溶解於N -甲基吡咯烷酮或N，N -二甲基乙醯胺 中’形成第二種溶液； 在足以使溶劑自該酞酸閃蒸之5 °C至50 °C之溫度及低 壓下，使該再溶解之第一階段純化酞酸自該第二溶液結 晶’形成第二階段之純化g太酸； 以過濾分離該第二階段之純化酞酸與該第二溶液，形 成第二階段之純化酞酸濾餅； 以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙醯胺洗滌該第二 階段之純化酞酸濾餅；及 以水洗滌該N -甲基吡咯烷酮或N，N -二甲基乙醯胺洗 務過之濾餅，且再以下列處理： ⑻使得自上述步驟之該純化g太酸烘乾；或 (b)使得自上述步驟之該純化酞酸真空乾燥，再於高溫 下以水浸泡該所得純化酞酸，或在洗滌塔或多段塔中使 琢所得純化酞酸與水接觸，再過濾或離心之； 以得到純化酞酸。 15· —種進行根據申請專利範圍第2項之方法之設備，包 括： 過濾該分散液，形成粗酞酸濾餅之裝置； 在140°C至20CTC之高溫下，使該濾餅溶於選擇性鲈晶 溶劑中以形成溶液之裝置； …曰9 =由使溫度及I力降低至足以使溶劑自該溶液之㈣ 馱閃蒸，使純化酞酸自該溶液結晶於該結晶溶劑中之裝 -4-
    562796 A8 B8 C8 p-___;___ D8 _ 六、申請專利範圍 置；及 使該結晶之純化酞酸與該溶液分離之裝置。 16 —種進行根據申請專利範圍第1項之方法之裝置，包 括： 在140 °C至200 °C之溫度下，使粗酞酸溶解於選擇性結 晶溶劑中，形成第一溶液之裝置； 在低溫下，使該溶解之粗酞酸自該第一溶液結晶以形 成第一階段純化酞酸之裝置；及 使該第一階段純化酞酸自該第一溶液分離以形成第一 階段純化酞酸濾餅之裝置。 17·根據申請專利範圍第丨6項之設備，進一步包括： 以該選擇性結晶溶劑洗滌該分離之第一階段純化酞酸 濾餅之裝置； 在140 °C至200 °C之溫度下，使該第一階段之純化g太酸 滤餅再溶解於該選擇性結晶溶劑中，形成第二溶液之裝 置； 在足以使溶劑自該再溶解之第一階段純化酞酸閃蒸之 低溫及低壓下，使該再溶解之第一階段純化酞酸自該第 二溶液結晶，形成第二階段之純化酞酸之裝置； 分離該第二階段之純化酞酸與該第二溶液，形成第二 階段之純化酞酸濾餅之裝置； 以該選擇性結晶溶劑洗滌該第二階段之純化酞酸濾餅 之裝置；及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562796 申請專利範圍 理 以水洗滌該洗滌過濾餅之設備，且再以下列裝置處 ⑷使得自上述步驟之該純化酞酸烘乾；或 (b)使得自上述步驟之該純化酞酸真空乾燥，再於高溫 下以水 >冗泡該所得純化酞酸，或在洗滌塔或多段塔中使 该所得純化酞酸與水接觸，再過濾或離心之； 以得到純化酞酸。 根據申請專利範圍第2項之方法 溶劑與該選擇性溶劑共用。 19·根據申請專利範圍第2項之方法 含量為1至50重量％。 沿根據申請專利範圍第2項之方法 選自由水，（^至(：5醇，C5SC10烴 成之群之類。 21·根據申請專利範圍第1項之方法 升回酞酸之有機溶液溫度至丨4 〇它至2 〇 〇 i之間，該溶 劑係選自N-甲基吡咯烷酮或N，N_:甲基乙醯胺； 其中結晶第-階段之純化酉太酸包括在低壓2〇mmHg至 150 mmHg下將酞酸之溶液飼入結晶器中，以協助飽和 〉谷液之閃蒸；及進一步包括 使藉由溶劑閃蒸製成之固體在降溫下維持一段時間， 以製成酞酸結晶；及 洗滌自上述步驟形成之酞酸結晶。 且尚包括含有惰性辅 其中該惰性辅溶劑之 其中該惰性輔溶劑 及C!至C1Q有機酸所 組 其中溶解粗酞酸包括 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 562796 A8 B8 申請專利範圍 22根據申清專利範圍第2丨項之方法，尚包含溶劑閃蒸製成 酞酸結晶步驟之後及洗滌酞酸結晶步驟之前的步驟，該 額外之步驟包括將酞酸之任何剩餘之有機溶液在壓力等 於或低於該低壓及溫度等於或低於該降溫下，飼入結晶 器中，以協助溶劑額外之閃蒸。 23·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該額外步驟於洗 滌酞酸結晶步驟之前重覆至少一次，在每次額外步驟重 覆時均降低其壓力及溫度至先前剛進行步驟中所用之壓 力及溫度以下之壓力及溫度。 24·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該額外步驟於洗 ;條酉太酸結晶步驟之前重覆至少一次，在每次額外步驟重 覆時均降低其壓力至低於先前剛進行步驟中所用壓力以 下之壓力。 25·根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中該額外步驟於洗 滌S太酸結晶步驟之前重覆至少一次，其溫度係維持在高 於該降溫之5 °C至10 °C間，以協助溶劑閃蒸期間溶劑之 蒸發。 2&根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中酞酸有機溶液增 加後之溫度為145 °C至180 °C之間。 27·根據申凊專利範圍第2 1項之方法，其中溶劑閃蒸製成酉太 酸結晶步驟尚包含在降溫下攪拌藉溶劑閃蒸製成之固 體，以製成酞酸結晶。 2&根據申請專利範圍第21項之方法，其中溶劑閃蒸製成酉太 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 562796
    酸結晶步驟之時段為15分鐘至1小時之期間。 根據申請專利範圍第21項之方法，其中於洗滌g太酸結晶 ,琢中，g太酸結晶係以N _甲基p比p各垸酉同或n，n _二甲基 乙醯胺洗滌。 3(1根據申請專利範圍第21項之方法，其中形成之酞酸結晶 之形態為球形。 31.根據中請專利範圍第21項之方法，其中形成之献酸結晶 <大小為40至150微米之間。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 562796 第861 18241號專利申-請案— 中文圖式修正頁(8S年3月） 130 120 110 100 90 CO0 ......................... 薪承碎 70 >L、i p/loo^^#! NMP) §:| “ 一 50
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