TW558833B - Gas diffusion electrode and the method for making the same - Google Patents

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558833 五、發明說明（1) 【發明的應用範圍】 本發明是關於一種薄膜氣體擴散電極及其製造方法， 特別是關於一種一體成型之薄膜氣體擴散電極及其製造方 法。 【發明的背景】 氣體擴散電極（Gas Diffusion Electrode, GDE)為化 學電源中的重要角色，氣體擴散電極是以氣體（如氫、氧） 為活性物質’藉由溶解與擴散等步驟，與電解液中的離子 產生電化學反應，以產生電流。氣體擴散電極若以氧氣為 活性物貝稱為空氣電極’與氫氣擴散電極搭配即為燃料電 池之主體。 ^ 隨著全世界人口成長及工業過度發展所帶來對環境衝 擊之影響，環境保護已成為企業永續發展重要之課題。因 此’低污染的燃料電池（Fue 1 Ce 1 1 s )被視為2 1世紀的重要 能源’可提供未來人類較乾淨的電力來源。可廣泛應用在 電動車輛、發電設備甚至於3C產品。燃料電池係靠電化學 反應產生電能，無須燃燒，而是利用氫氣和氧氣發生反 應’產生電流、水和熱量，幾乎沒有污染。 4知的氣體擴散電極是由三個主要部分所構成：包含 有集電網、氣體擴散層和活性層。第一層為集電網 (current collector)，是負責反應中電子的傳遞，其構 成物質為導電性良好之金屬材料。接著是氣體擴散層（gas diffusion layer)，係用以提供氣體順利擴散的管道，其 特性為必須保持完全的疏水性質，以避免電解液滲入而淹 558833 五、發明說明（2) 沒了擴散管道’從而阻斷了氣體擴散。最後為活性層 (active layer)，其為進行非均相電化學反應之處，為了 加速非均相電化學反應速度，在活化層中往往會加入觸 媒。 目前的氣體擴散電極製作，是將前述之三個主要部分 個別製作，最後再加以結合。其中，活性層部分，需先使 觸媒直接吸附於多孔性碳材上；再加入5 %至1 5 %的黏結劑 其通常為疏水性之鐵氟龍（p T F E )，混合均勻之後加以滾壓 成型。其氣體擴散層部分則是將碳粉與較高含量（1 5%至 2 5%以上）之疏水性黏結劑，其通常為親水性之鐵氟龍 (PTFE)，混合均勻之後加以滾壓成型。分別完成活性層與 氣體擴散層的製作後，最後，再將活性層、氣體擴散層和 集電網熱壓形成單一氣體擴散電極。使用此方法製作氣體 擴散電極，由於其製程中需使用黏結劑（binder)，容易產 生部分問題··首先’在熱壓過程中，黏結劑因為受熱溫度 高於其玻璃轉化溫度（glass temperture)，因此會產生流 動性，然後，容易在壓力驅使下填塞住原先電極所存在之 孔隙，造成氣體擴散層中較大氣體通道之堵塞。使氣體輸 送受到了影響，增加了質傳阻力。同時，黏結劑也容易覆 蓋反應層中散佈於碳粉表面的觸媒，使觸媒的使用率降 低，相對的增加反應極化機率。上述的影響會使得整體的 輸出功率降低。 此外，習知的氣體擴散電極製造方法不可避免的需要 使用高溫高壓製程。其升溫、降溫與退模等製造程序都會

第6頁 55S833 五、發明說明（3) 堂速率的限制，且高溫高壓製程也增加了工業安全 【發明之目的與概述】 種薄ϊΚΐ習知技術的問題’本發明的目的在於提供-極採用電極及其製造方法；係將薄膜氣體擴散電 多孔性每計，避免使用黏結劑與熱壓製程。以 理，將1伽為基材，於此薄膜的兩側經過不同的表面處 其親水區只改質為親水區域，另一側則改質為疏水區域。 活化声⑽、，過化學處理之後用來作為產生電化學反應的 為“ΐ區域則保持乾燥以形成通暢的氣體通道，作 主體：ί士：：：水明：提供之薄膜氣體擴散電極的 膜。其中，疏水：二’ 一側為親水區域的多孔性薄 區域是用來S為；供氣體通行的氣體擴散層；親水 在親水區域表面披覆活性備電化學反應活性，需 法將具有催化能力的觸婵；化學或是電化學等方 域。 斤此到達的區域皆為電化學反應區 為配合此開創性之— ^ 過適當的薄膜氣體擴散系制型薄膜氣體擴散電極，需透 將多孔性薄膜的兩側經；二造方法來加以達成。首先， 水區域，另一側則為疏二的表面處理，使其一侧為親 &域，形成具有雙性多孔薄膜。

558833 五、發明說明（4) 再於親水區域進行濕式化學處理，於其表面披覆一活性基 層三將具有催化能力的觸媒沉積在活性基層之上，使多孔 性，膜之親水區域侧具備有電化學反應活性。其中，多孔 性薄，如使用高分子薄膜，其表面改質方法於目前已發展 至相當成熟的階段。可採用斥水性或是親水性的多孔性薄 膜予以不同表面處理來製造具有雙性的多孔薄膜。 此外，於親水區域進行濕式化學處理以披覆一活性基 層的方法，可分別利用化學鍍（chemcial plating)形成薄 金屬層；或者是利用化學方法沉積導電高分子層，來做為 /舌性基層。而將具有催化能力的觸媒沉積在活性基層之上 t步驟’則可以透過自組裝（self—assembly)方法、電泳 沉積法或是電化學沉積法來完成。 有關本發明的特徵與實作，茲配合圖示作最佳實施例 詳細說明如下： 、 【較佳實施例說明】 為更詳細說明本發明，請參考第1圖，其為本發明之 薄膜氣體擴散電極的製作流程圖。首先，提供一多孔薄膜 (步驟110) ·，再使多孔薄膜經表面處理以形成雙性多孔薄、 膜（步驟120)，此雙性多孔薄膜一側為親水區域，一側則 為疏水區域；然後，於親水區域表面進行濕式化學處理以 形成活性基層（步驟13〇);最後，將觸媒披覆於活性基層 上使其具有電化學反應活性（步驟1 4 〇 )。 9 其中，多孔薄膜的材質可選擇聚乙胺脂 -(Polyurethane，PU)、聚乙烯（P〇lyethylene，pE)、聚 國 第8頁 558833 五、發明說明（5) 四氟乙稀（Poly tetrofluoro ethylene，PTFE)等多孔高 分子薄膜或是碳布等材料。於使多孔薄膜經表面處理以形 成雙性多孔薄膜的步驟中，需配合選擇不同材質的多孔薄 膜來施加不同的表面處理。如選擇斥水性的多孔高分子薄 膜（如PE膜），將其一面保護於特殊夾具中，另一面則暴露 於鹼性溶液中進行親水處理。也可選擇親水性的多孔高分 子薄膜，將其一面保護於特殊夾具中，另一面則覆蓋一層 厚度超過0· 05毫米之斥水多孔高分子薄膜。如此，皆可分 別形成雙性多孔薄膜。

以及’於親水區域表面進行濕式化學處理以形成活性 基層的步驟中，其濕式化學處理採用化學鍍方式，先將親 水區域經金屬活化，再鍍上適當的金屬層。或是以化學方 式在親水區域坡覆一層導電高分子層，如聚粃洛 (polypyrrole)等，來作為活性基層。 然後，關於將觸媒披覆於活性基層上使其具有電化學 反應活性的步驟，可使用自組成㈠“卜assemb]^)分佈的 技術或以電化學沉積（electrochemical dep〇siti〇n)方法 來元成。自組成方法係將具催化特性的巨環分子 (macrocyclic compounds)，如 c〇TMPP 和 CoTPP，在合成過 程中於其外圍的取代基上加入特定的官能基，如硫醇 (-SH)或是羧基（-C00H)。這些特定的官能基能與特定金屬 (如金和铭）產生特定配對的鍵結。再將這些具催化特性的 巨環分子（即觸媒）分散於有機溶劑中，如丙酮、二甲基甲 酿胺（Dimethyl formamide，DMF)或四氫 4 喃

第9頁 558833 五、發明說明（6) (tetrahydrofuran，THF)，然後將以金屬層來作為活性基 2電極基材也浸入有機溶劑中，如 鍵結至活性基層之上。 曰〜戌旧 參考附们與附件2 ’係用來比較以自組成 媒於活性基層前後的硫元素鍵能分布， 、、 fr將觸媒鍵結於金屬活性基層之上。應用xps又 P otoelectron spectroscopy)偵測光譜 實驗條件為：將帶有S官能基之魍拔w 刀斤，，、 液中24小日，。「wafer金」金是在石夕晶片表面先_心一 層厚約15〇0埃⑴的TiW以增加金的附著力，然後再落鐘 一層1_埃⑴的金鍍層。浸泡後取出之電極以清薄之 分鐘並沖洗，將表面吸附非鍵結之觸 帶有S官能基之觸媒完全是以鍵結之形式結合於電極之释保 上Y附件1為鍵結觸媒於活性基層前的硫元素鍵能分布 圖，附件2則為鍵結觸女某於活性基層後的硫元素鍵能分布 圖。硫元素係鍵結於觸媒分子的官能基，如附件丨所示， 於165電子伏特與ι63. 6電子伏特之兩黑縱線係分別表示 S 2 p 1與S 2 p 3的原子鍵結能量。由此可知，鍵結觸媒於活性 基層後其硫元素的鍵能係向右偏移，如附件2所示，附件2 中^虛線部分為附件！之32?1與§21)3的鍵結位置。表示觸 媒分子於進行自組成方法後自發性的鍵結至活性基層之 L- «

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558833 五、發明說明（7) 而以電化學沉積方法來將觸媒披覆於活性基層上，則 是將金屬氧化物或是金屬，如氧化釕、氧化銥、二氧化 錳、氧化鎳、鉑和銀等，直接成長在金屬基層之上。也可 以將具催化能力之金屬或金屬氧化物奈米粉末，以電泳沉 積法（electrophoretic deposition)沉積在金屬基層上， 以作為觸媒。為避免沉積之觸媒容易從金屬基層表面脫 落，可加上適當的熱處理增加其接著性。 更進一步透過實施例說明本發明之實際流程，首先， 將3mm的PU高分子膜置入一特殊夾具，使其僅有一面能盥 溶液產生反應。再將PU高分子膜連同夾具置入氫氧化鉀、 (K0H)溶液進行親水處理之後以去離子水沖洗。然後，使 高分子膜進行無電鍍之前的敏化與活化步驟。將已經活化 完成的高分子膜先以無電鍍方式鍍上一層薄鎳，再浸入置 ，金（immersion g〇u)溶液，使金置換鎳沉積於高分子膜 置—段時間，貝1]可形成-層均句之金鍍層以 八ΐ膜ΐΐ，以此方法即可得到具有活性基層的雙性高 : 將此雙性高分子膜置入具有分散觸媒之有 '合二*二至觸媒與金鍍層充分產生鍵結，即得到一體成 里之薄膜氣體擴散電極。 觸媒鍵結前後之循環伏χ之:膜氣體擴散電極活性層於 /#Uv/s) . 5 Λ/ π— 铩為電岔度（安培/平方公分， )，k座標為電壓（伏特，V)。係應用循環伏安法

第11頁 558833 五、發明說明（8) (cyclic voltammetry, CV)來量測電化學電極表面的氧 化還原反應’持續改變電壓，並測量對應之電流。如附件 3所示 I色線表示電極鍵結觸媒之前的循環伏安曲線， 紅色線係表示電極鍵結觸媒之後的循環伏安曲線。對照兩 者可得知，本發明之薄膜氣體擴散電極具有較為穩定的 還原性質。 〜 κ 【發明功效】 本發明提出薪新的薄膜氣體擴散電極結構與製法， 完全跳脫一般氣體擴散電極由於使用黏結古 程所帶來的困擾。本發明除了可避免高溫高壓； 製造上的瓶頸與減少工業安全顧慮；更重要的== 體輸送管道的暢通。此外，：=觸；=!和保持氣 體積和重量；同時亦由於：ί:尽f，可減少電池成品的 各種形狀的電池設計。、/、具有可撓曲性，可廣泛應用於 雖然本發明之較祛每> 以限定本發明，任如上所述’、然其並非用 精神和範圍内，當可作些許 *者，在不脫離本發明之 專利保護範圍須視本說^所動與潤飾，因/匕本發明之 為準。 曰斤附之申請專利範圍所界定者

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Claims (1)

1. 氣化錄、白金和銀其中之一。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之氣體擴散電極，其中該活 性基層係為金屬層時，該具有催化能力的觸媒為一具有 特殊官能基之巨環分子。、 、 6· 一種氣體擴散電極製造方法，其步驟包含有·· 提供一雙性多孔薄膳，一面係為一親水區域，另一 面係為一疏水區威； 、 於該親水區威進行/濕式化學處理，使該親水區域 表面坡覆一活性蓁層；及 將一具有催化能力的觸媒沉積在活性基層之上，使 558833 六、申請專利範圍 1 · 一種氣體擴散電極，其包含有·· 又（生夕孔薄膜，其一面為親水區域，另一面則為 疏f區域’疏水區域是提供氣體可通行之氣體擴散管道 ，親j區域是用來作為電化學反應進行的區域；及 一活性基層’係披覆於該親水區域表面，該活性基 層表面沉積有一具有催化能力的觸媒，使該親水區域得 以進行電化學反應。 2。如申請專利範圍第1項所述之氣體擴散電極，其中該雙 性多孔薄膜的材質係選自聚乙胺脂、聚乙烯、聚四氟乙 烯及碳布其中之一。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之氣體擴散電極，其中該活 性基層係選自金屬層與導電高分子層其中之一。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之氣體擴散電極，其中該具 有催化能力的觸媒係選自氧化釕、氧化銀、二氧化猛、

   558833 六、申請專利範圍 該活性基層具有電化學反應、活性。 7·如申請專利範圍第6項所述之氣體擴散電極製造方法， 其中該雙性·多孔薄膜的材質係選自聚乙胺脂、聚乙烯、 聚四氟乙烯及碳布其中之^ ° 8 ·如申請專利範圍第6項戶斤述之氣體擴散電極製造方法， 其中該濕式化學處理係為以化學鍍方法，使該親水區域 表面坡覆一活性基層。 9 ·如申請專利範圍第6項所述之氣體擴散電極製造方法， 其中該活性基層係選自金屬層與導電高分子層其中之 —- 〇 I 0 ·如申請專利範圍第6項所述之氣體擴散電極製造方法， 其中該具有催化能力的觸媒係選自氧化舒、氧化銥、 二氧化猛、氧化鎳、白金和銀其中之_。 II ·如申吻專利範圍第6項所述之氡體擴散電極製造方法， 其中該活性基層係為金屬層時，該具有催化能力的觸 媒為一具有特殊官能基之巨環分子。 m 1 2 ·如申請專利範圍第6項所述之氣體擴散電極製造方法， 其中該將一具有催化能力的觸媒沉積在活性基層之上 的步驟’其沉積方法係選自自組裝（self-assembly)方 法、電泳沉積法和電化學沉積法其中之一。

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