TW557592B - Zinc anode for electrochemical cells - Google Patents
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Description
五 、發明説明（1 ) 發明背景 發明範疇 陽極H月係關於電化學電池用辞陽極，特別係關於防儀 先前技藝說明 鋅㈣合金多年來用於電化學電池作為活性材料，包 :鋅空氣、鋅-銀、鋅錳、鋅錄、鋅由化物及其它電池系 辞由於能量密度相當高以及自㈣藏量豐富，故鋅用 於多種用途為佳。但有關以辞為主之電化學電池之一種相 =題係有關自我放電，通常當電池自我放f時由系統產 風乳:此種效應於多種電池系統通稱為陽極腐姓，對電 桎使用哥命有害，原因在於鋅被耗用於製造無用的氯氣而 非耗用於產生能量。進—步，此種氣體逸出將增加電池内 口 P壓力，結果導致電解液的滲漏。 先前曾經嘗試㈣含汞鋅合金來抑制作為陽極活性 材料之鋅粉可能的腐敍。某些含采鋅可有效維持具有此種 陽極之電池可接受的儲存性質。但由於環保關係，近年來 要求減少陽極辞合金粉末中的汞含量，而有包括非汞齊之 不含汞鋅合金粉末之電池上市。 典型辦法包括攙聽、銘、約、錮、錫及其它材料來 提供防純質以及抑制因鋅粉腐餘造成氣體的產生。如此 此種鋅合金粉末構成不含汞鹼性電池之展望性陽極鋅材 料。但經常各種合金組成分於電池長時間儲存期間仍然導 致放出顯著量的氫氣。 557592 五、發明説明（2 ) 也曾經嘗試其它辦法來改變陽極材料， 聚合物或界面活性劑或田使用某些 飞另外知用電解液對陽極 理，但大部分通常皆獲得類似饮表面處 0又行頰似結果。換言之，雖然 少為可此，但此種腐蝕系統缺乏放電能力。 :此：望提供一種防蝕鋅陽極材料’同時維持適當放 電此力，特別以咼速率放電之放電能力。 發明概述 前文討論及其它先前技藝之問題及缺點可藉由數種 組成物改善或克服，其中鋅材料以抑制劑塗覆。抑制劑化 合物通¥包含一種界面活性劑其具有通式： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
(1) •訂— 其中Rl、R2、R3可相同或相異，各自係選自〇H及 (OCXiX2CX3X4)n〇H組成的組群，此處X〗、χ2、χ3、χ4係 選自Η、F以及脂肪族基例如CH3或CH3CH2(例如 (OCH2CH2)nOH)組成的組群，其中n為1至約loooo ; R4係選自單鍵、ΟΗ及（OCXiXWXjXAOH組成的組 群，此處Χι、X2、X3、X4係選自Η、F以及脂肪族基例如 CH3或CH3CH2(例如（OCH2CH2)nOH)組成的組群，其中η為1 至約10000 ;以及 R5係選自OR6及OOCR6組成的組群其中R6為脂肪族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 557592 A7 B7 五、發明説明（3 ) _ 基。 月’J文討論及其它本發明之特色及優點對熟諳技藝人 士由後文詳細說明及附圖將更為彰顯及明暸。 圖式之簡要說明 第1圖為使用不同陽極材料之各種電化學電池之放電 能力資料代表圖，該等陽極材料包括鋅材料含有如此處所 述之抑制劑化合物。 具體實施例之詳細說明 用於以鋅為主之電極材料之抑制劑化合物通常包含 下式以山梨聚糖為主之化合物：
式（1)中，Rl、R2、R3可相同或相異，各自係選自0H 及（OCX^CX^dnOH組成的組群，此處X!、χ2、χ3、χ4 係選自Η、F以及脂肪族基例如ch3或CH3CH2(例如 (OCH2CH2)nOH)組成的組群，其中n(後文nRi、nR2、nR3)數 值各別為1至約10000。R4係選自單鍵、〇H及 (OCX^CXgXdnOH組成的組群，此處X〗、χ2、χ3、&係 選自Η、F以及脂肪族基例如CH3或Ch3CH2(例如 (OCH2CH2)nOH)組成的組群，其中n(後文nR4)為1至約 10000。較佳具體實施例中，nR1、nR2、nR3及nR4之和小於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公I) 6 ------:-------噥..................、可---------------·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557592 A7 p、發明説明（4 ) ~" ' —' 約10000 ’更好小於約1000及最好小於約200。又R5通常 S旨化合物或醚化合物，選自-OR6及-OOCR6組成的組君^ 其中R6為脂肪族基。 用作為抑制劑化合物之通式（1)化合物例如包括但非 P艮於·聚氧伸乙基山梨聚糖脂肪酸酯類例如聚氧伸乙基山 ㈣糖-月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖一棕櫚酸酯、聚 I伸乙基山梨聚糖一硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖一油 豸酯、聚氧伸乙基山梨聚糖三油酸酯以及聚氧伸乙基山梨 ㈣三硬脂酸酯；以及··山梨聚糖脂肪酸酯類如山梨聚糖 一月桂酸酯、山梨聚糖一棕橺酸酯、山梨聚糖一硬脂酸酯、 山梨聚糖一油酸酯、山梨聚糖三油酸酯以及山梨聚糖三硬 脂酸酷。但熟諳技藝人士了解可使用其它通式⑴之以山梨 f糖為主之化合物。進—步可採用式⑴抑制性化合物之各 種組合。 抑制劑化合物可以多種方式攙混於鋅或鋅合金陽極 材料、或基於此種鋅陽極材料之電化學電池。例如抑制劑 A合物可添加至電解液，電解液可使用鋅材料膠凝且混合 辛材# 3夕卜’抑制劑化合物可直接添力口至鋅陽極材料。 W如抑制劑化合物可溶解於適當溶劑如賴或水而形成稀 釋/合液。鋅材料可浸泡於溶液，隨後於室溫或於升高溫度 例如50 C蒸發去除溶劑。另外，經稀釋之抑制劑化合物溶 | 液可噴霧於鋅材料上。進一步鋅材料可與抑制劑化合物溶 液一起滾轉及隨後乾燥。無論採用何種方法，抑制劑化合 物較好均勻分散於鋅材料而提供均一防蝕性。 ΐ紙張尺度適财_家標準（CNs) A4規格（2歌撕公D --
! 1 I夤…： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 、τ 557592 五、發明説明（5 ) 抑制劑化合物之提供量係足夠抑制或實質上防止 一 通“目對於鋅材料重量，採用約每百萬份 伤（ppm)至約5%數量，較好约 好、力50 pPm至約2000 ppm及更 好約50 ppm至約2〇〇 。 “、、阳技藝人士需了解實際需要 之抑制劑化合物數量可由眾所周知之方法決定。 鋅材料包含鋅金屬。鋅也可與各種組成分合金化，合 金化組成分包括但非限於叙、詞、鎮、紹m、 采、鎵、錫、锡、錯、録、石西、蛇或包含前述至少一種植 成分之組合。金屬組成分可呈落、粉末、粉塵、顆粒、薄 片、針、丸粒、纖維或其它粒子形式提供。 塗覆以抑制劑化合物之鋅材料可呈乾燥材料換言之 不含電解液使用。此種材料可用於例如電化學電池系二， 此處電解液係與鋅材料分開獨立提供。 另外，鋅材料可攙混電解液例如攙混電解液形成鋅 糊。適當電解液材料包括離子傳導性材料，俾允許金屬陽 極與陰極間做離子傳導。離子傳導量之電解液提供於陽極 材料。電解液通常包含離子傳導材料例wK〇H、Na〇H、 LiOH、其它材料或包含至少一種前述電解液介質的組合。 特別電解液包含水性電解液，其濃度為約5%至約55%離子 傳導性材料，較好約10%至約及更好約3$%至約離 子傳導性材料。 也可使用足量膠凝劑來提供糊膏之預定稠度。膠凝劑 (以不含鋅材料之總電解液為基準）之百分比通常為約〇 2% 至約20〇/〇，較好約1%至約10%及更好約1%至約5%。膠凝劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）
---- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •訂丨 557592 A7 B7 五、發明説明（6 ) 可為交聯聚丙烯酸（PAA)例如卡博普（Carbopol)族交聯聚 丙烯酸（例如卡博普675、卡博普940)得自古利敘（Goodrich) 企業，北卡羅萊那州夏洛特、以及聚丙烯酸或聚甲基丙烯 酸之鉀及鈉鹽；羧甲基纖維素鈉鹽（CMC)例如得自亞利敘 (Aldrich)化學公司，威斯康辛州密爾瓦基；羥丙基甲基纖 維素；聚乙烯醇（PVA);聚（環氧乙烷）(PEO);聚丁基乙烯 醇（PBVA);天然樹膠；聚凝膠（P〇lygel)4P(得自西革瑪亞利 敘公司）；接枝澱粉例如華特洛克（Waterlock)A221得自穀物 處理公司愛荷華州馬司卡丁；包含至少一種前述膠凝劑的 組合；等。 又鋅糊包括鋅氧化物通常係用於讓材料產生氣體進 一步減少。鋅氧化物可含括於電解液或含括於鋅或鋅合金 材料。 現在舉非限制性實例說明本發明。 實例 具有抑制劑化合物具體實施例之鋅材料製備如後。 提供鋅合金具如下檢定分析數值： 102 ppm Bi 200 ppm In 99 ppm A1 33 ppm Pb(無法避免的雜質） 2 ppm Fe(無法避免的雜 5 ppm Cu(無法避免的雜質） 1 ppm Cd(無法避免的雜質） 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 557592 A7 B7 五、發明説明（7 ) 鋅合金又具有粒徑分布如後： +425微米 0% +250微米 23% + 150微米 37% + 106微米 24% +75微米 15% -75微米 2% 鋅合金與包含聚氧伸乙基（20)山梨聚糖一油酸酯於水 之1 %抑制劑化合物溶液共同滾轉。滾轉後混合物於50°C乾 燥直到全部溶劑皆蒸發去除為止。總計，以鋅合金之重量 為基準，提供約0.01 wt.%抑制劑化合物（不含溶劑）來塗覆 鋅合金。 氣體產生試驗之進行方式係以5克鋅材料攙混抑制劑 化合物含10毫升4 0 %以氧化鋅飽和之氫氧化钟溶液。試驗 證實攙混抑制劑化合物之陽極材料於50°C經一個月後不會 產生氣體。進一步於70°C，氣體產生試驗證實攙混抑制劑 化合物之陽極材料每日放出氣體少於約3至約4微升經歷7 曰。 為了證實以攙混抑制劑化合物之陽極材料形成的電 化學電池之放電能力，採用陽極材料組合電解液材料構成 電池。電解液材料包含約1.8%卡博普675(以電解液材料總 量為基準）於45%氫氧化鉀水溶液。此外，攙混4%氧化鋅於 電解液材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— 参， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 10 557592 A7 ~--— _B7___ 五、發明説明（8 ) 用於試驗電池之各個電池（使用鋅陽極材料以及使用 比較性陽極材料）之正電極包含空氣擴散陰極，其含有四甲 氧苯基吼咯紫質鈷（C〇TMpp)催化劑使用鐵氟龍黏著劑支 载於碳上。空氣擴散陰極用於100毫安培/平方厘米放電電 机逸、度最為理想。鎳綿集流器用於與陰極做電接觸，厚2 亳米之銅箔集流器用於陽極。 由既有D-號電池獲得之陽極材料製成比較用電池。電 池包括勁量電池（Energizer)(消費者）、勁量電池（工業用）、 勁置電池鈦e2、耐久電池（Duracell)及雷伐電池（Ray〇vac) 最大量。 使用2毫米厚度陽極糊膏層施用至3厘米X 5厘米陰極 及分隔件（福登博格（Freudenberg)FS2213E非織尼龍分隔件） 組裝兩顆電池。一電池係使用前述陽極糊包含聚氧伸乙基 (20)山梨聚糖一油酸酯作為抑制劑化合物組構而成。同 理，得自既有電池之陽極材料也可用於形成比較用電池。 電池全部皆以1.5安培之恆定電流放電。通常由此處所 述1%極材料製成的電池性能優於由既有電池之陽極材料製 成的電池。第1圖提供各種電池（實例中每種電池進行兩次 試驗）之放電時間。 由第1圖可知’包括抑制劑化合物之本陽極材料之放 電能力比來自既有電池陽極材料之放電能力提升約30%至 高達約45%。可達成此項效果，同時將陽極材料非期望之 反應造成的腐蝕及氣體釋放減至最低。 由鋅材料以及使用該鋅材料之電化學電池也可獲得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210><297公釐）
— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、盯| 11 557592 五、發明說明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多項效果。特_極材料可將自我放以及㈣鋅材料逸 放氣體造制其它害處減至最低_除。又此處所述陽極 材料之放電能力比既有陽極材料改良。進一步，抑制劑化 合物也可用作為其它可氧化金屬陽極抑制劑。 雖然已經顯示及說明較佳具體實施丫列，但可未脖離本 發明之精髓及範圍做出多項修改及取代。如此需了解本發 明僅供舉例說明之用而非限制性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 557592 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第91113181號專利申請案申請專利範圍修正本92年8月28曰 1· 一種用於可氧化金屬之抑制劑化合物，包括下式以山 梨聚糖為主之化合物：⑴ 2. 3. 4. 5. 其中Rl、R2、R3可相同或相異，各自係選自〇H 及（OCX^CXA^OH組成的組群，此處Xi、χ2、、 X4係選自Η、F以及脂肪族基組成的組群，其中11為1 至約10000 ; R4係選自單鍵、OH及（OCXACXAAOH組成的 組群，此處Xi、X2、xs、X4係選自Η、F以及脂肪族基 組成的組群，其中η為1至約1〇〇〇〇 ·以及 R5係選自OR6及OOCR6組成的組群其中R6為脂 肪族基。 :種辞陽極材料，其特徵包含相及如中請專利範圍 第1項之抑制劑化合物。 如申凊專利範圍第2項之辞陽極材料，其中該抑制劑 化合物以重量為基準，相對於辞係占約lppm至約5%。 如申請專利範圍第2項之鋅陽極材料，其中該抑制劑 化合物以重量為基準’相對於辞係占约別卿至約 2000 ppm。 如申請專利範圍第2項之辞陽極材料，其中該抑制劑 {請先閱讀背面之注意事项再填寫本頁} 訂 本纸?认义適用巾關家標半（⑽）M规袼⑵〇)<297公發） 化合物以重量為基準 200 ppm。 相對於鋅係占約50 Ppm至約 如申凊專利範圍第2項之辞陽 m取备a 辞陽極材科’其中化合物⑴ 係選自聚氧伸乙基山犁 } Γ其¥聚糖庵肪酸酯類例如聚氧伸 基山K糖-月桂酸醋、聚氧伸 櫚酸酯、聚氧伸乙基山犁 糖-棕 A山姐轉 山4聚糖-硬脂酸醋、聚氧伸乙 =聚:一油酸醋、聚氧伸乙基山梨聚糖三油酸醋 I 8· 聚氧伸乙基山梨聚糖三硬脂酸酯組成的組群。 如申請專利範圍第2項之辞陽極材料，其進一步包含 種選自矣必、舞、鎮、銘、鐘 ^ 、 經姻、鉛、汞、鎵、錫、 竭、錯、録、碼、鉈及句各於、+ 夂匕3刖述至少一種組成分之组 曰組成的組群之合金組成分。 ’ 如申請專利範圍第2項之鋅陽極材料，進 人一 種電解液。 ^ 如申請專利範圍第8項之辞陽極材料，其中該電解液 包含選自KOH、Na0H、Li〇H及包含至少—種前述離 子傳導性化合物之組合組成的組群之離子傳導性材 料。 •如申請專利範圍第8項之鋅陽極材料，進一步包含一 種膠凝劑。 •一種電化學電池，其具有-鋅陽極以及_陰極其係實 質上電隔離且呈離子連通，其特徵改良部分包含定量 如申請專利範圍第1項之抑制劑化合物於該辞陽極。 (CJs1S) Α4·^ (210X297^^)
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