TW555588B - Mercury removal in utility wet scrubber using a chelating agent - Google Patents

Description

555588 A7 B7 五、發明說明（1 ) 於與美國能源部（DOE )的合約第D E — F C 2 2 一 9 4 P C 9 4 2 5 1號的硏究合約下及與俄亥俄州煤炭 發展局（〇CD〇）的許可契約第CDO/D — 9 2 2 — 1 3號的許可契約下發展本發明的主題。美國聯邦政府及 俄亥俄州政對本發明具有一定的權利。 發明領域和背景 本發明大體上關於煙道氣的淨化方法及裝置之領域， 尤其關於一種藉使用螯合劑由在燃燒化石或固體廢物時所 產生的煙道氣中移除汞之方法。 近年來，美國能源部（DOE )及美國環境保護署（ E P A )已經支持一硏究，以便測量由燃煤的公用設施鍋 爐所排放出的有害空氣污染物（H A P s )。數個硏究計 劃的初步結果顯示除了汞（H g )外，重金屬和揮發性有 機碳（V〇C s )的排放係係非常低的。不像大多數其它 金屬，在靜電集塵器和織物過濾器所典型使用的溫度，大 部分的汞留在蒸氣相中而不會凝聚在飛灰粒子上。因此， 不能像金屬隨著飛灰收集和處理汞。汞以氧化態（H g f 2 )或元素態（H g ^ )存在而使得事情變得複雜，且這兩種 各對下游污染控制設備有不同之影響。在習用的溼式滌氣 器中，能相當容易地補獲H g + 2，但難以補獲H g ^。各 物的相對量似乎是取決於數種因素，如煙道型態、鍋爐燃 燒效率、所安裝的粒子收集器之型態，及數種其它因素。 就所安裝的粒子收集器之型態而言，已經顯示靜電集塵器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555588 A7 B7 五、發明說明（2) (ESP)，如大多數的公用設施應用所用者，會影響程 序化學，而在下游淫式滌氣器中將H g + 2轉化成H g Q， 其亦常用於公用設施應用中以減少S〇2的排放。H g Q於 是隨煙道氣排放。 近來對於由煙道氣中補獲並移除汞的最大努力係專注 於導入試劑如活性碳的氣相反應。 公用設施工業的汞排放課題係D〇E和E P A正在硏 究調查的領域。 發明槪述 . 本發明係一種調整溼式滌氣器化學以防止H g + 2遺原 成H g °之方法及藉以能增加溼式滌氣器之汞移除效率考。 本發明增加習用的溼式滌氣器尤其是E S P所前導者之杀 移除效率。 因此，本發明一觀點在於提供，在使用溼式滌氣器以 接受含汞的工業氣之工業程序中，一種用於減少由溼式滌 風益1所離開的工業熱中的录含量之方法，包括：將蟹合劑 加到工業氣；及在溼式滌氣器中用螯合劑洗滌工業氣。 有利地，螯合劑包括伸乙二胺四乙酸（E D T A )、 羥基伸乙二胺四乙酸（HEDTA)、二伸乙三胺五乙酸 (DTPA或潘特酸）及氮基三乙酸（NTA)中的至少 一種。採用E D T A的實驗規模試驗已經證明螯合劑相對 於過渡金屬（假定爲鐵，F e )的化學計量比之約兩倍量 係有效的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線. 緩濟部智慧吋產局員工消費合作社印製 555588 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 所附的申請專利範圍將指出本發明的各種特徵和新穎 性，其係構成本發明揭示的一部分。爲了更佳地了解本發 明，將參照附圖舉較佳實施例來說明使用本發明所達成的 操作優點及具體益處。 圖式之簡單說明： 圖1係發電廠所用的之類型的燃煤公用設施鍋爐設備 9 圖2係一採用E S P的實驗設施中，在二功率電平， 溼式滌氣器入口及出口的汞濃度之條形圖；及 圖3係類似於圖2之條形圖，但是顯示使用本發明的 方法所達成的改良結果。 主要元件對照表 10 鍋爐設備 12 爐 14 氣體出口 16 煙道氣 18 空氣加熱器 2 0 進來的空氣 2 2 粉碎機 2 4 化石燃料 2 5 燃燒器 2 6 靜電集麈器 請 先 閱 讀 背 面 意 事、 項 再 填

I訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555588 A7 -- B7 五、發明說明（5 ) 2 8 煙道 3 〇 溼式'滌氣器 3 2 煙囪 3 4 壓力通風扇 3 6 抽風扇 5 〇 螯合劑 5 2 螯合劑進給系統 5 4 管線 5 6 淤漿 57 上集管箱 5 8 出口 5 9 循環泵 6〇 入口 64 操作者控制裝置 6 6 設定點 6 8 線路 2 0 0 H g 〇濃度 4 0 0 H g + 2 濃度 較佳實施例之詳細說明 試驗係在1 9 9 8年2月和4月中於McDemott科技公 司的實驗燃燒和溼式滌氣器設施中進行，其由俄亥俄州煤 炭發展局（〇CD〇）及美國能源部（DOE)所贊助。 試驗的目的係在於硏究習用的污染控制設備的影響及調查 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555588 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6) 使用該習用設備以改良汞補獲率的各種手段。硏究係集中 於溼式滌氣器後的E S P組合，因爲此係公用設施所最常 用的系統。 大體上參閱圖式，在這數個圖中，相同的參照號數係 指相同或功能近似的部分，圖1顯示發電廠所用的之類型 的燃煤公用設施鍋爐設備，其大體上由1 0所指出，且其 代表本發明可用的工業程序之一類型。在其之最廣義的形 式，本發明包括一種使用螯合劑由在燃燒化石燃料或固體 廢物時所產生的煙道氣中移除汞之方法。當然，上述燃煤 公用設施鍋爐設備係僅爲一種實例而已，而本發明方法將 可能是首先發現的商業應用，其用於移除該燃煤公用設施 鍋爐設備所產生的煙道氣之汞，任何使用溼式滌氣器型的 吸收器模組來純化該煙道氣的工業程序將會受益的。該程 序包括焚燒廠、廢物能量廠、或其它工業程序，其產生含 汞的氣體產品。因此爲了方便之故，術語工業氣、煙道氣 或僅僅氣體將用於以下討論中，其指來自工業程序或任一 種氣體，且由其將欲去除令人討厭的成分。 如圖1所示，沿著燃燒程序中所產生的煙道氣之流動 方向前進，鍋爐設備1 0包括一爐1 2，具有輸送煙道氣 1 6至空氣加熱器1 8的氣體出口 1 4，該空氣加熱器 1 8用於預熱進來的空氣2 0以便供燃燒。粉碎機2 2將 化石燃料2 4 (例如煤炭）硏磨至所要的細度，而粉煤 2 4係經由燃燒器2 5輸送至爐1 2內，於其中被燃燒及 釋出熱以用於產生蒸汽，此蒸汽用於蒸汽渦輪發電機（未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----r——h------------訂---------線丨^^ (請先閱讀背面意事*項再填寫本頁) 555588 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 於圖示）。燃燒程序所產生的煙道氣1 6係經由氣體出口 1 4輸送至空氣加熱器1 8，然後至不同類型的下游煙道 氣淨化設備。煙道氣淨化設備可包括一織物過濾器或如圖 示的靜電集塵器（ESP) 26，其用於移除煙道氣16 中的粒子。ESP 26的煙道28下游將煙道氣16輸 送至溼式滌氣器吸收劑模組3 0，其用於移除煙道氣1 6 中的二氧化硫和其它污染物。離開溼式滌氣器吸收劑模組 3 0 —或簡言之溼式滌氣器3 0 —的煙道氣1 6係輸送至煙 囪3 2及排至大氣。壓力通風扇3 4或抽風扇3 6用於推 進空氣、燃料2 4及煙道氣1 6係經過設備1 〇。就該設 備1 0的各種觀點之更進一步細節而言，讀者參考Babcock & WUc〇x公司著作權© 1 9 9 2 Stultz及Kmo編之蒸汽 及其發生和用涂第4 0版，尤其第3 5章—二氧化硫的控 制，其之內容與揭示完全倂於本文中作參考。雖然上述藍_ 汽參考文獻係包含一型Babcock & Wilcox公司（B & W ) 製的溼式滌氣器之說明且本發明可適用於它，但本發明不 受限於該B & W溼式滌氣器之設計。熟悉技藝人士將了解 本發明的原則可同樣好地適用於由於它製造商所取得的其 它型溼式滌氣器之設計。 再度大體上參閱圖1以及圖2和圖3，已發現EPS 影響程序化學，因此在下游溼式滌氣器內H g — 2轉化成 H g Q。圖2顯示當E S P正常操作（'' E S P基線試驗" )時及當其在高電壓水平（E S P高功率試驗〃）時的 情況，在俄亥俄州Alliance的McDermott科技公司的 ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9

訂---------線II 555588 A7 B7 五、發明說明（8)

Alliance硏究中心之實驗溼式滌氣器（未於圖示）的入口處 所測得之H g + 2和H g ^的蒸氣相濃度。在圖2和3的各 條形圖中，H g ◦濃度係標示爲2 0 〇，而H g + 2濃度係 標示爲4 0 0。圖2淸晰地顯示E S P的電場對於溼式滌 氣器之汞的收集效率有負面的影響，但是不直接影響煙道 氣的录之物種演變（s p e c i a t i ο η )。就兩種情況而言，不同 的汞物在溼式滌氣器入口處的相對量係同的。但是，就高 功率試驗而言，穿過溼式滌氣器的H g ^量係大大地增加了 。此顯示電場影響煙道氣的某些成分，其於是對溼式滌氣 器的化學有負面影響。因爲H g的存在量係如此小，所以 受影響的成分亦以小量存在著。 以下解釋所觀察的結果之可能的機構。在此腳本中， E S P內的電場產生臭氧（此係已知會發生的）。臭氧破 壞硫化氫（Η 2 S )，其亦以小量存在著，而不能用於補獲 硫化汞（H g S )形式的H g + 2。H g + 2隨後經某些過渡 金屬而轉化成H g Q。例如，在鐵（ρ e )的場合中： 在E S P中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2S + 〇3->H2〇 + S〇2 強電場破壞h2s而產生臭氧 在溼式滌氣器中：

HzS - 2Hf + S·2 H2S在溼式滌氣器中解離 S'2 + Hg + 2- HgS H2S有助於Hg的移除 2Fe + 2 + Hg + 2-> 2Fe + 3 + Hg° Fe + 2 將 Hg + 2 還原成 Hg0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） _— , 555588 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 茲相信本發明利用螯合劑阻擋過渡金屬的作用，尤其 是利用伸乙二胺四乙酸（E D T A )。如下述，一種可能 機構係如下： 2Fe+2+EDTA_4~>[2Fe (EDTA)〕隔 離F e + 2物及防止其將Hg+2還原。 螯合劑的用途和效果係眾所周知的；然而，據發明人 所知，它們從未應用於此業中用於改良習知的溼式滌氣器 3〇內的汞補獲率。本發明發現可出乎意料地使用螯合劑 於改良位在E S P 2 6下游（就煙道氣流1 6的方向而 言）的習知溼式滌氣器3 0之汞補獲率。在溼式滌氣器 3〇內，E S P 2 6影響程序化學以及導致H g + 2轉化 成H g 13的精確機構係不重要的。的確，螯合劑可直接作用 於汞物，及如上假設，單獨地或結合過渡金屬的作用。然 而’重要的是藉由某些機構，螯合劑可防止H g + 2轉化成 H g 13。其最可能發生的機構係牽涉到過渡金屬，更可能地 ，鐵。 實例 螯合劑已知能隔離過渡金屬，然而在濃的化學湯（其 描述溼式滌氣器淤漿）中，不能預知螯合劑的作用。石灰 石洗滌的化學係非常複雜的，因爲許多物種以平衡存在著 。來自燃煤鍋爐的煙道氣及石灰石，加上飛灰，各貢獻數 種影響系統之化學組成的組份。S〇2、S〇3、C〇2、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1--K-------------^---------^ (請先閱讀背面^注意事項再填寫本頁)

XI 555588 A7 B7 五、發明說明（1〇) 〇2、NO及N〇2源自於煙道氣；K、c 1 、Fe及其它 化學品隨著飛灰到來；而石灰石含有C a、Mg及數種其 它微量組份如N a及κ。因此，將一螯合劑，即伸乙二胺 Η乙酸（E D T A ) ’加到實驗規模的溼式滌氣器之反應 槽中，及測量溼式滌氣器之入口和出口的汞濃度。 在McDermott科技公司的實驗規模之乾淨環境發展設施 (C E D F )中進行試驗，其以約一億b t u /小時的標 稱熱輸入量作操作。將硏磨至約7 5 %小於2 0 0網目的 粉煤於B & W低N〇X插入式燃燒器中作燃燒，煤的流速 約每小時四噸’以產生用於試驗的煙道氣。 在通過E S P後，煙道氣流經一溼式滌氣器，該滌氣 器包括一淤漿循環槽、一試劑進給系統及一除霧器淸洗系 統，它們皆屬已知的設計者。使粉狀石灰石與補充水在一 試劑進給槽內混合以使循環中的淤漿之固體含量維持在約 12 — 15%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將十磅的螯合劑（E D T A )加到溼式滌氣器淤漿循 環槽內，該槽內含有1，200加侖的淤漿，而產生一種 溶液，每（經估計）莫耳的過渡金屬如鐵含有約2莫耳的 螯合劑，在溼式滌氣器淤漿中或約兩倍所需之量，以化學 計量爲基準。以每分鐘每1 〇 〇 0實際立方呎每分鐘約 1 2 0加侖的含汞煙道氣之流速將該溶液導入滌氣器內。 圖3顯示E D T A如何影響溼式滌氣器化學。在添加 EDTA之前，大部分的Hg+2轉化成Hg°。在添加 EDTA之後，在溼式滌氣器出口的Hg°濃度係降低至一 ____-43--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555588 A7 B7 五、發明説明（）12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的螯合劑5 0量。二選一地，不用一種採用感測器的系統 ’而可用在溼式滌氣器3 0之出口及/或入口的批次取樣 來測量H g含量，及根據該批次樣品來供應螯合劑5 〇量 。猶再者，可以在全程中僅確保提供過量的螯合劑5 0， 俾確保獲得所欲的H g移除量。 同樣地’本發明方法可包括：測量溼式滌氣器中至少 一種過渡金屬的量，及根據該測量將螯合劑5 〇供入淤漿 內，其量爲足夠充份以使得至少一種過渡金屬將H g + 2轉 化成H g °形式之程度降低。二選一地，可根據計算的或過 去的數據或手動設定來建立一設定點。就以上所述的三種 情況而言，與螯合劑進給系統5 2有關的操作者控制裝置 6 4係可用於建立設定點6 6、操作模式或螯合劑進給系 統5 2的手動執行控制（如需要）。亦可將上述位於溼式 滌氣器3 0之出口 5 8和入口 6 0處的汞濃度感測器之測 量信號直接送至操作者控制裝置64(經由所示的虛線），其然 後用於經由線路68連繫及/或控制螯合劑進給系統5 2。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明因此大體上適用於一種將螯合劑5 0加至溼式 滌氣器系統3 0以便幫助汞的移除之方法。如上述，有各 式各樣的螯合劑和方法將它們導入溼式滌氣器3 0內。熟 悉技藝人士可判定出最有效的及經濟的試劑，以及使用量 ，和最有效的傳送裝置。在任一應用中，關鍵特徵係在於 確保能將螯合劑供入用於洗滌煙道氣1 6的淤漿或液體內 ，其量爲足夠充份以使得至少一種過渡金屬將H g + 2轉化 成H g ^形式之程度降低。同樣地，例如，提供螯合劑5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -15- 555588 A7 B7 五、發明説明（>3 給溼式滌氣器3 0的個別裝置係相當不重要的，只要採用 程序可用的一些配合和可測量的裝置。可經由氣力、液體 或重力手段將螯合劑5 0輸送至溼式滌氣器，及連續地或 以批次形式在所欲的時間間隔導入。二選一地，可在溼式； 滌氣器的上游注入螯合劑5 0。如需要，可以採用一或多 種螯合劑50,取決於相關的經濟性及個別之過渡金屬，其係依 興趣來決定且將被螯合劑所隔離。上述實驗規模試驗證明 本發明的執行方法及系統係可行的、有效的且實用的。 據發明人所知，沒有先前技藝使用化學添加劑來增進 通過溼式滌氣器系統的汞移除率。 圖3顯示，可用螯合劑5 0來改良通過溼式滌氣器 3 0的汞移除效率，其係就使用E S P 2 6來控制粒子 的那些系統而言。本發明之優點有數個： 1 ·螯合劑5 0係眾所周知的、廣泛可取得的且相當 便宜的。 2 ·可用習知的溼式滌氣器3 0。即，不需要裝設新 的污染控制設備來控制汞。 3 ·本發明亦可改良溼式滌氣器3 0的S〇2移除效率 。在上述試驗中，當添加EDTA時，S〇2移除率由 9 5 · 6 %增加至9 7 · 9 %。雖然就移除百分率而言此 似乎不像是大的改良，但其代表在傳送單元中2 4 %的增 加率（由3·12至3·86)，其係非常有意義的。此 係一種出乎意料的結果，而能使得本發明更能吸引潛在客 戶0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1·^^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 555588 A7 ___B7 五、發明說明（14 ) 4·本發明適用於大多數的電力公用事業所用的煙道 氣脫硫系統，且不限於應用在任一種特定煙道氣脫離系統 或溼式滌氣器設計。 雖然已經詳細顯示和說明本發明的具體實施例以闡釋 本發明之應用原則，但是將了解的是本發明可另外具體化 而仍不脫離該原則。所有本發明的該些具體化體系和應用 係完全落於以下申請專利範圍之範疇內且係屬其之均等例 ----L——l·------------訂---------線丨 (請先閱讀背面t注意事f再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 555588 公告本 六、申請專兩哀頁 附件~ A : ,Ju :.¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第88 1 1 8506號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9〗年7月1〇日修正 1·一種減少由溼式滌氣器離開的工業氣中元素汞濃 度之方法，其用淤漿洗滌工業氣，該工業氣含有氧化態（ H g + 2 )及元素態（H g ° )汞，該溼式滌氣器含有將 H g + 2轉化成H g ^形式的至少一種過渡金屬，該方法包 括步驟爲： 供應一螯合劑（在淤漿中），其量爲足夠充份以使得 至少~種過渡金屬將H g + 2轉化成H g 形式之程度降低 ;及 用該含有螯合劑的淤漿來洗滌工業氣。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中螯合劑包括 一活性試劑，且其中該活性試劑係選自伸乙二胺四乙酸（ EDTA)、羥基伸乙二胺四乙酸（HEDTA)、二伸 乙三胺五乙酸（DTPA)及氮基三乙酸（NTA)中的 至少一者。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括步驟爲： 測量溼式滌氣器淤漿中的至少一種過渡金屬之量，及 根據該測量將螯合劑供入淤漿內，其量爲足夠充份以使得 至少一種過渡金屬將H g + 2轉化成H g。形式之程度降低 〇 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中螯合劑包括 In!----0P, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ.Φ, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555588 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一活性試劑，且其中該活性試劑係選自E D T A、 HED丁A、DTPA及N丁A中的至少一者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包括步驟爲： 測量進入及離開溼式滌氣器的工業氣中之氧化態（ H g + 2 )及元素態（H g ^ )汞的濃度，及根據該測量將 螯合劑供入淤漿內，其量爲足夠充份以使得至少一種過渡 金屬將H g + 2轉化成H g Q形式之程度降低。 6 _如申請專利範圍第5項之方法，其中螯合劑包括 一活性試劑，且其中該活性試劑係選自E D T A、 HEDTA、DTPA及NTA中的至少一者。 7 · —種操作溼式滌氣器之方法，其減少由溼式滌氣 器所離開的工業氣之氧化態（H g + 2 )及元素態（ H g ^ )汞的氣體排放，該方法包括：在溼式滌氣器內用淤 漿洗滌工業氣，該淤漿含有螯合劑，其量爲足夠充份以使 得溼式滌氣器淤漿中的至少一種過渡金屬將H g + 2轉化成 H g 形式之程度降低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中螯合劑包括 一活性試劑，且其中該活性試劑係選自E D T A、 HEDTA、DTPA及NTA中的至少一者。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其包括步驟爲供 應螯合劑，其量爲螯合劑相對於該至少一種過渡金屬之化 學計量比的約兩倍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -2 -