TW554560B - Lithium polymer secondary battery and production method of the same - Google Patents

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554560 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係關於一種安全性及循環特性優且具有固體電解 質之鋰聚合物二次電池，又，關於一種具有優異電池特性 及高負荷特性、尤其是具有優異循環特性且電池特性之安 定性優的鋰聚合物二次電池及其製造方法。 攜帶式機器用之電源從經濟性等而言常使用二次電池。 二次電池有各種種類，現在最常使用鎳-鎘電池，最近鎳 氫電池則愈來愈普及。又，鋰二次電池係輸出電壓比鎳-鎘電池或鎳氫電池還高，且為高能量密度，故成為二次電 池之主力。此鋰二次電池之基本構成要素有：具有鋰酸姑 LiCo02、麵酸鎳LiNi02、此等之固溶體LiCCohxNiJC^或尖 晶石型構造之LiMn204等的正極活物質、如石墨之碳材料 等的負極活物質、及、以液體之有機化合物作為溶劑且以 鋰化合物作為溶質之有機電解液。 近年，使用固體電解質取代有機電解液之鋰二次電池乃 應被研究。此電池係電解質為固體，如現在之鋰二次電池 般，即使於金屬罐不完全彌封，亦可以樹脂膜等簡便且無 漏液之擔憂地彌封，擁有電池可薄型化等之優點。 於固體電解質亦有各式種類，近年，能滿足電池所要求 之性能的固體電解質，係使鋰鹽等溶解於有機溶劑之有機 電解液而藉高分子進行保持的凝膠狀固體電解質乃備受矚 目。此凝膠狀固體電解質可分成二種類，即：在以聚偏二 氟乙烯（PVDF )代表之氟系高分子或聚丙烯腈（PAN )等之 高分子，含浸一種使鋰鹽等溶解於有機溶劑之有機電解液 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（2 ) 而形成凝膠狀者（物理凝膠）；及，使至少具有1個以上不 飽和雙鍵之聚合性單體與使鋰鹽等溶解於有機溶劑之有機 電解液混合而成的溶液，賦予熱或光等之能量而聚合者 (化學凝膠）。此等鋰聚合物二次電池係擁有可薄型化、大 面積化之優點。 鋰聚合物二次電池一般係使正極與負極之組合積層數層 而製成者。製造如此積層型之鋰聚合物二次電池時，有機 電解液之含浸方法最成為問題。即使在上述物理凝膠、化 學凝膠之任一者情形，亦積層電極，於其等之間含浸有機 電解液後，進行有機電解液之固體化。但，要使有機電解 液含浸至電極中乃非常困難，故很難製造大面積之電池。 然而，為製造大面積之電池，以電極單獨含浸有機電解液 後，賦予熱或光等之能量，使有機電解液中之聚合性單體 聚合、固體化，而得到化學凝膠之固體電解質的方法乃最 受期盼。 但，於得到前述化學凝膠之固體電解質的方法中，亦有 苦干問題點。例如，積層一種以熱或光而個別聚合（硬化） 且具有固體電解質之電極而製造電池，故，電極間無法牢 固地密接，而無法確保電池之物理性強度，反覆使用電池 時之性能會劣化。 又，當構成鋰聚合物二次電池時，必須有一用以使鋰離 子於正極與負極之間移動的電解質層。此電解質層係為防 止電池之内部短路，必須有某種程度之厚度與強度，一 般，於電解質層内係使用多孔質體作為構造材。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（3 ) 如此之麵聚合物二次電池係預先形成一種由成為構造材 之多孔質體與已固體化之固體電解質所構成的固體電解質 層，再於正極與負極之間被挾住而製造成者。但，即使此 情形下，反覆使用電池時之性能劣化的問題亦無法解決。 又，上述鋰聚合物二次電池係將成為構造材之多孔質體 配置於電極表面，於多孔質體與電極含浸有機電解液後， 使有機電解液中之聚合性單體聚合（硬化）而製成者。但， 此情形下，因係以構造材吸收光，故電極之凝膠的硬化度 無法充分等問題仍存在。又，因以構造材物理性隔離凝 膠，故電極與電解質層之界面強度無法充分確保之問題亦 會發生。 自以往即嘗試使用不織布作為鋰聚合物二次電池之電解 質層的多孔質體。例如，在特開平1 1-260336號公報中， 已揭示使用一種特定的纖維素、具有空孔率及厚度之不織 布的技術，在特開2000-1 13872號公報中已揭示一種使用 具有特定篩目之不織布的技術，在特開2000-228220號公 報中，揭示使用一種具有特定畢卡特軟化溫度之不織布的 技術，在特開2001-52742號公報中係使用一種具有特定厚 度、篩目及重量之不織布的技術。 然而，即使擁有此等技術亦不能解決上述問題。 如上述般，鋰二次電池係理論能量密度比其他電池還高 出很多，並可小型輕量化，故，廣泛被研究開發來作為攜 帶型電子機器等之電源。但，隨著攜帶型電子機器之高性 能化，乃追求更輕量化、薄型化。又，在手提電話等之機 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（4 ) 器中係追求非常多之反覆充電、放電循環的信賴性、安全 性。 以往之鋰二次電池中，係使用一種於有機溶劑中溶解鋰 鹽之有機電解液作為正極與負極之間的電解質，故，為了 維持對於無液漏等之信賴性，及使用鐵或鋁之罐作為外裝 材。因此，鋰二次電池之重量或厚度係受限於其外裝材即 金屬罐的重量或厚度。 如上述般，現在，於電解質不使用液體且鋰聚合物二次 電池之開發乃非常盛行。鋰聚合物二次電池係一種使用固 體電解質即鋰離子傳導性聚合物或鋰離子傳導性凝膠等的 固體電解質之電池。因電解質為固體，故電池很容易彌 封，於外裝材可使用鋁積層樹脂膜等非常輕薄之材料，電 池可更輕量化、薄型化。 上述鋰離子傳導性聚合物或鋰離子傳導性凝膠常使用方 法如：於聚合性單體中含有鋰鹽視情況之有機溶劑，而進 行三次元性聚合的方法。其方法係使用以輻射線、紫外線 等之光照射進行聚合反應、以熱進行聚合反應等。 在特開平5-290885號公報中，係揭示一種以電子束等之 電離性輻射線形成電極及電解質之方法。電子束係穿透性 佳，故可於複合電極内部形成卓越高分子固體電解質。 但，易造成在電極厚度方向聚合狀態不同的部分，很難充 分交聯等問題仍存在。又，產生電離性輻射線之裝置很昂 貴的問題亦存在。 在特開平10-204109號公報中係揭示一種以紫外線、可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（5 ) 見光等之活性光線，使具有特定構造之活性光線聚合性化 合物與具有特定構造之活性光線聚合起始劑組合而形成之 高分子固體電解質的方法。若依此方法，聚合性良好，即 使以很少聚合起始劑的添加量亦可進行聚合反應，得到殘 存雙键或殘存副生成物很少之安定的高分子固體電解質， 並得到高壽命且信賴性優異之電池。但，關於各別之電 極、電解質層的形成，係1階段之聚合反應，而且於電極 内部係紫外線很難穿透，故很難充分交聯。 在特開平1 1-147989號公報中係揭示一種方法，其係組 合以熱易引起聚合反應之熱聚合起始劑及聚合性化合物， 而於活性光線無法到達之複合電極内部亦可形成優異高分 子固體電解質凝膠。若依此方法，可得到高壽命且信賴性 優之電池。但，關於此等之電極、電解質層的形成，為1 階段之聚合方法，而且以熱進行聚合，係比以紫外線照射 進行聚合，尤其當固體電解質聚合物凝膠時，電池組裝之 際於電池内短路之發生率還高。 在特開平1 1-185814號公報中，係記載：以電離輻射線 進行自由基聚合所形成之高分子固體電解質、及、在由發 電要素所構成之鋰電池中，電解質之内含有熱聚合起始 劑。在此鋰電池中，藉電離輻射線使接近表面之部分的聚 合性單體進行聚合而固定，其後，離表面之部分的未反應 聚合性單體以熱進行聚合，俾減少成為電池劣化原因之未 反應聚合性單體。但，以電離輕射線進行聚合之際，以活 性化能量比較小之熱進行聚合反應，會造成交聯密度等的 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（6 ) 參差不齊，此會形成電池特性參差不齊。又，產生電離輻 射線之裝置很昂貴之問題亦存在。 在特開平9_129246號公報中，係揭示一種方法，其係使 已添加光聚合起始劑與熱聚合起始劑之聚合性單體與鋰鹽 之混合物澆注於正極上，以數分鐘之紫外線照射進行光聚 合後，使之熱聚合的2階段聚合方法，可形成一種於正極 與負極之間設有高分子固體電解質之固體電解質電池。若 依此方法，雖然未反應之聚合性單體很少，但因進行數分 鐘之紫外線照射，溫度會上昇，鋰鹽會分解，熱聚合起始 劑之反應會開始，致影響電池特性之問題仍存在。 發明之揭示 本發明之目的提供一種具有安全性及循環特性優之固體 電解質的鋰聚合物二次電池。 又，本發明之目的提供一種鋰聚合物二次電池，其係可 減少於複合電極内部中之成為固體電解質的未反應單體及 未反應之聚合起始劑，同時並提高正極層/固體電解質層/ 負極層之各界面的密著性，具有優異之電池特性及高負荷 特性、尤其具有卓越之循環特性且電池特性的安定性優 者。 如此，若依本發明，係提供一種鋰聚合物二次電池（發 明1 )，其係於正極與負極之間具有固體電解質，且包含 多孔質材料、有機電解液及高分子，而該多孔質材料為一 種固體電解質與正極與負極一體化所形成且光透過率為 5 0%以上者。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（7 ) 又，若依本發明係提供： (1 ) 一種鋰聚合物二次電池，係於正極與負極之間介 入一種被光透過率為50%以上之多孔質材料所支撐的固體 電解質層，所成型之正極材料與負極材料的至少一種電極 材料及固體電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異 組成且至少含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱 聚合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，使多孔 質材料與正極材料或負極材料一體化、而在30〜100°C之溫 度範圍照射光而進行第一次之聚合，在其階段以正極材料 或負極材料之間介入固體電解質之方式，貼合正極材料或 負極材料，然後，在30〜100°C之溫度範圍加熱而進行第二 次之聚合，依如此所得到者；及， (2 ) —種鋰聚合物二次電池，係於正極與負極之間介 入一種被光透過率為50%以上之多孔質材料所支撐的固體 電解質層，所成型之正極材料與負極材料的任何一者之電 極材料及固體電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相 異組成且至少含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及 熱聚合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，而於 另一者之電極材料中，含浸一種至少含有聚合性聚合物、 鋰鹽及熱聚合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶 液，使一者之電極材料與多孔質材料貼合，然後，在 30〜100°C之溫度範圍照射光而進行第一次之聚合，在其階 段以正極材料或負極材料之間介入固體電解質之方式，進 一步貼合另一者之電極材料，繼而，在30〜100°C之溫度範 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（8 ) 圍加熱而進行第二次之聚合，依如此所得到者。 進一步，若依本發明（發明2 )係提供： (1 ) 一種鋰聚合物二次電池之製造方法，係於正極與 負極之間介入一種被多孔質材料所支撐的固體電解質層， 所成型之正極材料與負極材料的至少一種電極材料及固體 電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異組成且至少 含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱聚合起始劑 之固體電解質形成用混合前驅體溶液，而在30〜100°C之溫 度範圍照射光而進行第一次之聚合，在其階段於正極材料 或負極材料之間介入固體電解質而貼合，然後，在30〜100 °C之溫度範圍加熱而進行第二次之聚合；及， (2 ) —種鋰聚合物二次電池之製造方法，係於正極與 負極之間介入一種被多孔質材料所支撐的固體電解質層， 所成型之正極材料與負極材料的任何一者之電極材料及固 體電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異組成且至 少含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱聚合起始 劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，而於另一者之電 極材料中，含浸一種至少含有聚合性聚合物、麵鹽及熱聚 合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，使一者之 電極材料與多孔質材料貼合，然後，在30〜100°C之溫度範 圍照射光而進行第一次之聚合，在其階段以正極材料與負 極材料之間介入固體電解質之方式，進一步貼合另一者之 電極材料，繼而，在30〜100°C之溫度範圍加熱而進行第二 次之聚合。 - -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五 、發明説明（9 又，若依本發明（發明3)係提供： 一種鋰聚合物二次電池， 的。 上述<製造方法所得到 圖面之簡單說明 圖1係表示本發明之鋰聚合物二次 略斷面圖。 圖2係以本發明實施例”斤製作之 電池的概略斷面圖。 狀鋰滚s物二次 圖3係表示本發明之另一鋰聚二、… 之概略斷面圖。 久％池的基本構造 人Γ二實及比較例6·10所製作之薄片狀鐘聚 圖一表 電試驗結果(電流值與放電容量之關 係以實施例"_14及比較例"所製作之薄片狀鋰聚 I物一次電池的循環特性（循環數與放電容量之關係） 、圖6係以實施例15_19所製作之薄片狀㈣合物二次 池的循環特性（循環數與放電容量之關係）圖表。 圖7係以實施例20_23所製作之薄片狀鋰聚合物二次 池的循環特性（循環數與放電容量之關係）圖表。 圖8係以實施例1 1、2 4所製作之薄片狀鋰聚合物二 電池的充放電試驗結果（電流值與放電容量之關係）圖表 圖9係以實施例11、25所製作之薄片狀鋰聚合物二 電池的循環特性（循環數與放電容量之關係）圖表。 電池的基本構造 之概 圖 電 電 次 次 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554560 五、發明説明（1〇 ) 圖10係以實施例15、26所製作之薄片狀鋰聚合物二次 電池的循環特性（循環數與放電容量之關係）圖表。 發明之實施形態 在發明1之鋰聚合物二次電池中，係於電極表面預先調 配多孔質材料後，含浸混合前驅體溶液，藉光照射同時使 多孔質材料中之混合前驅體溶液與電極表面之混合前驅體 溶液變化（聚合），而形成固體電解質層。當使混合前驅 溶液硬化之光（可見光、紫外線）透過多孔質材料時之光 透率為50%以上，且宜儘可能地大。藉此，不只在多孔質 材料侧亦可使電極侧含浸之混合前驅體溶液進行充分地 固體化，且有機電解液充分進行固體化，故，結果可提 電池之循環特性。又，多孔質材料乃於表面具有卜5 # 之凹凸（表面粗度）’故，電極表面與固體電解質層之物 強度會提高。 圖1係表示本發明之麵聚合物二次電池的基本構造概 斷面圖。圖中，！為多孔質材料，2為固體電解質，3為電 極活物質（電極材料），4為集電體。 在本發明中之固體電解質中的多孔質材料，只要光穿透 率= 50%以上即可’並無特別限定。當光穿透率為观 下時’電極上之硬化（固體化）不會充分進行，而固體電 質《強度會不充分，電池性能會劣化，故不佳。進 可實現之光穿透率的範圍宜為乃％以上。 · 又，在本發明之固體電解質中的多孔質材科，係其表 具有1〜5 _之凹凸。當多孔質材料之表面.凹凸為 體 穿 質 南 m 略 以 面 以 -13 本纸張尺度咖中國國冢標準(CNS) A4規格(21GX297公著y 554560 A7 B7 五、發明説明（11 ) 下時，固體電解質與電極之物理性接合強度會變弱，故不 佳。又，當表面之凹凸超過5 //m時，固體電解質與電極 之物理性接合強度即使充分，固體電解質層之厚度易變成 不均一，故不佳。若固體電解質層之厚度為不均一，電流 會集中於固體電解質層厚度薄的部分，對電極内之特定部 分造成負荷，產生電極部分劣化。 多孔質材料係可使用一由聚乙烯及/或聚丙烯所形成之 聚合物纖維、微多孔膜分離子等的多孔質材料。但，當前 述材料時，於其表面形成適於本發明之凹凸的步驟乃必須 的，成本會大增。因此，多孔質材料以不織布為佳。不織 布之材質宜對於固體電解質形成用之混合前驅體溶液中所 含有的有機溶劑會溶解或不膨潤者。具體上，可舉例如： 聚酯系聚合物、聚烯烴系聚合物及醚系聚合物等之有機材 料、以及、玻璃等之無機材料。此等材料之中，就不易使 電池性能降低而言，尤以聚酯系聚合物作為原料之不織布 為佳。 又，多孔質材料係具有5〜100 //m，宜為10〜50 //m之厚 度。當多孔質材料之厚度為5 //m以下時，會產生固體電 解質層之厚度成為〇之部分，有時造成電池之内部短路， 故不佳。當厚度超過100 //m時，因電池之能量密度會下 降，故不佳。 多孔質材料宜具有60%以上之空孔率者。當空孔率很小 時，鋰離子之擴散路徑會減少，電池之性能會降低，故不 佳。 · -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（12 ) 多孔質材料宜具有1〜500 sec/cm3之透氣度者。當透氣度 為1 sec/cm3以下時，無法充分得到離子傳導度，故不佳。 當透氣度超過500 sec/cm3時，機械強度不充分，易引起電 池之短路，故不佳。 以下敘述有關本發明之詳細内容。 本發明鋰聚合物二次電池中之固體電解質，係混合一用 以固體化之聚合性單體、含有鋰鹽作為溶質之有機溶劑 (有機電解液）、依需要用以促進固體化之聚合起始劑而調 製混合前驅體溶液（以下稱「前驅體溶液」或「預聚體溶 液」），再以交聯反應或聚合反應使之固體化。 前驅體溶液之聚合性單體可舉例：環氧乙烷、環氧丙 烷、於末端基具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、芳基等之化 合物等。尤其，聚合體為形成三次元交聯凝膠構造，有關 聚合部位宜為多官能。此等聚合性單體可使用1種或組合 2種類以上而使用。藉由混合具有單官能基之聚合性單體 與具有多官能基之聚合性單體，可形成各式各樣之交聯、 非交聯構造之固體電解質。 在前驅體溶液中之聚合性單體的調配量若太少，固體化 會變難，故不佳。若太多，固體電解質中之離子傳導度會 受阻，故不佳。從此事，聚合性單體之調配量相對於聚合 性單體與鋰鹽之總量，體積分率宜為1〜50%，尤宜為 1 〜10%。 前驅體溶液之有機溶劑可舉例：磺酸丙烯酯、磺酸乙烯 酯（E C )、碳酸丁烯酯等之環狀碳酸酯類；·碳酸二乙酯、 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 554560 A7

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發明説明 14 醯亞胺等之鋰鹽，其中，可使用至少一種類以上。 又’正極侧、負極側及配置於其間之固體電解質，可使 用不同的溶質，又，亦可以不同的混合比使用。在前驅體 /合液中之落質之濃度為丨〇〜3 5瓜〇1八，尤其以ι·〇〜2.75 mol/1為佳。 為促進交聯反應或聚合反應，亦可添加於前驅體溶液之 聚合起始劑，可舉例如：磷氧化物系、苯乙酮系、二苯甲 酮系、α -羥基酮系、米希勒酮系、苯甲基系、苯偶因 系、苯偶因酸系、苯甲基二甲基酮縮醇系等之化合物的光 水合起始劑。此等起始劑可使用1種或組合2種類以上使 f之。此等炙中，膦氧化物系光聚合起始劑，係反應性 间’與後述义聚合性單體或有機溶劑之相溶性優，故尤 佳0 更e體地，可舉例如：⑴2,4,6_三甲基苯甲龜基二苯 基膦氧化⑱（2)雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)_苯基膦氧化 ，、（3)雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）·2,4,4_三甲基_戊基膦 虱化物、（4) b羥基二環己基·苯基酮、（5) 2,2-二甲氧基· 2-苯基苯乙酮等，所得到之鋰聚合物二次電池的充放電特 性而言，以上述（1)、（2)、及（3)尤佳。 光聚合起始劑之添加量係於充放電時，減少起始劑分角 等之反應，宜為儘可能很少者。但，若太少，不會充分^ 生聚合反應，而會殘存未反應之聚合性單體，故不佳。 從此事，、光聚合起始劑之添加量，係於含有聚合性 與鋰鹽、視情況而含有有機溶劑之總量.中，宜為1〇| --- -17- 本紙張尺度適用中國國家標^^^(210 X 29^----- 554560 A7 B7 五、發明説明（15 ) 10000 ppm之範圍，更宜為1〇〇〜5000 ppm之範圍，更宜為 100〜3000 ppm之範圍。 為構成本發明之鋰聚合物二次電池的正極，係過渡金屬 氧化物或經過渡金屬氧化物的粉末作為正極活性物質、 與、導電劑、黏結劑及視情況而混合前驅體溶液所形成 的。 過渡金屬氧化物可舉例氧化釩（v206 )、氧化鉻（Cr308 ) 。經過渡金屬氧化物可舉例如：麵酸姑（LixCo02 : 0<x<2) 、鋰酸鎳（LixNi02 : 0<x<2)、鋰酸鎳姑複合氧化物 (Lix(Ni 卜 yCoy)02 ： 0<x<2，0<y<l )、鋰酸錳（LixMn204 : 0<x<2，LixMn02 : 0<x<2)、經酸訊（LiV2〇5，LiV〇2)、4罜 酸鎢（LiW03)、鋰酸鉬（LiMo03)等。 導電劑可舉例如：乙炔碳黑、石墨粉末等之碳材料、金 屬粉末、導電性陶瓷。導電劑可提昇正極之電子傳導性。 黏結劑可舉例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等之氟系 聚合物、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系聚合物等。 此等之混合物係相對於過渡金屬氧化物或鋰過渡金屬氧 化物1 0 0重量份，宜使導電劑為1〜5 0重量份，使黏結劑 為1〜50重量份（宜為1〜30重量份）。 若導電劑少於1重量份，電極之電阻或分極會變大，作 為電極之容量會變小，故無法構成實用性之鋰二次電池。 又，若導電劑比5 0重量份還多，電極内之過渡金屬氧化 物或叙過渡金屬氧化物的量會滅少，故容量變小，不佳。 若黏結劑少於1重量份，黏結能力會變小，無法構成電 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 五、發明説明（π ) 極。又，若黏結劑多於5 〇重量份，電極之電阻或分極會 變大，電内之過渡金屬^化物或麵過渡金屬氧化物的量 會減少，故容量變小，不實用。 又’用於本發明鋰聚合物二次電池之負極，係負極活性 物質、黏結劑及視情形而混合前驅體溶液所形成。 負極活性物質可使用：金屬鋰、鋰鋁等之鋰合金'或、 可插入/脫離鐘離子之物質例如聚乙炔、聚。塞吩、聚對苯 等之導電性高分子、熱分解碳、在觸媒之存在下所氣相分 解之熱分解碳、瀝青、焦碳、焦油等所燒成的碳、纖維 素、盼樹脂等之高分子燒成而得到的碳、天然石墨、人造 石墨、膨脹石墨等之石墨材料、可使鐘離子插入、脫離反 應<W〇2、Mo〇2等的物質單獨或此等之複合體。此等之 中，宜為在熱分解碳、觸媒之存在下所氣相分解的教分解 碳、瀝青、焦碳、焦油等所燒成的碳、纖維素、酉分樹脂等 之高分子所得到的碳、天然石墨、人造石墨'膨脹石墨等 之石墨材料。 又，負極活性物質亦可使用—種以高結晶性石墨作為芯 材料而於表面附著低結晶性之碳材料或非晶質碳的： 料。負極宜含有一種於石墨粒子之表面附著非晶質碳_ 材科作為負極活物質。如此之石墨材料係具有使芯材料具 有之比表面積減少的效果…可明顯地抑制在電池充： 時負極引起之聚合物（離子傳導性聚合物）或有機電解夜％ 鋰鹽之分解反應，故，可改善充放電循環壽命，且有可 制分解反應產生氣體的效果’故佳。亦即，.上述^碳材^ 19- 本紙張尺度適财®國家標準(CNS) A4規格(；ι〇Χ297公爱） 554560 係有關以B E T法所測定之比表面積的細孔，因非晶質碳 的附著而某種程度堵塞，宜比表面積為5 m2/g以下。若比 表面積起過5 m/g，離子傳導性聚合物或有機電解液之接 觸面積會變大’其等之分解反應亦發生，故不佳。 如此I石墨材料依氣相法、液相法、固相法等之方法， 於鬲結晶性石墨表面附著結晶性低的碳，又，使石墨粒子 =潰於焦碳、瀝青等之媒碳系重質油或重油等的石油系重 貝油，再提起，加熱至碳化溫度以上而分 要而進行粉碎即可得到。 ^ ^ 上C之灭材料係宜其粒徑分布為〇1〜15〇 “瓜左右，更 ^為0.卜50 右右。粒徑比0.1 還小時，會通過電池 分離子之空孔而引起内部短路的危險性會變高，故不佳。 又粒徑比150 /zm還大時，在製作電極之均一性、活性 物質〈充填密度電極的步驟之處理性會下降，比電極之真 正厚度還大，故不佳。 導私％彳可舉例乙块碳黑、石墨粉末等之碳材料、金屬粉 末、導電性陶瓷。導電劑可提昇負極之電子傳導性。 黏::劑可舉例聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯等之氟系聚合 物、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系聚合物等。 此等之混合比相對於負極活性物質i 〇 〇重量份宜使黏結 劑為1〜50重量份（宜為1〜30重量份）。 ”若黏結劑少於i重量份，黏結能力會消&，無法構成電 極合2，若黏結劑比5〇重量份還多，電極之電阻或成分 極會變大’電極内之負極活性物質的量會減少，故容量變 -20 - :297公釐） 巧張尺規格(210- 554560 A7 B7 五、發明説明（18 ) 小，不實用。 使上述正極材料或負極材料之混合物壓接於集電體’ 或，使前述混合物溶解於η -甲基-2-说p各燒酿I等之溶劑而 形成漿液狀，再塗布於集電體，乾燥，得到各電極。然 後，亦可使電極壓縮至所希望的厚度。 於集電體可使用金屬箔、金屬網、金屬不織布等之導電 性體。 於如此裝成之電極表面上配置多孔質材料，而含浸前驅 體溶液。於電極之表面上配置多孔質材料之方法，可舉 例··於電極表面載置多孔質材料之方法、在形成袋狀之多 孔質材料中插入電極之方法。含浸前驅體溶液之方法，可 舉例··浸潰於前驅體溶液之方法、在減壓下、真空下或加 壓下浸潰於前驅體溶液之方法。 其次，使含浸於電極及多孔質材料之前驅體溶液，藉光 照射同時硬化（聚合反應），而形成固體電解質層。 進行照射之光可舉例：輻射線、可見光、紫外線等之電 磁波，從裝置之成本而言，宜為可見光、紫外線，以紫外 線尤佳。 照射時間係依光之種類而定，但，為於30〜100°C之溫度 範圍聚合，宜為2分鐘以内。進一步，從生產性之面而 言，以1 0秒以内尤佳。 發明1之鋰聚合物二次電池係使上述正極層與集電體、 及負極層與集電體分別接合於外部電極，進一步，於此等 之間介入上述固體電解質層而構成的。又，藉電積層正極 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（19 ) 與負極之組合，可構成容量大之鋰聚合物二次電池。 發明1之經聚合物二次電池的形狀並無特別限制，而可 舉例圓筒型、鈕扣型、角形、薄片狀等，但不限於此。 又，外裝材可舉例金屬、鋁積層樹脂膜等。此等之電池的 製造步騾係為防止水分浸入，宜在氬氣等之隋性氣體中或 乾燥的空氣中進行。 發明1之鋰聚合物二次電池係只以光聚合使聚合性單體 聚合而得到，但於前驅體溶液中進一步添加熱聚合起始 劑，使聚合性單體以熱聚合與光聚合之2階段硬化，進一 步可得到循環特性及電池性能良好的鋰聚合物二次電池。 亦即，可提供如下發明2之鋰聚合物二次電池。 (1 ) 一種鋰聚合物二次電池，係於正極與負極之間介 入一種被光透過率為50%以上之多孔質材料所支撐的固體 電解質層，所成型之正極材料與負極材料的至少一種電極 材料及固體電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異 組成且至少含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱 聚合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，使多孔 質材料與正極材料或負極材料一體化、而在30〜100°C之溫 度範圍照射光而進行第一次之聚合，在其階段以正極材料 或負極材料之間介入固體電解質之方式，貼合正極材料或 負極材料，然後，在30〜100°C之溫度範圍加熱而進行第二 次之聚合，依如此所得到者；及， (2) 一種鋰聚合物二次電池，係於正極與負極之間介 入一種被光透過率為50%以上之多孔質材料所支撐的固體 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

所成型又正極材料與負極材料的任何-者之· ，科及固體電解質層用之多孔：者：: 異组成且至少含有聚合性〜同-或相 熱聚合起始劑之固髀•解，… 皿、光聚合起始劑及 另一者之二：：“貝形成用混合前驅體溶液，而於 μ鹽及敎；人起:"丨’含浸一種至少含有聚合性聚合物、 液，使:：：？;劑之固體電解質形成用混合前驅體溶 者極材料與多孔質材料貼合，炊 3〇，t之溫度範園照射光而進行 ；=: 極材料之間介入固體電二= 丁弟一 /人 < 聚合，依如此所得到者。 聚合物二次電池係有關熱聚合以外，其餘與 氣：：ΐ進聚ί反應之熱聚合起始劑’可舉例：二醯基過 #筈'呔3過虱化酯系、過氧化二碳酸酯系、冑氮化合物 系寺《心合起始劑的單獨或其等2種類以上的混合物 等。 口 此等之中，以二醯基過氧化物系、過氧化酷系等之有機 過=化物尤佳。具體±，可舉例：（1)過氧化新癸酸第三 丁酯、（2)間-甲苯醯基苯甲醯基過氧化物、（3) 3 $ ^三 甲基己醯基過氧化物、（4)過氧化三甲基乙酸第三己酯 等，所彳于到之麵聚合物二次電池的充放電性而言，又，速 率特性降低、循環特性劣化等的影響很少之點而言，以上 述（1)、（2)及（3)尤佳。 _____ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（21 ) 又，若考慮熱聚合起始劑之分解活性化能量’用以得到 1 0小時之半衰期的分解溫度宜為40°c以上者，反應宜溫 度愈高愈佳。但，考慮鋰鹽之分解、抑制含有有機溶劑時 之低沸點溶劑揮發情形下，用以得到1 〇小時之半衰期的 分解溫度宜為90°C以下者。 熱聚合起始劑之添加量係為減少充放電時起始劑分解等 的反應，宜儘可能地少。但，若太少，無法充分產生聚合 反應，而有時殘存未反應之聚合性單體，故不佳。 從此事，熱聚合起始劑之添加量，係含有聚合性單體與 經鹽、視情況之有機溶劑的總量，宜為1〜5000 ppm之範 圍，更宜為50〜1000 ppm。 發明2之鋰聚合物二次電池的負極，宜含有一種於石墨 粒子表面附著非晶質碳之碳材料作為負極活性物質。 發明3之鋰聚合物二次電池之製造方法，其特徵在於： 於含浸於正極材料與負極材料之至少一種電極材料及固體 電解質層用之多孔質材料中，且至少含有聚合性聚合物、 鋰鹽、聚合起始劑之固體電解質形成混合前驅體溶液，在 3 0〜100°C之溫度範圍下以光與熱之2種方法，且前述至少 1種類之方法，於積層後同時進行聚合反應。 於本發明中，使含浸於正極材料及負極材料之前驅體溶 液聚合反應而得到的固體電解質部分亦稱為固體電解質基 質。 若依發明3，以光與熱之2種方法，使前驅體溶液中之 聚合性單體聚合反應，故可使固體電解質層與含有固體電 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（22 ) 解質基質之正極及备極φ %主工^ ”段中的表面層與其等之深部分別以 佳的方法進行二次开地 、、丁 一人兀性聚合（亦稱為「交聯」或「硬 化」）T減）纟反應《聚合性單體及未反應之聚合起如 劑、。又，因在30〜10(TC之溫度範圍使之聚合，故可防止= -〈刀解(較佳係150 C以了，更佳為⑽。C以下），抑制含 有有機冷剤時 < 低沸點溶劑的揮發（較佳係以下 並可促進熱聚合起始劑之分解活性化（較佳赃以上，更 佳係40°c以上）。 又方依本發明，積層後同時使之聚合反應，故正極/ 固缸弘解負層/負極之各界面中的電阻會下降，密著性合 提高。 曰 以光聚合係可使固體電解質之表面層交聯，並可以很短 時間使步騾上所求得之形狀安定。 進行照射之光係可舉出上述發明丨所例示者，以紫外線 尤佳。其照射時間係與上述發明丨相同。 以熱聚合係可使固體電解質之深部交聯，並可減少在固 體電解質層與固體電解質基質中之未反應聚合性單體及未 反應之聚合起始劑。 加熱万法係與上述發明2相同，可使用公知之方法。 於發明3 <鋰聚合物二次電池的製造方法中所使用的前 驅體落液，係至少含有聚合性單體、鋰鹽、光聚合起始劑 及/或熱聚合起始劑。 聚合性單體及麵鹽係可舉例於上述發明1所例示者，其 調配量及添加量係與上述發明1相同。 __ -25- 本紙張尺度適用巾® g家標準(CNS) Μ規格(2iQx撕公爱) 554560 A7

光聚合起始劑係可舉例上述發明丨所例示者，尤宜為 2,4,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙三甲基 苯甲醯基)-苯基膦氧化物、及雙(2,6_二甲氧基苯甲醯基)_ 2’4,4-三甲基_戊基膦氧化物。又，光聚合起始劑之添加量 係與上述發明相同。 熱聚合起始劑可舉例上述發明2所例示者，在宜為過氧 裝 化新癸酸第三丁酯、m 甲苯醯基苯甲醯基過氧化物或 3,5,5-二甲基己醯基過氧化物。X，熱聚合起始劑之添加 量係與上述發明2相同。 發明3中之前驅體溶液宜為含有有機溶劑。藉有機溶劑 可進-步提高固體電解質中之離子傳導度，所得到之麵聚 合物二次電池的電池特性會提高，故佳。 有機溶劑可舉出上述發明所例示者，其調配量係與上述 發明1相同。 訂

線 發明3之鋰聚合物二次電池之製造方法，其特徵在於： 所成型《正極材料與負極材料的任何一者之電極材料及固 體：：,質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異組成且至 二聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱聚合起始 背之固奴％解質形成用混合前驅體溶液，在30〜100。。之溫 =範圍照射光而進行第―次之聚合，在其階段於正極材料 ^ 極材料《間介人111體電解質而貼合，繼而，在30〜100 溫度範圍加熱而進行第二次之聚合。 具體上，你對本、、其‘ 你釘口 β耆則驅體溶液之正極、負極及多孔質 材料分別於30〜100t之溫度範園照射光而進行第一次之聚

-26· 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（24 ) 合，然後，在貼合兩電極與多孔質材料之階段，或於2片 外裝材（例如鋁積層樹脂膜）之間挾住前述已貼合者，並藉 熱熔接來製作薄片狀電池之階段或製作電池之階段，在 3 0〜100°C之溫度範圍加熱而進行第二次之聚合，以製作鋰 聚合物二次電池。 本發明之鋰聚合物二次電池之製造方法，其特徵在於： 所成型之正極材料與負極材料的任何一者之電極材料及固 體電解質層用之多孔質材料中，含浸同一或相異組成且至 少含有聚合性聚合物、鋰鹽、光聚合起始劑及熱聚合起始 劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，而於另一者之電 極材料中，含浸一種至少含有聚合性聚合物、鋰鹽及熱聚 合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶液，使一者之 電極材料與多孔質材料貼合，然後，在30〜100°C之溫度範 圍照射光而進行第一次之聚合，在其階段以正極材料或負 極材料之間介入固體電解質之方式，進一步貼合另一者之 電極材料，繼而，在30〜100°C之溫度範圍加熱而進行第二 次之聚合。 具體上，係貼合一含浸著前驅體溶液之正極、負極之任 一者的電極與含浸著前驅體溶液之多孔質材料，對此積層 體於30〜100°C之溫度範圍照射光而進行第一次之聚合，然 後，在貼合積層體與另一者之電極之階段，或於2片外裝 材（例如鋁積層樹脂膜）之間挾住前述已貼合者，並藉熱熔 接來製作薄片狀電池之階段或製作電池之階段，在30〜100 之溫度範圍加熱而進行第二次之聚合，以製作鋰聚合物 _-27-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（25 ) 二次電池。 以光照射進行聚合所附帶之前驅體溶液中係含有光聚合 起始劑，以加熱進行聚合所附帶之前驅體溶液中係含有熱 聚合起始劑，且以前述2種類的方法聚合所附帶之前驅體 溶液係含有前述2種類的聚合起始劑。 使用不含光聚合起始劑之前驅體溶液形成的電極，因未 反應聚合起始劑無不良影響，故，含浸於正極、負極之任 一者電極的前驅體溶液，係在進行第2次聚合之前的階 段，進行一含有光聚合起始劑的電極聚合，然後，與不含 光聚合起始劑之電極貼合者挾於2片外裝材之間，使之熱 融接以製成薄片狀電池的階段，於30〜100°C之溫度範圍進 行加熱而進行第2次聚合，製作鋰聚合物二次電池，可使 界面之電阻降低，而佳。 含浸於正極及負極，且成為固體電解質基質之前驅體溶 液宜為不同的組成。藉由形成不同的組成，可形成最適於 各電極之組成（聚合性單體與其濃度、鋰鹽與其濃度、視 情況之有機溶劑）的固體電解質基質。 使用於發明3之鋰聚合物二次電池的製造方法之正極、 負極及集電體材料，可舉例例示於上述發明1者。尤其， 對於負極宜含有一種於石墨粒子表面附著非晶質碳之碳材 料作為負極活物質。 使正極材料之混合物壓接於集電體後，或，將此等之混 合物溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑而形成漿液狀， 再塗布於集電體，乾燥後，含浸聚合性單體與鋰鹽、視情 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（26 ) 況而聚合起始劑、有機溶劑之混合物，再使聚合性單體聚 合以構成正極。或，亦可混合上述混合物、聚合性單體及 裡鹽、視情況而聚合起始劑、有機溶劑，再使此等聚合。 使負極材料之混合物壓接於集電體後，或，將此等之混 合物溶解於N -甲基·2_吡咯烷酮等之溶劑而形成漿液狀， 再塗布於集電體，軟燥後，含浸於聚合性單體與鋰鹽、視 情況而聚合起始劑、有機溶劑之混合物，使聚合性單體聚 合以構成負極。或，亦可混合上述之混合物、聚合性單體 及鋰鹽、視情況而聚合起始劑、有機溶劑，再使此等聚 合。 構成固體電解質層之多孔質材料，可舉例發明1所例示 之多孔質材料。 構成固體電解質層之固體電解質（離子傳導性化合物）與 多孔質材料之重量比率，係91:9〜50:50之範圍為適宜。若 離子傳導性化合物的重量比率比9 1還高，無法充分得到 機械強度，而若比5 0還低，無法充分得到離子傳導度， 故不佳。 在本發明之鋰聚合物二次電池的固體電解質層，不須為 單一層構造，亦可為多層構造。又，為防止正極/固體電 解質層間或負極與固體電解質層間之溶劑的擴散、或、提 高在各固體電解質層界面的密著性，亦可於固體電解質層 的表面實施處理。 依發明3所得到之鋰聚合物二次電池的形狀，係與發明 1及發明2相同。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 五、發明説明（27 若依本發明，亦可提供依上述本發明3之製造方法所得 到之麵聚合物二次電池（發明4 )。 實施例 以下，依實施例及比較例具體地說明本發 以此等實施例來限定本發明 (實施例1 ) 依下述之順序製作本發明之鋰聚合物二次電池。 以公知之方法合成鋰酸鈷Lic〇〇2作為正極活性物質。 從一使用輸出自Cu乾封入管之2kWwCuKa線作為父線源 的X線繞射測定、以碘計量法進行鈷的價數分析、及、以 ICP進行元素分析的結果，確認出所得到之試料 UCo02。 喲 10 粉 成 沖 以研鉢粉碎所得到之試料，於其中混入作為導電劑之 wt〇/〇乙炔碳墨、作為黏結劑之1〇 wt%鐵氟龍樹脂 末。將此混合物溶解於Nm吡咯烷酮的溶劑而形 漿液狀，所得到之漿液以刮刀法塗布於鋁箔上，進^ 合 10 前 如此所製作之正極表面以厚為25鋒、紫外線穿 95%、表面粗度±5 _之聚g旨系聚合物作為原料的 覆蓋。在使碳酸乙烯醋50重量％與卜丁内酷5〇重量 混合溶劑中溶解1 mol"的LiPF6作為有機電解液中，混。< 環氧乙垸與環氧丙燒之共聚合體相料有機電解液為叱 重量％與光聚合起始劑，而調製前驅體溶液。所㈣、'、 驅體溶液滲入不織布中，以紫外線照射而聚合。于疋 -30 - 554560 A7 _______Β7 五、發明説明（28 ) 使用天然石墨粉末作為負極活性物質。於天然石墨粉末 中混合作為黏結劑之約1 〇 wt%的鐵氟龍（R )樹脂粉末。將 此混合物溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中而形成漿 液’所传到之漿液塗布於銅羯，乾燥後，進行沖壓。 於如此所製作之負極，滲入與上述相同組成之前驅體溶 液，以紫外線照射而聚合。 其次，重疊正極與負極，挾在2片鋁積層樹脂膜之間， 進行熱融接而封住，以製作薄片狀之鋰聚合物二次電池。 此電池之概略模式圖表示於圖2中。圖2中之5係與多孔質 材料一體化之正極，6為負極，7為集電耳，8為外裝之鋁 積層樹脂膜（外裝樹脂膜）。 以如下方法評估麵聚合物二次電池。 對於電池，以1〇 mA之定電流進行初次的充電及放電。 又，以在充電之上限為4·1 V，下限為3·〇 v。以此初次之 2電容量作為此電池的容量。進一步，其後，以i〇mA& 復充放包，測定5 〇 〇循環經過後之放電容量，從此容量與 下式其出容量保持率。 谷量保持率（％ ) = 5 0 Q循環後之放電容量/電池容量 (實施例2 ) 除使用光穿透率為50%之不織布以外，其餘與實施例1 相同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依實施例i 記載之方法評估電池之性能。 (實施例3 ) 除使用25 、紫外線穿透率為7〇%、.表面粗度為±5 —._ - 31 - 本紙張尺度家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 554560 A7 B7 五、發明説明（29 ) //m之多孔質聚乙烯作為不織布以外，其餘與實施例1相 同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依實施例1記 載之方法評估電池之性能。 (比較例1) 除使用光穿透率為45%之不織布以外，其餘與實施例1 相同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依實施例1 記載之方法評估電池之性能。 (比較例2 ) 除使用表面粗度為±1 /zm之不織布以外，其餘與實施 例1相同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依實施 例1記載之方法評估電池之性能。 實施例1〜3及比較例1〜2所製作之薄片狀鋰聚合物二次 電池與循環特性表示於表1中。 表1 電池容量 (mAh) 循環特性 500循環後之電 池容量（mAh) 保持率(％) 實施例1 109.0 97.2 89.2 實施例2 105.0 99.7 95.0 實施例3 102.3 92.3 90.2 比較例1 95.4 72.3 75.8 比較例2 105.2 68.3 64.9 從表1之結果可知，本發明之鋰聚合物二次電池（實施 例）係比習知者（比較例），5 0 0循環後之電池容量還大， 循環特性還優。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7

(實施例4 ) 除使用-加上光聚合起始劑且進一步混合 劑之前驅體溶液，且 口 I i口 .^ . L 彌封後，在60°C下以72小時加鼽進 订熱聚合以外，里丛也成， …、逆 :聚合物二次電池，依實施例⑽之方法評估= (實施例5 ) 除使用厚26 、紫外線穿透率為95%之多孔質 作為不織布以夕卜，其餘與實施例4相同做法、 狀鋰聚合物二次雷说^ _ 表#淳片 包池’依實施例1記載之方法評估、 性能。 包池< (實施例6 ) 除在80 C下以6小時加熱進行熱聚合以外，其餘與實 例5相同做法，而製作薄片狀鐘聚合物二次電池，依 例1冗載之方法評估電池之性能。 (實施例7) 除在100t下以1小時加熱進行熱聚合以外，其餘與實 施例5相同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依實 施例1記載之方法評估電池之性能。 只 (比較例3 ) 除在llOt：下以0.5小時加熱進行熱聚合以外，其餘與實 施例5相同做法，而製作薄片狀鋰聚合物二次電池，依^ 施例1記載之方法評估電池之性能。 (實施例8) -33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs) A4規格(210 X 297公釐） 554560 A7 B7

五、發明説明 與實施例1相同做法，而製作正極。將所製作之正極 與、以厚度25㈣、紫外線穿透率95%、表面粗度± m 之聚醋系聚合物作為原料之不織布所構成的多孔質材料貼 合。於碳酸乙烯醋50重量％及卜丁内酷5〇重量％之浪人 溶劑中溶解i m〇l/l之UPF6作為有機電解液，於其中 合環氧乙燒與環氧丙燒之共聚合體相對^有機電解液: 1〇重量％、光聚合起始劑及熱聚合起始劑，而調製前驅 體溶液。使所得之前驅體溶液滲入多孔質材料，藉射紫外 線照射而聚合，得到正極+固體電解質層。 · 與實施例1相同做法，而製作負極層。於所製作之負極 滲入一從上述組成除去光聚合起始劑之前驅體溶液。 其次，貼合正極+固體電解質與負極，再於2片之鋁層 樹脂膜之間挾住。藉熱融接而彌封。彌封後，以i⑻。c二 熱1小時而進行熱聚合以製作薄片狀鋰聚合物二次電池。 有關所得到之鋰聚合物二次電池，依實施例i記載之方 法評估電池之性能。 (實施例9 ；) 以X線廣角繞射法測出之（d〇〇2) = 〇 336 nm、（Lc) = 1〇〇 nm、（La) = 97 nm、且以BET法測出之比表面積為2 m2/g 、且平均粒徑為10 /zm之表面非晶質石墨粉末作為負極活 性物質，除此之外，其餘與實際例4相同做法，製作薄片 狀鋰聚合物二次電池。依實施例丨記載之方法評估電池之 性能。 以實施例4 - 9及比較例3所製作之鋰聚合物二次電池的 -34-

554560 A7 B7 五、發明説明（32 ) 電池容量與循環特性表示於表2中。 表2 電池容量 (mAh) 循環特性 5 0 0彳盾稼後之電 池容量（mAh) 保持率(％) 實施例4 105.8 100.7 95.2 實施例5 108.4 99.7 92.0 實施例6 106.2 96.5 90.9 實施例7 105.8 93.2 88.1 實施例8 109.4 103.8 94.9 實施例9 106.7 101.9 95.5 比較例3 98.2 68.6 69.9 從表1及表2之結果可知如下。 裝 從實施例4之結果可知，藉光（電磁波）與熱之2階段的 聚合，循環特性之保持率會提高。 從實施例5〜7及比較例3之結果可知，熱聚合之加熱溫 度係宜至100°C之溫度範圍。 從實施例8之結果可知，使混合著光聚合起始劑及熱聚 合起始劑而構成者與只混合聚合起始劑而構成者一起併用 作為前驅體溶液時，電池容量會變大且可改善循環特性。 認為此係電極與固體電解質之界面的密著性會提高之結 果。 由實施例9之結果可知，可藉由使用一種於石墨粒子之 表面附著非晶質碳的碳材料（表面非晶質石墨）作為負極活 性物質，改善循環特性之保持率。認為此係可抑制在負極 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 訂

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<有機電解液等進行分解反應的結果。 在以下之實施例及比較例中，製作圖3所示之鋰聚合 二次電池的電池。x ’在光聚合之紫外線照射，係使^最 大輸出波長365 nm之紫外線。 圖3係本發明之另一經聚合物二次電池的基本構造概略 斷面圖。圖3中為電極端子、12為固體電解質層、 1 3為正極材料與固體電解質（正極層）、t 4為正極集電 體、1 5為負極集電體、i 6為負極材料與固體電解質（負極 層）、1 7為用以使電池與外氣遮斷之鋁積層樹脂膜製外裝 材。 (實施例1 0 ) [正極之製作] 訂

在平均粒徑7 /ζιη之LiCo〇2粉末中，混合作為黏結劑之 聚偏氟化乙烯（P VDF) 7重量％及作為導電材之平均粒徑2 之乙炔碳黑5重量0/〇，加入N_甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 而混合溶解得到之糊劑塗布於厚2〇 之壓延鋁箔上，乾 燥及沖壓後，得到正極。此電極面積為7·84 、厚8〇 jum 〇 [負極之製作] 以X線廣角繞射法測出之（d〇〇2) = 〇 337 nm、（Lc) = 100 nm、（La) = 100 nm、且以BET法測出之比表面積為1〇 m2/g之人造石墨粉末中，混合1>¥〇?9重量％作為黏著劑， 加入Ν Μ P而混合溶解得到之糊劑塗布於厚2〇 # m之壓延 I呂箔上，乾燥及沖壓後，得到負極。此緊極面積為9 cm2 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A7

、厚 85 //m 〇 [固、體電解質層(鋰離子傳導性聚合物)之製作] ”於《有《為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環 乳乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體的二丙烯酸醋單體(平均 分子量2000，以下相同）中， 一

光聚合起始劑之2 4 6_:甲基苯\ :為4.5重1%、作為 ^ ，， 一甲基笨甲醯基二苯基膦氧化物〇2 重：％:作為熱聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯⑽ 重I%《方式進仃溶解，得到前驅體溶液。將所得到之 驅體溶液洗注於面積12·25 cm2之破璃板，塞入厚5〇 _之 間隙子：於其上載置玻璃基板而固定。首先，以2〇( mW/cmk強度照射紫外線5秒鐘。所得到纟固體電解質的 厚度為50 。 [正極層之製作] 於含有一成為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環 氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體的二丙烯酸酯單體中，以 LiPF6為4.5重量％、作為光聚合起始劑之2,4,6•三甲基苯甲 醯基二苯基膦氧化物〇·2重量❶/。、作為熱聚合起始劑之過 氧化新癸酸第三丁酯0.02重量％之方式進行溶解，得到前 驅體溶液。在減壓下放置正極5分鐘，注入前驅體溶液， 進一步’放置1 5分鐘，然後，以2〇〇 mw/cm2之強度照射 紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為8〇 # m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 /zm。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 554560 A7

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[負極層之製作] 與正極層相同做法，而製竹 厚度為85_。 1作負極層。所得到之負極層的 [電池之組合] 貼合如此所得到之正極層、 丄、 ^ 固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾佐。 、 ^ 籍熱融接以製作薄片狀電 池。 (比較例5 ) [正極及負極之製作] 與實施例10相同做法’而得到正極及备極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性聚合物）之製作] 於含有-成為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環 氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體的二丙烯酸酯單體中，以 哪為4.5重量％、#為光聚合起始劑之三甲基苯甲 酿基二苯基膦氧化物〇·2重量％之方式進行溶解，得到前 驅體溶液。將所得到之前驅體溶液澆注於面積AM 之 玻璃板’塞入厚50 _之間隙子，於其上載置玻璃基板而 固足。以200 mW/cm2之強度照射紫外線5秒鐘。所得到之 固體電解質的厚度為50 /zm。 [正極層之製作] 於含有一成為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環 氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體的二丙缔酸酯單體中，以 LiPF6為4.5重量％、作為光聚合起始劑之2,4,6_三甲基苯甲 酸基二苯基膦氧化物〇·2重量％之方式進行溶解，得到前 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 554560 A7

驅體溶液。在減壓下放置正極 、 难. 極5分鐘，>王入前驅體溶液， 進一步，放置1 5分鐘，炊接 此从始U丨k …、後，以2〇〇 mW/cm2之強度照射 *外線5㈣。所得到之正極層厚度為80 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而劁 I作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 //m。 [電池之組合] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片〈銘積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 分別製作實施例1〇、比較例4、5之電池各5個，以定 電流2.3 mA充電至電池電壓4」v，到達4」v後，以定電 壓充電1 2小時。以定電流2 3 mA放電各電池至電池電壓 2.75 V，到達4.1 V後。 使各電池之初次充放電效率表示於表3中。 表3 -40- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) " - --- 充放電效率^ 1 2 3 4 5 實施例10 84.5 84.5 84.2 83.6 84.7〜 比較例4 80.5 76.0 79.1 78.2 8〇Τ7 ^ 比較例5 78.5 73.0 76.1 79.2 從此試驗之結果可知，以紫外線照射與熱之2種聚合方 法使成為固體電解質之前驅體的聚合性單體硬化，可得到 一種高能量密度且電池特性之安定性優的鋰聚合物二次電 池0 554560 A7 B7 五、發明説明（38 (實施例1 1 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於碳酸乙烯酯（EC)及丁内酯（GBL)之混合溶 劑（EC含有率35體積％)中，以LiPF6為1M之方式進行溶 解，調製有機電解液。以重量比為93:7之方式，調製此有 機電解液、與、於含有一成為固體電解質之前驅體的聚合 性單fa即聚環氧乙燒與聚環氧丙燒之共聚合體的二丙婦酸 醋單體。於此混合溶液中，進一步，以作為光聚合起始劑 之2,4,6_三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物〇.2重量％、作為 熱聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯為〇 〇2重量％之方 式進行溶解’得到前驅體溶液。於所得到之前驅體溶液中 浸潰厚25 /zm之不織布，於減壓下放置1 5分鐘。取出不織 布，以200 mW/cm2之強度照射紫外線5秒鐘。製作凝膠狀 之固體電解質層。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液’進一步，放置1 5分鐘，然後，以2〇〇 mW/cm2之強度 照射紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為8〇 μηχ。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 //m。 [電池之組裝] -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公复) 裝 訂

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貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片（鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。電池製作後，以60。(：加熱24小時而進行熱聚合。 使實施例1 0及實施例i i之固體電解質的離子傳導度依 如下般進行測定。 斤使用作為電極，以阻抗分析器測定在2代下固體電解 質的阻抗。從所知到之cole_cole曲線圖計算電阻值，求出 離子傳導度。 、實施例10及實施例11之固體電解質的離子傳導度分別 為〇·92 mS/cm、5.1 mS/cm。從此等結果可知，於固體電解 質、電極㈣之固體電解質基質中，使用-含有有機溶劑 2離子傳導性凝膠的電池（實施例⑴，㈣使用趣離 :導性聚合物的電池(實施例10)，還具有優異之電池 (比較例6) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性聚合物）之製作] 調_成量：為93 7〈方式’碉製與實施例1 1相同做法所 驅-的：八：：解硬、•、於含有一成為固體電解質之前 馬區組的聚合性單骨曹gp聲P活 的…p m即仏乳乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體 的一丙烯酸酯單體。於μ、、口八A、、 聚八m 〉夜中，進一步，以作為熱 進 ~ 叮夭I罘一 丁酯為〇·〇2重量％之方式 進订，谷解，仵到前驅體溶。 夜於所侍到^前驅體溶液中浸 -42- 297^¾)- 國國家標準 554560 A7 ___B7 五、發明説明（4〇 ) 潰厚25 /zm之不織布，於減壓下放置i 5分鐘。取出不織 布，以60°C加熱2 4小時而進行熱聚合，製作凝膠狀之固 體電解質層。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液，進一步，放置i 5分鐘，然後，以60°c加熱2 4小時而 進行熱聚合。所得到之正極層厚度為80 # m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 /zm。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。 (比較例7 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 以重量比為93:7之方式，調製與實施例i丨相同做法所 凋製成之有機電解液、與、於含有一成為固體電解質之矿 驅體的聚合性單體即聚環氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合2 的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液中，進一步，以作為仏 聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物為 重量％之方式進行溶解，得到前驅體溶液。於所得到之前 -43-

554560 五、發明説明（41 ) A7 B7 - ^^ 驅體溶液中浸潰厚25 /zm之不織布，於減壓下放置1 5分 鐘。取出不織布，以200 mW/cm2之強度照射紫外線5秒， 製作凝膠狀之固體電解質。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液’進一步，放置1 5分鐘，然後，以2〇〇 mW/cm2之強度 照射紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為80 # m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 /zm。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。 (比較例8 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 以重量比為93 :7之方式，調製與實施例i 1相同做法所 凋製成之有機電解液、與、於含有一成為固體電解質之前 驅體的聚合性單體即聚環氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚合體 的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液中，得到前驅體溶液。 將所得到之前驅體溶液澆注於面積12.25 之玻璃板，塞 入厚50 /ζιη之間隙子，於其上載置玻璃基板而固定。然 -44 本紙張尺度適用巾® ®家標準(CNS) A4規格(21G X 297公复） 裝 訂

線 554560

後’於惰性氣體中’照射力口速電愿250 W、電子束8 Mrad 之電子束。所得到之固體電解質的厚度為5〇_。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 展，進-步’放置1 5分鐘’然後，於惰性氣體中，照射 加速電壓250 kV、雷子击β Ayr , 包于釆8 Mrad之電子束。所得到之正極 層厚度為80 // m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而制^^ 、 t作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 //m。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片《銘積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。 (比較例9 ) [正極及負極之製作] 與實施例10相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] ::量比為93:7之方式，調製與實施例"相同做法所 调氣成（有機電解液、肖、於含有—成為固體電解質之前 驅體的聚合性單體即聚環氧乙燒與聚環氧丙燒之共聚合體 :二丙烯酸醋單體。於此混合溶液中，以作為熱聚合：二 1之過氧化新癸酸第三丁酯為0 0 2重量％之方式進行产 解，得到前驅體溶液。將所得到之前驅體溶液凌注於面二

55456〇 A7 B7 五、發明説明（43 ) i2.25 cm2之玻璃板，塞入厚50 //m之間隙子，於其上載置 破璃基板而固定。然後，於惰性氣體中，照射加速電壓 250 kV、電子束8 Mrad之電子束。所得到之固體電解質的 厚度為50 //m。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液’進一步，放置1 5分鐘，然後，於惰性氣體中，照射 加速電壓250 kV、電子束8 Mrad之電子束。所得到之正極 層厚度為80 // m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 /zm。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。電池製作後，以60°C加熱2 4小時而進行熱聚合。 (比較例1 〇 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於EC及GBL之混合溶劑（EC含有率35體積％) 中’以LiPF6為1 3重量％之方式進行溶解，調製有機電解 液。以重量比為93:7之方式，調製其有機電解液、與、於 含有一成為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環氧乙 — ~ 46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 五、發明説明（44 ) &與聚環氧丙燒之共聚合體的二丙烯酸酯單體。於此混合 /谷液中’進一步，以作為光聚合起始劑之2,4,6_三甲基苯 甲酸基二苯基膦氧化物〇·2重量％、作為熱聚合起始劑之 過氧化新癸酸第三丁酯為〇 〇2重量％之方式進行溶解，得 至】則驅體落液。於所得到之前驅體溶液澆注於面積12.25 CI^ <玻璃板，塞入厚5〇 Am之間隙子，於其上載置玻璃 基板而固定。首先，以7 mW/cm2之強度照射紫外線1 8 〇秒 鐘。所得到之固體電解質的厚度為 50 //m 〇 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 、夜進步，放置1 5分鐘，然後，以7 mW/cm2之強度照 射紫外線1 8 0秒鐘。所得到之正極層厚度為8〇 # m。 [負極層之製作] 與正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 /zm。 、 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。％池製作後，以Π〇。(3加熱丨小時而進行熱聚合。 分別製作實施例1 1及比較例6 _丨〇之電池各5 〇個，進犷 短路檢查。 τ 比較例6之電池的短路數係5 〇個中有2個，但其他之電 池的短路數係全部5 〇個中為〇個。從此結果可知，使用煞 聚合起始劑進行熱聚合之凝膠狀固體電解質的電池，係於 本紙張尺度㈣中國®家標準(CNS) Α4規格(21〇Χ297公嫠） 裝 訂 線 554560 A7 B7 五、發明説明（45 ) 組裝時有可能發生短路。 以定電流2.3 mA使實施例1 1及比較例6〜1 〇之電池充電 至電池電壓4· 1 V，到達4.1 V後，以定電壓充電i 2小時。 分別以定電流2.3 mA、5 mA、10 mA、20 mA放電各電池 至電池電壓2.75 V。 使各電池之充放電試驗結果（電流值與放電容量之關係） 表不於圖4中。 從此試驗結果可知，以紫外線照射與熱之2種聚入方法 使成為固體電解質之前驅體的聚合性單體在本發明之溫度 範圍硬化，可得到一種充放電池特性優異的鋰聚合物二次 電池。 (實施例1 2〜1 4 ) 於電池製作後之加熱進行熱聚合的熱處理條件分別為8〇 °C下6小時' 90t：下2小時、及i〇〇t：下1小時，除此之 外，其餘與實施例11相同做法，而製作實施例6〜8之薄 片狀電池。 (比較例1 1 ) 於電池製作後之加熱進行熱聚合的熱處理條件為110<t 其餘與實施例1 1相同做法，而製 下0.5小時，除此之外，其, 作比較例1 1之薄片狀電池。 1 4及比較例丨丨之電池充

以定電流2.3 m A使實施例1 1 電 時

554560 A7 _ m. B7 五、發明説明（46 ) 圖5中。 從此試驗結果可知，以加熱進行熱處理之熱處理條件， 形成至1GG C〈溫度，可得到_種循環特性優異的麵聚合 物二次電池。 (實施例1 5 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於E C及G B L之混合溶劑（E c含有率3 5體積％ ) 中，以UBF4為1M之方式進行溶解，調製有機電解液。以 重量比為93:7之方式，調製此有機電解液、與、於含有一 ^固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環氧乙燒與聚 衣氧丙烷之共水合體的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液 中進步，以作為光聚合起始劑之2,4,6·三甲基苯甲醯 基二苯基膦氧化物〇]重量％、作為熱聚合起始劑之過氧 化新癸酸第三丁自旨為請重量％之方式進行料，得到前 驅體溶液。於所得到之前驅體溶液中浸潰厚25 之不織 布，於減壓下放置15分鐘。取出不織布，以2〇〇之 強度照射紫外線5秒鐘。製作凝膠狀之固體電解質層。 [正極層之製作] 、在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液，進一步，放置1 5分鐘，然後，以2〇〇 mW/cm2之強度 照射紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為8〇 。 [負極層之製作]

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所得到之負極層的 與正極層相同做法，而製作負極層。 厚度為85 /zm。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之館積層樹脂膜《間挾住。藉熱融接以製作薄片狀· 池。電池製作後，以6(TC加熱72小時而進行熱聚合。包 (實施例1 6〜1 9 ) 除分別使用（2,4,6-三甲苯甲醯基）_苯基膦氧化物、雙 (j，6-二甲氧基苯甲醯基）_2,4,4_三甲基_戊基膦氧化物、卜 氫氧基-環己基-苯基酮、2,2_二甲氧基_2_苯基乙醯苯作為 光聚合起始劑以外，其餘與實施例丨5相同做法，而製作 實施例1 6〜1 9之薄片狀電池。 以定電流2 · 3 mA使實施例1 5〜丨9之電池充電至電池電 壓4.1 V，到達4·1 V後，以定電壓充電12小時。以定電流 2.3 mA放電各電池至電池電壓2.75 v。 使各電池之循環特性（循環數與放電容量之關係）表示於 圖6中。 從此试驗結果可知’就充放電特性而言，2，4，6 _三甲基 私甲酿基一冬基騰乳化物（實施例15)、雙（2,46 -三甲基苯 甲醯基）-苯基膦氧化物（實施例1 6)、雙（2,6-二甲氧基苯甲 醯基）·2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物（實施例17)尤宜作為光 聚合起始劑。 (實施例2 0 ) [正極及負極之製作] -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 554560 554560 A7

與實施例1 0相同做法，而得到正極及負接。 [固體電解質層（鋰離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於EC及GBL之混合溶劑（EC含有率35體積 中:以UPFd 1 Μ之方式進行溶解，調製有機電解液。以 重量比為93:7之方式，調製此有機電解液、與、於本有一 ，為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環氧乙^與尸 每氧丙燒之共聚合體的二丙#酸g旨單體。於此混合溶= 中，進一步，以作為光聚合起始劑之雙（2,4,6_三甲基甲 醯基)-苯基膦氧化物為〇」重量％、作為熱聚合起始劑之過 =化新癸酸第三了酯為㈣重量％之方式進行溶解，得到 則驅體溶液。於所得到之前驅體溶液中〶潰厚^ _之 織布，於減壓下放置15分鐘。取出不織布，以2〇〇 =W/cm2之強度照射紫外線5秒鐘。製作凝膠狀之固體電解 質層。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注人上述所調製之前驅體溶 瑕，進-步，放置15分鐘，然後，以200 mW/cm2之強度 照射紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為8…。 [負極層之製作] ”正極層相同做法，而製作負極層。所得到之負極層的 厚度為85 //m。 [電池之組裝] 貼口如此所每到之正極層、固體電解質與負極層，再於 片之鋁積層树脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 t張尺度^中國國家標磁 554560 A7 _______B7_______ 五、發明説明（49 ) 池。電池製作後，以60°C加熱7 2小時而進行熱聚合。 (實施例2 1〜2 3 ) 除分別m-甲苯醯基苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己 醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三己酯作為熱聚合起 始劑以外，其餘與實施例2 〇相同做法，而製作實施例 21〜23之薄片狀電池。 以定電流2.3 m A使實施例2 0〜2 3之電池充電至電池電 壓4· 1 V，到達4· 1 V後，以定電壓充電1 2小時。以定電流 2.3 mA放電各電池至電池電壓2.75 v。 使各電池之循環特性（循環數與放電容量之關係）表示於 圖7中。 從此試驗結果可知，就充放電特性而言，過氧化新癸酸 第三丁酯（實施例20)、m -甲苯醯基苯甲醯基過氧化物（實 施例21)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物（實施例22)尤宜 作為聚合起始劑。 (實施例2 4 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（麵離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於E C及G B L之混合溶劑（£ c含有率3 5體積％ ) 中，以LiPF6為1 Μ之方式進行溶解，調製有機電解液。以 重量比為93:7之方式，調製此有機電解液、與、於含有一 成為固體電解質之如驅體的聚合性單體即聚環氧乙燒與聚 ¥氧丙烷之共聚合體的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液

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中進步以作為光聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯 基-苯基膦氧化物為〇.2重量％、作為熱聚合起始劑之過 氧化新癸酸第二丁酯為〇 〇2重量％之方式進行溶解，得到 前驅體溶液。於所得到之前驅體溶液中浸漬厚25 /zm之不 織布，於減壓下放置15分鐘。取出不織布，以2〇〇 mW/cm之強度照射紫外線5秒鐘。製作凝膠狀之固體電解 質層。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液’進一步’放置i 5分鐘，然後，以2〇〇 mW/cm2之強度 照射紫外線5秒鐘。所得到之正極層厚度為8〇 # ^。 [負極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液中已加入3 wt%之碳酸乙婦gg的溶液，進一步，放置工5 分鐘’然後’以200 mW/cm2之強度照射紫外線5秒鐘。所 得到之負極層的厚度為85 。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片之鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。電池製作後，以60°C加熱2 4小時而進行熱聚合。 以定電流2.3 mA使實施例1 1、2 4之電池充電至電池電 壓4· 1 V，到達4· 1 V後，以定電壓充電1 2小時。分別以定 電流2.3 mA、5 mA、10 mA、20 mA放電各電池至電池電 壓 2·75 V。 _ - 53 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)— " 一 -. 554560 五、發明説明（51 A7 B7

使各電池之充放電試驗結果（電流值與放電容量之關係） 表示於圖8中。 仗此試驗結果可知，正極層所含有之固體電解質與負極 層所含有之固體電解質乃由不同組成所構成的鋰聚合物二 次電池（實施例2 4 )，係比由相同組成所構成的鋰聚合物 二次電池（實施例1 1 )，還具有優異之電池特性。 (實施例2 5 ) [正極及負極之製作] 與實施例1 0相同做法，而得到正極及負極。 [固體電解質層（鐘離子傳導性凝膠）之製作] 首先，於EC及GBL之混合溶劑（EC含有率35體積％) 中，以UPF6為1M之方式進行溶解，調製有機電解液。以 重量比為93:7之方式，調製此有機電解液、與、於含有一 成為固體電解質之前驅體的聚合性單體即聚環氧乙=與聚 環氧丙烷之共聚合體的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液 中，進-步，以作為光聚合起始劑之2,4>三甲基^甲酸 基二苯基膦氧化物為0.2重量％、作為熱聚合起始劑之過 氧化新癸酸第三TS旨為〇.()2重量％之方式進行溶解，得到 前驅體溶液。於所得到之前驅體溶液中浸潰厚h 之不 織布，於減壓下放置1 5分鐘。 [正極層之製作] 在減壓下放置正極5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 ^，進-步，放置15分鐘，然後，使上述已準備之 前驅體溶液的不織布載置於正極而固定， 以 200 mW/cm2之 L ___ - 54 - 本紙張尺度適财S时標準(CNS; A4規格(露297公I) 装 訂

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所得到之合併正極層與固體電解 強度照射紫外線5秒鐘。 質層之厚度為105 “瓜。 [負極層之製作] 於EC及GBL之混合溶劑（Ec含有率35體積％)中，以 UPF6為1 Μ〈万式進行溶解，調製有機電解液。以重量比 為93:7之方式，調製此有機電解液、#、於含有_ 把私解質驅體的聚合性單體即聚環氧乙垸與聚環氧 烷之共聚合體的二丙烯酸酯單體。於此混合溶液中，進一 步:以作為熱聚合起始劑之過氧化新癸酸第三丁酯為〇的 重I% <方式進行溶解，得到前驅體溶液。 在減壓下放置負冬! 5分鐘，注入上述所調製之前驅體溶 液，進一步，放置1 5分鐘。 [電池之組裝] 貼合如此所得到之正極層、固體電解質與負極層，再於 2片 < 鋁積層樹脂膜之間挾住。藉熱融接以製作薄片狀電 池。電池製作後，以60。(：加熱2 4小時而進行熱聚合。 以足電流2.3 mA使實施例丨丨、2 5之電池充電至電池電 壓4·1 V，到達4·1 V後，以定電壓充電12小時。分別以定 黾流2 · 3 m Α放電各電池至電池電壓275 V。 使各電池之循環特性（循環數與放電容量之關係）表示於 圖9中。 ' 從此試驗結果可知，實施例25之電池係比實施例丨 電池還具有優異電池特性。亦即，電池（實施例2 5 )係進 行第一次之聚合反應（光聚合），即，包括··已注入著添加 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554560 A7 B7 五、發明説明（53 ) 有光聚合起始劑及熱聚合起始劑之前驅體溶液的正極、負 極任一者之電極、與、含浸著前述前驅體溶液之成為固體 電解質層的不織布；以及，進行第二次之聚合反應（熱聚 合），即，包括··前者、與、已注入著只添加有熱聚合起 始劑（未加入光聚合起始劑）之前驅體溶液的再另一電極。 而電池（實施例1 1 )係於兩者之電極與固體電解質層中， 使用已添加光聚合起始劑及熱聚合起始劑之兩者的前驅體 溶液，再以第一次光聚合、第二次熱聚合進行製作。電池 (實施例2 5 )係比電池（實施例i i)還具有優異之電池特 性。此係若依據實施例2 5之聚合方法，因提高正極層/固 體电解質/負極層之各界面的密者性，故可提昇畲荷特 性。 (實施例2 6 ) [正極及負極之製作] 於負極活性物質，使用一種以X線廣角繞射法測出之 (d002) = 0.336 nm、（Lc) = 100 nm、（La) = 97 nm、且以 B E T法測出之比表面積為2 m2/g、平均粒徑l〇 之表面 非晶質石墨，除此之外，與實施例1 〇相同做法，而得到 正極及負極。 [電池之組裝] 與實施例1 5相同做法，而製作凝膠狀固體電解質、正 極層、與負極層，再合併此等而製作電池。電池製作後， 以60°C加熱7 2小時進行熱聚合。 以定電流2 · 3 m A使實施例1 5、2 6之電池充電至電池電 -56-

本紙張尺度制t S S家料(CNS) A4規格(210 X 297公董) 554560 A7 B7 五、發明説明（54 ) 壓4.1 V，到達4.1 V後，以定電壓充電1 2小時。分別以定 電流2.3 mA放電各電池至電池電壓2.75 V。 使各電池之循環特性（循環數與放電容量之關係）表示於 圖1 0中。 從此試驗結果可知，藉由使用一種石墨粒子之表面附著 非晶質碳的表面非晶質石墨作為負極活性物質，可改善循 環特性。認為此係藉由表面非晶質石墨之使用可抑制與固 體電解質之副反應。 以上，雖具體說明本發明，但，本發明不限於此等，可 依特定之目的而適當組合。 若依本發明，可減少複合電極内部中成為固體電解質之 未反應單體及未反應之聚合起始劑，同時並提高正極層/ 固體電解質層/負極層之各界面的密著性，故可提供優異 之電池特性及高負荷特性、尤其具有卓越之循環特性且電 池特性優之鋰聚合物二次電池。 _-57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 554560 六 第〇91106006號專利申請案 文申請專利範圍替換本(92年8月) 申清專利範園 I 一種鋰聚合物-次兩 體電解哲! 於正極與負極之間具有固 子，而該多：二多:由質材料、有機電解液及高分 體化所形成質與正極或以- 2. 根據申請專利範圍第1項之鋰聚合物二次電池 孔質材料係於表面具有1〜5 #爪之凹凸。 3. 根據中請專利範圍第1項之鋰聚合物二次電池 孔負材料具有5〜100 之厚度。 4·根據申請專利範圍第卜頁之鋰聚合物二次電池 孔質材料為不織布。 5. 根據令請專利範圍第4項之錢聚合物二次電池 織布乃由聚酯系聚合物所構成。 / 6. 根據申請專利範圍第η之鋰聚合物二次電池 :乃含有碳材料’而該碳材料係於石墨粒子表面附 非晶質碳作為負極活物質。 一種錢聚合物二次電池’係於正㈣負極之間介 =透=5_上之多孔質材料所支持的固體電解 曰其係在所成型 < 正極材料與負極材料的至，丨、 種電極材料及固體電解質層㈤之乡孔質材料中，二 =一或相異組成且至少含有聚合性聚合物、鋰鹽: 聚合起始劑及熱聚合起始劑之固體電解質形成=^ 1驅體溶液，使多孔質材料與正極材料或負極材$ 體化，而在30〜100°C之溫度範圍照射光而進行第一 <聚合，在其階段以正極材料或負極材料之間介入 其中多 其中多 其中多 其中不 其中負 著 7. 浸 光 合 次 固 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 554560 A BCD 六、申請專利範圍 體電解質之方式，貼合正極材料或負極材料，然後， 在30〜100 °C之溫度範圍加熱而進行第二次之聚合而 成。 8. 根據申請專利範圍第7項之鋰聚合物二次電池，其中負 極乃含有碳材料，而該碳材料係於石墨粒子表面附著 非晶質碳作為負極活物質。 9. 一種鋰聚合物二次電池，係於正極與負極之間介有被 光透過率為50%以上之多孔質材料所支持的固體電解質 層，其係在所成型之正極材料與負極材料的任何一者 之電極材料及固體電解質層用之多孔質材料中，含浸 同一或相異組成且至少含有聚合性聚合物、链鹽、光 聚合起始劑及熱聚合起始劑之固體電解質形成用混合 前驅體溶液，而於另一者之電極材料中，含浸一種至 少含有聚合性聚合物、鋰鹽、熱聚合起始劑之固體電 解質形成用混合前驅體溶液，使一者之電極材料與多 孔質材料貼合，然後，在30〜100°C之溫度範圍照射光 而進行第一次之聚合，在其階段以正極材料或負極材 料之間介入固體電解質之方式，進一步貼合另一者之 電極材料，繼而，在30〜100°C之溫度範圍加熱而進行 第二次之聚合而成。 10·根據申請專利範圍第9項之鋰聚合物二次電池，其中負 極乃含有碳材料，而該碳材料係於石墨粒子表面附著 非晶質碳作為負極活物質。 11· 一種鋰聚合物二次電池之製造方法，係於正極與負極 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 554560 申請專利範園 =間入被多孔質材料所支持的固體電解質層，其係 所成型之正極材料與負極材料的至少-種電極材料 及固體電解質層用之多孔質材料 4 : 組成且至少含有赘人料取人仏 或相異 “ 永口性合物、鋰鹽、光聚合起始劑 、/·'、聚合起始劑之固體電解質形成用混合前驅體溶 硬，而在3〇〜1〇〇t之溫度範圍照射光而進行第—次之 聚合，在其階段於正極材科或負極材料之 J解質而貼合，然後，在30〜10(rc之溫度範固加熱： 進仃罘二次之聚合。 泛根據中請專利範圍第u項之㈣合物二次電池之製造 万法，其中混合前驅體溶液含有有機溶劑。 13.根據中請專利範圍第u項之㈣合物二次電池之製造 万法，其中光聚合起始劑為2,4,6_三甲基苯甲醯基二苯 基膦氧化物、雙（2,4,6.三甲基苯甲酿基）_苯基膦^化物 或雙（2,6-二甲氧基苯甲酿基）_2,4,4_三甲基-戊基腾氧化 物。 14·根據申請專利範圍第丨丨項之鋰聚合物二次電池之製造 方法，其中光為紫外線。 根據申明專利範圍弟1 1項之裡聚合物二次電池之製造 方法，其中熱聚合起始劑為過氧化新癸酸第三丁酯、 間-甲苯醯基苯甲醯基過氧化物或3,5,5-三曱基己醯基 過氧化物。 16·根據申請專利範圍第丨丨項之鋰聚合物二次電池之製造 万法’其中使用相異組成之混合前驅體溶液分別含浸 -3 - 本紙張尺“家標準(CNS)规格(21()><297公^7 554560 圍 申請專利範 於正極材料或負極材料。 R根據申請專利範圍第〗i項之 万法，其中負極含有礙材科，:“池之製造 子表面附著非晶質碳作為負極活：材料係於石墨粒 18.—種鋰聚合物二次電池之 之間入X 1 A 化万法’係於正極盥备k ;:入被多孔質材料所支持的固體電解質/，、】極 在所成型之正極材料與負極 曰其係 料及固體電解質層用之多孔質材二灯本t電，材 異組成且至少含有聚合性聚合物、链鹽：：：：或相 劑及熱聚合起始劑之固P泰紐 a起始 ，凌，而认s 心固月"解質形成用混合前驅體溶 =而於另一者之電極材料中，含浸_ : 合性聚合物、鐘鹽、熱聚合起始劑之；：： 用混合前驅體溶液，使-者之電極材料與多孔;= 貼合，然後，在30〜loot之溫度範圍照射光而進行第 一次聚合，在其階段以正極材料或負極材料之間介入 固體電解質之方式’進一步貼合另一者之電椏材料， 繼而，在30〜100X：之溫度範圍加熱而進行第二次之聚 合0 19·根據申請專利範圍第1 8項之鋰聚合物二次電池之製造 方法，其中混合前驅體溶液乃含有有機溶劑。 20·根據申請專利範圍第丨8項之鋰聚合物二次電池之製造 方法，其光聚合起始劑為2,4,6-三甲基苯甲酿基二苯基 膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物或 雙（2,6-二甲氧基苯甲酿基）-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554560 A8 B8 C8

   21·根據申請專利範圍第1 8項之鋰聚合 4 ☆ 方法，其中光為紫外線。 一 /人电 22.根據申請專利範圍第1 8項之鋰聚合物一 a — 方法’其中熱聚合起始劑為過氧 ^ 間甲笑破f „ 、虱化新癸酸第 間-甲丰醯基苯甲醯基過氧化物或3 5 一 過氧化物。 ’ 一甲 23·根據申請專利範圍第1 8項之鋰聚合物-、α + 方法，其中使用相^组成之混合i驅體= 於正極材料或負極材料。 / 24·根據申請專利範圍第丨8項之鋰聚合物二次兩 方法，其中負極含有碳材料’而該碳：：： 子表面附著非晶質碳作為負極活物質。 池之製造 池之製造 三丁酯、 基己醯基 池之製造 分別含浸 池之製造 於石墨粒 -5-