TW546321B

TW546321B - Process for the preparation of a molten mixture of an aromatic hydroxy compound and a carbonic acid diester

Info

Publication number: TW546321B
Application number: TW90122136A
Authority: TW
Inventors: Masumi Hirata; Toru Sawaki; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-08-11
Also published as: JP2002082051A; CN1388811A; WO2002020641A1; EP1316576A1; US20020193554A1

Description

，321 ，321 緩：^部智慧財4局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（’）技術領域本發明係有關芳香族羥基化合物與碳酸二酯之熔融混 □物的調製方法。更詳細地說係有開聚碳酸酯製造用，會g 適田ί工制3有方香族羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物中莫耳比的調製方法。目前技術目則聚碳酸酯之製造方法如，存在二氯甲烷等有機溶劑下’使雙酹Α等芳香族羥基化合物與光氣直接聚合之方法（表面法），或使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行酉旨交換反應之方法（熔融聚縮合法）。其中就比較表面法而言，熔融聚縮合法具有可廉價製造聚碳酸酯之優點，且不使用光氣等毒性物質，而有利於環境衛生。但，一般酯交換法（熔融聚縮合法）中，需非常嚴緊地調整芳香族二羥基化合物與碳酸二酯等之成分比，以維持步驟安定化及所得聚碳酸酯之品質。即’芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之成分比調整程度不足時，會明顯變動反應速度而無法維持步驟安定化，又’會生成末端基構造明顯不同之聚碳酸酯而降低耐熱安定性，故不宜。一般測定二種以上混合物之成分濃度或成分比的方法爲，使用幾個聯線及脫線色層分析裝置。但，既存之色層分析法中，單一成分之測定時間需爲1 5分鐘至約1小時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

% -4 - 546321 A7 B7__ 五、發明説明（3 ) 線測定熔融混合物的吸光度； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )由上述測得之吸光度求取熔融混合物中芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比，而將芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比調節爲預定之莫耳比，的方法（稱爲本發明之第1調製法）而達成。本發明之上述目的及優點可由第2 ，含有預定莫耳比之芳香族羥基化合物與碳酸二酯的熔融混合物之連續調製方法，且特徵爲， (1 )連續或斷續以波長1 ，6〇〇至1 ，9〇〇之近紅外線測定熔融混合物的吸光度，又，此時熔融混合物之溫度變化維持爲1 0 t以下且以〇 · 0 1至1〇 m/ s e c之線速度使熔融混合物流動； (2 )由上述測得之吸光度求取熔融混合物中芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比，而將芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比調節爲預定之莫耳比的方法（稱爲本發明之第2調製法）而達成。又，本發明之上述目的及優點可由第3 ，特徵爲，存經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在含有碱金屬或碱土類金屬化合物之觸媒下，使第1調製法所得之熔融混合物熔融聚縮合之芳香族聚碳酸酯的製造方法（以下稱爲本發明之第1製造法）而達成。最後，本發明之上述目的及優點可由第4，特徵爲，存在含有碱金屬或碱土類金屬化合物之觸媒下，使第2調製法所得之熔融混合物熔融聚縮合之芳香族聚碳酸酯的連續製造方法（以下稱爲本發明之第2製造法）而達成。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 發明之較佳實施態樣首先將說明本發明之第1調製法。第1調製法中’係利用波長1 ，6〇〇至1 ，9 0〇 n m之近紅外線測定芳香族化合物與碳酸二酯之熔融混合物的吸光度。該芳香族羥基化合物及碳酸二酯如後述般， _父佳爲芳香族聚酸酯用原料之芳香族一經基化合物及碳酸二酯。該波長之近紅外線的吸光度例如可利用近紅外分光器、傅里葉變換近紅外分光器及目前改良型I R分光器測定〇測定方法較佳爲，將直接探針浸漬於熔融物由，經由光纖電纜對分光器進行光學傳達之連續測定系統。近紅外線分光法測定用之波長爲，至少1，6 0 0 n m至1 ，9 0 0 n m帶域。超出此範圍時，會有降低統計數據處理上之信賴性的傾向。近紅外線分光法測定用之波長爲複數時，即，使用複數帶域之測定値時，較佳爲平均化或加權平均化之方法。該「加權平均化」係指，例如，二種數據爲X、Y，且X 爲Y之倍數加權平均値時，計算値爲（2 X + Y ) / 3。其次於第2步驟中，利用由熔融混合物預先確立之碳酸二酯及芳香族二羥基化合物之莫耳比與吸光度的關係，由上述測得之吸光度求取熔融混合物中芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比。該預先確立之關係較佳係由，對已知莫耳比之碳酸二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 546321 A7 B7 五、發明説明（5 ) 酯與芳香族二羥基化合物的熔融混合物所測得之吸光度進行多重回歸解析或部分最小二乘解析等而求得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用近紅外分光器測定時，烴或官能基等會出現固有吸收帶之物，會於所得近紅外線光譜中出現重合該各種吸收帶之形狀。對所得吸收光譜進行數學處理後，可提供測定濃度或性質用誘導信號。具體的數學處理較佳方法如，進行1次或多次微分光譜變換後，如上述般利用多重回歸分析或部分最小二乘法等進行統計學上數據處理之方法。該1次或多次微分光譜爲，將近紅外線光譜1次或多次微分後而得之光譜，又，該1次或多次微分光譜爲，不受近紅外線分光器本身而產生變化之成分。因部分最小自乘法係利用因子分析後將軸再設定爲，能最明顯表現測定成分之變化後，以回歸分析確立之關係，即，作成檢量式之方法，故適用於混合物解析。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，可由統計學上經校準而得之任何定數，計算未知試料之値。接著於步驟（2 )中，比對由預先確立之關係求得的莫耳比及預定之莫耳比而出現差値時，可利用例如，將芳香族經基化合物與碳酸二酯中至少一方加入熔融混合物中 ’而將芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比調節爲預定之莫耳比。其他之調製法如，變更反應溫度、壓力、餾分之飽出條件等方法。又，可利用嘗試錯誤方式確認該條件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） 546321 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 之變更程度與調節最適當化之效果間的關係。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第2調製法爲，連續或斷續進行第1調製法中步驟（1 )之吸光度測定後，連續將熔融混合物之莫耳比調製爲預定莫耳比之方法。又，測定該吸光度時，將熔融混合物之溫度變化維持於1 〇 °C以下且以〇 .〇1 m / s e c之線速度使熔融混合物流動。溫度或線速度超出此範圍時，會增加測定數據之偏差値及再現性不良情形。該溫度又以5 t以內爲佳，線速度又以〇 · 〇 5至5 m/ s e c爲佳。本發明之第2調製法中，可利用將直接探針浸漬於測定用全部熔融混合物之流體中，經由光纖電纜對分光器進行光學傳達，而直接得到作爲吸光度之相關莫耳比情報。因此時所需之測定時間於包含數據處理等爲5分鐘以下，故比連續測定系統之Η P L C (液體色譜）等目前的測定法更有效。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製採用本發明之調製法時，易將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之成分比保持於規定範圍，又，易將測定成分步驟中芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之成分比（莫耳比）變動抑制於狹窄範圍，而得色相、◦ Η末端基量所示之品質安定的芳香族聚碳酸酯製品。因此，能確保碳酸二酯/ 芳香族二羥基化合物（莫耳比）二1 · 〇至1 . 1及，使成分比（莫耳比）變動對規定成分比（莫耳比）爲 ±〇.5 %之特佳範圍內。下面將說明本發明之第1製造法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公餐） -9- 546321 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 第1製造法爲，存在含碱金屬化合物或碱土類金屬化合物之觸媒下，使第1調製法所得之熔融混合物，即，含芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物熔融聚縮法〇該芳香族二羥基化合物如，雙（4 -羥基苯基）甲烷、2，2 —雙（4 一羥基苯基）丙烷、2、2 —雙C4 一羥基一 3 -甲基苯基）丙烷、4，4 一雙（4 一羥基苯基 )庚烷、2，2 -雙（4 一羥基一 3 ，5 -二氯苯基）丙烷、2，2 —雙（4 一羥基一 3，5 -二溴苯基）丙烷、雙（4 一羥基苯基）氧化物、雙（3 ，5 —二氯一 4 一羥基苯基）氧化物、P，P，—二羥基聯苯、3，3’ —二氯一 4，4 ’ 一二羥基聯苯、雙（羥基苯基）砸、間苯二酚、氫醌、1 ，4 —二羥基一 2，5 —二氯苯、1 ，4 —二羥基一 3 -甲基苯、雙（4 一羥基苯基）硫化物、雙（4 一羥基苯基）亞碾等，其中又以2 ，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷（通常爲雙酚A )特別佳。該碳酸二酯之具體例如，二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙（氯苯基）碳酸酯、m -甲酚碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙（二苯基）碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等，其中又以二苯基碳酸酯特別佳。又，必要時本發明之熔融混合物可含有共聚合成分，例如，乙二醇、1 ，4 — 丁二醇、1 ，4 —環己烷二甲醇、1 ，1 0 -癸二醇等脂肪族二醇；琥珀酸、間苯二酸、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 2 ，6 -萘二羧酸、己二酸、環己烷羧酸、對苯二酸等二羧酸成分；乳酸、P -羥基安息香酸、6 -羥基—2 -萘酸等含氧酸成分。熔融聚縮合反應之觸媒爲，碱金屬化合物及碱土類金屬化合物中至少一方，又以同時用含氮碱性化合物爲佳。觸媒用之碱金屬化合物如，碱金屬之氫氧化物、碳酸氫化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、氫化硼鹽、安息香酸鹽、磷酸氫化物、雙酚或苯酚之鹽等，具體例如’氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、氫化硼鉀、氫化硼鋰、苯基化硼酸鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰、磷酚氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽或二鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽等。又，觸媒用之碱土類金屬化合物如，碱土類金屬之氫氧化物、碳酸氫化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、安息香酸鹽、雙酚或苯酚之鹽等。具體例如，氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化緦、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫緦、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸緦、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸緦、硝酸鈣、硝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -11 - 546321 A7 B7 五、發明説明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 土類金屬元素量對芳香族二羥基化合物每1莫耳超出1 X 1〇-8至5 X 1 0 _ 5當量時’會對所得聚碳酸酯之諸物性有不良影響，又，無法充分進行目旨交換反應而無法得到高分子量之聚碳酸酯等問題，故不宜。又，觸媒用含氮碱性化合物如’四甲基銨羥化物 C M e 4 Ν Ο Η )、四乙基銨羥化物（Et4N〇H)、四丁基銨羥化物（B u 4 N〇Η )、苄基三甲基銨羥化物〔0 -CH2(Ne)sNOH)、十六基三甲基銨羥化物等具有烷基、芳基、烷芳基等之銨羥化物類；三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、十六基二甲基胺等三級胺類；四甲基銨硼氫化物（M e 4 Ν B Η 4 )、四丁基銨硼氫化物 (B u 4 Ν Β Η 4 )、四丁基銨四苯基硼酸鹽 (M e 4 Ν B P h 4 )、四丁基銨四苯基硼酸鹽 (B u 4 Ν B P h 4 )等碱性鹽。該含氮碱性化合物中，銨氮原子對芳香族二羥基化合物每1莫耳之使用量較佳爲lx 1 0—5至5x 1 0—3當量，又以2χ 10_5至5χ 10— 4當量更佳，特別佳爲5χ 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 1 0 — 5至 5χ 1 0 一4當量。本說明書中，以「對芳香族二羥基化合物之金屬或碱性氮的w (數値）當量之ζ (化合物名）量」表示對所添加之芳香族二羥基化合物的碱金屬化合物、碱土類金屬化合物、含氮碱性化合物之比率時，例如ζ爲鈉酚鹽或2 ’ 2 -雙（4 -羥基苯基）丙烷單鈉鹽般具一個鈉原子，或爲二乙基胺般具有一個碱性氮時，Ζ重爲相呈於w旲耳之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 546321 A7 B7 五、發明説明（13) 佳。適用之磺酸化合物如，添加下列式（j ) A 2 — S 0 3 X 1 ...... (I) C式中，A2爲可具有取代基之碳數1至2 0的烴基，爲錢陽離子或鐵陽離子）所不擴酸化合物者。添加該化合物時，可降低使用於熔融聚縮合之碱金屬化合物或碱土類金屬化合物的活性或失活及，得到具有優良色相、耐熱性、耐加水分解性及品質之聚碳酸酯樹脂。其中又以磺酸化合物爲下列式（II)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，A3、A4、As、A6及A7相互獨立爲碳數1至 2 0之1價烴基）所示磺酸鳞鹽時效果較大而爲佳。該磺酸化合物於聚碳酸酯製造時之酯交換過程中，因具有作爲聚縮合觸媒之失活劑的機能，故可提高聚合物之熱安定性。適用之磺酸化合物如，特開平8 - 5 9 9 7 5號公幸g 所記載之已知的觸媒失活劑，其中又以磺酸之銨鹽、磺酸之鐵鹽爲佳，更佳爲月桂基苯磺酸之銨鹽或鳞鹽、對甲苯磺酸之銨鹽或鳞鹽、苯磺酸之銨鹽或鱗鹽。本發明又以月本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、〆297公釐） -16- 546321 A7 B7 五、發明説明（14) 桂基苯磺酸四丁基鱗鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽之效果良好而特佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒失活劑爲，能明顯降低觸媒活性之物，其可單獨添加於聚碳酸酯樹脂中，或同時將水與觸媒失活劑之混合液加入聚碳酸酯樹脂中。對熔融聚縮合所得之聚碳酸酯樹脂，由磺酸化合物所形的觸媒失活劑之添加量爲，對碱金屬化合物、碱土類金屬化合物所選出之上述主聚合物每1莫耳爲〇 .5至5〇莫耳，又以0·5至10莫耳爲佳，更佳爲〇.8至5莫耳。即，相當於一般對聚碳酸酯樹脂爲0 _ 1至5 0 0 ppm。又，所使用之磷化合物如，磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸酯及亞磷酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該磷酸酯之具體例如，二甲基磷酸酯、三乙基磷酸醋、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、十三基磷酸酯、三十八基磷酸酯、二硬脂醯季戊四醇二磷酸酯等三烷基磷酸醋；三環己基磷酸酯等三環烷基磷酸酯；三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三（己基苯基）磷酸酯、2〜乙基苯基二苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯等。又，亞磷酸酯如，下列一般式（I I I )所示化合物〇 p (〇 R ) 3 ...... (ill) 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(-71^X297公釐） '— ----- -17、 546321 A7 B7 五、發明説明（15) (式中，R爲脂肪族烴基、脂環族烴基或芳香族羥基，3 ，5 R可相同或相異） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式（I I I )所示化合物之具體例如，三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三C 2 -乙基己基）亞磷酸酯、三壬基亞磷酸酯、十三基亞磷酸酯 '三十八基亞磷酸酯、三硬脂醯亞磷酸酯等三烷基亞磷酸酯；三環己基亞磷酸酯等三環烷基亞磷酸酯；三苯基亞磷酸酯、三甲酚亞磷酸酯、三（乙基苯基）亞磷酸酯、三（2，4 —二一七一丁基苯基）亞磷酸酯、三（壬基苯基）亞磷酸酯、三（羥基苯基）亞磷酸酯等三芳基亞磷酸酯；苯基二癸基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、2 -乙基己基二苯基亞磷酸等芳基烷基亞磷酸酯等。又，可使用之亞磷酸酯如，二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2，4 -二-七-丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯等。該磷化合物可單獨使用或組合使用。其中又以一般式 (I I I )所示亞磷酸酯爲佳，特別佳爲芳香族亞磷酸酯經濟部智慧財產局w工消費合作社印製〇本發明中，磷化合物對聚碳酸酯1 0 0重量單位之添加量爲0 .〇〇〇1至〇· 1重量單位，又以〇.〇〇1 至0.05重量單位爲佳。超出此範圍時會有，將無法發現充分的磷化合物添加效果’或對聚合物品質有不良影響等問題而不宜。如上述般，本發明適合製造粘度平均分子量爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " " -18- 546321 A7 B7 五、發明説明（16) 5 ，0 0 0至1 〇 0，0 〇〇，例如作爲光記錄媒體時又以分子量1 0，0 0 〇至1 8，〇〇〇爲佳之聚碳酸酯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第2製造法係使用以本發明之第2調製法連糸買製得之熔融混合物，連續製造芳香族聚碳酸酯。除了連續調製熔融混合物且連續製造芳香族聚碳酸酯外，第2製法同桌1製is法。又，茉者可自行直接或連續變更第1 製造法所記載之事項而適用於第2製造法。連續製造法所使用之製造裝置及方法可爲已知者。於不損本發明之目的下，本發明所得之聚碳酸酯樹脂可添加一般之其他添加劑，例如上述以外之耐熱安定劑、離模劑、加工安定劑、防氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、金屬不活性化劑 '金屬皂類、造核劑、防靜電劑、滑劑、難燃劑、防黴劑、著色劑、防霧劑、天然油、合成油、蜡、有機系塡充劑、無機系塡充劑等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該添加劑之具體例如下所示。即，離模劑如，脂肪族醇及脂肪族羧酸之酯化合物。脂肪族醇如，乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇及季戊四醇等。脂肪族羧酸如，月桂酸 '十二酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山窬酸及廿四酸等。加工安定劑如，2— t - 丁基一 6 -（3 - t — 丁基一2-羥基一5-甲基苄基）一4一甲基苯基丙烯酸酯、 2 - 〔1 一（2 —羥基一 3 ，5 —二—t 一戊基苯基）乙基〕一 4，6 -二一七一戊基苯基丙烯酸酯等。光安定劑如’ 2 -（3 — t -丁基—2 -經基一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19- 546321 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 i、發明説明（17) 甲基苯基）一 5 -氯苯并三唑、2 -（3 ，5 -二一七— 丁基一 2 -羥基苯基）苯并三唑、2 — C2 -羥基一 5 — 甲基苯基）苯并三唑、2 -（2 -羥基—5 -七一辛基苯基）苯并三唑、2 -（3 ，5 —二—七一戊基—2 —羥基苯基）苯并三唑、2 -〔2 -羥基一 3 -（3 ，4，5， 6 -四氫酞醯亞胺甲基）苯基〕苯并三唑、2 -〔 2〜羊f 基一 3 ，5 -雙（α，α —二甲基苄基）苯基〕苯并三哩等苯并三唑系化合物；2 -羥基- 4 一辛基氧二苯甲酮、 2〜羥基一4一甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2 ’ 4 —二—七—丁基苯酯，3，5 —二—七—丁基一 4 — 羥基苯甲酸酯等羥基二苯甲酮系化合物；乙基- 2 -氰基〜3，3 -二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系化合物等紫外線吸收劑，或鎳二丁基二硫胺基甲酸酯、〔2，2 ’〜硫雙（4 -七—辛基苯酚鹽）〕一 2 -乙基己基胺鎳等鎳系急冷劑等。金屬不活性化劑如，Ν，Ν ’ —〔 3 — ( 3，5 —二一七- 丁基一 4 -羥基苯基）丙醯〕胼等，金屬皂類如，硬脂酸鈣，硬脂酸鎳等。造核劑如，二（4 一七-丁基苯基）膦酸鈉、二亞苄基山梨糖醇、伸甲基雙（2，4 一二一七一丁基苯酚）酸性磷酸酯鈉鹽等山梨糖醇系、磷酸鹽系化合物。防靜電劑如，（/5 -月桂醯胺丙基）三甲基銨甲® ^ 化物等4級銨鹽系、烷基磷酸鹽系化合物。難燃劑如’二 (2 -氯乙基）磷酸酯等含鹵素磷酸酯類；六溴環十二燒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

-20- 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（18) 、十溴苯基氧化物等鹵化物；三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等金屬無機化合物類或其混合物等。使用本發明中，由上述各成分所形成之聚碳酸酯的樹脂組成物之製造方法並無特別限制，又，各成分添加順序可隨意。例如，將磷化合物及/或磺酸化合物，其他隨意成分加入熔融狀態之聚碳酸酯中混煉，或加入聚碳酸酯溶液中混煉。具體例如，各別或同時將磷化合物及/或磺酸化合物，其他隨意成分直接加入聚合反應後，反應器內或擠押機內所得之熔融狀反應生成物的聚碳酸酯中混煉之方法’或將所得聚碳酸酯顆粒化後，將該顆粒、磷化合物及 /或磺酸化合物，其他隨意成分一起供給單軸或雙軸擠押機等熔融混煉之方法，或將所得聚碳酸酯溶解於適當溶劑 (例如二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃等）後，各別或同時加入該溶液再攪拌之方法等。但，就減少熔融狀態之熱履歷時間及再熔融次數觀點又以，將磷化合物、磺酸化合物等成分加入熔融聚縮合所得之熔融狀聚碳酸酯中混煉 ’再顆粒化之方法爲佳。該聚碳酸酯樹脂組成物較佳爲，進行減壓處理。減壓處理時處理、裝置並無特別限制，例如可使用附減壓裝置反應器或附減壓裝置擠押機。附減壓裝置反應器可爲縱型槽型反應器或橫型槽型反應器，但以橫型槽型反應器爲佳 °附·減壓裝置擠押機可爲附放泄之單軸擠押機或雙軸擠押機’又’可同時以擠押機進行減壓處理及造粒。以反應器進行減壓處理時，壓力爲〇 . 〇 5至7 5 0 m m H g ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（2丨οχ”?公釐） -21 - 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19) 6.7至100，000卩3)，又以5至700 mmHg (67〇至93 ，0〇〇Pa)爲佳。該減壓處理較佳於2 4 0至3 5 0 °C下進行，又，使用反應器時處理時間較佳爲5分鐘至3小時，使用擠押機時處理時間較佳爲1 0秒至1 5分鐘。對聚碳酸酯樹脂組成物進行減壓處理後，可得減少殘留單體或低聚物之聚碳酸酯系組成物。又，進行減壓處理時爲了減少殘留單體或低聚物，必要時可加壓添加水或飽和脂肪族烴、氮等再減壓處理。例如，使用碳酸二酯之二苯基碳酸酯進行熔融聚縮合時，減壓處理可減少聚碳酸酯中二苯基碳酸酯之殘留量。聚碳酸酯樹脂組成物中，該二苯基碳酸酯之含量（殘留量）對聚合物每1 0 0重量單位較佳爲0 . 1重量單位以下，又以0 · 0 2重量單位爲佳，而上述減壓處理具有此效果。如上述般，例如於存在碱金屬化合物或碱土類金屬化合物下，使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯熔融聚縮合而製造聚碳酸酯之步驟中，利用近紅外線分光法可迅速且有效率測定而調節芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之成分濃度或成分比’而得偏差較少具有良好品質之聚^酸酯。實施例下面將以實施例及比較例具體地詳細說明本發明’但非限於此例。又，分析方法如下所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 546321 A7 B7 五、發明説明（20) C色相） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用曰本電色工茱（股）製之C〇l〇r and Color Deference Meter* ND · 1001 Dp 測定 c〇1〇r b。 (末端基構造）以N M R測定法求取對全末端基之〇η末端基比率（ % )。實施例1 以下列條件生產。以0 · 50千莫耳對〇 · 515千莫耳之比率，連續將粉體狀雙酚A (以下稱爲b P A )及液體狀二苯基碳酸酯C以下稱爲D P C )加入第一槽型攪拌槽中，1 4 〇 °C 下熔解後，將所得混合物連續移送至維持爲1 4 〇〇c至 1 4 5 °C之第二槽型攪拌槽，再追加液體狀d P C，以使 BPA及DPC之成分莫耳比調節爲1 . 04。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將所得混合溶液以每小時雙酚A換算下〇 · 1 6千莫耳方式移送至溫度1 8 0°C之第三槽型攪拌槽。又’桌一槽型攪泮槽設有循環管線，該管線中含浸探針’因此可經由光纖電纜接連近紅外分光器，以連續測定 BPA及DPC之莫耳比。又’調節莫耳比之方法爲，最初1 〇日間以每8小時方式利用液體色譜法求取第二槽型攪拌槽內樣品之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇x297公釐） -23- 546321 A7 --B7 五、發明説明（21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) D P C / β P A莫耳比，以修正該値與1 _ 〇 4目標値之差異的方 '法’其後2 〇日間係使用近紅外分光器所求取且換算之D P C / b p a莫耳比，以修正該値與1 . 〇 4目標値之差異的方法。以每小時0 ·〇3莫耳及每小時〇·〇〇〇0 8 ( 5 Χίο ‘旲耳/莫耳—ΒΡΑ)方式添加觸媒用四甲基銨經化物及雙 Α二鈉鹽後，將滯留時間調整爲4 〇分鐘並攪拌。其後以每小時BPA換算下0.16千莫耳方式將反應溶液移送至溫度2 1 〇°C、壓力1 0 OmmHg之第三槽型攪拌槽。將滯留調整爲4 〇分鐘，並於攪拌下餾去苯 _ °反應穩定下所得之反應物的粘度平均分子量爲 6 ，〇〇〇。經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製以每小時B P A換算下〇 · 1 6千莫耳（約4 0 k g /時間）方式利用齒輪泵將所得反應物送入控制爲2 7 5 °C、0 · 5mmHg之雙軸橫型攪拌聚合槽中，滯留4〇分鐘以進行聚合。此時聚合物之粘度平均分子量爲 1 5 ， 5〇〇。接著以每小時B P A換算下〇 . 1 6千莫耳（約4〇 k g /時間）方式利用齒輪泵直接將熔融狀聚合物送入，具有3個由混煉部、密封部、減壓器（壓力1 5 m m H g )所形成之單位添加層的雙軸擠押機（L / D = 4 4，筒溫度2 6 0 °C )後，連續對聚碳酸酯添加月桂基苯磺酸四丁基鱗鹽1 0 p pm、三壬基苯基亞磷酸酯3 〇 p Pm及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24- 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22) 硬脂酸單甘油酯5 0 0 p p m，與聚碳酸酯混煉後經由模頭製成單絲狀，再以裁剪機切成顆粒化。上述生產過程中，爲了評估近紅外線分析器之預測能力，而就D P C / B P A之成分比方面，比較同時期下 1〇日間實際以連線方式測得之3 0個近紅外線測定値與利用已知之液體色層分析裝置測得的3 0個測定値，其後將所得近紅外線光譜變換爲二次微分光譜，再以部分最小自乘法（P L S法）進行統計學處理，結果相關係數爲 0.99° 接著比較同時期下，由後2 0日間實際以連線方式測得之6 0個近紅外線測定値換算所得之「換算 D P C/B P A莫耳比」與利用已知之液體色層分析裝置測得的6 0個測定値。結果換算D P C / B P A莫耳比及色層分析値之差除換算D P C / B P A莫耳比之値的偏差値（σ )爲〇 ·〇〇 2。又，上述2 0日間原料實際之DPC/BPA莫耳比保持爲1 . 0 3 7至1 . 0 4 4。對照下，最初1 0日間的DPC/BPA莫耳比爲1 ·〇31至1 . 0 48 。另外，上述2 0日間所得之聚碳酸酯如表1所示，爲品質偏差較少之良好物。就 Color b而言，其偏差値σ二 0 · 1 1 ，因此，比最初1 0日間之cr =〇.1 9小。由上述得知，就Β Ρ Α及D P C之成分比測定而言，近紅外線測定法除了可得到充分對應色層分析法之正確度外，近紅外線測定法之反復性比色層分析法更優良。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25- 546321 A7 B7 五、發明説明（23) 又，相對於色層分析法實質上一次測定係包含前處理及數據解析等，而需1小時以上，近紅外線測定法只需極的數分鐘，故可使設備大幅簡略化而特別適應連續程序。上述中近紅外線分光法之測定環境爲，液溫1 4 0至 1 4 5 °C，混合物流之線速度0 · 0 7 m / s e c。又，近紅外線分光法所使用之波長爲1，6 0 0 n m至 1 ，8 5 〇 n m 〇表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製項目 240hrs 後 480hrs 後 720hrs 後色相（Color b ) 0.2 0.2 0.1 〇H末端基率（％) 23 2 1 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） -26- V. 申請曰期 90 年 9 月 β 曰案號 90122136 類別 (以上各櫊由本局填註）第90122136號專利申請案中文說明書修正頁民國92年1月30日修正 A4 C4 546321 |||專利説明書中文芳香族羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物的諏製方法發明新型名稱英文

Process for the preparation of a molten mixture of an aromatic hydroxy compound and a carbonic acid diester 姓名國 (1) 平田滋己 (2) 佐脇透 (3) 佐佐木勝司 (1)日本國山口縣岩國市日之出町二番一號司岩國研究中心内帝人股份有限公^ 發明創作人住、居所 (2)日本國山口縣岩國市日之出町二#一號司岩國研究中心内 ⑶日本國山口縣岩國市日之出町二#一號司岩國研究中心内帝人股份有限4 帝人股份有限公# 姓名 (名稱）國籍 ⑴帝人股份有限公司帝人株式会社 (1)曰本 (1)日本圃大阪府大陵市中央區南本町一丁冃六#七號線三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑴安居祥策本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 546321 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) ' ，又，各種測定機械或條件不同時，需有複數色層分析裝置。爲了使這一連串步驟得到嚴謹調節及最適當化，而需耗費長時間’因此’現狀上無法降低設備生產性及難有效適應步驟變動，特別是無法實質適用於連續生產步驟。特開2 0 0 〇 — 1 7 8 3 5 4號公報曾揭示，連續利用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換法製造芳香族聚碳酸酯的方法爲，包含將芳香族二羥基化合物/碳酸二酯之莫耳比設定爲1 ，〇〇1至1 ，3000及，將莫耳比維持於設定莫耳比± 0 · 8 %以內之步驟的方法。同公報中亦揭示，該莫耳比之測定方法爲，密度計、紅外線光譜、近紅外線光譜、紫外線光譜及拉曼光譜。但，未揭示該測定步驟之具體測定方法。發明揭示本發明之目的爲，提供一種能迅速、正確且有效率調節芳香族羥基化合物與碳酸二酯之熔融混合物的成分比至最適當化之方法。本發明之另一目的爲，提供一種包含上述方法之品質優良的芳香族聚碳酸酯之製造方法。本發明之其他目的及優點如下所說明。本發明之上述目的及優點可由第1 ，含有預定莫耳比之芳香族羥基化合物與碳酸二酯的調製方法，且特徵爲， C 1 )以波長1 ，6 0 0至1 ’ 9 0 〇 n m之近紅外本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -- -5- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 線 546321 A7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸鋇、硝酸緦、亞硝酸鈣、亞硝酸鋇、亞硝酸緦、亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、亞硫酸緦、氰酸鈣、氰酸鋇、氰酸緦、硫氰酸鈣、硫氰酸鋇、硫氰酸緦、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸緦、氫化硼鈣、氫化硼鋇、氫化硼緦、安息香酸、安息香酸鋇、安息香酸緦、雙酚A之鈣鹽、鋇鹽或緦鹽、苯酚之鈣鹽、鋇鹽或緦鹽等。又’本發明所使用之觸媒用碱金屬化合物可爲， (1 )周期表第A4族元素之a t e錯合物的碱金屬鹽或 (1 1 )周期表第A4族元素之含氧酸的碱金屬鹽。該周期表第A 4族元素係指，矽、鍺、錫。 M (i)之周期表第A 4族元素的a t e錯合物之碱金屬鹽如’特開平7 · 2 6 8 0 9 1號公報所記載之物，具體例如 ’NaGe (〇Me) 5、NaGe (〇Et) 5 、NaGe (〇Pr)5、NaGe (〇Bu)5、 NaGe (〇ph)5、LiGe (〇Me)5、 L 1 G 6 (0Bu)5、L1Ge (〇Ph)5 與鍺 (G e )之化合物；N a S n (〇 M e ) 3、經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 N a S n (〇 M e )2 (〇 e t )、n a S η (〇 P r )3、

Na Sn(〇—n — C6Hi3)3 、 Na S n(〇Me)5 、 aSn (〇£t)5、NaSn(〇Bu)5、 N a S n(〇-n-Ci2H25)5、n a s n(〇E e)3、

Na Sn(〇Ph)5 、Na SnBm2(〇Me)3 等錫 (s n )之化合物。又’ （1 1 )之周期表第A 4族元素的含氧酸之碱金 ) μ規格 --- -12 - 546321 ΑΊ __ _Β7五、發明説明（10) 丨 ' 尸1 : L , 屬鹽較佳如，矽酸（S i 1 i c i c a c i d )之碱金屬鹽、錫酸暴經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ( stanic acid ) 之碱金屬鹽 germanous acid ) 之碱金屬鹽 Germanic acid )之碱金屬鹽。矽酸之碱金屬鹽如，單矽酸（或其縮合物之酸性或中性碱金屬鹽鈉、原矽酸二鈉、原矽酸三鈉、原矽酸四鈉。錫酸之碱金屬鹽如，單錫酸（monostanic acid 或其縮合物之酸性或中性碱金屬鹽，具體例如，單錫酸鈉鹽（Na2Sn〇3· xCH2〇，χ= ◦至 5) '單酸四鈉鹽（N a 4 S η〇4 )。鍺（I )酸（germanous acid )之碱金屬鹽如，鍺酸或其縮合物之酸性或中性碱金屬鹽，具體例如，鍺單鈉鹽（NaHGe〇2)。鍺（I ）酸（Germanic acid )之碱金屬鹽如單鍺酸（ϊ ）酸或其縮合物之酸性或中性碱金屬鹽，體例如’原鍺酸單鋰酸（L i Η 3 G e〇4 )、原鍺酸鈉鹽、原鍺酸四鈉鹽、二鍺酸二鈉鹽（N a 2 G e 2〇5 、四鍺酸二鈉鹽（Na2Ge4〇9)、五鍺酸二鈉鹽 (NS2G65O11)。觸媒用碱金屬化合物或碱土類金屬化合物中，碱金元素或碱土類金屬元素對芳香族二羥基化合物每1莫耳使用量較佳爲1 X 1 〇 1至5 χ工0 _ 5當量，又以5 x 10 至lx 10 5當量更佳。觸媒中碱金屬元素量鍺（I I )酸鍺（I V )酸 monosilicic acid 具體例如，原矽酸單請先閱讀背面意事項再填寫本頁錫單酸具二屬之或碱本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規^Γ777^797公襲 -13- 546321 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（12) 量，又，爲2 ，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷二鈉鹽般具有二個鈉原子時，Z量爲相當於W/ 2莫耳之量。上述聚縮合反應中，必要時上述觸媒可與周期表第 A 4族元素之含氧酸及同元素之氧化物群中所選出至少一種之助觸媒共存。使用特定比率之該助觸媒時’可於無損末端封鏈反應及聚縮合反應速度下，有效抑制易生成於聚縮合反應中之支化反應及，成形加工時裝置內生成異物或燒焦等不良副反應。周期表第A 4族元素之含氧酸如’矽酸、錫酸、鍺酸。周期表第A 4族元素之氧化物如’一氧化砂 '二氧化石夕、一氧化錫、二氧化錫、一氧化鍺、一氧化鍺及其縮合物〇助觸媒中，周期表第A 4族金屬元素對聚縮合反應觸媒中碱金屬元素每1莫耳（原子）之使用量較佳爲5 0莫耳C原子）以下。使用同金屬元素量超過5 0莫耳（莫耳 )之助觸媒時，會減緩聚縮合反應速度。助觸媒中，周期表第A 4族金屬兀素對聚縮合反應觸媒中碱金屬元素每1莫耳（原子）之使用量更佳爲〇 · 1 至3 0莫耳（原子）。熔融聚縮合反應使用該觸媒系時’會有迅速且充分進行聚縮合反應及末端封止反應之優點。又，可將生成於聚縮合反應系中之支化反應般不良副反應抑制於低水準。又，本發明方法中又以使用磺酸化合物及磷化合物爲 μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15-

Claims

546321 B8 C8 D8 ! 六、申請專利範圍手 Ά r :-·- 二 "•、天一第90 1 22 1 36號專利申請案中文申請專利範圍修正本 ^^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線民國92年1月30臼修正 1·一種調製含有預定莫耳比之芳香族羥基化合物及碳酸二酯的熔融混合物之方法，其特徵爲， (1 )利用波長1 ，6 0 〇至1 ，9 0〇n m之近紅外線測定芳香族羥基化合物及碳酸二酯的熔融混合物之吸光度； (2 )由所測得之吸光度求取熔融混合物中芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比後，將芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比調節爲預定莫耳比。 2 · —種連續調製含有預定莫耳比之芳香族羥基化合物及碳酸二酯的熔融混合物之方法，其特徵爲： (1 )利用波長1 ’ 6 0 ◦至1 ，9 0〇n m之近紅 ^齊郎皆¾时產¾員Η消費合itH印製外線連續或斷續測定芳香族羥基化合物及碳酸二酯的熔融混合物之吸光度，又，此時熔融混合物之溫度變化維持爲 1〇C以下’且熔融混合物以〇 . 〇 1至1 〇 m / s ε c 之線速度流動； (2 )由所測彳守之吸光度求取溶融浪合物中芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比後，將芳香族羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比調節爲預定莫耳比。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，.係利用碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之熔融混合物中，碳酸二酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡巧 --—- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546321 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍與芳香族二羥基化合物之莫耳比與吸光度預先確立之關係，由步驟C 1 )所測得之吸光度求取步驟（2 )之熔融混合物中芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之莫耳比。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，係利用多重回歸解析或部分最小二乘解析方式，由已知莫耳比的碳酸二酯及芳香族二羥基化合物之熔融混合物所測得的吸光度求取預先確立之關係。 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，吸光度爲複數種不同波長之近紅外線所測得的吸光度。 6 . —種芳香族聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲，存在含有碱金屬化合物或碱土類金屬化合物之觸媒下，使如申請專利範圍第1項之方法所調製的熔融混合物熔融聚縮合。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中，熔融混合物以1 · 0至1 · 1之莫耳比方式依序含有碳酸二酯及芳香族二羥基化合物。 8 · —種芳香族聚碳酸酯之連續製造方法，其特徵爲，存在含有碱金屬化合物或碉土類金屬化合物之觸媒下，使如申請專利範圍第2項之方法所調製的熔融混合物熔融聚縮合。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，熔融混合物以1 · 0至1 · 1之莫耳比方式依序含有碳酸二酯及芳香族二羥基化合物。 1 0 ·如申5F9專利車E圍第8項之方法，其中，連續溶本紙張ϋ適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1-------II------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 - 546321 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍融：縮合之熔融混合物的芳香族二键基化合物與碳酸二醋之旲耳比具有± 〇 · 5 %之變動幅。 1 1 . 一種對含有方香族一羥基化合物及碳酸二酯之溶融混合物中求取芳香族二經基化合物與碳酸二酯之莫耳比之方法，其特徵爲，利用波長1 ，6 0 0至 1 ’ 9 〇〇 n m之近紅外線的吸光度測定該熔融混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂，- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-