TW541284B - Inhomogeneous silicas for elastomer compounds - Google Patents

Description

541284 五、發明說明（1 ) 本發明係關於具有非均質結構之矽石，及該矽石之製法 及用法。 EP090 1 986及EP064759 1中述及以硫酸沉澱水玻璃’隨 後乾燥以製造簡易可分散性矽石，然後將乾燥產物磨成粉 或顆粒化。 任何矽石可經由機械成粒化加以無塵製造；然而’控制 此添加製程步‘驟通常會降低分散度。 在其他方法中，亦經由酸沉澱法製造矽石；然而’藉由 在熱空氣中噴霧而乾燥的同時，形成容易損毀之球型。例 如在EPO 18866中述及具有平均粒徑大於80微米之噴霧乾 燥矽石之製造，其顆粒具有均質結構且爲實心的。 噴霧乾燥矽石十分適合作爲塡料，因其非常容易分散。 分散性對於矽石之製程是非常重要的標準，因爲均質及快 速的混入個別的基體具有高度的經濟重要性。爲了分散性 ，特殊的表面積（BET, CTAB)及油吸附力（DBP)是重要 的特質。 對於機械顆粒化之異議，並非所有矽石皆能經由噴霧乾 燥而無塵製造。 一般而言，並無一種矽石能夠滿足所有所需的標準，許 多型式之矽石混合物因於上述高的分散度（亦即低機械安 定性），而僅可以含高度粉塵製造。 製造矽石會被描述爲涵蓋大範圍的物理化學數據，例如 BET及CTAB表面積具有高度分散性，但具有低粉塵濃度。 541284 五、發明說明（2) 根據以上說明，經由噴霧乾燥或顆粒化對於所有砂石其並 未能達到一定的水準。 驚奇的發現，具有非均質結構之矽石能夠輕易的改造以 符合特殊的需求，且仍然顯示優良的分散度。 因此，本發明之標的爲含有至少二種矽石部分（ fraction)之砂石，其至少一者對於BET表面積、CTAB表 面積及DBP吸附之計算値差異至少爲10%。 本發明之標的矽石因此特別地適合作爲彈性體化合物（ 例如輪胎）之塡料。 至少由兩種矽石部分組成之矽石的結構使得矽石變爲非 均質，其顯示出特別優異的分散度及低的細微粒子濃度。 本發明之矽石具有不超過10%之平均粒徑小於63微米細 微粒子濃度（艾爾派（A 1 p i n e )舖選殘澄）。 EP0942029中述及相似的槪念，在此案中述及橡膠組成 物含有二種相異聚集體尺寸之沉澱矽石，相異聚集體尺寸 用以在橡膠化合物中促進矽石之易分散性。 本發明中並未述及相異的矽石部分；此外，在本案中矽 石部分之相異聚集體尺寸是次要的，而重要的是在物理化 學資料上之差異。 在本發明之槪念上“矽石部分，，用以描述不同形式之矽石 (因爲相異的製法或變異體），而在至少一種上述物理化 學資料上表現出至少1〇%之差異性，較佳的爲二種，特佳 的爲三種參數表現出如此的差異性。 541284 五、發明說明（3) 矽石部分經由不同的製法可獲得已命名參數之差異性， 例如一或多種矽石部分可爲沉澱矽石及/或燻製矽石。就 沉澱矽石而言’其經由不同的製法特別可能獲得相異的矽 石部分。本發明之矽石亦能由沉澱矽石及燻製矽石之部分 加以製造。 對於沉澱矽石，各種沉澱方法已爲習知且能被閱讀，例 如 EP0901986 、 EP0937755 、 EP0643015 或 EP0647591 。在 實例中，二種不同製法之沉澱矽石根據本發明被處理爲非 均貨砂石’亦可#結合疏水性砂石部分與未處理砂石部分 而製造本發明之矽石。 矽石部分可爲沉澱矽石或燻製矽石；通常在進行矽石製 造之不同製程步驟中，部分亦可爲混合的。 當使用沉澱矽石之部分時，在以酸沉澱矽酸鹽之後（通 常硫酸用於水玻璃，即矽酸鈉），混合物之製造可藉由混 合沉澱懸浮液或將懸浮液過濾後所得之濾餅，或藉由混合 再懸浮之濾餅。亦可能添加預先製好、乾燥或疏水性矽石 部分之固體物質至懸浮液中。 此方法所獲得化合物必須以通常方法過濾及乾燥，例如 乾燥製程爲噴霧乾燥器、噴射乾燥器、擠壓乾燥器、旋轉 乾燥器或旋-驟乾燥器。 乾燥製程之後，然後可硏磨及/或顆粒化混合物。 亦可能以乾燥狀態混合，在此狀況中，其可以上述隨後 的乾燥階段及/或硏磨/顆粒化加以懸浮。 541284 五、發明說明（4) 本發明之矽石可顯示出下列物理化學資料： BET 表面積 80 - 300 m2/g，特別是 80 - 230 m2/g CTAB 表面積 80-300 m2/g，特別是 80-2 30 m2/g DBP 吸附 1 50- 350 g/100 g 這些物理化學資料指的是本發明矽石本身，而不是指矽 石部分。 根據描述，矽石部分之物理化學資料必須相差至少10% ，較佳的爲15%，特佳的爲20%。 物理化學資料是藉由下列方法決定： BET表面積 St r5hlein之面積計，根據ISO 5794/Annex D CTAB表面積 於pH 9，根據”橡膠化學及技術”（Jay, Janzen and Kraus in ’’Rubber Chemistry and Technology” 44 ( 1971 ) 1287 ) DBP 因子 ASTM D 2414-88 本發明進一步之目的爲製造含有至少二種矽石部分的矽 石之方法，其以在BET表面積、CTAB表面積及DBP吸附中 至少一種至少相差1 0%之至少二種矽石部分相互混合。 在懸浮液或尤其在矽石中，各部分之比例相對於乾燥矽 石應介於5至95%之間。 例如經由噴霧乾燥所獲得之矽石較佳的以平均直徑大於 80微米之顆粒形式，更佳的爲大於1〇〇微米，特佳的爲大 於200微米，噴霧乾燥懸浮液可如US 409777 1進行。 本發明之矽石因此可使用作爲彈性體之塡料，尤其是對 541284 五、發明說明（5) 於輪胎。 本發明之矽石亦可使用於所有一般使用矽石之應用範圍 ，如電池分離器、抗嵌段劑、塗料之無光劑、紙之塗層及 消泡劑。 本發明進一步的目的爲彈性體化合物，例如含有本發明 矽石之輪胎。 本發明之矽石或矽石部分可具有矽烷而爲疏水性，尤其 是以式I至I I I之有機砍院改質， (RO) 3-nSi- (Aik) m- (Ar) p]q[B] (I) RV (RO) 3_nSi-(烷基） （II) 或 RV ( RO) 3_nSi，（烯基） （III) 其中符號代表如下： B: -SCN、-SH、-Cl、-NH2 (如果 q=l)或-Sx-(如果 q；:=2) R及R1 : Cw烷基、苯基，其中所有R及R1殘基可相同或不同 R · 院基、CV4院氧基 η : 0 ; 1 或 2

Aik :二價、未分支或分支CV6烴基 m : 0 或 1

Ar : C6，12芳基，尤其是C6芳基 P : 〇或1，但P及η不能同時爲0 X : 2 至 8 烷基··一價、未分支或分支未飽和Cud烴基，尤其是c 烯基：一價、未分支或分支未飽和C2.2。烴基，尤其是c . _ 2-8项基 541284 五、發明說明（6) 以有機矽烷改質可以相對於1 00份矽石或矽石部分之 〇.5至50份化合物進行，尤其是2至15份（相對於1〇〇 份矽石或矽石部分），其中矽石或矽石部分與矽烷間的反 應可於混合（在原處）或個別（預先改質）之製造時進行 〇 在本發明之較佳形式中，雙（三乙氧基矽烷基丙基）-四硫烷可使用作爲矽烷。 相對於100份橡膠，本發明之矽石可以5至200份量之 具有或無矽烷改質之粉末、微粒或顆粒倂入彈性體化合物 或硫化橡膠化合物作爲強化塡料。 一或多種上述矽烷可與本發明之矽石一起被添加至彈性 體’其中當混合製程時，塡料與矽烷間之反應進行於高溫 (在原處改質）或經預先改質之形式（例如DE-PS 400478 1 )’換言之，二者反應參數個別地由混合之實際 產物反應而產生。 除了僅含本發明砂石之化合物外（含或不含式I至I Η 有機矽烷作爲塡料），彈性體亦可塡充一或多種、多或少 量之強化塡料。在此方面，大部分適合的塡料可爲碳黑（ 例如爐、氣體或乙炔黑或燈黑）與本發明矽石及含或不含 矽烷之混合物，但亦可爲天然塡料（例如黏土、矽質粉筆 或其他商業矽石）與本發明矽石之混合物。 當含有配料量之有機矽烷，此情況之混合比例要視所需 的加工橡膠混合物之性質而定，本發明之矽石與其他上述 541284 五、發明說明（7) 塡料之間的比例以5 - 9 5%較爲可能，且亦以此範圍內實施 〇 除了本發明矽石、有機矽烷及其他塡料之外，彈性體成 爲更重要的橡膠化合物成分，本發明之矽石可使用於所有 形式之含催速劑/硫之橡膠及過氧化硫化橡膠形式，其可 爲彈性體、天然及合成的、具有或無油延伸性之單據合物 或與其他橡膠混合，如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯 橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠，尤其是SBR (藉由溶劑聚合法 製造）、丁二烯丙烯腈橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯及非 共軛二烯之三聚物。以下添加的橡膠可混以上述指定的橡 膠：羧基橡膠、環氧橡膠、反聚戊烯、鹵化丁基橡膠、2-氯-丁二烯橡膠、乙烯-乙烯系乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯 共聚物，如果需要亦可爲天然橡膠衍生物及改質的天然橡 膠。 在其一般配料量中含有例如塑化劑、穩定劑、活化劑、 色素、抗氧化劑及輔助加工劑之其他一般成分亦爲習知。 含或不含矽烷之本發明矽石可使用於所有橡膠之應用品 ，例如輪胎、運送帶、密封器、V型帶、水管、鞋底等。 本發明進一步之目的爲彈性體化合物，尤其是硫化橡膠 化合物，其相對於1 00份彈性體或個別的橡膠’包含本發 明矽石5至200份。這些矽石之倂入與含這些矽石化合物 之製造通常以橡膠工業方法實施而於捏揉機或磨碾機中進 行，矽石可以粉末、微粒、或顆粒而添加。其次，本發明 541284 五、發明說明（8) 之矽石與已知的輕質矽酸鹽塡料之間並無差異。 艾爾派（Alpine)篩選殘渣之測定 爲了測定篩選殘渣，將矽石或矽酸鹽經由500微米篩網 篩選，以去除任何存在的無曬乾之團塊。其次，1 〇 g已篩 選的樣品置於配有6 3微米篩網網目之通氣篩網上，並以 200 mm水柱真空篩選，藉由小心地敲擊篩網上方之把手， 將沉殿於裝置之篩網上方的砂石或砂酸鹽粒子敲落。通常 而言，篩選過程約5分鐘，當殘渣保持一定不變時則完成 :此一般經由其可流動現象被察覺，爲了確定，篩選過程 再持續數分鐘。 · 如果團塊形成，則中斷篩選過程一小段時間，且以刷子 將團塊施以輕度壓力去除之。篩選過程之後，小心地將篩 選殘渣敲離氣孔篩網並秤重，計算篩選殘渣之百分比，且 經常連同篩網之網目大小。 計算 %篩選殘渣=A X 100/E A =篩選後樣品之克重 E =篩選前樣品之克重 裝置 艾爾派（Alpine)通氣篩網，實驗室型s 20 0 真空淸淨機或鼓風機 根據DIN 4188之具有63微米網目尺寸的通氣篩網 實驗室天秤 -10- 541284

五、發明說明（9) 以下列實施例更詳細說明本發明，並非以此實例加以限 制。 製備二種矽石部分；A根據EP 090 1 986，B根據us 1 04 3 282 ’且由沉澱製程所獲得之懸浮液進一步以下列方 法轉換。 實例1 矽石部分A及B之沉澱懸浮液以5 0 : 5 0之比例混合。 爲此目的’在攪拌槽中混合1 m 3之沉澱砂石A (固體濃度 約85 g/l )與0.8 m3之沉澱矽石B (固體濃度約63g/l ) ，過濾後獲得混合物；然後以一些酸將濾餅液化，並以噴 射型乾燥器噴霧，分析資料摘述於表1。 實例2 沉澱矽石A及B之沉澱懸浮液以7 0 ·· 3 0之比例混合。 爲此目的，在攪拌槽中混合1 · 4 m3之沉澱矽石A (固體濃 度約83 g/l )與0.8 m3之沉澱矽石B (固體濃度約64g/l )，過濾後獲得混合物；然後以一些酸將濾餅液化，並以 噴射型乾燥器噴霧，分析資料摘述於表1。 實例3 沉澱矽石A及B之沉澱懸浮液以30 : 70之比例混合。 爲此目的，在攪拌槽中混合0·6 m3之沉澱矽石A(固體濃 度約82 g/l)與1.9 m3之沉澱矽石B (固體濃度約64g/l )，過濾後獲得混合物；然後以一些酸將濾餅液化，並以 噴射型乾燥器噴霧，分析資料摘述於表1。 -11- 541284 五、發明說明（1〇) 表1 : 由實例1至3及砂石部分A及B比較分析資料 矽石部分 A 矽石部分 B 矽石部分A : B 間之差異（％) 實例1 實例2 實例3 水含量 5.0 5.0 0 4.9 4.5 4.9 pH 5.5 6.0 2.3 5.5 5.3 5.0 BET m2/g 170 190 10.5 171 167 180 CTAB m2/g 160 175 8.5 169 164 171 DBP ml/lOOg 300 230 30 261 258 260 艾爾派篩選 殘渣 63微米 氺 99 一 98 97 99 艾爾派篩選 殘渣 180微米 氺 94 - 79 77 90 * =未測定，因無穩定之顆粒，僅爲粉末。 矽石部分A與B關於DBP吸附差異30%，BET表面積差 異大於10%。 下列實例中’製備二種矽石部分A (根據EP0983966 ) 及B (根據實例4 )，且根據本發明，混合依此方式獲得 之懸浮液。 實例4 以添加1 1 7 m3之水' 2 . 7 m3之水玻璃進行沉澱，階段I 中水消耗量爲1 2 · 9立方公尺/ 7 5分鐘，而硫酸的消耗量 -12- 541284 五、發明說明（彳1) 爲1 9 0 6 · 2公升/ 7 5分鐘，以硫酸再酸化約 値約爲8 . 5，中斷30分鐘後，以硫酸進行再 分鐘至pH値約爲4 . 4，沉澱溫度爲8 8 °C ’ 用一般濃度形式。 實例5 矽石部分A及B之沉澱懸浮液以50 : 50 二種沉澱懸浮液之固體含量在其混合前約爲 拌槽中混合矽石部分A及B，終混合物之E g / 1 ’將混合物過濾；以一些酸將濾餅液化 燥器噴霧，分析資料摘述於表2。 實例6 乾燥矽石部分A及B的粉末在混合器中g 比例混合’隨後並將之顆粒化以獲得無塵砂 摘述於表2。 30分鐘至pH 酸化II約30 酸及水玻璃使 之比例混合。 90 g/ 1，在攪 ]體含量爲81 ，並以噴霧乾 以5 0 : 5 ◦之 石，分析資料 -13- 541284 五、發明說明（12) 表2 由實例5及6及矽石部分A及B比較分析資料 矽石部分A 矽石部分B 矽石部分A : B 間之差異（％) 實例5 實例6 水含量 5.5 5.5 4.9 4.9 pH 5.5 6.0 5.8 7.1 BET m2/g 120 125 4 125 132 CTAB m2/g 120 120 0 123 121 DBP ml/lOOg (無水） 252 225 12 268 199 部分在DBP吸附上差異大於1 0%。 具體例 使用下列物質 Krynol 1712 以乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠 X 50 S Si 69雙（3-三乙氧基矽烷基丙基）-四硫烷 氧化鋅RS 氧化鋅 硬脂酸 Lipoxol 4000 聚乙二醇 Vulkanox 4020 N- (1，3-二甲基丁基）-Ν’-苯基-P-伸苯基二, DPG 二苯胍 CBS Ν-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺 硫 -14- 541284 五、發明說明（13) 根據實例5及6的本發明矽石及標準矽石U 1 t I· a s 1 1 VN2 GR及VN3 GR ( Degussa AG )添加至純E-SBR化合物中（以 P h r 計）： 實例 7 8 9 10 實例6之矽石 實例5之矽石 VN2 VN3 Krynol 1712 137.5 137.5 137.5 137.5 Amount KS 50 50 50 50 X 50 S 3 3 3 3 氧化鋅RS 3 3 3 3 硬脂酸 1 1 1 1 Vulkanox 4020 2 2 2 2 Lipoxol 4000 1.5 1.5 1.5 1.5 DPG 1.5 1.5 1.5 1.5 CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 硫 2.2 2.2 2.2 2.2 孟納黏度 ML ( 1+4)，第1階段 75 71 68 99 孟納黏度 ML ( 1+4),第2階段 60 58 56 76 τ95 [%] 14.1 14.1 17.5 18.8 抗拉強度[Mpa] 9.2 10.8 9.4 9.5 模數 300% [Mpa] 4.9 5.3 未測定 4.3 增進指數300%/100% 4.1 4.4 未測定 3.6 裂斷伸長度[%] 440 470 290 510 支撐硬度 52 51 59 54 E* 6(TC 5.1 5.2 6.6 5.8 tan δ 60°C 0.099 0.096 0.087 0.126 E* 0°C 7.6 7.8 10.6 8.8 tan5 0°C 0.266 0.263 0.284 0.260 分散度，尖峰區域地形學 12.6 1.9 6.4 25.7 分散度，2-5//m尖峰之個 數 129 27 89 602 -15- 541284 五、發明說明（14) 與實例6之矽石比較’實例5中具有相似表面積之本發 明矽石產生低混合黏度（其代表混合物製造之改良）、高 抗拉強度、高模數値、高增進指數、高裂斷伸長度及相當 改良之分散度（其相當於較佳之模耗表現），與標準矽石 U1 t ras 1 1 VN2 GR及VN3 GR相較下，二種矽石下顯示相當 改良的分散度及較佳的增進指數。 分散度乃根據 A· Wehmeier之表面積地形學法（ ’’Charakterisierung der Ftillstoffdispersion” DKG conference Bad Neuenahr, Sep 30, 1 9 9 9. ) o -16-

Claims (1)

1. 54ρΜ^ 一 冲利範圍 一—— … 第9 0 1 3 1 4 8 7號「彈性體化合物用非均質砂石」專利案 (92年2月21日修正） Λ申請專利範圍： 1 . 一種至少含有兩種矽石部分之矽石，其特徵爲至少兩種 矽石部分於對於BET表面積、CTAB表面積及DBP吸附中 至少一者之計算値之差異至少爲1 0%，其中矽石部分之 個別比率介於5及95%之間，並具有平均粒子尺寸大於 80微米之顆粒形式存在，且矽石顯示下列物理化學資料 BET 表面積 80 - 300 m2/g CTAB 表面積 80-300 m2/g DBP 吸附 1 50 - 3 50 g/l〇〇 g。 2 .如申請專利範圍第1項之矽石，其中矽石爲疏水性。 3 .如申請專利範圍第1項之矽石，其中至少一種矽石部 分爲疏水性。 4 .如申請專利範圍第1項之矽石，其中一或多種矽石部 分爲沉澱矽石。 5 .如申請專利範圍第4項之矽石，其中經由酸沉澱矽酸 鹽以製造矽石部分，並將所產生之沉殿懸浮液混合。 6 .如申請專利範圍第4項之矽石，其中經由酸沉澱矽酸 鹽以製造矽石部分，並將沉澱懸浮液過濾及混合所產生 之瀘餅。 7 .如申請專利範圍帛4項之砂石’其中經由酸沉灑砂酸 541284 六、申請專利範圍 鹽以製造矽石部分，且液化濾鉼或乾燥矽石，及混合所 產生之懸浮液。 8 ·如申請專利範圍第1 項之矽石，其中一或多種矽石部 分爲燻製砍石。 9 ·如申請專利範圍第1至4及8項中任一項之矽石，其 中矽石於乾燥階段混合，其中矽石被用於製造彈性體化 合物，且該矽石作爲彈性體化合物之塡料。 10.—種至少含有兩種矽石部分之矽石之製法，其特徵爲 將BET表面積、CTAB表面積及DBP吸附至少一者之計算 値差異至少爲1 0%的至少兩種矽石部分相互混合其中矽 石部分具有平均粒徑大於80微米之顆粒形式存在，該 矽石顯示下列物理化學資料： BET 表面積 80 - 300 ni2/g CTAB 表面積 80-300 m2/g DBP 吸附 1 50 - 3 50 g/l〇〇 g ，且矽石中矽石部分之個別比率介於5及9 5%之間。 1 1 .如申請專利範圍第 1 0項之製法，其中矽石爲疏水性 〇 1 2 .如申請專利範圍第 1 〇項之製法，其中至少一種矽石 部分爲疏水性。 1 3 .如申請專利範圍第 1 0項之製法，其中一或多種矽石 部分爲沉澱矽石。 1 3項之製法，其中經由酸沉澱矽 1 4 .如申請專利範圍第 541284 六、申請專利範圍 酸鹽以製造矽石部分，並將所產生之沉澱懸浮液混合。 1 5 .如申請專利範圍第 1 3項之製法，其中經由酸沉澱矽 酸鹽以製造矽石部分，並將沉澱懸浮液過濾及混合所產 生之濾餅。 1 6 ·如申請專利範圍第 1 3項之製法，其中經由酸沉澱矽 酸鹽以製造矽石部分，並將濾餅或乾燥矽石液化，及混 合所產生之懸浮液。 1 7 ·如申請專利範圍第 1 0項之製法，其中一或多種矽石 部分爲燻製矽石。 1 8 .如申請專利範圍第1 0至1 3及1 7項中任一項之製法 ，其中矽石於乾燥階段混合。