TW531922B - Lithium secondary battery and its positive electrode active substance, positive plate, and manufacture method thereof - Google Patents

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531922 A7 B7 五、發明說明（i ) [技術領域] <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明是有關於一種鋰二次電池用的正極活性物質， 及利用此種物質的正極板及其製造方法，另外，也有關於 一種使用該正極活性物質、該正極板之鋰二次電池。 [技術背景] 叙而a ’鐘一次電池具有於正極板與負極板之間夾 入含浸電解液的隔板的構造。正極板與負極板，是將在正 極活性物質或負極活性物質中混合導電材或黏合劑等而成 的正極塗刷層或負極塗刷層，設置在金屬箔等集電體上而 形成者。通常，可使用Lico02作為正極活性物質，而使 用碳材料作為負極活性物質。 此種構造的鋰二次電池比鎳電池更能達成高能源密 度、高電壓。因此，鋰二次電池在近年來正以極快的速度 成為行動電話或筆記型電腦等攜帶式機器的驅動源。而且 預測其適用範圍將來會更擴大。因此，為提高電池的性能， 乃針對鋰二次電池積極進行研究開發。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 被當作鋰二次電池的正極活性物質使用的鈷酸鋰，因 其本身結晶構造關係而使得其特性會有所變化。鈷酸鋰最 理想的構造為氧原子（〇)形成六方最密構造，在與c轴垂 直的氧原子的層間交互穿插鈷原子（c〇)層以及鋰原子 層（如第1圖）。通常會以結晶子的大小作為表示結晶的發 達（結晶性）之指標。如第2圖所示，所謂的結晶子的大小， 係指活性物質粒子内的單結晶之大小。 在此種技術背景下，以往較為人知的方式 麵1 ,c, ^紙張尺哎過用中國國家標準（CNS〉A4規格⑵〇χ297 1 312656 531922 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鈷酸鋰的結晶子大小控制在某料〃 千得疋靶圍内，以提昇鋰二次 電池的循環特性（日本特開平u 至322344遽公報等）。 但疋’本發明者等發現即 1文將鈷酸鋰的結晶子大小控 制在某特定範圍中，在奋放雷、去 在充放電達到500個循環時，循環的 特性會變得較不充分。另外 力外也了解到即使是在結晶子大 小、格子定數、化學組成等皆加 旁相问，也會因為活性物質的 關係而使循環特性、比率特性、低溫特性等方面產生差異。 本發明是根據上述新見解而精心研究完成者，其目的 是要提昇鋰二次電池的循環特性、比率特性以及低溫特 性。 另外’即使是利用相同材料製造而成的鍾二次電池， 也會製造出電池性能較佳的電池，或電池性能較為不足的 電池，因此產生無法製造穩定且品質較高的鋰二次電池之 問題。 本發明的其他目的，係在提供一種除了具有充分電池 容篁之外，還具有優越的低溫特性、保存特性以及循環特 性穩定的高品質鋰二次電池用正極板及其理想製造方法， 以及使用該正極板的鐘二次電池。 另一方面，在注意用以提供更好的鋰二次電池的負極 側時，以往一般都知道，為了製造初次充放電效率較佳的 南谷里鋰一次電池，而使用石墨化碳作為負極活性物質， 該種鋰二次電池，具有其充放電循環特性不充分，且因充 放電的反覆進行而使放電電壓或放電容量急速下降的問 題。為提昇使用此種石墨化碳的經二次電池的循環特性， .I---,------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- !線^-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 2 312656 531922

五、發明說明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乃提案在電解液方面利用猎 山 J用厌丙浠g旨、奴酸乙烯醋等環狀 碳酸烯酯。 但是，在利用碳酸丙、歸醋作為環狀碳酸醋#電解液， 與利用石墨化碳的負極板互相級合時，會產生分解之問 題’不管疋早獨使用碳酸丙烯_來作為電解液，或是利用 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及鎖狀碳酸酯之混合物，都會發 生初次充放電效率降低的問題。另外，即使是單獨使用碳 酸乙烯_來作為環狀碳酸烯酯，也會因碳酸乙烯_的融點 較兩而使電氣電阻增加，而對循環特性產生不良影響等問 題。 曰 本發明之另一目的，係在利用石墨化碳作為鋰二次電 池的負極活性物質，而以環狀碳酸酯來作為電解液的情形 下，提昇該二次電池的循環特性、初次放充電效率及容量 等。 [發明的概述] 為達到上述目的，本發明提供一種使用以下鋰二次電 池用正極活性物質，及使用該物質的正極板，並提供該正 極活性物質及該正極板的製造方法，此外還提供一種使用 該正極活性物質及正極板的鋰二次電池。 本發明如下所示： (1) 一種鋰二次電池用正極活性物質，在鈷酸鋰結晶的 (003)面方向上的結晶子大小為800埃（A)以上，而對 應1個鈷原子的其他鈷原子的配位數為5.7以上。 (2) —種鋰二次電池用正極板，除具有如上述〇)中所記 * H ϋ m ϋ i^i I— Mmmf ϋ ϋ · ϋ ·ϋ i n in an ϋ J Η I «ϋ ·ϋ *n ϋ _ I ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 312656 531922 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (8) —種鐘二次雷、、也 中所八、徵為：具備有具有上述（1) 中所記載的正極活性物質的正極板。 (9) 如上述（8)中所記載的鋰二 板為上述（2)所記载的正極板。 (1〇)如上述（8)中所記載的鋰 極板為上述（3)所記載的正極板。 (11) 如上述（8)中所記载的鋰 極板為上述（4)所記載的正極板。 (12) 如上述（8)中所記載的鋰二次電池 極板為上述（5)所記载的正極板。 (13) 如上述（8)中所記載的鋰二次電池 負極板，具有結晶格子的面間距離（d〇〇2)為〇 335〇nm至 〇.3360nm，c軸方向的結晶子尺寸（Lc)為8〇nm以上，比表 面積為0.5m2/g-m2/g的石墨化碳，而用以作為負極活性物 質；電解液，將具有碳酸二乙酯與乙基甲基碳酸酯中至少 一種、碳酸乙烯酯 '碳酸丙烯酯、二甲碳酸酯之混合物作 為溶媒。以下將（13)之樣態稱作「作）的樣態」，並加以說 明。 (14) 如上述（13)中所記載的鋰二次電池，其中，由碳酸 二乙酿及乙基甲基碳酸酯中選出至少一種物質，其混合比 為25體積％至50體積％，而碳酸乙烯酯的混合比為4發 積％至20體積％，碳酸丙烯酯的混合比為3體積％至1 7體 積％，二甲碳酸酯的混合比則介於40體積％與60體積 間0 次電池，其中，上述正極 次電池，其中，上述正 次電池，其中，上述正 其中，上述正 其中具備有 ,'1--·-------裝--------訂----- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 312656 531922 A7 —--^— B7___ 五、發明說明（6 ) (15) 如上述（13)中所記載的經二次電池，其中，石墨化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 石反疋由人xe石墨，天然石墨，摻雜硼之石墨以及中間相系 石墨化碳中選出至少一種。 (16) —種鐘二次電池用正極活性物質的製造方法，其 特徵為：以經/姑的原子比為〇·9至1.10的配方比例，將碳 酸鋰與氧化㈣合，i燒成塊狀的燒成物冑，將該燒成物 粉碎成粒狀物，在攝氏4〇〇至75〇度的溫度下，對該粒狀 物進行0.5至50小時的熱處理。 (17) 如上述（16)中所記載的鋰二次電池，其中，在進行 上述的加熱處理之前，先將已粉碎的粒狀物加以篩選，並 將該粒狀物之平均粒徑分級成l//m至30/zm。 (18) —種鋰二次電池用正極板的製造方法，其特徵 為··將具有上述（1)所記載的正極活性物質以及至少包含有 碳黑的導電材的正極活性物質組成物塗布在集電體上，待 其乾燥後，再以攝氏2〇至1〇〇度的壓延溫度及1〇%至4〇% 的壓延率進行壓延，以形成正極塗刷層。 [圖面的簡單說明] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1圖為較理想的鈷酸鋰的結晶構造圖，是將結晶格 子在c軸方向上作對分的圖。 第2圖為結晶子大小的說明圖。 [實施發明的最佳型態] 首先說明本發明中的鋰二次電池用正極活性物質（以 下稱之為’，正極活性物質，，）。 在本發明的正極活性物質中，在鈷酸鋰結晶的（〇〇3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 6 312656 531922 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 面方向上的結晶子大小為800埃（A)以上，而在850埃（A) 以上則更為理想，雖未特別設定其上限，但最好在1〇〇〇〇 埃（人）以下較好，而設定在1000埃（人）以下則更為理想。當 (003)面方向的結晶子大小未達8〇〇埃（A)時，會使鋰二次 電池的循環特性降低，但是若超過1〇〇〇〇埃（A)，則較易受 到充放電所造成的結晶扭曲的影響，而使結晶產生龜裂， 而有降低循環特性之慮。 鈷酸鋰結晶的（003)面方向上的結晶子大小可藉由例 如以下方法測得。將X線標準用高純度矽以瑪瑙（agate)研 缽粉碎成350目篩以下，並將其均勻地充填在試料板上， 藉由X線回析裝置（X線源：CuK α )來測定矽的（111)、 (22〇)、（311)及（4〇〇)的峰值0£八1^。此時，將}(線源的管 電壓及管電流設定為固定，並調整計數時間使各峰值的強 度相同。將所得到的各峰值的回析線寬度以積分幅的方式 來表示，藉由將其外插在鈷酸鋰的（〇〇3)峰值所得之回析 角’決定裝置所造成的回析線寬度。 接著，以與上述標準物質相同裝置且相同條件來測定 鈷酸鋰的結晶的（〇〇3)峰值，並以上述相同方式求得結晶子 大小以及裝置雙方所造成的回析線的寬度。另外，假設所 測定的峰值的寬度會與科希（Cauchy)函數相近似，以求出 由結阳子大小所造成的回析線寬度，並根據下述式⑴的謝 勒（Scherrer)公式來算出結晶子大小。 D=K · ___ β · cos Θ ⑴ (D ••結晶子大小，Κ··謝勒常數（ = 1.05)，λ ·· Χ線的 崎⑵㈣疋-Γ-—-一 -I* 裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - > 線舞· 531922 A7 -----------B7 —_ 五、發明說明（8 ) 波長冷·由峰值的積分幅所算出的回析線的寬度，0 : 回析角度） 另外在本發明中的正極活性物質中，對應於1個鈷 原子的其他鈷原子的配位數為”以上，最好在5 8以上， 若在5.9以上則更為理想，而其上限則為6。而當i個銘 原子所對應的其他的鈷原子的配位數未達5 7時會產生 鋰二次電池的循環特性、比率特性及低溫特性等特性降低 的現象。 對應於鈷酸鋰結晶中的〖個鈷原子的其他鈷原子的配 位數的測疋’乃藉由寬程χ線吸收微細構造解析法（EXAFS) 進行並以CoK吸收端的解析來進行。具體而言，係藉由 透過法來檢出能源7200至870(^¥的χ線吸收光譜，藉由 傅里葉（F0urier)變換所得之動經構造函數的c〇至c〇(原子 間距離=2.81埃（A))所造成的峰值來算出配位數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的正極活性物質可經由以下工序製造。例如可 將碳酸鋰以及氧化鈷，以鋰/鈷的原子比為〇 99至11〇的 配方比率加以混合，並在攝氏600至i 100度，最好是在攝 氏700至1000度下，燒成至少2小時，最好是5至15小 時。將塊狀的燒成物粉碎成粒狀物，並將此粒狀物在攝氏 400至750，最好是攝氏450至700左右的高溫下，經過 0.5至50小時，特別是可藉由進行1至2()小時左右之熱 處理來製造。此種熱處理可在大氣中，大氣與二氧化碳的 混合氣體中，或在氮氣、氬等非活性氣體中進行。但是， 當空氣中存在有二氧化碳時，會產生碳酸鋰，而有使雜質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 8 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（9 ) 含有量增加之虞，因此，最好能夠在二氧化碳的分壓為 lOmmHg左右以下的空氣下來進行。 在進行此種熱處理前，最好先將粉碎過的粒狀物加以 篩選並進行分級。分級後的平均粒徑最好為丨“瓜至 m，在5 // m至25 // m左右則更為理想。關於該平均粒徑， 可依照後述的正極板的最佳樣態作適當的選擇。 本發明的正極活性物質，可提高鋰二次電池的循環特 性、比率特性及低溫特性等特性，另外，藉由將含有本發 明的正極活性物質的正極當作鋰二次電池的正極來使用， 即可得到具備有上述優異特性的鋰二次電池。 本發明的鋰二次電池是利用上述正極活性物質作為正 極，另外關於該正極活性物質以外的其他構成要素，則可 使用一般週知的物質。例如，可使用聚四氟乙烯、聚氟化 乙烯叉、乙烯_丙烯-二烯系聚合物等作為正極活性物質之 黏合劑。而導電材方面，則可使用像是纖維狀石墨、麟片 狀石墨、球狀石墨等天然或人造的石墨類物質，或是導電 性的碳黑等。與由正極活性物質、黏合劑、導電材等所形 成的正極活性物質組成物100重量份相比，黏合劑的量大 約是在1重量份至10重量份左右，而導電材的量則約在3 重量份至15重量份左右。 本發明的鐘一次電池，可利用一般週知的方法來製 造。例如正極板，可將本發明的活性物質、黏合劑以及導 電材互相混合加工之後，使其分散在N_甲基吡咯烷_等有 機溶媒當中並且使其焊錫膏化，再將此種焊錫膏塗布在正 本紙張K度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β 一 9" I·-------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（U) 致循環特性或低溫特性甚至於保存特性等特性降低之不良 現象。這種現象在上述（B)至（D)型態中也是相同的。 正極活性物質的比表面積最好是在O.lmVg至〇 3mVg 之間’特別是若能夠在 想。若上述比表面積未達〇.lm2/gBf，會使得電阻成份增 大，而導致充放電容量降低或是比率特性降低，較不理想。 另外，若上述比表面積超過0.3m2/gflf，會使氧氣較容易 從活性物質脫離，而產生安全方面的問題。 正極活性物質的平均粒徑的測定，可藉由以下方法進 行。首先’將欲進行測定的粒狀物投入水或是乙醇等有機 液體中，再賦予35kHz至40kHz左右的超音波以進行兩分 鐘的分散處自。而被測定的粒狀物的量則設定冑，分散處 理後的分散液的雷射透過率（相對於入射光量的輸出光量 的比）可達到70%至95%的量。接著，再利用微磁道（micr〇 track)粒度分析計來測定該分散液在雷射光的散射下所造 成的每一個粒狀物的粒徑（D1、D2、D3 )及各粒徑的存在 個數（Nl、N2、N3)。 另外，利用微磁道粒度分析計可算出，與所觀測到的 散射強度分佈最接近的理論強度下的球狀粒子群的粒徑分 佈。亦即，先假設一個與藉由雷射光照射所得到的投影像 的面積相同的剖面圓的球體，再計測該剖面圓的直徑（相當 於球徑）來作為粒徑。 關於平均粒徑（V m)可藉由上述所得各粒子的粒徑（d) 以及各粒徑的存在個數（N)，配合下述式（ΠΙ)算出。 ‘紙張Κ度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱） --~2656 - -J . •裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n I ϋ n ϋ n 1 I *·-線Φ-· 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（12) 平均粒徑（V m) = ( Σ Nd3/ Σ N)1/3 (m) 正極活性物質的比表面積之測定，則可藉由，，粉體材料 化學”[荒井康夫所著，初版第9刷，培風館（東京）發行， 1995年]的第178頁至184頁所記載的吸著法中，以氮氣 作為吸著體用的氣相吸著法（一點法）來進行測定。利用此 種以氮氣來作為吸著體的氣相吸著法的該比表面積之測 定，也可利用例如比表面積計（KUANTAKUR〇MU公司製） 適當地進行。 在上述（A)型態中，正極塗刷層具備有粒狀的導電材。 另外，本發明令所謂的，，粒狀”，包含鱗片狀、球狀、類似 球狀、塊狀、鬚狀等，而無特別的限定。 關於導電材則可以使用例如：人造或是天然的石墨 類，或廚黑、乙炔碳黑、油爐碳黑、超導性爐碳黑等碳黑 類碳材料。 ^ 導電材是用以將正極活性物質的粒子之表面予以導電 化者’因此當其體積過大時，便會降低其作用。因此，關 於導電材’其粒徑為1//m以下，最好在0.5/zm以下，若 能在下則更為理想。此外，最好使用粒徑在〇 〇〇1 以上的導電材。另外，導電材最好使用比表面積在 ImVg 以上，特別是 1〇1112/§至 i〇〇〇m2/g者。 此外，所謂的導電材的粒徑乃指，將用來構成導電材 的粒子心像成疋一個球體時，其剖面圓的直徑(球相當 ^立’可利用電子顯微鏡來進行測定。具體而言，最初是將 ，、‘率設定為在視野上可以容納20個以上的粒子的狀 π張尺度適用中關家蘇T^)_A4規格 H 12 312656 ,丨， · 裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 531922 A7

L，然後再進行電子顯微鏡照片的攝影。接著，計算出照 片上各個粒子像的面積，然後再由所算出的面積，來求出 具有相同面積的圓的直徑。將構成導電材的粒子想像成一 種具有此直徑的剖面圓的球體，該直徑即為導電材的粒 徑。 關於導電材的比表面積的測定，與上述的正極活性物 質的情況是一樣的，可利用將氮氣作為吸著體的氣相吸著 法（一點）來進行。 關於導電材的使用量方面，與以往相同，例如相對於 正極活性物質1〇〇重量份，可以使用〇 5重量份至1〇重量 份，若使用2至8重量份時則更為理想。 在上述（A)型態中，關於導電材，最好以上述粒徑1以 m以下的導電材（以下，稱之為，，導電材（A1)，，）與尺寸較導 電材（A1)大的粒狀導電材（以下，稱之為，，導電材（A2),，）之混 合物來做成。在此情況下，尺寸較小的導電材（Αι)會聚集 在正極活性物質的粒子表面上，使該表面形成導電性，= 尺寸較大的導電材（A2)則會進入已被導電化的正極活性物 質的粒子間，電性連接於該粒子間。因此，正極活性物質 的表面以及内部不但可以得到充分的電性通導，並可降低 正極板本身的電阻成份。 導電材（A2)與導電材（A1)相同，可以使用以往在鋰二 次電池所使用的碳材料。關於該種碳材料，例如有·乙炔 碳黑、油爐碳黑、超導性爐碳黑等碳黑類。導電材（A2)是 用以使正極活性物質的粒子之間的電性連接維持在良好的 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---------線· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（14) 狀態者’因此若其體積過小時，便很難達到此種電性連接。 另一方面’導電材（A2)過大時，則會妨礙正極活性物質的 最密充填。因此，導電材（A2)最好使用粒徑3 " m以上者， 右使用5/im以上者更佳。此外，導電材（A2)最好使用粒 徑25 // m以下者。此外，導電材（A2)最好使用比表面積在 2m /g以上，特別是5m2/g至1〇〇〇m2/g者更為理想。 此外’本發明中所謂的導電材的粒徑係指，將用來構 成導電材的粒子想像成是一個球體時，其剖面圓的直徑（球 相當控），其與上述的正極活性物質的情形相同，可利用微 磁道粒度分析計來進行測定。 當粒徑未達lem時，容易在分散液中發生粒子凝集 的現象。因此，當粒徑未達時，最好能夠使用電子 顯微鏡。具體而言，最初是將其倍率設定為在視野上可以 谷納20個以上的粒子的狀態，再進行電子顯微鏡照片的攝 〜接著，计算出照片上各個粒子像的面積，然後再由所 异出的面積，來求出具有相同面積的圓的直徑。將構成導 電材的粒子想像成一種具有此種直徑的剖面圓的球體，該 直徑即為導電材的粒徑。 關於導電材方面最好是使用石墨類，特別是結晶格子 的面間距離（d002)為〇.34nm以下，c軸方向的結晶子尺寸 (Lc)為l〇nm以上的石墨化碳較佳。 此外，本發明中所指的結晶格子的面間距離（d〇〇2)以 及C軸方向的結晶子尺寸（Lc)，可藉由日本學術振興會法 來測定。以下以具體例加以說明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 312656 ϋ ϋ— 1_1 ·_ϋ ϋ·· ϋ· 11 ^^1 11 ^Ρ^-Γ>\. · 1 ·1_— 11 ·ϋ .^1 fliai ^ I Β·ϋ mmmme mmM§ I 05^ 兮 ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，在瑪瑙研蛛中將X線標準用高純度矽粉碎成 325孔眼數（mesh)大小，以製作成標準物質，再將該標準 物質以及被測定試料的石墨化碳在瑪瑪研绰中加以混人 (石墨化碳為100重量％，標準物質為10重量％)，以製作 成X線用試料。並將此X線用試料均勻地充填在例如X 線回析裝置RINT2000(理學電機社製造，χ線源：CuKQ 線）的試料板上。接著，將輸往X線管球的施加電壓設定 為40kV，施加電流設定為50mA，此外將掃瞄範圍定為2 0=23.5度至29.5度掃描速度定為，藉此來測 定碳的002峰值以及標準物質U1峰值。接下來，利用附 屬於上述X線回析裝置上的石墨化度計算用軟體，由已測 得的峰值位置以及其半值幅，算出結晶格子的面間距離“ (d002)以及c軸方向的結晶子尺寸（lc)。 導電材（A1)以及導電材（A2)之混合比，如有任何一方 的比率太大或太小時，有時會助長放電初期的急劇性放電 下降的現象。因此，在本發明中，當導電材（八2)為1〇〇重 量份時，導電材（A1)最好為i重量份至2〇〇重量份，特別 疋在2重量份至1〇〇重量份更佳。此外，由提高導電性以 及安全性方面的觀點來看，以在5重量份至1〇〇重量份較 佳’而在10重量份至50重量份則更為理想。 關於導電材（A1)以及導電材（A2)之合計使用量，與以 往相同，例如當正極活性物質在i 00重量份之下時，只要 在3重量份至15重量份左右即可。但是，合併使用兩種不 同大小的導電材時’只要使用較以往更少量的使用量，例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 312656 rtt先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 J^T· I*線Φ-. 531922 A7 16 五、發明說明（ 如當正極活性物質在100重量份時，只要在3重量份至1〇 重量份即可在正極活性物質的粒子間料充分的電性連 接。如此即可達到正極活性物質的增量化，使電池容量增 大。 此外’用以形成正極塗刷層的黏合劑，可利用與以往 的技術相同的物質，例如：聚四氟乙烯、聚氟化哦变、乙 稀-丙烯-雙烯沉共聚物等來作為黏合劑。當正極活性物質 為100重量份時，該黏合劑最好是i重量份至1()重量份， 若為2重量份至8重量份則更為理想。 在本發明中，關於正極板上所使用的集電體，可使用 與以往相同之物質例如：由銘、銘合金、鈦等所形成之箱 或膨脹金屬等。 如上所述，在上述（A)型態的正極板，具有一種在經由 後述一連串的工序後將正極活性物質以層狀方式形成在集 電體上所構成的正極塗刷層。在該形態當中，在正極塗刷 層内藉由導電材（當導電材為上述混合物時，則是藉由導電 材=將正極活性物f的表面的观以下，最好為鄉以 下，取理想則為30%以下的部份加以覆蓋。導電材所覆蓋 的面積超過正極活性物質表面的5〇%以上時，除了電解液 接觸到正極活性物質表面的機會會減少之外，鐘的機動性 也會變差，造成在室溫（2(rc)下的比率特性、低溫特性等 電池特性有劣化的現象發生。此外，在上述的情況下，由 於正極活性物質大部份的表面會被覆蓋，使正極活性物質 在外觀上的表面積增大，因此使得氧氣易於從該正極活性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 A7 Β7

消 物質脫離，而導致安全上的 之中，導雷姑所溝冑的問題。此外’在上述㈧的型態 疋〒導電材所覆蓋的部份 5%以m… 極活性物質表面的上，10/。以上尤佳，20%以上則更為理想被 正極活性物質的表面若是未達 ，八的道^ ^ 達/〇以上時，則無法獲得充 刀的導電性，其結果使電極循環特性的降低，較不理想。昇&成電池容量或 在該正極塗刷層中’藉由正極活性物質的導電材來覆 蓋表面的比率’可藉由眾所周知的電子探針微分析法 ^隱）中的元素分析的方式來敎。具體而言任意切取 該正極板的某部份，藉由用以賦予其導電性之錢射塞鑛法 施以金蒸著再進行取樣。對於該樣品可利用例如χ線微量 =析器JXA-8600MA(日本電子株式會社製造），來進行以 碳疋素為對象的疋素分析’由該元素的測繪圖譜(瓜邛咖幻 算出在全體樣品中碳元素所佔的比率，藉此即可算出正極 活性物質的導電材所覆蓋的表面之比率。 關於上述的比率，亦可藉由掃瞄電子顯微鏡（sem)照 片的影像解析進行判定。具體而言，切取該正極板 lcmxlcm的任意部份，藉由用以賦予其導電性之賤射蒸鍍 =施以金蒸鍍再進行取樣。以掃瞄電子顯微鏡來觀察此樣 品面積為10〇μηιχ 100μηι的任意部份，藉由影像解析來 求得$正極活性物質的導電材所覆蓋的表面部份的面積， 進而算出在樣品整體之中此表面部份所佔的比率。 以下’顯示在上述（Α)型態中正極塗刷層的最佳形成方 法之範例。該形成方法基本上具有··（ 1)混練工序（2)塗布 標準（CNS)A4 規格⑽ χ 297 公髮] --τ;— 1/ 312656 工 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·

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ϋ I V I-線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 A7 B7 五、發明說明（18) 序（3)乾燥工序（4)壓延工序等。 (1) 混練工序中’在習知的N-甲基D比n各燒酮當中，例 如可以利用行星分散（planetary disper)混練裝置（淺田鐵工 所製造）等一般所熟知的混練裝置，將上述正極活性物質組 成物進行混練，使其達到均勻分散，以作成榮膏。 關於上述（A)型態在混練工序時的特有條件方面，首先 將正極活性物質、導電材之全量投入，然後再加入聚氟化 Π比咬（PVdF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，使全體成為具有某種 程度的黏性狀態。在此種狀態下，以1 〇至3〇分鐘左右進 行行星lOrpm至30rpm、分散500rpm至l〇〇〇rpm的攪拌。 之後，分2、3次添加聚氟化乙烯叉（p vdF)的N_甲基吡咯 烧酮溶液一直到達到預定的黏度為止。其間，繼續進行行 星為5rpm至20rpm、分散為500rpm至2000rpm的攪拌動 作。 (2) 在接下來的塗佈工序中，將上述方式所得到的漿膏 塗布在集電體上。關於該漿膏的塗布，以該領域中一般所 使用的錐輥型（CONMA ROLLER TYPE)或是鋼模塗布型 (DIE COAT TYPE)等習知的塗刷機來進行。 (3) 在乾燥工序當中，利用溫風乾燥爐等習知的器具， 將塗布於集電體上的漿膏在l〇〇t至2〇〇1的範圍下進行5 至20分鐘的乾燥。 (4) 在接下來的延壓工序當中，利用延壓沖壓機等裝 置’將在上述集電體上所乾燥的漿膏延壓成層狀，以形成 正極塗刷層。在本發明中，延壓溫度最好在2〇t至l〇〇〇c， -----------Λ#裝--------訂---------線：I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 18 312656 531922 A7 B7 五、發明說明（19 ) 25°C至5(TC尤佳，特別是在3(rc時最為理想而且盆延 壓率最好在⑺至4〇%，2()至·尤佳，特別是在观之 壓延條件下進行延壓式最為理想。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 延壓溫度及延壓率均未達上述的範圍内時，因低溫壓 延會造成回彈的％象’$但使所製造的鋰二次電池的安全 性降低’更因低壓延率的關係，而無法達到設計容量，或 造成塗刷層與集電體之間的密著性降低等不良情況此〆 外，延壓溫度及延壓率均超過上述範圍内時，因高溫延壓 會使得在含浸電解液之時無法進行含浸的動作除了會造 成電阻較高的電極之外，因高延壓率還會導致比率特性明 顯地降低。此外，當延壓率在上述範圍之内且延壓溫度未 達上述範圍時’雖然可以得到設計容量，但由於回彈的關 係使所得到的鐘二次電池會有安全性降低的問題；當延壓 率在上述範圍之内且延壓〉显度超過上述範圍時雖然可以 得到設計容量，但由於電解液之含浸不足的關係，會產生 電極的電阻變大等不良的現象。此外，當延壓溫度在上述 範圍之内且延㈣未達上述範圍_，則心充分地進行麼 延’由於塗刷層與集電體之間的密著性降低，會使循環特 性降低；Λ夕卜，當&壓溫度在上述範圍之内且延壓率超過 上述範圍時，會引起比率特性降低等不良的現象。在此所 謂的上述壓延溫度係指，在對材料進行壓延加工之時的溫 度，而上述的壓延率是一種尺度，該種尺度用以表示壓延 之加工度，該壓延之加工度也被稱之為壓下率。此外，當 _ I延前的厚度為hl，I延後的厚度為h2,集電體的厚度： 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)k4規格㈣χ挪公髮了 19 312656 531922 A7 ________ B7 五、發明說明（20 ) h3之時，其壓延率可由以下式（IV)算出。 壓延率（％) = (hl-h2)x 100 / (hl-h3) (IV) 以下，說明有關於上述（B)型態中的正極板。 在上述（B)型態中，其正極板與上述（A)型態是相同 的’具有正極塗刷層，但該層的空孔率為〇 〇8ee/g至 〇·14cc/g 〇 在上述（B)型態中，使用了兩種尺寸不同的導電材，而 在上述（C)型態當中只使用了 一種導電材。 在上述（B)型態中，使用了粒狀尺寸較大的導電材（以 下’稱之為’’導電材（B1)，，）與粒狀尺寸較小的導電材（以下， 稱之為’’導電材（B2)，，）的混合物。而有關兩者不同的大小的 基本作用效果，則如上述（A)中所述。 導電材（Bl)、（B2)的材料則與上述導電材（A1)、（A2) 相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導電材（B1)的功用是為了要使正極活性物質的粒子之 間的電性連接維持良好狀態，因此其體積過小時，則不易 達到此種電性連接。另一方面，若導電材（B1)過大時，會 妨礙到正極活性物質的最密充填。因此，導電材（B1)最好 使用粒徑3 # m以上者，若使用5 # m以上者則更為理想。 此外’導電材（B 1)最好使用粒徑2 5 // m以下者。而導電材 (B1)最好使用比表面積在20m2/g以下，特別是lm"g至 l〇m2/g者較佳。 導電材（B2)是用來將正極活性物質的粒子表面予以導 電化者，因此其體積過大時，會降低這方面的作用。因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Ox 297公餐） 20 312656 531922

五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1份來調配時，若漿膏是使用聚氟化吡啶時，則可形成之 空孔率為0.08cc/g至0.13cc/g的正極塗刷層，但使用聚四 氣乙稀時，則可形成空孔率為〇.〇9cc/g至〇.14cc/g的正極 塗刷層，而使用乙烯-丙烯_雙烯沅共聚物時，則可形成空 孔率為0.08cc/g至〇.13cc/g的正極塗刷層。 如上所述本發明之正極板，具有一種正極塗刷層，其 藉由後述一連串之工序，將正極活性物質組成物以層狀的 方式形成在集電體上。本發明之正極塗刷層在藉由使用水 銀的孔率計（porosimeter)法測得之空孔率為〇 〇8cc/g至 〇.14cc/g’ 〇.〇9cc/g至〇.i2cc/g尤佳。正極塗刷層的空孔率 未達0.08CC/g時，會造成低溫特性以及循環特性劣化的現 象，相反地，若是該空孔率超過0 14cc/g時，會導致鋰二 次電池的電池容量變小。 以下’表示在上述（B)、（C)的型態中正極塗刷層的最 佳形成方法的範例。該形成方法與上述（A)的型態相同，基 本上’包含·（1)混練工序（2)塗布工序（3)乾燥工序（4)壓延 工序。 (1) 在混練工序中，在習知的义甲基吡咯烷酮中，可 利用例如行星分散混練裝置（淺田鐵工所製造）等習知的混 練裝置，對上述正極活性物質組成物進行該領域中一般所 實行的混練，使其達到均勻分散，以作成漿膏。 (2) 塗布工序、（3)乾燥工序、（4)延壓工序中，基本上 其與上述（A)的型態相同，在延壓工序中，其壓延條件亦即 藉由將其壓延溫度及壓延率選定在一特定的範圍内，以 I----.-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 22 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（23 ; 制所形成的正極塗刷層的空孔率。壓延溫度最好在2(rc至 1〇〇 C，若在25 c至50°c則更佳，特別是在3〇°c以下則最 為理心’同時’壓延率最好在1〇0/〇至4〇%，若在至 J更佳特別疋選擇在30%的壓延條件下來實行壓延最為 理想。 以該壓延條件實施壓延，藉由形成一種具有上述空孔 率的正極塗刷層，其不同於以往之具備具有壓延溫度為 它至15(TC '壓延率在20%至4〇%的壓延條件下所形成的 正極塗刷層的正極板，其可解決正極塗刷層空孔率過小而 使低溫特性及循環特性劣化等問題。 正極塗刷層的厚度，與上述（A)的型態相同。 此外’包括利用上述壓延條件形成正極塗刷層之鋰二 次電池用正極板的製造方法，僅為製造本發明之鋰二次電 池用正極板的其中之較佳製造方法的一例，本發明之鋰二 久電池用正極板並不限定以此種方法來製造。 本發明的鋰二次電池，除上述正極板外還具有負極板 及電解液，對於這些並沒有特別予以限定，可適當地利用 習知的材料來實現。以下為本發明所使用之負極板以及電 解液的較佳範例。 以下，說明上述（D)型態中的正極板。 在上述（D)的型態中，正極板與上述（A)的型態中相 同，具有正極塗刷層，該層除了具有本發明的正極活性物 質之外其導電材至少具有碳黑，❿其比表面積最好為 〇.5m2/g 至 l.〇m2/g，〇 7m2/g 至 〇 9m2/g 則更為理想 Μ氏i尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公爱 I. , ^ --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922 A7 五、發明說明（24 ) 在上述（D)的型態中，導電材至少需使用碳黑。使用粒 狀的炭黑，例如：廚黑 '乙炔碳黑、油爐碳黑、超導性爐 碳黑等。其中最好是使用廚黑。關於該碳黑，其粒徑最好 為0.001"m至i"m，若使用〇 〇〇5"111至〇 者尤佳。 此外’該碳黑之比表面積最好是在11112/§至l〇〇〇〇m2/g， 若使用10m2/g至1000mVg者則更為理想。 碳黑粒徑的定義及其測定方法與上述的型態中的 說明内容相同，而比表面積的測定方法也與上述相同。 例如當正極活性物質為i 〇〇重量份時，最好將碳黑的 使用量設定為0.2至3 ·0重量份，05重量份至20重量份 則更佳。 在上述（D)型態下，導電材最好是利用上述的碳黑（以 下稱為’’導電材（D1 )”），除此之外，也可以利用一種包含其 他的粒狀導電材（以下稱為，，導電材（D2)，，）的混合物。 關於導電材（D2)，最好使用比導電材（D1)之碳黑尺寸 更大者。兩者不同的大小的基本作用效果則與上述（A)型態 中所述相同。 導電材（D2)，可使用與上述（A)型態相同之碳材料。 導電材（D2)的功用是用以使正極活性物質的粒子之間 的電性連接維持良好狀態，因此其體積過大時，則不易達 到此電性連接。另一方面，導電材（D2)過小時，則會妨礙 到正極活性物質的最密充填。因此，導電材（D2)最好使用 粒徑1/zm至l〇〇"m者，若使用2//m至10//m者更為理 想。此外，導電材（D2)最好使用比表面積在20 m2/g以下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 24 312656 531922

五、發明說明（25 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 者較好’特別是在lm2/g至l〇m2/g者更為理想。 有關導電材粒徑的定義、測定法、導電材（Dl)與導電 材（D2)的混合比、合計使用量，與上述的型態中的說明 相同。 此外’除了導電材（D1)以及導電材（D2)之外，亦可再 加上由上述導電材（D2)的例示中所選出的第三導電材。關 於此種第三導電材，其球相當徑之粒徑最好是在1 "m至 若在3//m至10/zm則更好，而其比表面積最好 是在〇.lm2/g至i〇〇m2/g較佳，若為lm2/g至1〇m2/g的鱗 片狀石墨則更為理想。 關於導電材（D1)、導電材（D2)以及第三導電材的理想 混合比為’導電材（D1)，相對於導電材（〇1)為1〇〇重量份 時’導電材（D2)為100重量份至1〇〇〇重量份，而第三導電 材為100重量份至1〇〇〇重量份。另外導電材（D1)、導電材 (D2)及第三導電材的合計使用量則與上述的情況相同，例 如當正極活性物質為1〇〇重量份時，可設定為3重量份至 1 5重量份左右。 此外，用以形成正極塗刷層之黏合劑，可使用與上述 (A)型態相同的物質。當正極活性物質為1〇〇重量份時，該 黏合劑最好為1重量份至10重量份，若是在2重量份至7 重量份則更為理想。 如上所述，在上述（D)型態中之正極板，具有一種在經 由後述一連串的工序後將正極活性物質以層狀方式形成在 集電體上的正極塗刷層。在該型態當中，正極塗刷層的比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I.---0r-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922

五、發明說明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面積在 0.5m2/g 至 1.0m2/g，0.6m2/g 至 0.9m2/g 尤佳，若 在〇.7m2/g至0.8m2/g則更為理想。上述比表面積未達 〇.5m2/g時，在電解液含浸時因無法進行充分的含浸，而引 發電池全體的電阻上昇的現象，導致比率特性以及循環特 性產生劣化等不良情況，反之上述比表面積超過1 Qm2/g 時’電解液的含浸雖可充分進行但無法獲得一定的壓延 率，因此也無法獲得一種能夠滿足電池設計容量的電池。 正極塗刷層的比表面積，與上述正極活性物質、導電 材的比表面積之測定是相同的，可利用例如：比表面積計 (KUANTAKUROMU公司製作）來進行適當的測定。 上述（D)的型態中，關於導電材，至少需具備有碳黑， 而且正極塗刷層的比表面積必須在〇 5m2/g至l〇m2/g。亦 即僅使用奴黑來作為導電材時，或僅將正極塗刷層的比 表面積設定在上述範圍之内時，是無法達到該型態的效 果。必須同時具備有碳黑，同時正極塗刷層的比表面積在 上述範圍之内，才能擁有充分的電池容量，並能夠獲得一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種具優越的低溫特性、保存特性及循環特性的高品質鋰二 次電池。 以下，表示在上述（D)型態中正極塗刷層的較佳形成方 法的一例。該开^成方法與上述之（A)型態相同，基本上具備 有：（1)混練工序（2)塗布工序（3)乾燥工序（4)壓延工序等。 (1)混練工序（2>塗布工序（3)乾燥工序（4)壓延工序等與 上述（B)、（C)的型態相同。 藉由在上述壓延條件下施以壓延，可適當形極塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 26 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（27 ) 刷層，俾使其比表面積在上述範圍内，而不同於具備正極 板之以往之鋰二次電池，該正極板具有正極塗刷層，而該 正極塗刷層係在壓延溫度為”它至l5(rc、壓延率為2〇% 至40%的壓延條件下形成。因此，如上所述，可適當地製 造出種鋰一次電池，該電池具有一種含有作為導電材的 碳黑且其比表面積會在上述範園之内的正極塗刷層，與習 知技術不同的是，即使使用相同材料製造鋰二次電池，亦 可穩定地製造出一種高品位的鋰二次電池，不會產生有時 優於上述電池性能，有時上述電池性能不充足等現象，同 時除了具有較充足的電池容量外，還具備有優異的低溫特 性、保存特性以及循環特性等。 在上述所有型態中，本發明的正極塗刷層的厚度並無 特別的限定，但最好在80// m至200 /z m較佳，若在120 V m至1 60 a m則更為理想。若該正極塗刷層的厚度未達 80/zm時，將因塗工量不足而產生充放電容量降低的問 題，或因過度延壓而引發比率特性或低溫特性降低等不良 狀況，反之，若上述厚度超過200 /zrn時，會使塗刷層與 集電體之間的密著性明顯降低，除了使得循環特性劣化之 外，同時會如後述情況一般，隔著隔板將正極板與負極板 捲起而形成的捲物之外徑將超過設計值，而使該捲卷物無 法插入電池罐内。 另外，關於上述正極塗刷層的形成方法，僅是較佳的 製造方法中的一個例子而已，在上述的至型態的正 極板並不限定於利用上述方法來製造。 -I,---·-------·裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·鶚 線,‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 27 312656 531922 A7 B7 28 五、發明說明（ 關於鋰二次電池的構成，所需要的負極板、電解液 可利用一般所週知的物質。 ^ 在負極活性物質方面，可利用纖維肤 p队々墨、鱗片狀石 墨、球狀石墨等石墨類，最好可使用纖維狀的中間相 墨化碳纖維，而在負極活性物質的黏合劑 、 削万面，則可使用 與上述正極活性物質的黏合劑相同的物質 貝 而負極活性物 質的使用量，在負極活性物質與黏合劑之合計量為每 重量份在80重量份至96重量份左右即可。 負極集電體（正極集電體亦同），可使用以導電性金屬 形成的箔或開孔箔，其厚度在5/zm至l〇〇vm左右即可。 在負極集電體的材料方面，則使用鋼、鎳、銀、不錢鋼等， 而使用箱或膨脹金屬尤佳，而這些材料亦可形成孔。另外 在負極活性物質方面，可依照需要包含導電材。 在電解液方面，則使用一種可在碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、二甲碳酸酯、碳酸二乙酯、τ_丁内酯等有機溶媒中 溶解LiC104、LiBF4、LiPF6等鋰鹽類的物質。 接著，針對負極板及電解液之較佳例進行詳細說明。 負極板係將在負極活性物質中混入黏合劑等而形成的 負極塗刷層，設置在集電體上而形成。在負極活性物質方 面，與正極活性物質陽同樣均使用眾所週知的碳材料。關 於該種碳材料’其比表面積最好在2.〇m2/g以下，若在〇·5 m2/g至1.5 m2/g則更為理想，而結晶格子的面間距離（d002) 最好在0.3 3 80nm以下，若在〇.33 5 5nm至0.3 370nm則更 隹，而c轴方向的結晶子尺寸（Lc)最好在30nm以上，若使 丨， ； 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 312656 531922 A7 B7 29 五、發明說明（ 用4〇nm至7〇11111的石墨化碳則更為理想。符合上述數值範 圍的石墨化碳，舉例而言，例如中間相系石墨化碳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，當比表面積大於2 0〇12/§時，會在充電時發生 $解液成分，即碳酸丙烯_的分解反應現象，而使電池容 里降低另外，當結晶袼子的面間距離（d〇〇2)超過 0·3380ιπη，或c軸方向的結晶子尺寸（Lc)未達3〇nm時，負 極板的電位會上昇，且電池的平均放電電位會降低。 在本發明中，在石墨化炭素方面，乃使用與一般的石 墨系負極活性物質相同的粒狀物f。對於構成石墨化碳的 粒子形狀方面，並無特別限制，只要是鱗片狀、纖維狀、 球狀、類似球狀、塊狀、鬚結晶狀等皆可。但是，從塗布 在集電體上的容易度，及可控制塗布後的粒子的定向之觀 點來看，本發明中之石墨化碳最好為纖維狀者。 根據以上觀點’在本發明中，在作為負極活性物質的 石墨化碳方面，最好使用纖維狀的中間相系石墨化碳，意 即中間相系石墨化碳纖維。有關中間相系石墨化碳纖維的 製造方法的較佳例敘述如下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，利用溶融吹燃法將石油瀝青、煤焦油瀝青等瀝 青類，編織成長度200μηι至300μπι左右的纖維。該瀝青 最好使用中間相含有量在7〇體積0/〇以上的中間相瀝青。接 著，將此纖維在800t：至1500°c下進行碳化，並將其粉碎 成適當的大小，例如平均纖維長度為1μιη至ι〇〇μπι左右， 平均纖維徑為Ιμπι至15pm左右。接著，將粉碎後的纖維 在2500°C至3200°C下，最好是在2800°C至3200°C下加熱 私紙張尺i適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ297公髮） ----- 531922 A7 五、發明說明（ B7 30 使其石墨化，而得刹φ ^ j中間相系石墨化碳纖維。 一疋 ^為了提昇後述負極活性物質對於集電體的塗 布^上述卷碎，平均纖維長度最好為Ιμιη至ΙΟΟμπι，在 2μηι至50μπι時更#，而、去^ 尺佳而達到3 μιη至2 5 μηι時則最為理想； 而平均纖維徑則最好在η . 在 0 ° 5μιη 至 1 5μιη，在 1 μπι 至 1 5 μηι 寺則更佳’而達到5μπι至1〇_時則最為理想。此時，方 4 (aspect) fcb (相對於平均纖維徑的平均纖維長的比）以工至 5較佳。 訂 本發月的石墨化炭素的比表面積的測定，與上述正極 物質的比表面積的測定相同，可藉由在，，粉體化學材 料[巟井康夫著，初版第九版，培風館（東京）發行，Η% 年]第！78至184頁所記載的吸著法中的以氮氣為吸著體的 氣相吸著法（一點法），利用例如比表面積計（kuanta_ KUROMU公司製造）來進行測定。 另外在本發明中’石墨化碳的結晶袼子的面間距離 (細2)及c軸方向的結晶子尺寸（Lc)，與上述導電材的情況 相同’可以日本學術振興會法來進行測定。 另外，在本發明的鋰二次電池中’與負極活性物質一 併使用的黏合劑，與以往相同，可使用聚四氣乙稀、聚* 化乙烯叉、乙烯-丙烯-二烯系聚合物等。 氣 另外，在本發明中，可視情況需要在負極塗刷層中混 合導電材。在該情況下，所使用之導電材例如有· ^均f 徑為5μπι以下的天然石墨、人造石墨' 碳黑等 ’ 在本發明的電解液之溶媒方面，使用至少包含碳酸_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30^^ 312656 531922 A7 B7 31 五、發明說明（ 乙酯（DEC)及乙基甲基碳酸酯（EMC)中一種物質，或使用含 有碳酸乙烯酯（EC)與碳酸丙烯酯（PC)與碳酸二甲酯（DMC) 等之混合物。 關於構成上述混合物的各成份的混合比方面，由碳酸 一乙醋及乙基甲基碳酸醋中選出至少一種的物質，其混合 比最好在25體積％至50體積％，而在30體積❶/〇至35體積 %時則最為理想，而在碳酸乙烯醋方面，其混合比最好在4 體積％至20體積％，若在6體積％至18體積％時則更為理 想’在碳酸丙烯酯方面，其混合比最好為3體積％至1 7體 積％，而在5體積％至15體積。/〇時最為理想，另外，在二 甲碳酸酯方面，其混合比最好介於40體積％與60體積％ 之間’而介於4 5體積％至5 5體積％時更佳。另外，在本 發明中’若在電解液中同時混合碳酸二乙醋以及乙基甲基 碳酸酯時，其合計量必須符合上述的混合比。 由被酸二乙酯及乙基甲基碳酸醋中選出至少一種物質 時’其上述混合比未達2 5體積％時，電解液的凝固點會上 昇，特別在-20°C的低溫下，會使電池内部的電阻增大，並 使充放電循環特性及低溫特性降低。另外，若上述混合比 超過50體積％時，則電解液的黏度會上昇，而使電池内部 電阻增大，並使放充電循環特性降低。 在碳酸乙烯酯方面，當上述混合比未達4體積％時， 在負極板表面較不容易形成安定的皮臈，而可能 特性降低的現象。另外’當上述混合比超過2〇體積％時^ 則電解液的黏度會上昇，使電池内部電阻增大，並使充放 本μΓ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 312656 —^---r-------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 531922 A7 32 五、發明說明（ 電循環特性降低。 在碳酸丙烯酯方面，當上述混合比未達3體積％時， 抑制伴隨充放電循環所引起的阻抗之增加的效果會變小， 而有發生循環特性降低之虞。另外，當上述混合比超過17 體積％時，電解液的黏度會上昇，使電池内部電阻增大， 而使充放電循環特性降低。 在二甲碳酸酯方面，當上述混合比未達40體積％時， 電解液的黏度會上昇，使電池内部電阻增大，並使充放電 循環特性降低。當上述混合比超過60體積％時，電解液的 凝固點會上昇，特別是在_2〇°C的低溫下，會使電池内部的 電阻增大，而使充放電循環特性及低溫特性降低。 在電解液方面，可由 LiCL04、LiBF4、LiPF6、LiASF6、 LiAlCl4 ' Li(CF3S02)2N等鋰鹽中，選出一種或兩種以上物 質，並將其混入上述混合溶媒中來使用。電解液的鋰鹽濃 度，最好在0·1摩爾/L至2摩爾/L，若能調整為0.5摩爾 /L至1·8摩爾/L則更佳。當鋰鹽濃度未達〇1摩爾/L時， 將無法充分獲取電解液之離子傳導度，而損害電池的機 能。另外該鋰鹽濃度若超過2摩爾/L時，電解液之黏度 會上昇，而使低溫特性或比率特性降低。 另外，負極板的製造方法並無特別限定，只要依照該 領域一般所使用的方法製作即可。另外，在上述正極板、 負極板、電解液方面，可使用以往廣泛使用的隔板、電池 罐等，藉由該領域一般常用的安裝方式，即可適當地製造 本發明之鐘二次電池。 本纸張尺度適用中關家標準規格⑵Qx 297公^) —i---.--------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) 接著’針對負極板、電解液之最佳組合型態，意即上 逃（E)型態進行詳細說明。該型態中的負極板具備有：集電 體以及負極活性物質層，該負極活性物質層係將包含負極 活性物質的負極活性物質組成物，以層狀方式形成於該集 電體上而構成者。 負極活性物質為一種石墨化碳。在石墨化碳方面，其 結晶格子的面間距離（d〇〇2)最好在〇 335〇nm至 〇·3360ϋΐη，若在 〇.3 352nm 至 〇·3 3 56ηηι 則更佳，而 c 軸方 向的結晶子尺寸（Lc)最好在80nm以上，若在l〇〇nm以上 則更佳。當上述結晶袼子的面間距離未達〇 335〇nrQ時， 會因結晶性過高，而使初次充電時的副反應亦即電解液的 分解過剩產生，而造成充放電的庫侖效率降低的不良現 象。當上述結晶格子的面間距離超過〇 336〇nm，或上述c 轴方向的結晶子尺寸未達80nm時，負極活性物質中的鋰 的脫插入反應的可逆性較不充分，而造成每一炭素重量的 充放電容量[mA.H/g]變小的不良現象。 石墨化碳的結晶格子的面間距離（d〇〇2)，及c轴方向 的結晶子尺寸（Lc)，可藉由日本學術振興會法來進行測 定。 另外，依照日本學術振興會法，可判斷丨00nm以上的 物質在lOOnm以上，但是無法對其作定量性之測定。在本 型態中，藉由上述方法所算出的結晶格子的面間距離（d〇〇2) 在上述範圍内，且C軸方向的結晶子尺寸（Lc)可以定量方 式進行測定者’其所算㈣c轴方向的結晶子尺寸係使用 .J---,-------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ϋ21〇 X四7 ^ 33 312656 531922 Α7 Β7 五、發明說明（34 ) 80nm以上者。另外，藉由上述方法所算出的結晶格子的面 間距離（d002)在上述範圍内，且〇軸方向的結晶子尺寸（Lc) 無法以定量方式進行測定者，其所算出c軸方向的結晶子 尺寸係使用1 OOnm以上者。 另外’石墨化碳方面，最好使用比表面積為〇 5ni2/g 至8m2/g，而在1.5m2/g至3m2/g者更為理想。使用上述比 表面積未達〇.5m2/g者時，負極的每一重量的充放電容量 會降低’而較不適合使用在高容量電池，例如1865〇尺寸 且具有1700mA.H以上的容量的電池。另外，上述比表面 積若超過8 mVg，則充電時易於產生碳酸丙烯酯之分解反 應，而產生使循環特性下的電池容量降低的不良現象。 石墨化碳的比表面積的測定，與上述（A)型態的正極活 性物質的比表面積的測定相同，均利用氣相吸著法（一點法） 來進行。 具體而言，此種石墨化碳，係由人造石墨、天缺石墨、 參雜硼之石墨及中間相系石墨化碳中選出至少一種物質 中，其在上述結晶格子的面間距離，上述c轴方向的结晶 子尺时及上述比表面積方面完全符合。在本發明中，上述 石墨化碳與-般石墨系、負極活性物質相同，係使用以粒 狀。另外’本發明中所謂的，，粒狀，，包括有：鱗片狀、纖維 狀、球狀、類似球狀、塊狀、鬚狀等 ^ 1一無特別的限定。 另外，在負極活性物質方面，苴平 至50_，1〇，至40_則更為理想當負=好在5μηι 2均粒徑未達5_時表面積增大，“：:的卜 本紙張尺度適用中關家標準（CNSjA4規格（2Wχ 297公爱丁 312656 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------- 531922 A7 B7

述電解液刀解反應的不良現象。另外若負極活性物質的平 均粒瓜超過50μηι時，會使得負極活性物質間的間隙過大 而難以導通’其結果使電阻增大，並降低循環特性或低溫 下的比率特性，而造成不良的結果。 負極活性物質的平均粒徑的測定，與上述（Α)型態的正 極活性物質的平均粒徑的測定相同，可利用微磁道粒度分 析計來進行測定以及計算。 在負極活性物質組成物中的黏合劑方面，最好配合以 1重量％至15重量％’而以3重量％至8重量％更為理想。 當黏合劑的調配量未達i重量％時’會使負極活性物質層 與集電體間的密著性不充分而容易發生剝離，其結果將產 生降低循環特性之不良現象。另外，當黏合劑的調配量超 過15重量％時’在負極活性物質中，作為絕緣體的黏合劑 會有過剩的現象，而使得電極電阻變大，造成循環特性及 比率特性降低之不良現象。 關於電解液、其溶媒，及各成份的混合比說明如下。 在上述（E)型態令，在鋰二次電池中，具有如上述般的 負極板及電解液。如此，使用特定的石墨化度的石墨化碳 來作為負極活性物質，並使用由特定的環狀碳酸鹽及鎖狀 碳酸鹽組合而成的混合物來作為電解液的溶媒時，與以往 的鋰二次電池相比較，除更具有初次的充放電效率之外， 更具有優異的循環特性，同時亦可得到高容量的鋰二次電 池。 以下’藉由實施例、比較例以及實驗等方式來作評比， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） _ 乃 312656" J---,-------•裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 線 531922 A7 B7 五、發明說明（36 ) 以針對本發明作更具體的說明。 實施例1 對於C0304 100重量份，將U2C03 46.5重量份均勻混 合’在大約9 8 0 °C下進行1 〇個小時的燒成，將所得的塊狀 LiCo〇2粉碎、分級，而得到平均粒徑為2〇μιη的粒狀物。 接著，藉由在大氣中500 °C下進行1〇小時的熱處理，而獲 得如表1所記載的結晶子尺寸及配位數的粒狀物。 實施例2 對於C〇3〇4 100重量份中，除將Li2C03 45重量份均 勻混合之外，其他則依照與實施例1相同的操作方式來進 行’而獲得如表1所記載的結晶子尺寸及配位數的粒狀 物。 實施例3 除了以5小時的時間作熱處理之外，其他則依照與實 施例2相同的操作方式來進行，而獲得如表1所記載的結 晶子尺寸以及配位數的粒狀物。 比較例1 除不進行熱處理之外，其他則依照與實施例1相同的 操作方式來進行，而獲得如表1所記載的結晶子尺寸及配 位數的粒狀物。 比較例2 除不進行熱處理之外，其他則依照與實施例2相同的 操作方式來進行，而獲得如表1所記載的結晶子尺寸及配 位數的粒狀物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令、嫌时關家鮮（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 36 312656 實施 例1 實施 例2 實施 例3 比較 例1 比較 例2 比較 例3 結晶子尺寸（A) >1000 955 864 732 836 410 Co至Co的配位數 5.8 5,8 5,9 5.6 5.6 5.9 2C放電容量(％) 99 99 98 93 91 94 -20度C放電時的平均電壓(v) 3.27 3.34 3.40 2.73 2.70 2.81 放電容量維持率(〇/〇) 75 73 83 49 50 45 531922 A7 _________B7 五、發明說明（39 ) 表1 由表1結果得知，利用實施例1至3的链二次電池用 正極活性物質之鋰二次電池，在比率特性、低溫特性及循 環特性上均較為優異。相對於此，在比較例1至3中，因 (003)面方向上的結晶尺寸未達8〇〇埃（A)或是相對i個鈷 原子的其他銘原子之配位數未達5.7，故鋰二次電池的比 率特性、低溫特性及循環特性上均較實施例1至3為差。 在實施例4至6中，利用本發明之正極活性物質，來 製造使用上述（A)型態的正極板，及使用該正極板的鋰二次 電池，並進行評價。另外，在所使用的正極活性物質及其 製造方法方面，與上述實施例i至3大略相同。因此，僅 表示各正極活性物質的主要特性，而省略詳細的製造過 程。在以下的實施例7至20中也採同樣方式。 實施例4 —r---*---------------訂—---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 39 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4〇 將本發明的正極活性物質LiC〇02 (平均粒徑：20μπι， 表面積0·12m /g，20/(平均粒徑X比表面積）·· 8 3) 91 重量份’及作為導電材用的廚黑EC (粒徑：〇·〇1μηι，比表 積7〇〇m化）1重量份，及同樣作為導電材用的球狀石 上碳MCMB 6至28 (粒徑·· 6μηι，比表面積：3m2/g) 5 重1伤，及作為黏合劑用的聚氟化吡啶（pvdF)3重量份 等，均勻地分散在N-甲基吡咯烷酮中而形成一種正極活性 物質、、且成物，再將這種正極活性物質組成物在行星分散混 練裝置（淺田鐵工所製造）中，以行星30rpm、分散50〇rpm 的迴轉方式進行30分鐘的混練，以作成製膏。上述正極活 性物質的平均粒徑以及導電材的粒徑，可利用微磁道粒度 分析計SALD-3000J(島津製作所製造）來進行測定。另外， 上述正極活性物質以及導電材的比表面積，則可利用比表 面積計（KUANTAKUROMU公司製造）來進行敎。另外亦 可利用X線繞射裝置RINT2〇〇〇(理學電機社製造，χ線源： CuKa線），並在上述條件下進行測定，此時所測得的球狀 石墨化碳的結晶格子的面間距離為〇 336nm，c軸方向的結 晶子尺寸為50nm。 將上述漿膏塗布在用來作為集電體的鋁猪（厚度2〇pm) 的兩面上，使其乾燥後接著在壓延溫度30 °C且麼延率 的壓延條件下進行壓延處理，以形成正極塗刷層來作為正 極板，該正極板在鋁箔的每一單面具有2〇mg/cm2的 LiCo02 〇 以利用X線微分析器JXA-8600MA(日本電子株式會 ‘紙張尺度翻中關家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公楚)- ) 40 312656 — r---^--------裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 社製造）的ΕΡΜΑ，藉由以碳元辛為斟 — 系馬對象的70素測繪圖譜， 測定導電材所包覆的正極活性物f的表面比率， 值約為5%。 ’、 f歎 [負極板的製作] 將作為負極活性物質5之用的石墨化碳？]^_14(比表面 積：1.32m2/g，結晶格子的面間距離：〇 3364ι^，〇軸方向 的結晶尺寸：50nm) 95重量份，及作為黏合劑之用的聚氣 化乙烯叉（PVdF) 5重量份及N_甲基吡咯烷酮5〇重量份加 以混合後，作成漿膏化，並把此漿膏塗布在作為集電體之 用的銅箔（厚度14μπι)的兩面上，並使其乾燥。另外，在負 極活性物質的結晶格子的面間距離，及c軸方向的結晶子 尺寸方面，可利用與上述球狀石墨化碳相同的方式進行測 定。接著，對該銅箔可利用該業者一般所進行的壓延條件 (壓延溫度：120°C，壓延率：22%)進行壓延處理，以取得 負極板。 [電解液的調製] 使UPF6溶解在碳酸二乙酯4體積％、乙基甲基碳酸 酯29體積％、碳酸乙烯酯11體積％、碳酸丙烯酯9體積％、 及碳酸二甲酯47體積0/〇等之混合溶媒中，以調製濃度為 1.0摩爾/L(相對於調製後的電解液）之電解液。 [裡一^次電池的組裝] 隔著多孔質聚乙烯複合式隔板，將以上述方式所製造 的正極板與負極板捲起來，並將其收容在圓筒形的電池罐 (外徑為18mm，高度為650mm)中。另外，使上述得到的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --r---,-------裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 麯 * 線舞. 531922 A7 ------------ B7 五、發明說明ΓΓ7 一~ 電解液3浸在隔板中，即可獲得本發明的鋰二次電池。 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了將正極活性物質組成物以行星1 5rpm、分散 500rpm的迴轉方式來進行2〇分鐘的混練之外其他操作 則與實施例4相同，藉此以製造鋰二次電池。與實施例4 相同，測定由正極活性物質的導電材所覆蓋的表面比率 時，所得數值大約為1〇%。 實施例6 除了將正極活性物質組成物以行星1 Orpm、分散 500rpm的迴轉方式進行3〇分鐘的混練之外，其他操作則 與實施例4相同，藉此以製造鋰二次電池。與實施例4同 樣地，測定由正極活性物質的導電材所覆蓋的表面比率 時’所得數值大約為2 〇 %。 比較例4 除了將正極活性物質組成物以行星6〇rpm，分散 500rpm的迴轉方式進行3〇分鐘的混練之外，其他操作則 與實施例4相同，藉此以製造鋰二次電池。與實施例4相 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同’測定由正極活性物質的導電材所覆蓋的表面比率時， 所得數值大約為60%。 另外，本比較例僅用以確認上述（A)型態的特徵之例， 由使用本發明中的正極活性物質之觀點來看，其包含在本 發明中。此點在下述比較例5至28中亦同。 比較例5 除了將正極活性物質組成物以行星50rpm、分散 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（43 ) 5〇〇rpm的迴轉方式來進行60分鐘的混練之外，其他操作 則與實施例4相同，藉此以製造鋰二次電池。與實施例4 相同’測定由正極活性物質的導電材所覆蓋的表面比率 時’所得數值大約為70〇/〇。 比較例6 除了將正極活性物質組成物以行星60rpm、分散 500rpm的迴轉方式來進行100分鐘的混練之外，其他操作 則與實施例4中相同，藉此以製造鋰二次電池。與實施例 4同樣地’測定由正極活性物質的導電材所覆蓋的表面比 率時，所得數值大約為80〇/〇。 比較例7 除使用鱗片石墨（粒徑：6μιη，比表面積：5m2/g)6重 量伤來作為導電材之外，其他操作則與實施例6相同，藉 此以製造鋰二次電池。 如上所述’關於分別製作之實施例4至6及比較例4 至7的各鋰二次電池，係以下列步驟來進行循環特性試 驗、低溫特性試驗、保存特性試驗及針刺試驗。 [循環特性試驗] 關於以上述方式所得的鋰二次電池，係在室溫（2(rc) 下對1C/1C的充放電進行則循環，並由放電電流值及放 電時間，算出1循環及500循環時的放電容量[mA.H]。接 著^將500循環時的放電容量[mA.H]除以1循環時的放 電容量[mA · H] ’以求出放電容量變化率[%]。 [低溫特性試驗] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4_規格（210 x 297公餐)------ “ 43 312656 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝---- 訂---------線秦 531922 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44) 關於以上述方式所得的鋰二次電池，係在室溫下進行 充電後，將其放置在_2G°C的大氣氣體中24個小時。而充 電則藉由以下方式進行：以lc(16〇〇mA)的定電流使電 流流動至電壓達到4.2V為止，接著，a 4 2V的定電壓使 電流流動至全充電時間達到2·5個小時為止。接著，在該 -20 C 的大氣氣體中以 〇.5C(80〇mA · H)/2_5V 斷開（cut off) 的方式來進行放電，以求出此時的放電容量[mA· H]。另 外，在室溫（20°C)之下，以同樣的條件進行充電以及放電， 以求出其放電容量[mA · H]。另外，將_2〇〇c下的放電容量 除以至溫下的放電容量’而求出放電容量變化率[%]。 另外，於上述-20 C下放電時的放電曲線中，所示之電 壓曲線為開始往下凸的部份的電壓，而求得垂落電壓。 [保存特性試驗] 上述所得鐘二次電池，在室溫下進行充電之後，將其 放置在60 C大氣氣體中40天。另外，關於充電方面，則 以1C(1600mA)定電流，使電流流動至電壓到達4 2v為 止，接著，以4.2V的定電壓，使電流流動至全充電時間達 到2.5個小時為止。接著，在_5它的大氣氣體中放置24小 時’在該-5°C的大氣環境中，以ic(1600mA · Η)/2·5斷開 的方式來進行放電’以求得此時的放電容量[mA · η]。而 且，將此放電容量除以RT放電容量（以iC(1600mA· Η)/2·5 斷開的方式進行放電），以求出放電容量變化率[%]。將該 放電容量變化率在50%以上者視為合格，而將該放電容量 變化率在5 0 %以下老l視^為^玉合格。而在此所謂的rt放電 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂----- * * 線0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 44 312656 A7

531922 五、發明說明（45 ) 是指’以1600mA的定電流使電流流動至電壓到達4 2V為 止，接著，以4.2V的定電壓使電流流動至全充電時間達到 2.5個小時為止，然後在2(rc的空氣下，以8〇〇mA進行放 電，而使電壓達到2.5V為止的放電容量[mA · H]。 [針刺試驗] 持續以1.5A進行充電，直到電壓到達4 3V為止，在 充電後’立刻在各鋰二次電池的正極端子及負極端子之間 的大略中央位置上’將外徑3mm的針以4em/秒的速度刺 穿電池’以進行調查1G個當中起火個數的安全性試驗。 其結果如表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} I裝-------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐 312656 531922 A7 ___B7 五、發明說明（46 ) 表2 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例4 比較 例5 比較 例6 比較 例7 正極活性 物質 結晶子尺寸(A) 955 955 955 955 955 955 955 Co至Co的配位數 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2C放電容量(％) 99 100 99 99 99 99 99 正極活性物質的量（重量份） 91 91 91 91 91 91 91 導電材的量（重量份） 6 6 6 6 6 6 6 導電材的種類 2 2 2 2 2 2 1 有無粒徑Ιμπι以下的導電材 有 有 有 有 有 有 無 黏合劑的量（重量份） 3 3 3 3 3 3 3 被導電材所覆蓋的正極活性物 質表面的比率(％) 5 10 20 60 70 80 循環特性(％) 80 77 78 55 57 50 48 低溫特性(_20°C) 放電容量(％) 84 82 80 20 不放 電 不放 電 不放 電 垂落電壓(V) 3.30 3.32 3.28 3.02 2.85 2.90 2.80 保存特性 合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合 格 針刺試驗的起火個數(個） 0 0 0 2 6 7 0 • J---r-------裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在以下實施例7、8中，分別使用本發明的正極活性物 質來製作上述（B)、（C)型態的正極板，以及使用該正極板 的鋰二次電池，並進行評價。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7 [正極板的製作] 將本發明的正極活性物質LiCo02 (平均粒徑：20μπι， 比表面積·· 〇.12m2/g，20/(平均粒徑X比表面積）：8·3) 91 重量份，及作為導電材用的球狀石墨化碳MCMB 6至2 8 (粒徑：6μπι，比表面積·· 3m2/g) 5重量份，及同樣作為導 電材用的廚黑EC (粒徑：〇·〇1 μπι，比表面積：700m2/g) 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公爱） —-7——— 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（47 ) 重里如，及用以作為黏合劑的聚氟化乙烯叉（PVdF)3重量 份，均勻地分散在N•甲基啦㈣酮當中而形成-種正極活 性物質組成物，再將這種正極活性物質組成物混練，以作 成水膏上述正極活性物質的平均粒徑以及導電材的粒 仅，可利用微磁道粒度分析計SALD 3〇〇〇j(島津製作所製 仏）來進行測定。另外，上述正極活性物質及導電材的比表 面積，則可利用比表面積計（kuantakur〇mu公司製造） 來進行測定。另外，可利用X線繞射裝置RINT2000(理學 電機社製造’X線源：CuKa線），在上述條件下進行測定， 此時所測得的球狀石墨化碳的結晶格子的面間距離為 〇.336〇nm，c軸方向的結晶子尺寸為6〇nm。 將上述漿膏塗布在用以作為集電體的鋁箔（厚度2〇pm) 的兩面上，並使其乾燥，接著在壓延溫度30°C且壓延率 304的壓延條件下進行壓延處理，而形成正極塗刷層，以 作為正極板，而該正極板在鋁箔每一單面具有 的 LiCo02。 藉由使用水銀的孔率計法來測定正極塗刷層的空孔率 時所得結果為〇.llce/g。 [負極板的製作] 將作為負極活性物質用的石墨化碳FM-14(比表面 積· l.32m2/g，結晶袼子的面間距離·· 〇 3364nm，C軸方向 的結晶子尺寸：50nm) 95重量份，及作為黏合劑用的聚氟 化乙烯叉（PVdF) 5重量份，及N_甲基吡咯烷酮5〇重量份 加以混合以後，以作成漿膏化，並將此漿膏塗布在作為集 “氏張尺度適用頂國家標準（CNS)A4規格丨2Κ)χ 297公爱） -^-~26 - -J ’ 裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • m 線， 531922 A7 五、發明說明（48 ) 電體之用的鋼箱（厚度的兩面上，並使其乾燥。另 外，負極活性物質的結晶格子的面間距離及c軸方向的結 曰子尺寸了與上述球狀石墨化碳進行相同之測定。接著， 對該鋼磘可利用該業者一般所進行的壓延條件（壓延溫 度：12CTC，壓延率：2〇%)來進行壓延處理，以取得負極 板。 [電解液的調製] 使LiPF0溶解在碳酸二乙酯4體積％、乙基甲基碳酸 酯29體積％、碳酸乙烯酯u體積％、碳酸丙烯酯9體積％、 及碳酸二甲酯47體積％之混合溶媒中，以調製濃度為1〇 摩爾/L(對於調製後的電解液）之電解液。 [鋰二次電池的組裝] 隔著多孔質之聚乙烯複合式隔板，將由上述方式所製 造的正極板與負極板捲起來，並將其收容在圓筒形的電池 罐（外徑為18mm，高度為650mm)中。之後再將上述所得 之電解液含浸在隔板中，便可得到本發明的鋰二次電池。 實施例8 除了使用5重篁份的鱗片狀石墨（粒徑：^μπι，比表面 積：13m2/g)及1重量份的上述廚黑EC作為導電材以外， 其他與實施例7相同，以此方式來製作鋰二次電池。與實 施例7同樣地，測定正極塗刷層的空孔率時所得之值為 0· 1Occ/g 〇 比較例8 除了以壓延溫度為120 °C且壓延率為45%的壓延條 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Gx 297公餐) --^2656-~- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922

五、發明說明（5〇) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣 電壓使電流流動至完全充電時間達到2 5小時為止，並進 行充電，然後在20°C空氣下，以8〇〇111八之定電流進行放 電至電壓達到2.5V為止，以求出放電容量[mA · 。 [低溫特性試驗] 在室溫下’對由上述方式所得之各鋰二次電池進行充 電後，將其放置在-20°C的大氣氣體中24個小時。而充電 是以lC(1600mA)的定電流，使電流流動至電壓達到4 2V 為止，接著以4.2V的定電壓，使電流至完全充電時間達到 2.5個小時為止。接著，在該_2〇〇c的大氣氣體中以 〇.5C(800mA · H)/2.5V斷開的方式進行放電，以求出此時 的放電容量[mA · H]。另外，在室溫（2〇°C )下，以同樣的 條件進行充電及放電，再求出其放電容量[m A · η]。另外， 將-20°C下的放電容量除以室溫下的放電容量，而求出放電 容量變化率[%]。 另外，於上述_20°C下的放電時的放電曲線中，求出下 弛/垂落電壓，以表示電壓曲線初次往下凸的部份的電壓。 [循環特性試驗] 針對以上述方式所得的鐘二次電池，在室溫（2〇艽）下 進行1C/1C的充放電5 00循環，並由放電電流值及放電時 間，算出於1循環及500循環時的放電容量[mA · H]。接 著，將500循環時的放電容量[mA · H]除以1循環時的放 電容量[mA · H]，以求出放電容量變化率[%]。 其結果如表3。 -------------裂--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)Ai i格（210 X 297公f ) 50 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表面積：〇.12m2/g，20"单诒敘經X比砉面積）：8.3) 91重 &張尺度_巾關家鮮（CNS)A4 g⑽χ 297 -- -- A7 B7 五、發明說明（51 表3 實施 例7 實施 例8 比較 例8 比較 例9 比較 例10 比較 例11 正極活性物質 結晶子尺寸（A) 955 955 955 955 955 955 Co至Co的配位數 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2C放電容量（％) 99 97 99 99 97 97 正極活性物質的量（重量份） 91 91 91 91 91 91 導電材的量（重量份） 6 6 6 6 6 6 一 導電材的種類個數 2 2 2 2 2 2 黏合劑的量（重量份） 3 3 3 3 3 3 空孔率（cc/g) 0.11 0.10 0.06 0.15 0.05 0.16 電池容量（mA · Η) 1630 1620 1620 1500 1610 1510 低溫特性（-20 度 C) 放電容量（％) 85 75 不放 電 82 不放 電 73 重落電壓（V) 3.32 3.25 2.95 3.30 2.75 3.20 循環特性(％) 93 90 50 60 45 70 除具有優良的低溫特性以及循環特性之外，在外徑 18mm、高度650mm的圓筒形電池罐中還具有16〇〇π1α · Η 以上的電池容量。相對於此，具備空孔率未達本發明範圍 之正極塗刷層的比較例8、1 0中的鐘二次電池，與實施例 相較，既無法在低溫下進行放電，且在循環特性上也較差。 另外’具備空孔率超過本發明範圍的正極塗刷層的比較例 9、11中的鋰二次電池，與實施例相較其電池容量不充分。 在以下的實施例9至12中，係使用本發明的正極活性 物質來製作上述（D)型態的正極板，及使用該正極板的鋰二 次電池，並對其進行評價。 實施例9 [正極板的製作] 將作為正極活性物質的LiCo02 (平均粒徑：20μπι，比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線* 531922 A7 52 五、發明說明（ 量份，及作為導電材用的廚黑EC (粒徑·· 〇 〇1μιη，比表面 積· 700m /g) 2重量份，及作為黏合劑用的聚氟化乙烯叉 (PVdF)7重量份等，均勻地分散在^甲基0比嘻烧酮中而形 成一種正極活性物質組成物，再將該正極活性物質組成物 混練，以作成漿膏。將上述漿膏塗布在用以作為集電體的 鋁箔（厚度2(^m)的兩面上，並使其其乾燥，接著以壓延溫 度30°C，壓延率30%的壓延條件來進行壓延處理，而形成 一層正極塗刷層，使之成為鋁箔的每一單面具有2〇mg/cm2 的LiCo〇2的正極板。上述正極活性物質的平均粒徑及導電 材的粒徑方面，可利用微磁道粒度分析計SALD3〇〇〇J(島 津製作所製造）來進行測定。另外，上述正極活性物質及導 電材的比表面積，則可利用比表面積計（KUANTAKUROMU 公司製造）來進行測定。 藉由比表面積計（KUANTAKUROMU公司製造）來測定 正極塗刷層的比表面積時，其結果為〇 9mVg。 [負極板的製作] 將用以作為負極活性物質的石墨化碳Fm_14(比表面 積 mm /g ’結晶格子的面間距離·· 〇 3364nm，c軸方向 的結晶尺寸：5〇nm) 95重量份，及作為黏合劑用的聚氟化 乙烯又（PVdF)5重量份，及N_甲基吡咯烷酮5〇重量份加 以此口，以作成漿赏化，並把此聚膏塗布在被作為集電體 的鋼箔（厚度14μπι)的兩面上，並使其乾燥。另外在負極活 性物質的結晶格子的面間距離及e軸方向的結晶子尺寸方 面’可利用X線繞射裝置rINT2〇〇〇(理學電機社製造，χ 本 1氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公餐） 52 312656 j 1 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 A7 ----—- ______B7__ 五、發明說明（53 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線源：CuK α線），以上述條件進行測定。接著，對於該銅 落可利用該業者一般所使用的壓延條件（壓延溫度：12〇 C ’壓延率：20%)來進行塵延處理，藉此獲得負極板。 [電解液的調製] 使LiPF6溶解在碳酸二乙酯4體積％、乙基甲基碳酸 S曰29體積％、碳酸乙烯醋11體積％、碳酸丙烯酯9體積〇/〇、 及碳酸二甲酯47體積％之混合溶媒中，以調製濃度為1 〇 摩爾/L(對於調製後的電解液）之電解液。 [鋰二次電池的組裝] 隔著多孔質聚乙烯-聚丙烯複合式隔板，將由上述方式 所製造的正極板與負極板捲起來，並將其收容在圓筒形的 電池罐（外徑為1 8mm，高度為650mm)中。另外，使上述 所知電解液含浸在隔板中，如此便可得到本發明的鐘二次 電池。 實施例10 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 除了使用上述廚黑EC 1重量份，及球狀石墨化碳 MCMB 6-28 (粒徑：6μπι (以微磁道粒度分析計sald_ 3000J(島津製作所製造）測定）比表面積：3m2/g (以比表面 積計（KUANTAKUROMU公司製造）測定）5重量份的混合 物作為導電材，並使用聚氟化乙烯又（pvdF)3重量份作為 黏合劑，其他則以與實施例9相同的方式來製作鋰二次電 池。另外，利用X線繞射裝置RINT2〇〇〇(理學電機社製造， X線源：CuKa線），並依照上述條件測得球狀石墨化=的 、结晶格子的面間距離為〇.336nm，c軸方向的結晶子尺寸為 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 53 312656 531922 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 60nm。與實施例9相同，測定正極塗刷層的表比面積，其 結果為0.8m2/g。 ^ 實施例11 除了使用上述廚黑EC1重量份，及鱗片石墨Ks_6(粒 徑：6μπι (以微磁道粒度分析測量器SALD_3〇〇〇j(島津製作 所製造）測定）比表面積：13m2/g(以比表面積計 (KUANTAKUROMU公司製造）測定）5重量份的混合物作 為導電材之外，其他則依照與實施例1〇相同方式來製作鋰 二次電池。與實施例9相同，所測定之正極塗刷層的比表 面積為〇.7m2/g。 實施例12 除了使用上述厨黑EC i重量份，及上述球狀石墨化 碳3重量份，及上述鱗片石墨2重量份的混合物，作為導 電材之外，其他則依照與實施例〗〇相同方式製作鋰二次電 池。與實施例9 #㈤，所冑定之正極塗刷f的比表面積為 0.8m2/g。 比較例12 除了在120°C的壓延溫度下進行壓延，以形成正極塗 刷層外，其他則依照與實施例9相同的方式來製作鋰二次 電池。與實施例9相同’所測定之正極塗刷層的比表面積 為 0·4m2/g 〇 比較例13 除了以5%的壓延率來進行壓延，以形成正極塗刷層 之外，其他則依照與實施例9相同方式來製作鋰二次電 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 54 312656 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 ____B7 五、發明說明（55 池。與實施例9相同，所測定之正 1.3m2/g。 極塗刷層的表比面積為 连^較例14 除了調配上述球狀石墨化碳6 外，盆他則以盥奮竑Y t σ伤以作為導電材之 八他則以與實施例1〇相同 實施例9相同，所測定之正極塗丄來製作鐘二次電池。與 08m2/g。 】…極塗刷層的比表面積為 座羞例15 除調配上述鱗片石墨化碳6聚合份以料導電材之 ，其他則依照與實施例1()相同方式來製作鋰二次電池。 與實施例9相同，所測定之 0.9mVg〇 剕層的比表面積為 I較例16 除使用上述球狀石墨化碳3重量份及上述鱗片石墨3 重量份的混合物以作為導電材外，其他依照與實施例1〇 相同方式來製作鋰二次電池。與實施例”目同，所測定之 正極塗刷層的比表面積為〇 7m2/g。 如上所述，以各種方式所製作的實施例9至^ 2以及比 較例12至16的各鋰二次電池，係依照以下步驟來進行電 池容量試驗、低溫特性試驗、循環特性試驗。 [電池容量試驗] 對由上述方式所得之各鋰二次電池，以l6〇〇mA之定 電流使電流流動至電壓達到4·2ν為止後，接著以4 2v定 電壓使電流流動至完全充電時間達到2 5小時為止，並進 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) ^------—— 312656 I， * ^裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531922 A7

五、發明說明（56) 行充電，然後在20 C空氣下，以8〇〇mA之定電流進行放 電至電壓達到2.5V為止，以求出放電容量[mA · H]。 [低溫特性試驗] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在至脈下對依照上述方式所得的各鋰二次電池進行充 電之後，將其放置在-2(TC的大氣空氣中24個小時。而充 電是以1C( 1600mA)的定電流，使電流流動至電壓達到4 2V 為止，接著以4.2V的定電壓使電流流動至完全充電時間達 到2.5個小時為止。接著，在該-2(rc的大氣空氣中，以 0.5C(800mA · H)/2.5V斷開的方式進行放電，以求出此時 的放電容量[mA · Η]。另外，在室溫（2〇°c )下，以相同條 件進行充電以及放電’再求出其放電容量[m A · η]。另外， 將-20 °C下的放電容量除以室溫下的放電容量，而求出放電 容量變化率[%]。 [保存特性試驗] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以1600mA的定電流使電流流動至電壓到達4.2V為止 後’接著以4.2V的定電壓，使電流流動至完全充電時間達 到2.5個小時為止，使之達到完全充電的狀態。接著，在 60°C的空氣下將該電池放置40天後，將其移至-10°C的處 理室中，並進行12個小時的放電。在將該電池進行1600 mA 的定電流放電時的放電曲線中，以最初顯現於下方之凸部 電壓，來判定該電池的保存特性。 [循環特性試驗] 在室溫（20°C )下，對上述所得的鋰二次電池，進行 1C/1C的充放電100循環，由放電電流值及放電時間，算 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 56 312656 531922 58 A7 五、發明說明（ 的鋰二次電池，則有電池容量不足的情況。另外，正極塗 刷層的比表面積雖在本發明範圍之内，但並不以炭黑作為 其導電材的比較例14至16的鋰二次電池，與實施例9至 12相較下，其低溫特性及循環特性均較差。 在以下的實施例13至20中，使用本發明的物質作為 正極活性物質’並依照上述（E)型態（負極板、電解液之理 想組合型態），來製造鐘二次電池，並進行評價。 實施例13 [負極板的製作] 將作為負極活性物質用的90重量份的天然石墨（結 晶格子的面間距離：〇.3354nm，c軸方向的結晶尺寸：1〇〇nm 以上，比表面積：4m2/g以（比表面積計（kuantakur〇mu 公司製造）測定），平均粒徑：25μηι(利用微磁道粒度分析 計SALD-3000J(島津製作所製造）測定）（以下稱之為負極 活性物質a);以及作為黏合劑用的1〇重量份的聚氟化乙 稀叉（PVdF)加以混合後以作成浆膏化，並將此浆膏塗布在 作為集電體用的銅(厚度14μιη)的兩面上，並使其乾燥， 然後進行壓延處理，以製作一種在鋼荡的每一單面上具有 8mg/cm2至12mg/cm2天然石墨的負極板。另外，負極^性 物質的結晶格子的面間距離以及〇軸方向的結晶子尺寸， 可利用X線繞射裝置RINT2000 (理學電機社製造，又線 源·· CuK α線）依照上述條件來進行測定。 、 [正極板的製作] 將本發明之正極活性物質UCo〇“羊仏山 _______ 均粒徑·· 20μηι ’氏張尺度適用中國國家標準（CNg)A4規格（210 X 297公餐）—-一 —___ 58 312656 ! * ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 A7 59 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (以微磁道粒度分析計SALD_3000J (島津製作所製造）測 疋）91重量份，及作為導電材用的5重量份的球狀石墨（粒 徑：6μιη(以微磁道粒度分析計SALd_3000j (島津製作所 製造）測定），及1重量份的油爐炭黑（平均粒徑：3〇μιη (以 微磁道粒度分析計SALD-3000J (島津製作所製造）測定）， 以及用以作為黏合劑的3重量份的聚氟化乙烯叉（pvdF) 等，均勻地分散在N-甲基吡咯烷明中而形成正極活性物質 組成物，再將其混練以作成漿膏。 將上述漿膏塗布在作為集電體的鋁箔（厚度2〇μιη)的 兩面上，並使其乾燥，接著進行壓延處理，以製作一種在 銅箔的每一單面上具有15mg/cm2至2〇mg/cm2的Lic〇〇2 的正極板。 [電解液的調製] 使LiPF0溶解在碳酸乙烯酯（EC) i丨體積％、碳酸丙烯 酯（卩€)9體積％、碳酸二乙酯（DEC)4體積0/〇、乙基甲基碳 酸酯（EMC) 29體積％、及碳酸二甲酯（DMC) 47體積％之混 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 δ;谷媒中，以調製濃度為摩爾/L(相對於調製後的電解 液）之電解液（以下稱為電解液A)。 [鋰二次電池的組裝] 隔著多孔質聚乙烯_聚丙烯複合式隔板，將上述所製造 的正極板與負極板捲起來，並將其收容在圓筒形的電池罐 (外徑為18mm，高度為65〇mm)中。另外，使上述所得之 電解液含浸在隔板中，以製作本發明的1865〇尺寸的鋰二 次電池。 59 312656 531922 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（60 ) 比較例17 除了使LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC) 25體積0/〇、乙基 甲基碳酸醋（EMC) 50體積％、碳酸二甲酯（DMC) 25體積％ 之混合液中，以調製濃度為1·〇摩爾/L(相對於調製後的電 解液）之電解液（以下稱為電解液Β)之外，其他皆以與實施 例13相同之方式來製作鐘二次電池。 比較例1 8 除了使LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC) 30體積％、碳酸 丙烯酯（PC) 20體積％、碳酸二乙酯（DEC) 5〇體積％之混合 液中，以調製濃度為1·〇摩爾/L(相對於調製後的電解液） 之電解液（以下稱為電解液c)之外，其他均依照與實施例 13相同之方式來製作鋰二次電池。 實施例14 除了使用人造石墨（結晶格子的面間距離：， C轴方向的結晶子尺寸：100nm以上，比表面積：2m2/g， 平均粒徑·· 25μΐη)(以下稱之為負極活性物質b)作為負極活 性物質之外，其他均依照與實施例13相同之方式來製作鋰 二次電池。 比較例1 9 除了使用上述電解液B來作為電解液之外 照與實施例14相同之方式來製作鋰二次電池。 比較例20 除了使用上述電解液C來作為電解液之外 照與實施例14相同之方式來製作鐘二次電池。 k紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱―) 仞 其他均依 #他均依 312656 ---------I-----------訂·--------. . C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 531922 A7 五、發明說明（61 ) 實施例1 5 除了以摻雜硼之石墨（結晶格子的面間距離： 〇 3354nm，C軸方向的結晶子尺寸：lOOnm以上，比表面 積.lm2/g，平均粒徑：2〇μιη)(以下稱之為負極活性物質幻 來作為負㈣性物質之外’其他均依照與實施例13相同之 方式來製作鋰二次電池。 比較例2 1 其他均依 其他均依 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了使用上述電解液Β來作為電解液之外 照與實施例15相同之方式來製作鋰二次電池。 比較例2? 除了使用上述電解液C來作為電解液之外 照與實施例15相同之方式來製作鋰二次電池。 比較例2 3 除了使帛巾間相系石墨、化碳纖維（結晶格子的面間距 362nm c軸方向的結晶子尺寸：5〇nm，比表面積： lm2/g，纖粒徑：8μιη)(以下稱之為負極活性物質d)來作為 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 負極活性物質之外，其他均依照與實施例13相同之方式來 製作鋰二次電池。 比較你 除了使用上述負極活性物質d作為負極活性物質，並 以上述電解液B作為電解液之外，其他均依照與實施例Β 相同之方式來製作鋰二次電池。 比較你Ul! 除了使用上述負極活性物質d作為負極活性物質，並 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 61 312656 531922 A7 B7 五、發明說明（62 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上述電解液c作為電解液之外，其他均依照與實施例13 相同之方式來製作鋰二次電池。 實施例16 除了使用摻雜硼之石墨（結晶袼子的面間距離： 〇.3351nm，c軸方向的結晶子尺寸：1〇〇nm以上，比表面 積：1.5m2/g，平均粒徑：ΙΟμηι)(以下稱之為負極活性物質 e)作為負極活性物質之外，其他均依照與實施例13相同之 方式來製作链二次電池。 實施例17 除了使用中間相系石墨化碳纖維（結晶格子的面間距 離：〇.3356nm，c軸方向的結晶子尺寸：8〇nm，比表面積： lm2/g，纖粒徑：ι〇μιη)(以下稱之為負極活性物質作為負 極活性物質之外，其他均依照與實施例13相同之方式來製 作鋰二次電池。 實施例18 除了使用人造石墨（結晶袼子的面間距離： 0.3354HH1，c軸方向的結晶子尺寸：1〇〇nm以上，比表面 積：7m2/g，平均粒徑：1〇μιη)(以下稱之為負極活性物質幻 作為負極活性物質之外，其他均依照與實施例13相同之方 式來製作鋰二次電池。 比較例26 除了使用人造石墨（結晶格子的面間距離： 〇.3354nm，c軸方向的結晶子尺寸：1〇〇nm以上比表面 積· 10m2/g，平均粒徑：3μιη)(以下稱之為負極活性物質红) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公餐 312656 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

I裝——I •ϋ ϋ ϋ ϋ 訂---------線秦 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（63 ) 來作為負極活性物質之外，其他均依照與實施例丨3相同之 方式來製作鋰二次電池。 t施例19 除了使用負極活性物質b作為負極活性物質，並使用 將LiPF0溶解在碳酸乙烯酯（EC) 1〇體積％、碳酸丙烯酯 1 5體積％、碳酸二乙酯（DEC) 4體積％、乙基甲基碳酸酯 (EMC) 27體積％、及碳酸二甲酯（DMC)44體積％之混合溶 媒中，而調製成濃度為1.0摩爾/L(相對於調製後的電解液） 之電解液（以下稱為電解液D)作為電解液之外，其他均依 照與實施例13相同之方式來製作鋰二次電池。 置施例2 0 除了使用負極活性物質b作為負極活性物質，並使用 將LiPF0溶解在烯酯（EC)ll體積％、碳酸丙稀酯（pC)5體積 /〇、碳酸二乙酯（DEC)4體積％、乙基甲基碳酸酯（EMc)3 1 體積％、及碳酸二甲酯（DMC)50體積％之混合溶媒中，而 調製成濃度為1·0摩爾/L(相對於調製後之電解液）之電解 液（以下稱為電解液Ε)作為電解液之外，其他均依照與實 施例13相同之方式來製作鋰二次電池。 fc較例27 除了使用負極活性物質b作為負極活性物質，並使用 將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC) 2〇體積％、碳酸丙烯酯（pC) 2〇體積％、碳酸二乙酯（DEC) 30體積％、乙基甲基碳酸酯 (EMC) 30體積％之混合溶媒中，而調製成濃度為ι〇摩爾 /L(相對於調製後的電解液）之電解液（以下稱為電解液ρ) II------------------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 63 312656 531922 A7 ---— B7 五、發明說明（65) 進行3個小時的充電； (2) 在充電後停止〇 5個小時； (3) 以1700mA的定電流，進行放電直到電壓達到3 v 為止； (4) 在放電後停止〇 5個小時。 等四個步驟視為1個循環，在室溫（2〇〇c)下，反覆進 行300次，根據第1〇〇循環及第3〇〇循環中的放電電流值 與放電時間，算出放電容量（mA· H)。另外再以各循環的 放電容量除以初次的放電容量，而分別算出在第1〇〇循環 以及第300循環中的容量維持率[%]。 有關上述各試驗結果，將實施例13至2〇顯示於表5, 將比較例17至22顯示於表6，而將實施例23至28顯示 於表7。 ----*----------------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 I度 尺一張 紙 本 釐 公 97 2 X 10 2 /IV 格 規 A4 ls)A § 準 標 家 65 5( 6 12 531922 A7 B7 五、發明說明（66 ) 表5 實施 例13 實施 例14 實施 例15 實施 例16 實施 例17 實施 例18 實施 例19 實施 例20 正極活 性物質 、结晶子尺寸(A) 955 955 955 955 955 >1000 >1000 864 Co至Co的配位數 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.9 2C放電容量(％) 96 99 98 98 99 99 100 98 負極活相 L物質 __ 一~—---— —_ a b C e f g b b 雷解液 A A A A A A D E 初次充放電 放電容量 (mA · Η) 1720 1720 1710 1750 1695 1720 1700 1720 充放電效率 (%) 90 90 91 90 92 89 88 92 循還 特性 --—- 1 nn條摄 放電容量 (mA · H) 1600 1600 1607 1593 1593 1565 1513 1531 ΊΙ 容量維持率 (%) 93 93 94 91 94 91 89 89 ίπ Μ Μ 放電容量 (mA · H) 1445 1428 1454 1418 1441 1393 1326 1342 容量維持率 (%) 84 83 85 81 85 81 78 78 表6 I---·------^---^^裂--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----—— · — - 1 比較 例17 比較 例18 比較 例19 比較 例20 比較 例21 比較 例22 — 正極活 性物質 結 ci 晶子尺寸（A) - - 1 I" -----—------- 955 955 955 955 955 955 >至Co的配位數 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2C放電容量(％) 96 96 99 99 98 98 負極活相 k物質 a a b b C C 雷解液 _ B C B C B C ^1^*(ηιΑ· H) 1730 1400 1720 1365 1720 1400 弄率(％) 91 70 90 65 92 70 循還特性 |—一—- " 100循環 1419 1218 1376 1201 1445 1232 率(％) 82 87 80 88 84 88 300循環 · Η) 1038 938 1049 901 1066 952 容量維持率（％) 60 67 61 66 62 68 ------線/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 66 312656 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531922 五、發明說明（67 表7 正極活 性物質 結晶子尺寸（A) ~ - 比較 例23 955 ~ 比較 例24 955~ 比較 例25 比較 例26 比較 例27 比較 例28 955 955 955 955 Co ^C〇T^ -- 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 2c放電容量(％) -- 96 96 96 96 96 96 負極活相 【物質~~’ ^---- d d d h b b 初次充放電 A B C E F G 放電容量（mA · H) 1680 1680 1600 1720 1690 1720 充放電效率（％) 92 92 80 94 85 90 循還特性 100循環 放電容量A · η、 1512 1344 1376 1393 1403 1393 谷量維持率（〇/0) 90 80 86 81 83 81 300循環 放電容量（mA · H、 1344 1008 1088 1066 980 980 谷量維持率 80 60 68 62 58 57 一次電池均分別使用石墨化碳，亦即負極活性物質a至c、 e至g’且儘管在其電解液中混合有碳酸丙烯酯以及碳酸乙 烯酯，仍保有優異的循環特性，同時該電池也是一種1865〇 尺寸的電池罐，具有17〇〇mA · Η以上的高電池容量。 相對於此，比較例17、19、21中的鋰二次電池，因使 用了未混合有碳酸丙烯酯的電解液Β，與實施例13至1 5 相較下，其循環特性方面較差。 另外，比較例18、20、22中的鐘二次電池，由於是依 照碳酸丙烯酯2 0體積％的混合比進行混合，與實施例13 至15相較下，其初次的充放電效率較低，而無法保有規定 的放電容量。 在比較例23至25中的鋰二次電池，因負極活性物質 d的石墨化度容量較小，皆無法如實施例i 3至1 5 —般， 具有1700mA · Η以上的電池容量。 在比較例26中的鋰二次電池，因負極活性物質h的比 1^---η-------裝·-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 67 312656 531922 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（68 ) 表面積太大，故即使與實旖彳 ^ ^ a ^ 貫施例13至18同樣使用分解液A， 也谷易產生碳酸丙烯酯的分鳇 ^ ^ ^ 解反應，而降低循環特性中的 電池容量。 使用不含碳酸二甲酯的電 ^ Λ 冤解液F的比較例27，以及使 用不酸丙烯酯的電解洛 η $ μ 鮮液〇的比較例28,兩者與實施例 13至20的任一項相較時， ^ 具循％特性較差。 [產業上的利用可能性] 藉由將包含本發明转金& 得疋的正極活性物質的正極利用在 鐘"一次電池上，可俊叙 一-人電池的比率特性、低溫特性及 循環特性得以提昇。 …另外’藉由使用該種正極活性物f作為最佳正極板之 形態，而構成上述⑷至（D)型態中的正極板，可提供-種 /、充刀電池谷量，且具有優越之循環特性、保存特性、安 全性、低溫特性的高品質鐘二次電池用正極板，及使用該 正極板的鋰二次電池。該種鋰二次電池，亦可適用於在低 溫下使用之觀測機器、通訊機器、電氣自動車或電力儲藏 機器等。 另外’藉由使用該種正極活性物質，並將負極板、電 解液作為上述（E)型態，則可提昇循環特性，而且在初次的 充放電效率會更為優異，同時具有較高的容量，因此適用 在各種電氣機器上，特別是行動電話或筆記型電腦等攜帶 用機器。 本申請係以在日本已申請之特願2000-152649、特願 2000-164577、特願 2000-164592、特願 2000-164614、特 I, *--------裝·-------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 68 312656 531922 A7 _B7_ 五、發明說明（69 ) 願2000-167310為基礎，其所有内容完全包含在本說明書 當中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 69 312656

Claims (1)

1. 第90112351號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91年11月14曰） 一種鋰二次電池用正極活性物質，其係在鈷酸鋰的結 晶的（003)面方向上的結晶子大小為8〇〇埃（人）以上， 而且每1鈷原子所對應的其他鈷原子的配位數為5.7 以上。 一種鋰二次電池用正極板，其特徵為：具有申請專利 範圍第1項的正極活性物質，而且在集電體上形成一 層具有粒徑Ιμπι以下的導電材的正極塗刷層，在該正 極塗刷層中，正極活性物質的表面有5〇%以下是由導 電材所覆蓋。 一種鋰二次電池用正極板，其特徵為：除具有申請專 利範圍第1項的正極活性物質之外，在集電體上形成 一層具有粒徑3μηι以上的導電材以及粒徑2μιη以下的 導電材的正極塗刷層，而該正極塗刷層的空孔率為 0.08cc/g 至 〇.i4cc/g 〇 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 一種鋰二次電池用正極板，其特徵為：除具有申請專 利範圍第1項的正極活性物質之外，在集電體上形成 一層具有粒徑ΙΟμηι以下的導電材的正極塗刷層，該 正極塗刷層的空孔率為〇 〇8cc/g至〇. i4cc/g。 一種鋰二次電池用正極板，其特徵為：除了具有申請 專利範圍第1項的正極活性物質之外，在集電體上形 成至少包含有碳黑的導電材的正極塗刷層，該正極盡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 X 297公釐） 1 312656 6 H3 刷層的比表面積為〇 積马 〇 5m /g 至 1.0 m2/g。 如申請專利範圍第2 正 主3項中任一項的鋰二次電池用 上。 ，、，正極活性物質的平均粒徑為ΙΟμπχ以 7·:申請專利範圍“項的鐘二次電池用正極板，其中， 、正極活性物質之平均粒徑以及正極活性物質的比表 面積的積除20後所得到的值在7至9之間。 又 \種鋰-次電池，其特徵為具有··具備申請專利範圍 第1項的正極活性物質的正極板。 其中，上述正 其中，上述正 9·如申請專利範圍第8項的鋰二次電池 極板為申請專利範圍第2項的正極板 如申π專利範圍第8項的鐘二次電池 極板為申請專利範圍第3項的正極板 U.申請專利範圍第8項的鐘二次電池，其中，上述正極 板為申請專利範圍第4項的正極板。 如申明專利範圍第8項的鐘二次電池，其中，上述正 極板為申請專利範圍第5項的正極板。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 13·如申請專利範圍第8項的鋰二次電池，其中，該電池 具備有：作為負極活性物質，其具有結晶格子的面間 距離（d002)為〇.3350nm至〇.3360nm，c軸方向的結晶 子尺寸（Lc)為80nm以上，比表面積為〇.5m2/g至8 m2/g 的石墨化炭素-之負極板；以及 將由碳酸二乙酯與乙基曱基碳酸酯中選出至少一 種物質、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯等混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼 (210 X 297 公釐） 312656 531922 H3 合而成的混合物作為溶媒的電解液。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項的鋰二次電池，其中，由碳 酸二乙醋及乙基甲基碳酸酯所選出之至少一種物質的 混合比為25體積％至5〇體積％，碳酸乙烯酯的混合比 為4體積％至20體積％，碳酸丙烯酯的混合比為3體 積％至17體積％，二甲碳酸酯的混合比則在4〇體積％ 以上且60體積％以下。 1 5 ·如申明專利範圍第1 3項的鋰二次電池，其中，石墨 化碳是由人造石墨、天然石墨、摻雜硼的石墨以及由 中間相系石墨化碳中所選出的至少一種物質。 16.—種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵 為：以鐘/始的原子比在〇·99至1.1〇的配方比率，將 石反酸鋰與氧化鈷混合，並燒成塊狀的燒成物後，將該 燒成物粉碎成粒狀物，在4〇〇至75〇°c的溫度下，對 該粒狀物進行〇·5至50個小時的熱處理。 17·如申請專利範圍第16項的製造方法，其中，在上述加 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 熱處理之前，先將已粉碎的粒狀物加以篩選，並將該 粒狀物之平均粒徑分級為1μηι至3〇μιη。 18.—種鋰二次電池用正極板的製造方法，其特徵為：將 具備有申請專利範圍第丨項的正極活性物質以及至少 各有奴黑的導電材的正極活性物質組成物塗布在集電 體上，待其乾燥後，再以2〇它至1〇(rc的壓延溫度及 10〇/❶至40%的壓延率進行壓延，以形成正極塗^声夂。 本紙張尺度適-3—一-；_I " 312656