TW527647B - Thin film deposition method - Google Patents

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527647 五、發明說明（l) 【發明背景】 1 · 發明之領域 本發明係關於一種化學氣相沉積（Chemica][

Dep〇S1tlon ;CVD)的執行方法，尤其關於原子層 (Atomic Layer Dep〇siti〇n ;ALD)製程。 2 .相關技術之描述 在薄膜技術的領域中，對於細薄沉積層、增 板上之較佳均勻性、高生產率、以及高生產力等 成為設備製造商在各種不同半導體裝置製 所發展出技術背後的驅動力量…置衣把之基 近年來半導體裝置使得電子裝置得以被高度 具微小化及質輕的特性。尤其’由於半導體製造 積技術的改良，使得超大型積體電路的製造成為 .換言之，微處理器生產中所達成的製程控制 溥膜沉積可被完成。這些相同因子以及新材料亦 =晶片或裝置上所使用記憶體之高封裝密度。當 又小柃，對於與層厚度相關的較佳 需求便會顯著的提昇。 又及衣 、在積體電路（1C)製造步驟中.，已知有各種不 5:至基板或其他基板之既存技術 J佈=中’em系一常用及商業化的製程。= ^一邊化例，係現今一較新技術之潛在優勢方法 ，-性、優異的階梯覆蓋、以及基板尺寸透明化 ALD所呈現的沉積速率較CVD為低。

Vapor 沉積 犬面積基 的需求已 板塗佈中 整合成為 中薄膜沉 可能。 及均勻的 支配了一 這些裝置 程控制的 同將薄膜 立的薄膜 ’為 CVD ’可達到 。然而，

第5頁 527647 五、發明說明（2) CVD係一需要特定乃 為了在一基板表面上產士 基板溫度之流量相關應用， 室中的前驅物（化學種= ^厚度的期望層，製程反應 寸增加時，這些需求處於—均句狀態。當基板尺 及氣體流動技術上產ί 加的困難’因此在反應室設計 的均勻性。 了 —更大複雜度之需要來維持適當 在上述的CVD方法φ 的特性與製程反應室的環/有^的沉^速率以及沉積薄膜 沉積層上反應產物與ί; =D f :八中的問胃’係各個 物可利用效率較CVDm\木Λ被包含的可能性。又反應 而有不利影^ :者為低」Λ會因反應室中壓力的降低 η ΐ產生不必要的粒子，會對薄膜品質有害。 及均4i / ^ 將溥膜之階梯覆蓋以 ^勾厗度改善的低壓化學氣相沉積(L〇w化“㈣

Chemlcal Vapor Dep〇siti〇n;Lpcv]))已受矚目。欽而， LPCVD的時候，沉積速率會降低，因此會有導入具高 iit反應氣體的傾向。這也會引起反應室内-不當位。置 $氣相反應的問冑’而增加了沉積層中污染的可能性。 根據上述問題’遂有ALD的研究及發展。儘管脱 :率較CVD為低以及在使用前驅物的反應上與cvd具有相似 性，然ALD在複雜表面狀態上維持相當均句薄膜沉積芦方 面部展現出一顯著能力。這至少有部分是因為UD不如前 第6頁 527647 五、發明說明（3) 述之CVD與流量之間有相依性。ald之此流量不相依 許其在較習知CVD製程為低的溫度下進行加工。又寸性 ALD製程是藉由基板之沉積表面上的化性吸附來一 的。ALD的技術源於原子層磊晶（At〇mic Uyer Ερ“ 灯 ALE)的觀念，發展於1980年代早期及197〇年代末期，H如 美國專利第4058430號，用於硫化鋅之多晶薄膜及非曰歹 膜:以及電致發光顯示裝置之介電氧化物的成長技 術係建立在反應性前驅物分子藉由化性吸附而形成一飽和 單層的原理上。在ALD中，適當的反應性前驅物係交替1 規律地輸送至一沉積反應室。各個反應性前驅物的注9入係 藉由一惰性氣體清除而分開。各個前驅物的注入為之前的 沉積層提供了新的原子層添加物而形成一固態薄膜之均勻 層。此一循環係被重複以形成所冀望的薄膜厚度。 △以下被併入在ALD中之概念討論係由ALe領域中一良好 的ί考事例所}疋供’其係1994年由Elsevier Science B.V·出版，D· 丁· j· Hurle，· COPYRGT·編輯，TUomo tola 所寫的jjandb〇〇k of Crystal Growth 之第3 冊第4 早。此章的標題為「Atomic Layer Epitaxy」。本參考資 料在此以引用方式併入以為背景資料。 為更進一步描述ALD的一般概念，後面將說明將材料a 及B之基本材料形成一薄膜的ALD製程。在整個初始基板面 ^形成一。元素A之固態層，然後進行第一次清洗來形成元 二的一單原子層。將一層元素b塗佈在a層上，然後，進 订第二次清洗。因此，藉由交替地輸送一第一前驅物氣體

527647 五、發明說明（4)

A及一第二前驅物氣體β至表 將層設置在基板表面上。 品’來供應ΑΒ固態材料，而 同時，氣體反應物及其 的基板及物質有關。當一單 成時’在石夕基板上便有許多 的氣體反應物。藉由將基板 反應氣體，氣體反應物可均 因而，仰賴基板上的單晶表 成一單晶薄膜。同時，物理 面上所設之化學沉積矽層， 為減少沉積層純度的雜質以 個沉積過程後須進行一清洗 的幫助下所加熱的基板會接 惰性氣體來清洗。因此，當 日守，化學〉儿積反應物會留存 一單原子$夕層的形成。 鍵結能量係與沉積薄膜層底 f層於單晶石夕基板一表面：： ^勻分布的主動部，以及沉積 、、持在一南溫而施加一熱能至 句沉積在基板表面上並分解， 面’可將矽原子重新排列而生 /几積氣體反應物會存在於基板 因此’這樣的氣體反應物會成 及污染物。因此，在這樣的一 處理。換言之，在適當加熱源 文到氣體反應物，然後利用一 物理沉積反應物從基板移除 在基板上，導致單晶矽基板上 〇这類私序亦揭露於，舉例來說，美國專利第438 9 9 73 號依2 f利曰曰圓係接續地接受了複數氣體反應物而在 其上形成薄膜。在沉積過程中，氣相擴散阻障係用來作為 一載氣，以避免來源氣體之間的反應，或該載氣係用來在 注入各個來源氣體後將殘留氣體移除。 另一例子是’美國專利第4767494號，其揭露了藉由 接續地成長複數分子層來形成複合半導體薄膜。依該發 明，當一載氣及少量包含五族或四族元素的混合物正常流

527647 五、發明說明（5) 夺’-由氫氣稀釋及包含三族或二族元素的有化 &物，以及一由虱氣稀釋及包含五族或四族元素 係交替地被導入至-整個基板，以使整個基板丄交替= j二族或二族元素之原子層及—個五族或四族元“ 子層。因此，可獲得具高純度的生成層。 尽 美國專利第5U 0269號中，在一石夕θ基板上生成一石申化 鎵早晶層的方法包含下列步驟：藉由ALE在矽美板上 :神化銘緩衝層，以及在該緩衝層上蟲晶生成^化嫁軍晶 的缺：上專利之發明可知’—已發展用來克服CVD 产二下的ALD在增大的面積基板上可獲得較佳 -反雇ί n i ΐ階梯覆盍。相對於氣相反應物同時流至 地接i氣相=ϊ缚膜在一基板上的c v D，A L d係讓基板交替 清洗ΐ r -應物，亚包含將殘留氣體移除的一惰性氣體 於一美=f猎此來降低沉積層中的雜質量。舉例來說，當 成長：4 薄膜係使用兩氣相反應物時，用於薄膜 中，一第=f序循環包含四個子步驟。在—第一子步驟 之後，—第氧相反應物係被導入至一基板所在的反應室。 第三子步驟;子步驟即是將殘留氣體自反應室移除。在一 成一薄^—第二氣相反應物係被導入至反應室以形 四子步驟中糸傷有該氣相反應物所形成之第一層。在一第 ALD技術係揭*再-人從反應室中移除殘留的氣體。此習知的 在移除殘留^路於美國專利第4413022號及第60丨5590號。 凤體的方法上，惰性氣體的使用係見於美國專

第9頁 527647 五、發明說明（6) 利第4413022號 空幫浦。 而依美國專利第6 0 1 5 5 9 0號，其係採用真 圖1係利用一習知八1^姑分'^1 Φ , ^ X. % m ^ 技術形成一薄膜之一循環圖。圖1 中，形成-，的一循環τ包含一第 步驟期間的時間，一第-旦+ 士 - 弟 卞 一旦 一里^，表不第二子步驟期間的時 間，一弟二里ta，表示第三子步驟期間的時間，以及一第 乂表示第四子步驟期間的時間。移除殘留氣體的過 耘％間置1：2及t4，較基板承受氣相反應物的時間量 心 長。因此，一薄膜形成過程需要一足夠長時間，而

薄膜的製造產能。 一 就此而言，大多數的方法及計劃係用來將各個子步驟 中所需的時間減少。然而，應使時間量&及心維持足夠， 因為堤些時間必須足夠以分散及吸收基板整個表面上所注 入的氣相反應物。再者，將時間量％及、減少係困難的。 舉個上述ALD方法的應用例子，習知AL])的使用以形成 一氧化鋁薄膜的製程係於！ 9 9 7年i 2月22日出版期刊

Applied Physics Letters 第71 冊第25 卷第3604—3606 頁中

提出。在約攝氏溫度370 °C的沉積溫度下，三甲基鋁 (TMA · A1 (CHS )3 )係在約一秒的第一子步驟期間，於約 2 3 0 m托爾的壓力下，被導入至反應室。然後，在約1 4秒的 第二子步驟期間，將TMA的導入停止，以及將氬（Ar)氣導 入至反應室。上述Ar氣避免了 TMA被過分吸附於基板上， 以及將殘留的未反應氣體自反應室釋放。然後，一去離子 水（de-ionized water ; DIW)蒸氣，在約1秒的第三子步驟

I

第10頁 527647

五、發明說明（7) 期間’於約2 〇 〇 m托爾的壓力下被導入至反應室。接著，停 止TMA的導入，以及在約丨4秒之第四子步驟期間，再次將

Ar氣導入反應室，以使另一殘留的非反應氣體自反應室釋 放0 在上述過程中’一個循環後，尤其是3 〇秒，所獲得的 薄膜尽度係小於〇 · 3 n in。因此，就1 〇 n m薄膜的製造而言， 上述循％必須重複約3 3次。換言之，藉由應用ALJy來製造 出1 Onm的薄膜必須花費超過99〇秒的時間。因此，儘管習 的使用可產生—具有一低雜質量的薄膜，然在基板 上〉儿積薄膜所花費的製程時間卻較長。 ，若一 積的主 會因基 此，當 及結合 所述， 壓力或 程時間 會從基 循環期 一既定 積時間 所場， 應室並 物所沉 的能階 變。因 的位置 ’如前 反應室 清除過 反應物 ’一個 了獲致 ~力口沉 如前 人至反 應 部 而 部 言 及 在 積 同 為 將 注 土伋虱 心/曰^又曲或非晶，因為氣體反 動部係依各種不同的狀態存在，因此主動 板或底層之結晶結構以及表面狀態的不同 氣，反應物被投射至基板或底層時，主動 能量由氣體反應物的類型決定。就此而 ，理沉積反應物係依所注入的惰性氣體量 :、空幫浦出力而從反應室中清除。然而， :里二若主動部中的結合能量低，則化學沉 3 I。1層排出。因此，儘管氣體反應物相 ^獲得的層厚依製程條件而變。因此， 厍度，上述的沉積過程必 以及減少製造產率。 、里腹夕人 在C V D方法中’大多盤产 姑絲4么丄 夕數的氣體反應物係被 被轉換成原子基，藉此由原子基的反應來

第11頁 527647 五'發明說明（8) - 形成薄膜。在形成薄膜的時候，會有副產物的產生且由於 氣體反應物的不斷施加而陷入至沉積層中。 然而’在ALD方法的例气 基板後’對於每個反應物導 此’沉積層中的雜質濃度以 氣體的量及所花費的時間而 因這些惰性氣體量及經歷的 體的篁增加及當清洗主動部 低層中的雜質比率而對反應 應物便會因沉積元素的移除 至較單原子層為小，並產生 的生產力。再者，在注入及 動氣體注入裝置的問題，因 降低了生產力。為了克服這 裝置的複雜設備被建議使用 設備將增加生產成本。 【發明的綜合說明】 因此，本發明係指一種 了習知技術之限制及缺點所 本發明之一目的在於提 薄膜具有一優異階梯覆蓋、 本發明之另一目的在於 具有一縮短的層沉積加工時 為了達成上逑目的，本 ~中’當氣體反應物被導入至 入會重複執行清洗的過程。因 及一個循環下的層厚係依惰性 定。再者，每個小時的生產力 時間而變。換言之，#惰性氣 的製程時間較長，以及為了降 室進行抽真空時，所黏附的反 而快速減少。這會將層厚減小 劣等產物，因而降低了每小時 /月洗之過程，由於會有其他移 而不幸地引起了時間延遲而更 些問題’具有各種不同設備及 ’然在半導體裝置領域中這些 薄膜形成的方法，其實質避免 引起的一個或多個問題。 供一種薄膜形成的方法，其讓 一均勻層組成以及一高純度。 提供一種薄膜形成的方法，直 間。 ’、 舍月之較佳實施例提供了一種

527647 五、發明說明（9) 形成一薄膜的方法，該薄 室中形成。 的一 體於 第一 第一反應 该晶座上 子步驟， 膜係於一加熱器及 該方法包含下列步 ’俾能在其上形成一薄膜；加 導入至 該物體 將一第二氣體反應 係將一第 室’以使該第一氣體反應 附層；一第二子步驟，係 一反應室，以使該第二氣 附層反應；以及一第 室’以使該 之副產物及雜質還原 該吸 至該第一反應 應物 氣體反應物 物被吸附於 一晶座所位在 驟：放置一物 熱該物體；一 該第一反應 體反應物與 三子步驟， 還原氣體將 上而形成一吸 物導入 被吸附於該物 係將一還原氣 該第一及第 至該第 體上之 體導入 氣體反 一實施樣態中，該第一、第二及 重複為一循環，俾能形成一具有超高 及第二子步驟執行一次之後，該具 厚度為〇.3nm。在最後沉積過 後、， 薄膜的厚度為i〇nm。 後 另一實施樣態中，該第_及第二 ，第三子步驟之一次係構成沉積的= 2次重複係形成具有高純度之薄膜。 知"之—-人重複後，該具有高純度之薄 =及第二子步驟-次後，該具： :二〇. 2nm至〇. 3nm。在最後沉積過 度之薄膜的厚度為10nm。 a另一實施樣態中，多於十次之該 人為第二子步驟係構成沉積的一個 第三子步驟係接續地 純度之薄膜。在該第 有超高純度之薄膜的 該具有超高純度的 子步驟之三次重複及 個循環，而該循環之 在該第一及第二子步 膜的厚度為lnm。在 高純度之薄膜的厚度 程之後，該具有高純 第一及第二子步驟及 循環’而該循環之數

第13頁 527647 五、發明說明（ίο) 次重複係形成結晶薄膜及非晶薄膜其中之一。在沉積的一 個循環之後’各個結晶薄膜及非晶薄膜的厚度範圍為2至 3nm。在隶後》儿積過程之後，各個結晶薄膜及非晶薄膜厚 度為1 Onm。在該第一及第二子步驟執行—次後，各個結晶 薄膜及非晶薄膜的厚度範圍為〇· 2至〇· 3nm。 上述方法中，該第一及第二子步驟係形成一氧化物層 以及该還原氣體係氧氣或臭氧其中之一。該第一友第二子 步驟係形成一氮化物層以及該還原氣體係氨氣及聯氨其中 之一 〇 上 子裝置 反應室 應室以 應室。 介電層 五氧化二 成一多 氧化鋁 該第一 吾 敘述係 說明如 【較佳 圖 一第二 真空反 第二反 處理該 薄膜及 驟：形 形成該 層係於 的詳細 進一步 述方法中更包含步驟：當沉積的薄膜係用來 之一介電層時，即在該第三子步驟之後，於 中對該物體進行熱處理。該第二反應室係一 及該第三子步驟之該還原氣體係被導入至該 被導入於該第二反應室之該還原氣體係於熱 期間被激發成為一電漿。該介電層係氧化鋁 組（Τ%〇5)薄膜其中之一。該方法更包含步 晶矽層於各個氧化鋁薄膜及Ta2 05薄膜之上。 薄膜及Τ%〇5薄膜其中之一以及形成該多晶矽 及第二反應室中相繼執行。 ^必需瞭解的是，前述的一般性敘述及底下 不範性及說明性的，以及意欲提供本發明之 後附的申請專利範圍。 實施例的詳細說明】 2係依本發明之一薄膜製造方法中所使用之_ 薄膜

第14頁 527647 五、發明說明（11) 沉積設備之-示意圖。一ALD設備i包含一反 ，以進 行薄膜沉積製程；一第一綠在壯 ^ 一繁-^ 、儲存裝置4，以儲存來源氣體； 一=存衣置6，以儲存惰性氣體；一第三 ， 以儲存還原氣體；以及一控制—者存表I 楚-叫1 ο η斤- 2工制态1 6，各別控制第一閥1 0、 第一,12及弟二閥14，各個閥係分別處理從第一儲存裝置 V4:储存裝置6及第三儲存裝置8所流出的氣體量。反 μ至 > 置有一晶座2 0，其上具有一加熱裝置2 2。一物體 18諸如一晶圓或一基板，係裝設於晶座2 〇上。一注射器 24位於反應至2上，係將自第一儲存裝置4及第二儲存裝置 6所供應的氣體經由第一閥丨〇及第二閥丨2注入。 舉例來說，當使用兩種氣體反應物時，上述ALD設備 中形成薄膜的循環係參考圖3說明。圖3係依本發明描繪一 薄膜形成的一個循環圖。一第一子步驟中，為了在物體面 士形成一第一氣體層，一第一氣相反應物係被導入至反應 至，而該第一子步驟花費一第一時間、。一第二子步驟 中，一第二氣體反應物係被導入反應室，而後與第一氣體 層反應’在基板上成長一薄膜。該第二子步驟花費一第二 時間tb。一第三子步驟中，其係利用還原氣體來還原基板 上的薄膜以獲得一高純度，以及該第三子步驟花費一第三 時間tc。因此，執行一個循環所花費的時間總計為&。 上述製程的化學說明如下。兩氣體反應物A及b可生成 一產物C及副產物D，而此反應可表示為A + B —C + D。換言 之’在第一氣相反應物A首先被導入至基板之主動區而形 成一第一層後，第二氣相反應物B便被導入至反應室而與

第15頁 527647 五、發明說明（12) 物D ^装反4應。因此，產生了產物C及副產物D 攸基板釋放然後在反應室中擴散。 依本發明之ALD方法中，習知ALD之第二孑少 同時’ 副產 驊係被省 然 。仏官習知ALD方法一個循環中具有四個ν /氺驟方法包含還原的製程在内僅具有多仏 不同的疋，依本發明之m _、第一 η續彡子y ^ 、 -- ._ 、另第多 =擇性地、交換地、重複地執行。：言4，孑夕驟 ::序及重複次數由薄膜的類型決定。如前所述，當依 二Γ厚ΐ成开f薄膜時，習知八以方法將具有四個子步驟的 而上f H複。’然而’本發明的ALD方法使得依薄膜類型 砥擇性地及重複地實施該第—、 可能。在該第一及第二子步驟實施弟：：步驟成為 小於〇. 3nm，同於習知ALD方、去夕 人後溥瞑的厚声厶 声。西r 白知W方去之一個循環所掣冼予戾會 ^ 一 +牛ΐ f維持在〇·3nm以下，控制調變束數心之薄犋厚 弟—子步驟中一主要因子，諸如又 < 數係第〜 由注射器注入氣體反應物的時二二反應壓力、 惰柹盡挪从旦 t 1 a — · 丁間、乳體反應％ α - 麵 的接 應髮力 物的量、 實驗來獲得及最佳化。 心ϋ U數^由數次的 圖4係依本發明描繪一種薄 、 在沉積一薄膜之牛 「 、开/成方法的—製 程「叉 ΐ 」貫施之前，須先進，圖。 ;」Ιί發明之預先過#「81」包含-當：―預先過 S 2」，決疋薄膜的使用；一第二 〜步騍 =的二f四步驟「S4」；定第_3」、第…模 于步驟的重複次數。本發明中 第 惰性氣體的量。在本發明中，」軋脰汉應物▼ 电认+ 尽七奶T 這些調變表翁π 3 以及 貫驗夾谨涅爲I a ,, "艾，默可^… ^ ，沉積薄膜之第五；ί第

527647 五、發明說明（13) 「S5」包含實際形成薄膜之第一及第二子步驟，以及增加 薄膜純度之第三子步驟。因此，在預先過程「S1」中，必 須先決定第一及第二子步驟須重複多久時間，以及在第一 及第二子步驟之重複過程中，何時實施第三子步驟。圖4 之預先過程「S1」可分類成下述數個實施例。 實施例1 第一個實施例的情形是薄膜需要一超高純度。在此第 一實施例中，實質考量的是薄膜純度，所以各個第一、第 二及第三子步驟係接續地僅執行一次以形成厚度小於 0. 3nm的薄膜。藉由這些接續過程的重複，可獲得具有超 高純度的薄膜。尤其，使用第一實施例的好處是最後的薄 膜厚度可等於或小於l〇nm。 換言之，為了形成厚度等於或小於10nm的薄膜，須將 一接續執行並造成〇.3nm薄膜厚度之第一、第二及第三子 步驟之單一製程重複數次。 實施例2 在第二實施例中，薄膜需要高純度。在第二實施例的 情形下，考量的是純度與生產力，所以決定了最佳化的製 程。依此第二實施例，具有高純度且依最大生產力進行製 造之薄膜係成為可能。 首先，重複第一及第二子步驟數次，實質為3或4次， 直至薄膜具有1 n m的厚度。此後，執行第三子步驟使薄膜 具有高純度。因為薄膜厚度被建議要低於10nm，所以在第 一及第二子步驟的過程中調變參數係被控制以使薄膜厚度

527647 發明說明（14) 維持在0 . 2至0. 3 n m。 因此，為了高純度的目的，第一及第二子步驟被重複 3或4,後才執行第三子步驟，藉此形成具有厚度inm的薄 膜。藉由反覆此一製作1 nm薄膜的過程，最後薄膜將具有 厚度lj·及高純度。同時，第一及第二子步驟的重’覆次數 可依薄膜類型來調整。然而，此反覆次數建議較好不要超 過1 〇 〇 實施例3

在一弟二實施例中，可形成一結晶薄膜及一非晶薄 膜 在此彳月況下，低溫沉積、階梯覆蓋及厚度均勻度為重 要的因子，所以第一及第二子步驟係接續地被實施數次， 尤其是十次，直到薄膜具有2到3nm的厚度。此後，此薄膜 在第三子步驟中被還原。 ^ 藉由重覆上述的沉積過程，可獲得結晶薄膜及非晶薄 二 尤其’結晶及非晶薄膜的厚度會大於1 0 n m，所以在第 e及第二子步驟僅執行一次後，薄膜的厚度範圍為0. 2 nm 至〇·3nm 。

表1顯示在圖4之一預先過程「S1」期間，依上述實施 驟Γ成形出薄膜之關係。字母「L」表示第一及第二子步 ，續的沉積循環個數。字母「M」表示在第三子步驟後 =膜厚度。字母「N」表示藉由上述第一、第二及第三 第:例所獲得的一薄膜最後厚度。字母「ϋ」表示第一及 〜子步驟僅執行一次後的薄膜厚度。

第18頁 527647 五、發明說明（15) 樓1) 具有一超高純度 的薄膜(實麵1) 具有一高純度薄膜 (實施例2) ---- 結晶薄膜或非晶薄膜 (實施例3) L 一次 三或四次(最多：10次） 超過十次 Μ 小於〇_3nm 小於l〇nm 大於10nm Ν 小於10nm 小於lOnm 大於10nm 〇 小於CL3nm 大於0.2及小於〇_3nm 約 0·2 至 0_3nm -—-_ ^ 上述過程中，第三子步驟為還原步驟，所以還原氣體 係依薄膜的特性而使用，以移除薄膜内所含的雜質。因一 此’薄膜的種類及結構決定了各個實施例1、2或3中所 用的還原氣體種類。 晶粒將 佈。在 後，由 著與其 除。然 均勻力口 移除， 的時間 另 許多小 沉積的薄 均勻地分 此主要步 於還原氣 接觸反應 而，當薄 大而具有 有必要增 内是需要 一方面， 孔。卧此 膜為一結晶薄膜 佈，而雜質亦會 驟中，當一般還 體經由大尺寸晶 以移除副產物及 膜厚度愈變愈大 一多晶結構。因 加還原氣體的移 具高溫的還原氣 若薄膜為一非晶 ，由於沉積之主 因此沿 原氣體 粒界擴 雜質， 時，薄此，為 動距離 體以及 薄膜， 要步驟 積的主 者晶粒 被注入 散，且 雜質可 膜由於 了將薄 。此外 電漿氣 則非晶 中薄膜 界均勻分 至反應室 還原氣體藉 容易地被移 晶粒界之不 膜下的雜質 ，一相當長 體。 薄膜中會有 相對較薄，

第19頁 527647 五、發明說明（16) 因此可利用還原氣體經由這也小孔將 移除。然而，薄膜的厚度變厚時，;質；易地 薄膜上，ϋ此使得雜質移除的效率降低此：：：二 薄膜= 要具高溫的還原氣體及電漿^ 及所使用的還原氣體種類應精確地依沉積薄膜的:質= 定。從此建議，本發明可在容許的限定批 ㈣f m ^依4 類型來控 在圖4之預先過程步驟「S1」中，決定薄膜厚产以及 決定重複次數之時’依還原氣體可將第三子

述實施例。 娜刀买貝风T 實施例4 在一第四實施例中，還原氣體係相同於第一及二斤 體反應物其中之-。在此情況下’一薄膜形成的循環：： 成三個子步驟。在第一子步驟中，相同於一還原氣體之一 弟一氣體反應物係被注入至基板所在的反應室^後 同於該第一氣體反應物之一第二氣體反應物係於'第 <二子= .驟中被導入至反應室。此後’相同於該第—氣體反應物： 還原氣體係被注入至反應室。 換言之’在第一子步驟中被導入的第—氣體反應物 但與反應氣體作用’亦被吸收於基板表面的吸收位置，然 後提供主動部予該第二氣體反應物。進一步地，在第三^ 步驟中被注入的還原氣體可作為一額外的還原氣體。 更詳細的說明及範例是，當利用Tick及NH3氣體來形

第20頁 527647 五、發明說明（17) 成T i N薄膜時，N H3氣係作為一還原氣體。在第一子步驟 中，首先NH3氣被導入至反應室，然後被吸收於基板之吸 收位置。此後’該第一氣體反應物（N )轉換成一激態， 藉此提供增加的主動部予第二子步驟中所導入的T i C 14。 第二子步驟中被導入的TiCl4與第三子步驟中被導入的NH3 如下所述彼此反應： 2TiCl4 + 2NH3 + H2 ->2TiN + 8HCl 上述反應中，第三子步驟中所導入的nh3氣係經由提 供TiN薄膜之一元素氮，以及幫助將Tici4之氯移除的氫來 作為一還原媒介。 再者’由於自NH3分解所儲存的氫，氫分子係被加入i上 述反應中來減少殘留的氯。 斤，^施例4中，可將第一子步驟省略。換言之，若不 f 4第一子步驟而逕執行第二及第三子步驟，則經過〆 τ%疋壤時r間後、’會得到相同的結果。/亦即，可獲得相同的 备、然而’ T丨C丨4將不適當地被吸收在基板表面上’ P WL轉換成激態，因此在製程之主要步驟中將造成膳 句以及雜質的增加。因此，建議是一開始便將

髗反應情

527647 五、發明說明（18) 一 來形成一氧化物薄膜。形成一薄膜之一個循環亦被分成為 三個^步驟丄-第一子步驟，係導入一第一氣體反應物至 反j至，一第二子步驟，係導入一第二氣體反應物；以及 一第三子步驟，係導入一第三氣體反應物。 更详細的說明及範例是，當一Al2〇3膜係利用（ch3)3ai 及H2〇形成時，有機氣體（（CH3)3A1)係用來作為一第一氣體 =應物，去離子水（DIW:H2〇)係用來作為一第二氣蠢反應 2，以及虱乳或臭氧係用來作為一還原氣體。 中所導入的（CH3)3A1及第-子牛秤由％、酋 ^ ^ 、+、从L e产3 3 乐一于步驟中所導入的H2 0係如下所 述彼此反應形成A1 0薄膜： 汁 2 (CH3 )3 A 1 + 3Η2 0 A 12 〇3 + 6CH4 在上述反應方程式中， 而與留存在ai2〇3薄膜中的碳 或'一氧化碳（C 〇2 )。 依上述第四及第五實施 氣體沿著晶粒界貫穿及擴散 雜質反應（例如氯或碳）。因 中流出而將雜質移除。再者 層中的氮或氧元素不足時， 溫真空熱處理中，還原的氣 計量元素。因此，使用還原 及特性。 氧氣及臭氧係作為一還原氣 化合，藉此產生-氧化:(co 例，第二子步驟中所用的還原 而通過薄膜中的小孔，然後與 此，/與雜質反應的氣體自薄膜 ，當、f積的氧化物層或氮化物 在第三子步驟之後所執行的高 體將與薄膜反應而形成一化學 氣體之際，可改善薄膜的性質

第22頁 527647 五、發明說明（20) 在圖5之薄膜沉積組件4 〇中， 一 性最佳化，可藉由第二次將雜〃、了將溥膜的性質及特 間。如前所述，其係依薄膜類；?處理的時 體或電漿氣體，或還原氣體及 ;南溫之還原氣 尤其，當還原氣體及電漿兩者可-起使用。 中時，薄膜會因雜質的還原而呈古“者使用於上述熱處理 於薄膜厚度愈來愈大而不足以將學1量結構。當由 氣體可作為一還原媒介，用來婵二二，除時，激發的電漿 而，當基板表面不平坦或穿入薄膜的深度。然 的效率可能會因為電漿性質而：f除濰質 同時，在結晶薄膜的情況下：在自由通。 内’雜質會移動至晶粒界處。在 =期間 此，在箓二工丰跡士 另+運續分布小孔的表面上。因 —子^驟中’非晶薄膜較結晶薄膜兩要女曰4丨m 還原氣體之還原過程。因此，津，曰要大置利用 的雜質適當地㈣。 建曦疋在熱處理中將非晶膜 -音ΐ t第三子步驟之後便執行熱處理，因此薄膜的也成1 兀素會被重新安排成為1社 ^匕厚版的組成 於存在於薄膜中的雜質生或具有同以。再者，由 的性質及特性可獲得二界孔擴散出來’薄膜 理係於真空反應室中每ί 。其’這樣的一個熱處 熱處理，而非ΐ知在二 因而’基板係在一較低溫度下 分鐘之埶處理。 虱下經由水平或垂直管進行約三十 相對於將組成元素及雜質暴露於大氣巾以具有一穩定

527647 五、發明說明（21) 結合而後實施熱處理之習知技術，本發之 積之-不穩定早期階段中實施。因此，可處理係在沉 響之還原氣體反應來移除雜質。再者=因熱能所影 原子的移動而輕易地被重新配置。 、、、凡素可經由 例如低溫下利用加氫的氣體反應物 。〇2、Al2〇3、及Ta2〇5薄膜，係包含大量的H的、一 一專胲在冋狐下的真空反應室中進行熱處 N-H之間的氫鍵結合力會隨著熱處理溫度及則及 當猎由這樣的熱處理所形成的薄膜用 \牛_° 器之電子裝置時，將可獲得穩定的操作心晶體或電容 圖/A及⑽係依本發明在不同製程條件下所制 ai2〇3薄膜的原子組成圖，而圖6C係與本 '"以、 ⑽所製造出的A12o3薄膜的原子組成圖本U月比較之習知 法，結果而言’依本發明-薄膜沉積方 物，而40蒸氣係用來作為一第二氣體反應物4。 *丑心 一氣2 ΓΑ ’薄膜的總厚度為8nm，而基板係暴露至第 j反應物約0. 5秒以及暴露至第二氣體反應物約i秒。 應物的'托爾壓力了，藉著一二欠暴露於第—及第二氣體反 ς' 膜厚度在攝氏溫度35(rc下為〇.2nm。氧氣（〇2)係 W句一遷原氣體以及被投射至基板約丨0秒。該第一及第二 子步驟係重複8次，而一個循環的重複次數為5。 為了獲得圖6B所示的結果，薄膜的總厚度為16nm，以 及土板係暴露於第一氣體反應物約2秒及暴露於第二氣體

第25頁 527647 五、發明說明（22) 反應物約1秒。在2 0 in托爾之堡力下’藉由暴露於第一及第 二氣體反應物僅一次所得的薄膜厚度在攝氏溫度35〇 t時 為0 · 4 n m。氧氣（〇2 )係被用來作為一還原氣體以及被投射 至基板約1 0秒鐘。第一及第二子步驟係被重複8次而一個 循環的重複次數為5。 更進一步如圖6A及6B所 / 万口曰甩丁，月豆优洽 (Auger Electron Stereoscopy ; AES)係用來對薄膜的 子濃度進行量測。 ' ’、 圖6 C的結果係在下述環境中量測：TMA及臭氧（)為 氣體反應物，而這些反應物在2〇m托爾壓力下、'攝氏3溫; 35 0 °C被投射至基板約45 0秒，以獲得3〇nm的厚度。又 參考圖6A、6B及6C所顯示的圖形，藉由習：CV]) = : = 到1〇個碳的原子百分比，然藉由本發 月方法所形成的溥膜包含低於3個碳的原子百分 者，若氧化鋁薄膜在攝氏溫度8〇〇它下， 而在氧氣或臭氧環境中被結晶化約數分鐘，則y。：大氣 薄膜中所含的碳濃度。 、彳將^更降低 圖7係依本發明之一A1 膜 微鏡（SEM)照片。為了得到圖 的^田式電子顯 米（# m )的氧化薄膜传利 ' '、有厚度2. 3微 孔。因此，Al2〇3薄膜^在用Η—β 製程來钱刻以形成- 度為1〇〇_。一 3具有厚H圖述曰的製程條件下形成，厚 成於氧化物層，以清又楚：二夕曰曰矽薄膜係更進-步形 ' 月是地將氧化物層及/Π η往_ 來。就此而言，孔的下部直徑為。.⑽微米(：孔區::開 527647 五、發明說明（23) 部直徑為0 · 4 5微米（# m )，以及孔的深度為2 · 3微米 (# m)、'本貫驗的結果是，依本發明之階梯覆蓋超 ^ 然後，依本發明之薄膜產能係與習知AL])方 J而說明。表2及3顯示在本發明方法及習知 ：： 下，具有10㈣厚度之薄膜的沉積時間。 法比車父 二據本發明’單位時間内形 及第(，應物僅-次的 (表2 :習知ALD方法）

527647 五、發明說明（24) 還原時間 ―循環 一循環重複次數 總計 A 5秒 7秒 50次 350秒 10秒 12秒 600秒 30秒 32秒 1600 秒 B 5秒 15秒 10次 150秒 10秒 20秒 200秒 30秒 40秒 400秒 C 5秒 25秒 5次 125秒 10秒 30秒 150秒 30秒 50秒 250秒 參考表3之本發明，字母「A」表示薄膜具有超高純度 以及0.2 nm的厚度。字母「B」表示具有0.2 nm厚度的薄膜 係重複形成五次而最後以還原製程形成具有1 nm厚度的薄 膜。字母「C」表示接續及重複地形成一具有2nm厚度的薄 膜。 如表2所示，單位時間内的生產力依氣體反應物注入 後殘存氣體的移除所需時間而定。換言之，當時間由1秒 經歷至14秒時，一基板的總共時間從2 0 0秒增加至1 500 秒。這1 5 0 0秒的總計時間係相當於「A」的情況。 然而，本發明中，薄膜係在還原氣體之量及壓力以及 單位沉積循環時間的控制下形成的，而在達到一定薄膜厚

第28頁 527647 五、發明說明（25) 度後，係重複地將雜質移除。囡仏 被縮短後，可降低積存於薄膜：當所花費的總體時間 中，由於沉積的次數及暴雜質量。尤其在本發明 型而變，所以容易獲得薄膜特體的時間因薄膜的類 能。 行性及性質，而提昇薄膜的產 比r為L拿方法雜CVD方法及習議方法作-比車乂，表4、5及6顯示單位時間内一· 力，其係作為電容器中的一介電厣。2 5 1 二\產 8·的厚度，然後作為一障壁之Ti;薄：：在; 理後形成-25mn之厚度。 心係在Ta2 05涛版熱處 (表4 :習知CVD方法） 處理 所需時間(基板數目） 總計(生産力/基板） ώ2〇5之沉積 25分鐘/25基板(軍晶 圓系統中4基板） 3.0小時/25基板 水平爐熱處理 180分鐘〇L50基板） ΉΝ之沉積 120分鐘/25基板 (表5 ··習知ALD方法）

第29頁 527647 五、發明說明（26) 過程 所需時間(基板數目） 總計(生產力/基板） 1^2〇5之沉積 34分鐘/25基板(單晶 圓系統中4基板） 2_0小時/25基板 水平爐熱處理 180分鍾(150基栃 ΉΝ之沉積 53分鐘/M基板 (表6 ··本發明） 薄膜 過程 所需時間(基板數目） 總計(產腺基板） ώ2〇5之沉積 1分鐘/基板(5·25分鐘的額 外還原氣體搬） I 真空爐熱處理 6.25分鍵基板(〇2或〇3環 境） 2.9小時/25基板 ΉΝ之沉積 6_26分鍾/基板 之沉積 5_4分鐘/基板(5_25分鐘的 額外體） 3/7小時/25基板 Π 真空爐熱處理 8.4分鐘/基板(〇2或〇3環境) 寵之沉積 8·4分鐘/基板 Ώ2〇5之沉積 16分鐘/基板· ΠΙ 真空爐熱處理 16分鐘/基板(〇2或〇3環境) 6_7小時/25基板 寵之沉積 8.4分鐘/基板 第30頁 527647

五、發明說明（27) 依據習知CVD及ALD方法，由於在各個過程中* ” 積設備組件，因此習知CVD及ALD方法需要三個複：的^儿 置 '然而，依據本發明，表6所示的生產力僅經由—複雜 裝置便獲得。因此，若本發明使用三個複雜裝i 將增為習知CVD及ALD方法的三倍。 一刀 更，細說明是’舉例而言’當電容器使用上述㈣薄 胲年，夕晶矽層係形成於TaA薄膜之上。在此情況下，朴 :專膜係利用本發明方法而形成時，於形成該μ薄； 後在相同的設備中執行熱處理成為可能。因此，在h 、 膜上所形成的多結晶矽可於相同的設備中形成。此方可 應用至將氧化鋁薄膜形成為電容器中一 該氧化鋁薄膜上形成一多結晶矽之方法。s Λ及’、、、傻在 因為可假定藉由將設備及製程最佳化而在一循環中 行4秒來進行沉積，所以習知UD方法較習知cvd方法具有、 :Ϊ Ϊ Ϊ產力。然^，若阻障氣體或殘存氣體係藉由-長 =内J空幫浦移除’習知ALD方法之生產力將較習知⑽ 方法之生產力為差。 f此在本發日月巾，沉積過程的執行係初始形成薄膜至 一特疋厚度，讓還原劑得以貫穿至該初始形成薄膜。因 此a可藉由重複施加還原氣體至未暴露的環境中來將雜質 移除。再I’由於真空熱處理可在還原氣體環㉟中執行， 因ί所儘管有結晶現象及密度濃度的發生，仍可改善薄膜 的性質及特性。 熟習該項技術者應瞭解的是，在不脫離本發明精神及

527647 五、發明說明（28) 範圍的情況下，本發明的薄膜製造方法中，各種不同的修 正及變化均可以被實施。因此，本發明意欲概括本發明之 修正及變化，只要其落於以下的申請專利範圍及均等物 中 〇

第32頁 527647 圖式簡單說明 【圖示的簡單說明】 圖1係利用一習知ALD技術形成一薄膜之一循環圖； 圖2係依本發明之薄膜製造方法中所使用的一薄膜沉 積設備之'^不意圖， 圖3係依本發明描繪一薄膜形成的一個循環圖； 圖4係依本發明描繪一種薄膜形成方法的一製程圖； 圖5係依本發明描繪一薄膜沉積設備組件之一示意 圖； 圖6A及6B係依本發明在不同製程條件下所製造出的 A 12 03薄膜的原子組成圖； 圖6C係與本發明比較之習知CVD所製造出的A 12 03薄膜 的原子組成圖； 圖7係依本發明一 A 12 03薄膜剖面的一掃描式電子顯微 鏡照片。 【符號說明】 1〜A L D設備 2〜反應室 4〜第一儲存裝置 6〜第二儲存裝置 8〜第三儲存裝置 9〜第四儲存裝置

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Claims (1)

1. 527647 六、申請專利範圍 1. 一種薄膜製造方法，該薄膜係於一加熱器及一晶 座所位在的一第一反應室中製造，該方法包含下列步驟： 放置一物體於該晶座上，俾能在其上形成一薄膜； 加熱該物體； 一第一子步驟，係將一第一氣體反應物導入至該第一 反應室，以使該第一氣體反應物被吸附於該物體上而形成 一吸附層；

   一第二子步驟，係將一第二氣體反應物導入至該第一 反應室，以使該第二氣體反應物與被吸附於該物體上之該 吸附層反應；以及 一第三子步驟，係將一還原氣體導入至該第一反應 室，以使該還原氣體將該第一及該第二氣體反應物之副產 物及雜質還原。 2. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，其中該第 一、第二及第三子步驟係接續地重複為一循環，俾能形成 具有超高純度之薄膜。

   3. 如申請專利範圍第2項之薄膜製造方法，其中在該 第一及第二子步驟執行一次之後，該具有超高純度之薄膜 的厚度為0 . 3nm。 4. 如申請專利範圍第3項之薄膜製造方法，其中在最 後沉積過程之後，該具有超高純度之薄膜的厚度為1 Onm。 5. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，其中該第 一及第二子步驟之三次重複及該第三子步驟之一次係構成 沉積的一個循環，而該循環之數次重複係形成具有高純度

   第35頁 527647 六、申請專利範圍 之薄膜。 6. 如申請專利範圍第5項之薄膜製造方法，其中在該 第一及第二子步驟之三次重複後，該具有高純度之薄膜的 厚度為1 nm。 7. 如申請專利範圍第6項之薄膜製造方法，其中在該 第一及第二子步驟一次後，該具有高純度之薄膜的厚度範 圍為0· 2至0. 3nm。 8. 如申請專利範圍第7項之薄膜製造方法，其中在最 後沉積過程之後，該具有高純度之薄膜的厚度為1 0nm。 9. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，多於十次 的該第一及第二子步驟及一次該第三子步驟構成沉積的一 個循環，以及該循環之數次重複係形成結晶薄膜及非晶薄 膜其中之一。 10. 如申請專利範圍第9項之薄膜製造方法，其中在 沉積的一個循環之後，各個結晶薄膜及非晶薄膜的厚度範 圍為2至3 nm。 11. 如申請專利範圍第9項之薄膜製造方法，其中在 最後沉積過程之後，各個結晶薄膜及非晶薄膜的厚度為 1 Onm 〇 12. 如申請專利範圍第9項之薄膜製造方法，其中在 該第一及第二子步驟執行一次後，各個結晶薄膜及非晶薄 膜的厚度範圍為0.2至0.3 nm。 13. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，其中該 第一及第二子步驟係形成一氧化物層以及該還原氣體係氧

   第36頁 527647 六、申請專利範圍 氣及臭氧其中之一。 14. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，其中該 第一及第二子步驟係形成一氮化物層以及該還原氣體係氨 氣及聯氨其中之一。 15. 如申請專利範圍第1項之薄膜製造方法，更包含 步驟： 當沉積的薄膜係用來作為電子裝置之一介電層時，在 該第三子步驟之後，於一第二反應室中對該物體進行熱處 理。

   16. 如申請專利範圍第1 5項之薄膜製造方法，其中該 第二反應室係一真空反應室以及該第三子步驟之該還原氣 體係被導入至該第二反應室。 17. 如申請專利範圍第1 6項之薄膜製造方法，其中被 導入至該第二反應室之該還原氣體係於熱處理該介電層期 間被激發成為一電漿。 18. 如申請專利範圍第1 7項之薄膜製造方法，其中該 介電層係氧化鋁薄膜及Ta2 05薄膜其中之一。

   19. 如申請專利範圍第1 8項之薄膜製造方法，更包含 步驟： 形成一多晶矽層於各個該氧化鋁薄膜及Ta2 05薄膜之 上。 2 0. 如申請專利範圍第1 9項之薄膜製造方法，其中形 成該氧化鋁薄膜及該Ta2 05薄膜其中之一及形成該多晶矽層 係於該第一及第二反應室中相繼執行。

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