TW527519B - Method for forming resist pattern - Google Patents

Description

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五、發明說明（1) 本發明係有關於藉由光刻術法_造積體電路元件、液 晶顯示元件等之程序中，藉由基板之性狀或基板表面之 酸性度來降低對阻體形狀的不良影響方法以及該方法所 使用的基板處理劑組成物。 於積體電路元件之製造範圍內，爲製得較高的積體度 時，進行光刻程序之加工尺寸的微細化，近年來，圖案 技術之發展已進行硏究能至0.25微米級之微細圖案。在 此微影程序中，係使阻體劑塗覆於基板上 旦藉由曝；)b 以使罩圖案複印，再使用適當的顯像溶液予以顯像，形 成所企求的阻體圖案。然而，所使用的基板係大多爲反 射率高者，因通過阻體層的曝光用之光藉由基板反射， 再射入於阻體層，以使光到達沒有照射光之阻體部份， 或因入射光與來自基板之反射光干涉等，而無法得到企 求的圖案。此係不只限於積體蕙路元件之製造領域，旦 爲液日日顯不兀件之製造等使用光刻技術程序予以超微細 加工的領域中之共同問題。 爲解決該問題，係硏究、檢討例如使具吸收曝光用之 光長範圍的色素分散於阻體的方法，設置底面防止反射 膜（BARC)或上面防止反射膜的方法’上面結像法（tsi ) 、多層阻體法（MLR )等之各種方法。於此等之中，藉由 底面防止反射膜的方法係爲目前最爲使用的方法。底面 防止反射膜係有已知的無機膜及有機膜，形成無機膜的 方法’例如使無機或金屬材料藉由CVD(Chem ά 1 Vap〇r

Depos i t i〇n)法、蒸熔法或濺射法等被熔的方法 a，肜成右 527519 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 機膜的方法，傺使色素溶解或分散於有機聚合物溶液者 ，或使聚合物中鍵結有發色團之聚合物染料的溶液或分 散液塗覆於基板的方法等偽為已知。此等底面防止反射 膜之材料及底面防止反射膜的形成方法，例如有於曰本 特開平6-75378號公報、特開平6-118656號公報、W0 9412912、美國專利490122號說明書、美國專利5057399 號說明書等記載的方法。 使用底面防止反射膜時，藉由底面防止反射膜之膜厚 及吸收特性等，可吸收透過阻體膜之光或使其減弱，以 抑制透過阻體膜之光自基板反射，惟視形成反面，底面 防止反射膜之材料而定，在底面防止反射膜中或其表面 上存在有鹼性或酸性殘留物或取代基。在底面防止反射 膜中或底面防止反射膜表面上存在有酸性物質或鹸性物 質等時，例如使用化學增幅型阻體做為阻體劑時，曝光 時阻體中産生的酸會因底面防止反射膜之鹸性殘留物或 鹼性基中和而失活，或阻體中之鹼性成份會與底面防止 反射膜之酸性殘留物或酸性基反應，致使形成的阻體圖 案之截面形狀惡化。 例如，底面防止反射膜藉由C V D法形成氮化膜時，形 成的氮化膜表面不會平滑，且面内之膜組成産生不均勻 情形。而且，該膜表面視膜形成條件等而定，可能有部 份胺基殘留，且殘留有胺基時，膜内之胺基分佈亦不均 勻。因此，使用化學增幅型阻體做為光阻劑時，曝光時 阻體膜中産生的酸會因部份基板之胺基而截留為正型時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------*--------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527519 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明說明（3 ) 阻體截面會産生凸出情形，而為負型時會産生側蝕 (undercut)情形。另外，由有機膜所成的防止反射膜時 ，該膜表面上殘存有酸或鹼性成份時，此時同樣會引起阻 體凸出或凹入情形。此情形不限於設有底面防止反射膜 時，於基板上設有底面防止反射膜以外之其他膜（例如 ITO膜等）時或直接在基板上塗覆光阻劑時亦會引起相 同的情形。此外，此情形不限於使用化學增幅型阻體做 為光阻劑時，在光阻劑中存在有酸或鹸性成份，或在阻 體圔案之形成工程中形成酸性物質或鹼性物質，且利用 此形成阻體圖案者中，與化學增幅型阻體時相同地阻體 截面會受基板影響，而無法形成良好形狀之圖案。 以往，嚐試對此等基板材料之表面狀態的解析或藉由 等離子體處理使基板表面之密接性提高處理，偽於 J· S· Sturtlvant等，Proc. SPIE、 2197、 770(1994) 、k· Dean等、Proc· SPIE, 2438， 514(1995)、 S· Mori 等、J. Photopoly m e r Science and Technology、9、 6 0 1 ( 1 9 9 6 )、 B · C · Kim等、Pr0c . SP I E、 2 7 2 4、 1 1 9 (1 9 9 6 )等有記載有關此等技術之改良，惟沒有記載有關 在基板上塗覆表面處理劑之前處理技術。 本發明之目的僳提供如化學增幅型阻體之光阻中# δ 有酸或鹼性成份，或於阻體圖案之形成工程中形成酸性 物質或鹸性物質，利用該物形成阻體圖案者做為光ρ且胃 ，防止因基板之酸性度或基板面内之酸性度之不 對阻體圖案形狀産生不良影響的方法及該方法所使白9 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ------ί-------------訂--------- m * (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 527519 A7 _ B7_ 五、發明說明（4 ) 基板處理劑組成物。 本發明人等再三深入研究的結果，發現於塗覆光阻劑 前使基板以特定的處理劑處理，形成不具上逑缺點之阻 體圖案，遂而完成本發明。 換言之，本發明傺有關由含有至少1種選自一級、二 級或三級胺及含氮離環式化合物之鹼性化合物與磺酸、 羧酸等之有機酸的鹽之溶液所成的基板處理劑組成物， 及使基板藉由上述基板處理劑組成物處理，且予以烘烤 後，塗覆光阻劑，進行曝光、顯像以形成阻體圖案之阻 體圖案形成方法。 於下述中更詳細地說明本發明。 首先，參考圖式典型地説明藉由本發明之基板處理劑 組成物來處理基板的狀態。 第1(a)圖傺表示基板上在基板表面上殘留有胺基時之 基板處理方法。而且，此傺為簡單説明之例示，不僅含 有胺基且含有其他鹼性之含氮官能基（如胺基等胺殘基h 處理係如下述予以進行。換言之，先在基板之光阻劑塗 覆面上塗覆含有鹼性化合物與有機磺酸所成之鹽的溶液 ———.-----•裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磺合 殘留惰 機化Ϊ上殘的 有性^ 板而基 之鹼^ 基物性 鹽之 J 與性鹼 成鹽^酸惰之 形成Ϊ,磺成面 由形 W 機化表 藉與 U 有胺板 等酸rp使醯基 基磺 C 另份長 胺機0°，部助 亞有19去，為 的使如除内更 留且例發鹽會 殘，在蒸的烤 面化板或成烘 表定基 \ 形由 板安該及等藉 基以使解基 ， 使予。分胺之 此和離物亞言 藉中游合的換 。酸物化留 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527519 A7 __B7_ 五、發明說明（5) 性化，可得在基板表面上没有存在自由的亞胺基、胺基 等之基板。而且，如圖例所示基板處理劑組成物中之游 離鹼會藉由烘烤而揮發。 此外，在基板上殘留有磺酸基時，如第1(b)圖所示， 藉由含有有機羧酸與鹼性化合物之鹽的溶液處理基板時 ，形成鹽之鹼性化合物與殘留於基板上之磺酸基反應， 且使磺酸基中和而安定化。然後，使處理的基板藉由如 1 9 0 °C下烘烤，使游離的有機羧酸分解及/或蒸發除去 ，另外使藉由鹼性化合物與基板上之磺酸基等形成的鹽 内，部份醯胺化成惰性物（如磺基醯胺）而殘留於基板 上。 而且，於圖例中基板處理劑之鹽偽為與基板上之含氮 官能基或磺酸基在常溫下反應者，亦可以為在較高的處 理溫度下反應者，亦可以為藉由烘烤而反應者。 本發明之基板處理劑組成物中含有由至少1種選自一 級、二級或三级胺或含氮之雜璟式化合物的鹼性化合物 與磺酸、羧酸等之有機酸的鹽所成之基板處理劑，於下 述中更具體地說明構成該基板處理劑之鹼性化合物及有 機酸。 首先，本發明使用的一級、二级或三級胺例如有2-胺 基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺之醇胺，乙胺、二異丙胺 、三乙胺之脂肪族胺，二璟己胺、二環己基甲胺之脂環 族胺，苯胺、甲基苯胺及二甲基苯胺之芳香族胺；含氮 原子之雜環式鹼性化合物例如有吡啶、哌啶、1¾啉等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------„------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527519 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_._ 五、發明說明（6 ) 然而，本發明可使用的鹼性化合物不是只限於此等例示 者。本發明之鹼性化合物尤以三乙胺之典型的三级胺或 吡啶之弱鹼性化合物較佳。 本發明使用的有機酸例如有可具取代基之脂肪族、脂 環族或芳香族磺酸之有機磺酸，及可具取代基之脂肪族、 脂環族或芳香族羧酸之有機羧酸。脂肪酸或脂環族磺例 如有甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、茨磺酸、環 己基磺酸等；芳香族磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、硝基 苯磺酸、萦基磺酸、二甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、羥 基苯磺酸等。而且，磺酸並不只限於單磺酸，例如可在 聚合物中組合有聚（2-丙烯基醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺 酸-C0-苯乙烯）之聚磺酸。此外，構成有機磺酸之脂肪 族、脂環族或芳香族基傺為上述所例示者，亦可以例如 以烷基、芳香族璟基、鹵素原子、胺基等之基取代。 另外，有機磺酸化合物例如有典型的醋酸、三氟醋酸 、丙酸等。有機羧酸與上述磺酸相同地有構成有機羧酸 之脂肪族、脂環族或芳香族基等，惟亦可以烷基、芳香 族環基、鹵素原子、胺基等取代，如聚甲基丙烯酸之聚 羧酸。 而且，本發明可使用的有機酸不僅是限於上述之具體 例示者。 本發明中基板處理劑傺使用溶解於水或各種溶劑，做 為溶液之基板處理劑組成物。本發明之基板處理劑組成 物傺藉由使鹼性化合物及有機酸順序或同時溶解於水或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —」——,-----0^--------訂---------MmT * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527519 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 溶劑予以製造，亦可以使預先成鹽之基板處理劑溶解於 水或溶劑中予以製造。為使基板處理劑溶解，可使用的 溶劑，例如有甲氧基丙醇（PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、異丙醇、y-丁内酯、璟己酬、二甲基乙醯胺 、二甲基甲醯胺、二甲基亞碼、N -甲基吡咯烷酮、乳酸 乙酯（E L )、或此等之混合物，惟本發明可使用的溶劑並 不受此等之具體例所限制。本發明之基板處理劑的溶劑 尤以EL、PGME、PGMEA及PGME與PGMEA之混合溶劑較佳。 而且，為混合溶劑時，只要是可使基板處理劑溶解即可 ，對於其溶劑種類，組成比沒有限定。 此外，基板處理劑組成物中基板處理劑之鹽的濃度傺 為至少含有使基板中存在的胺基或酸基中和的量以上， 處理時藉由基板處理劑組成物可在短時間且順利地進行 處理之程度的濃度卽可，沒有特別的限定，一般而言以 0.01〜1重量3：較佳。而且，基板處理劑組成物可以為濃 縮液，亦可以於使用時使該濃縮液稀釋所企求的濃度。 本發明之基板處理劑組成物中，視其所需可添加水溶 性或鹼可溶性聚合物。該水溶性鹼可溶的聚合物例如有 聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羥基苯乙烯等。此等聚合物在 基板處理劑組成物中可含有0.1〜10重量％、較佳者為1 〜5重量％。藉由添加該聚合物，可助長阻體與基板之黏 接性及基板處理劑之保持。 藉由本發明之基板處理劑組成物之基板處理，例如在 基板表面上塗覆基板處理劑組成物予以進行。塗覆傺以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 527519 A7 B7 五、發明說明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 旋轉塗覆、噴霧塗覆、浸漬法等任意方法進行。使基板 藉由基板處理劑組成物處理後，進行烘烤，視其所霈於 烘烤後以水或溶劑處理、洗淨基板表面。該洗淨的目的 之一係除去藉由基板處理劑塗覆所供應的鹽中未反應的 鹽。而且，視其所需基板表面之洗淨可於烘烤前進行， 惟通常以烘烤後者較佳。此外，處理後之烘烤必須在不 會使基板表面而産生不良影響，且處理後之基板處理劑 的游離酸或鹼分解及/或蒸發，及/或基板處理劑之鹽 與基板上之胺基、亞胺基等反應的溫度下進行，通常為 1 0 0〜2 5 G °C。於烘烤處理後或烘烤、洗淨處理後，在基 板上塗覆光阻劑，予以曝光、顯像而形成阻體圖案。 而且，藉由本發明基板處理劑組成物處理基板可得較 佳結果的光阻劑，僳以化學增幅型光阻劑為代表，惟並 不限於化學增幅型光阻劑，因基板之酸性度而受影響之 光阻劑皆可，惟以藉由本發明之處理可得較佳的結果。 [實施例] 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明之基板處理 劑及使用該基板處理劑之阻體圖案形成方法，惟本發明 不受此等實施例所限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 在室溫下使2 . 32 g莰磺酸與1 . 06 g三乙胺以莰磺酸之濃 度為0.0 5重量¾之條件溶解於PGMEA後，以0.ϋ5/iIn過 濾器過濾，製得基板處理劑組成物1 。 實施例2 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527519 A7 B7 五、發明說明（） 9 在室溫下使1.9g對-甲苯磺酸水合物與1.04g環己胺以 對-甲苯磺酸水合物之濃度為G.05重量％之條件下溶解 於PGMEA後，以G · Q5 # m過濾器過濾，製得基板處理劑 組成物2 〇 實施例3 在室溫下使3 . 27g十二烷基苯磺酸與1 · 06 g三乙胺以十 二烷基苯磺酸之濃度為〇 . 〇 5重量％之條件溶解於P G Μ E A 後，以0 . 0 5 a in過濾器過滤，製得基板處理劑組成物3 。 實施例4藉由基板處理劑之基板處理及使用KrF用阻體 之圖案化實驗

在矽晶圓上藉由C V D法使S i 0 N成膜，形成防止反射膜 。在該防止反射膜上各以旋轉塗覆法以1 〇 〇 〇 r p m回轉數 塗覆實施例1〜3所得的基板處理劑組成物，且使塗覆後 之基板在1 9 Q °C下烘烤6 0秒。然後，在該處理的各晶圓 上塗覆克拉瑞（譯音）公司製KrF用阻體DX3110, 120°C 下預烘烤60秒，成膜厚0.55>uni，且以KrF用分餾曝光 器。曝光後在1 l〇°C下後烘烤60秒，以2 · 38重量％氫氣 化四甲銨（TMAH)水溶液顯像30秒。以掃描型電子顯微鏡 (S E Μ )觀察顯像後之各晶圓的截面，結果發現任一阻體 形狀皆良好，沒有凸出情形。 比較例1 除不藉由基板處理劑進行處理外，以與實施例4相同 的方法形成阻體圖案。所得的阻體圖案與實施例4相同 地以S Ε Μ觀察的結果，發現很多的阻體形狀産生凸出情 - 1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ： —ί—·------^ 裝--------訂---------線 (請t閱讀背，面之注意事項再填寫本頁) 527519 A7 B7 v 1 〇 五、發明說明（） 形，在實用上有問題。 [發生之效果] 本發明藉由使設有底面防止反射膜等之基板以含有驗 性化合物與有機酸之鹽的基板處理劑組成物預先處理， 可使基板表面之鹼性物質或酸性物質中和，藉此在光阻 劑中存在有酸性物質或鹼性物質，或在胆體圖案之形成 工程中形成酸性物質或鹼性物質，利用該物以形成阻體 圖案，例如使化學增幅型阻體之光阻劑塗覆於基板時， 藉由基板之鹼性物質或酸性物質可阻止對阻體之影響， 故可降低來自基板影響所産生的阻體圖案之形狀不良， 即降低阻體截面之凸出或凹入情形。 [圖式之簡單說明] [第1圔] (a)傺為在基板表面上殘留有亞胺基時藉由本發明處 理之模式圖。（b)僳為在基板表面上殘留有磺酸基時藉 由本發明處理之模式圖。 ----·——，------^裳--------訂---------線舞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 527519 六、申請專利範圍 第881 20045號「阻體圖案之形成方祛

   1 · 一種阻體圖案形成用之基板處理劑組成物，含有 0 · 0 1至1重量％之酸或其鹽類溶液，包括一級、二級 或三級胺及含氮雜環式化合物，即一級、二級或三 級胺可爲2 -胺基乙醇、一乙醇胺、三乙醇胺、乙胺 、二異丙胺、三乙胺、二環己胺、二環己基甲胺、 苯胺、甲基苯胺及二甲基苯胺，可爲含氮原子之雜 環式鹼性化合物哌啶、吡啶、喹啉之選自其中至少 一種鹼性化合物之有機酸，即構成有機磺酸之脂肪 族、脂環族或芳香族基可爲烷基、芳香族環基、鹵 素原子、胺基等之取代基所取代之甲烷磺酸、三氟 甲烷磺酸、乙烷磺酸、茨磺酸、環己基磺酸、苯磺 酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、萘基磺酸、二甲苯磺 酸、十二烷基苯磺酸、羧基苯磺酸、可在聚合物中 組合有聚（2-丙烯基醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸-CO-苯乙烯之聚磺酸、或有機羧酸、脂肪族、脂環族或 芳香族基等烷基、芳香族環基、鹵素原子、胺基等 之取代基所取代之醋酸、三氟醋酸、丙酸、聚甲基 丙烯酸等之聚羧酸、選自其中至少一種之酸及其鹽 類溶液。 2 .如申請專利範圍第1項之基板處理劑組成物’更包 -1 - 527519 六、申請專利範圍 括含0〜1 〇重量％的永溶性或可溶鹼溶液之選自其中 至少一種聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羥基苯乙烯。 3. —種阻體圖案形成方法，其係在含有在基板上塗覆 光阻劑，且於曝光後顯像工程之阻體圖案形成方法 中，其特徵爲使基板藉由如申請專利範圍第1項之 基板處理劑組成物，再於基板烘烤後進行上述光阻 劑之塗覆。 4 ·如申請專利範圍第3項之阻體圖案形成方法，其中， 使經烘烤的處理後基板藉由溶劑處理。 - 2 -