TW527340B - Separation of pentene nitrile isomers - Google Patents

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527340 A7 ~： __________ _ B7 五、發明説明（1 ) " 一 本I月係關於戊烯腈異構物之蒸餾分離之一種方法，該 異構物於1至500千帕之壓力範圍内具有於1.0至1·3之範圍内 之相對揮發度α，其中蒸餾係於一種液體稀釋劑之存在下 $行，該稀釋劑於相同之壓力條件下與戊烯腈異構物形成 沸液，其相對揮發度α係比將分離之戊烯腈異構物為較 南〇 聚醯胺之工業製造已對於α，ω·伸烷基二胺產生大量之 世界需求，其等係作為重要之原料使用。α，ω -伸烧基二 月女’例如六亞甲二胺，幾乎完全係經由對應之二腈之氫化 作用而獲得。事貫上，製造六亞甲二胺之所有之工業方法 因此貫質上係己二腈製造之不同之型式，其全世界數量總 计母年約1 · 〇百萬喉。 κ·威瑟梅爾（Weissermel)、H-J 阿比（Arpe)、Industdelie Organische Chemie(工業有機化學），第4版，VCH Weinheim， 第266頁及以下，敘述用於己二腈之製造之四種基本上不同 之途徑： 1 ·己一酸與氨於液相或氣相中經由中間體二醯胺之脫水 之胺化作用； 2· 1，3-丁二烯經由中間體i，仁二氯丁烯之間接加氫氰化 作用； 3·丙烯腈於電化學方法中之加氫二聚合作用；及 斗·1，3 -丁二烯與氰化氫之直接之加氫氰化作用。 此等方法之最後一種，於第一階段中經由單加成作用產 生異構之戊烯腈諸如反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、反-3- -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)八4規格(21〇><297公董) ' 527340 A7

戊烯腈、順-3-戊烯腈、4_戊烯腈 (Ζ)-2. ψ 〇 7 T -2- 丁 細腈、 、/ _2-丁烯腈及2_甲-3-丁烯腈之混合物。 於其後之階段中，然而己二腈係經 化氮加成至4-戊稀腈上而生成。…、夜广/尼… 如四氫呋喃U 反應於液相中於溶劑（例 力下=南）中，於3〇至15〇C之範圍内之溫度及於大氣壓 劑及含紅配位子之鎳錯合物係使用作為催化 為… 如金屬鹽或三苯基蝴’係視需要使用作 於此種第二氰化氮加成作用中，其他之戊烯腈 、 係自4_戊烯腈或於其間平衡之異構物生成，諸如 反-3-戊稀腈 '順_3_戊稀腈及…丁烯腈或其混合物。 關於有機金屬化合物之應用均句催化作用"，第i冊， VCH Weinheim，第465頁及以下，α 一般術語敛述氛化氮對 於稀烴之不均及均勾催化之加成作用，使用之主要催化劑 係以鎳及鈀之膦、亞磷酸鹽及次磷酸鹽錯合物為主。己二 腈經由丁二婦之加氫氰化作用之製備主要使用亞碟酸錄⑼ 催化劑，視需要於一種路以士酸作為促進劑之存在下。單 加成作用產物之生成產生異構物混合物’其包含，除了其 他以外，3 -戊烯腈及2 -曱-3-丁烯腈。 世界智慧財產權組織專利—0)99/13983敘述丁二烯或包 含1，3 — 丁一烯之烴混合物於次填酸鎳錯合物之存在下之加 氫氰化作用以產生單烯烴q單腈及/或己二腈。於此處再獲 得戊烯腈異構物之混合物。 於第二氰化氫加成作用之前，將不能容易地轉化成己二 腈或生成副產物之此等戊烯腈異構物分離出係良好的。將 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297公董)

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527340 A7 ____ B7 五、發明説明（3 ) 於己二腈合成中以副產物獲得之戊烯腈異構物之混合物分 離亦係良好的。 由於某些戊烯腈異構物於1至500千帕範圍内之相對揮發 度α係於^至以之範圍内，因此此種異構物混合物之蒸顧 分離產生值得注意之問題。相對揮發度α係瞭解如意表兩 種物質之蒸氣壓之比例，具有較高之蒸氣壓之物質之蒸氣 壓形成該比例之分子。 對於此種目的，特別適合之混合物係其包含戊烯腈組合 物反-3·戊烯腈/4-戊烯腈、反-3-戊烯腈/反-2-戊稀腈、 反-2-戊烯腈/4-戊烯腈、順-3-戊烯腈/4-戊烯腈、順_3- 戊烯腈/反-2-戊烯腈或（Ε)·2·曱-2-丁烯腈/2 -甲丁烤 腈者。 為了克服分離反-3-戊稀腈與反-2-戊稀腈之問題，已建 議，例如於美國專利3,526,654、美國專利3,564,〇4〇、美國專 利3,852,325及美國專利3,852,327中，將不能經由蒸餾而容易 地刀離出之戊稀睛異構物催化地轉化成為可經由蒸鶴而容 易地分離出者。 此處之缺點係，由於不受歡迎之異構物或低聚物之生成 ，因此催化之異構化作用造成有價值之產物之損失。 本發明之一項目的係提供一種方法，其以技術上簡單 並且經濟之方式提供KiSSOO千帕之壓力範圍内具有於1〇 至1.3之範圍内之相對揮發度〇^之戊烯腈異構物之蒸餾分離。 本赉明人寺已發現，此種目的係經由於開始定義之方法 而達成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羞) 527340

根據本發明之方法可係有利地應用於在丨至5〇〇千帕之壓 力範圍内具有於10至13，較佳地丨0至12及特別較佳地1 〇至 U5，之範圍内之相對揮發度以之戊烯腈異構物之分離。特 別適合之混合物係其包含上述之戊烯腈異構物之組合物者 於本方法之一種較佳具體實施例中，包含反_ 3 -戊婦腈 與反-2-戊烯腈之一種混合物產生其中反-2•戊烯腈比反_ 3 -戊烯腈之比例係比於開始之混合物中者較高之混合物、 及其中反-2 _戊烯腈比反-3 -戊烯腈之比例係比於開始之混 合物中者較低之混合物。 於本方法之另一種較佳具體實施例中，包含反-3 -戊烯 膳與4 -戊稀膳之一種混合物產生其中反_3_戊稀猜比4 -戍 烯睛之比例係比於開始之混合物中者較高之混合物，及其 中反-3 -戊烯腈比4 -戊烯腈之比例係比於開始之混合物中 者較低之混合物。 於本方法之另一種較佳具體實施例中，包含反-2 -戊烯 腈與4 -戊烯腈之一種混合物產生其中反-2-戊烯腈比4 -戊 烯腈之比例係比於開始之混合物中者較高之混合物，及其 中反-2 -戊烯腈比4 -戊烯腈之比例係比於開始之混合物中 者較低之混合物。 於本方法之另一種較佳具體實施例中，包含順-3 -戊稀 腈與4 -戊烯腈之一種混合物產生其中順-3 -戊烯腈比4 -戊 烯腈之比例係比於開始之混合物中者較高之混合物’及其 中順-3 -戊烯腈比4 -戊烯腈之比例係比於開始之混合物中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)

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、發明説明（ 者較低之混合物。 於本方法之另一種較佳具體實施例中，包含順戊烯 腈與反-2-戊烯腈之一種混合物產生其中順·3•戊烯腈比反 戍烯腈之比例係比於開始之混合物中者較高之混合物 ，及其中順-3-戊烯腈比反-2-戊烯腈之比例係比於開始之 混合物中者較低之混合物。 裝 於本方法之另一種較佳具體實施例中，包含（£卜2 _甲_ 2_ 丁烯腈與2 -甲-3-丁烯腈之一種混合物產生其中（£卜2_ 甲丁烯腈比2_甲_3_丁烯腈之比例係比於開始之混合物 中者較高之混合物，及其中（E)_2_曱·2_丁烯腈比2-甲-弘 丁缔腈之比例係比於開始之混合物中者較低之混合物。 訂 制於根據本發明之方法中使用之戊烯腈異構物之混合物之 製備，特別地經由氰化氫之加成至丁二烯或包含丁二烯之 烴混合物，可係經由就其本身而論已知之方法進行，例如 於開始中敘述。理論上’根據先前之觀察，根據本發明之 方法之應用既不經由戊烯腈異構物之製備之 -線 «混合物之定量之組成而受限制’亦不經由此等而=排 除。 根據本發明’蒸餾係於一種液體稀釋劑之存在下進行， 該稀釋劑於相同之壓力條件下與戊烯腈異構物形成共彿液 其之相對揮發度α係比受分離之戍婦膳異構物者較高， 較佳係至少較高1 〇/〇。 ° Θ與戊烯腈異構物之混合物之數量比較，液體稀釋 1就其本身而論不是重要的。处μ 罟的倘右使用之液體稀釋劑之數 8 527340 A7 B7 五、發明説明（6 量係比對應於經由共沸液而蒸鶴出之數量較多，則過量之 液體稀釋劑留下如底部產物。倘若使用之液體稀釋劑之數 量係比對應於經由共海液而蒸餾出之數量較少，則過量之 戊烯腈異構物之混合物留下如底部產物。與戍烯腈異構物 u物之數ϊ比幸父’已證實’使用對應於經由共沸液而 蒸餾出之數量之液體稀釋劑之數量係有利的。 条备可h於1至2GG千帕之範圍内之壓力，較佳地5〇至1〇〇 千帕/及尤其於大氣壓力下，有利地進行。 蒸鶴可係如於一個或多個，$ 口必夕個，啫如2至3個，蒸餾裝置中之 分鶴有利地進行。 適合之裝置係習用地使用於蒸館者，例如於寇克·歐斯 莫邮·⑽請）’化學技術百科全書伽袖㈣化乂 Μ11010,第三版，第7卷，約翰威利父子公司（John

Wiley & Sons)，紐約市，1979玍，铉 。 ^ ^ 以年，弟87〇-881頁中敘述者，諸 如篩板塔、泡罩塔、填充拔、 、。具有側邊排出之塔或具有分 隔之壁之塔。 於一種較佳具體實施例中，於指 心土 於心疋之數量條件、壓力條 件（較佳係於10至200千帕之範圍 危付山 图門及特別係大氣壓力）及溫 度條件（較佳係於0至12(TC之範圍内及特 固π及特別係周圍溫度）下 ，使用之液體稀釋劑顯示與戊烯腈異構物之可溶混區。 卓乂佳地，產物混合物可係經由適⑺ ^ A am 4 乏/風度之選擇而分離 成為兩個相。另外之可能性係適合之 體稀釋劑之添加。 ^擇，诸如液 相分離可係以就其本身而論已知 -9- 式於為此等目的敌 裝 訂 t張尺度適‘國家標準(CNS) A4規格(_2l〇X297公着）_ 527340 A7 B7 五、發明説明（7 ) 述之裝置中達成，例如自烏爾曼（UUmann)之工業化學百科 全書（Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 B 3 卷，第五版 ，VCH 出版公司（Verlagsgesellschaft)，Weinheim，1988年，第 6-14頁至6-22頁中已知者。 用於相分離之最適之裝置及方法條件可係經由少數簡單 之預先實驗而容易地測定。 有利地，於相分離後，包含較高重量比例之液體稀釋劑 之兩者之該相之所有或部分可係迴流進入本發明方法中。 適合之液體稀釋劑係有機或無機液體稀釋劑。於一種有 利之具體實施例中，使用水作為液體稀釋劑係可能的。 於根據本發明之方法中獲得，可係進料入另一種經濟之 氰化氫加成作用中之戊烯腈異構物，然後可係以就其本身 而論已知之方式轉化成己二腈。 於根據本發明之方法中獲得，不能進料入另一種經濟之 氰化氫加成作用中之戊稀腈異構物，然後可係以就其本身 而論已知之方式異構化成其他之戊烯腈異構物。 實例 根據本發明之實例 將800克之根據表1之戊烯腈異構物之混合物與800克之水 之混合物於大氣壓力下於一蒸餾塔（高度：185厘米，直徑 :30毫米，填料：Sulzerpack EX，蘇爾瑟凱姆帖克公司 (Sulzer Chemtec AG)，文特士爾（Winterthur)，瑞士）中以 1 : 5 之迴流比（排出物：迴流）分餾。獲得之樣本，如頂部餾份 ，係經由氣體層析術分析。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 玎

527340 A7 B7 五 發明説明（8 ) 比較實例 除了使用1600克之根據表1之戊烯腈異構物之混合物而 無任何水以外，以相同於根據本發明之實例之方式進行比 較實例。 表1

戊烯腈異構物之組合 氣體層析(GC) 區域之比例 蒸餾溫度 於蒸餾前 於蒸餾後 實例1 反-2-戊烯腈/反-3-戊烯腈 1.9 3.4 92〇C 比較實例1 反-2-戊烯腈/反-3-戊稀腈 2.2 1.6 142〇C 實例2 反-3-戊烯腈/4·戊烯腈 4.5 26 94〇C 比較實例2 反-3-戊烯腈/4-戊烯腈 4.4 7.1 132〇C 實例3 (E)-2-曱-2-丁烯腈/2-甲-3-丁烯腈 6.0 20 87〇C 比較實例3 (E)-2-曱-2-丁烯腈/2-甲-3-丁烯腈 6.0 14 117°C -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. ..種用於戊稀腈異構物一 11.50Ω+ *6 . r 之瘵餾分離之方法，該異構物方 主5 00千帕之塵力筋 禮於麻 圍内具有於1·0至1.3之範圍内之相f 揮發度α，其中該基 相畫、 卜 ^ “田^、於一種液體稀釋劑之存在下战 仃，該稀釋劑於相同 卜4 ]之壓力條件下與該戊烯腈異構物开 」 成共/弗液，其相對揮菸 為較古。 皁^度α係比將分離之戊烯腈異構物 其中該液體稀釋劑於 顯示與戊烯腈異構物 2 .根據申請專利範圍第1項之方法， 特定之數量、壓力及溫度條件下， 有可溶混區。 3·根據中請專利範圍第…項之方法，其中該使用 稀釋劑係水。 版 4.根據申請專利範圍第2項之方法，纟中於該蒸餾中獲得 之混合物係轉移至該可溶混區，及兩者之該相包含較重 置比例之液體稀釋劑，將迴流進入根據申請專利範圍第 1項之方法中。 5 .根據申請專利範圍第i或2項之方法，其中包含反_ 3 ·戊 烯腈與反-2 -戊烯腈之一混合物產生一混合物，其反2 戊烯腈比反-3 -戊烯腈之比例係比該起始混合物為較高 ，及一混合物，其反-2 -戊烯腈比反-3 -戊烯腈之比例係 比該起始混合物為較低。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含反_ 3 ·戍 烯腈與4 -戊烯腈之一混合物產生一混合物，其反· 3 ·戊 烯腈比4 -戊烯腈之比例係比該起始混合物為較高，及_ 混合物，其反-3 -戊烯腈比4 -戊烯腈之比例係比該起始 -12 - 527340六、申請專利範園 A8 B8 C8 D8

   混合物為較低。 7 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含反_2 •戊 烯腈與4 -戊烯腈之一混合物產生一混合物，其反_ 2 _戊 稀睛比4 -戊烯腈之比例係比該起始混合物為較高，及— 混合物，其反-2-戊烯腈比4-戊烯腈之比例係比該起始 混合物為較低。 ° 8 ·根據申請專利範圍第}或2項之方法，其中包含順」·戊 烯腈與4 -戊烯腈之一混合物產生一混合物，其順· 3 ·戊 稀睛比4 -戊烯腈之比例係比該起始混合物為較高，及— 混合物，其順-3_戊烯腈比仁戊烯腈之比例係比該起始 混合物為較低。 9·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含順_3•戊 烯腈與反-2 -戊烯腈之一混合物產生一混合物，其順· 3 _ 戊烯腈比反· 2 -戊烯腈之比例係比該起始混合物為較高 ，及一混合物，其順_3_戊烯腈比反戊烯腈之比例係 比該起始混合物為較低。 1〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含甲、 2-丁烯腈與2-甲丁烯腈之一混合物產生一混合物，（£)· 2·甲-2-丁烯腈比2_甲j 丁烯腈之比例係比該起始混合物 為較鬲，及一混合物，（Ε)-2-甲丄丁烯腈比2-甲-3-丁烯腈 之比例係比該起始混合物為較低。 -13-