TW526170B

TW526170B - Carbon nanostructures and methods of preparation

Info

Publication number: TW526170B
Application number: TW090105310A
Authority: TW
Inventors: Robert P H Chang
Original assignee: Robert P H Chang
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2003-04-01
Also published as: TW516140B; WO2001067821A1; US20040052289A1; AU2001255169A1; EP1269797A4; US20040221813A1; US6765949B2; EP1269797A1

Description

526170 五、發明說明（1) ^ 發明之契約來源美國政府遵照國家科學基金會之Grant Nos· DMR9703669與DMR9632472，對西北大學之本發明享有權利。發明之背景由於碳奈米管之發現（S. Iijima，Nature 354，56 (1991); T.W· Ebbesen 與Ρ·Μ· Ajayan 之Nature 358， 220 (1 9 92 ))，已有許多此種材料之應用。其大小與高縱橫比造成如平面顯示器之電子發射劑（Q. H. Wang, A. A.

Setlur，J.M· Lauerhaas，J.Y· Dai，E.W· Seelig，與 R·Ρ·Η· Chang 之Appl· Phys· Lett· 72， 2912(1998))與 AFM/STM 探針之可能用途。（η· Dai，J.H. Hafner，A.G. Rinzler，D.T· Colbert，與 R,E· Smalley 之 Nature 384， 1 47 ( 1 9 96 )·)此外，奈米管中之減少缺陷數可使其因強度與硬度而成為終極碳纖維。（Μ · μ · J · τ r e a c y，J. Μ.

Gibson,與T.W· Ebbesen 之Nature 381， 678(1996); E.W· Wong，Ρ·Ε· Sheehan，與 C.M· Lieber 之 Science 277， 1 97 1 ( 1 997 ).) 石反細官及相關之奈米結構物一般使用標準電弧—放電技術製備。通常，放電在反應容器中，惰氣以控制壓力經其流動。直流或交流電流之電位能施加於容器中之2個石墨電極之間。在電劑較靠近在一起時，纟電出現，生成電漿 =:隨陽極消耗’在陰極上形成碳質沈積物，其為在適 s條件下含所需碳奈米細管之沈積物。

526170 五、發明說明（2) 然而，經電弧放電製造多壁奈米管之習知方法不易適合大規模製造。（D.T.Colbert J. Zhang, S.M. McClure， Ρ· Nikolaev，Ζ· Chen，J.H· Hafner，D.W. Owens, P.G· Kotula，C.B· Carter, J.H· Weaver，A.G·

Rinzler，與R.E· Smalley 之Science 266， 1218(1994)·) 此種一般合成步驟之變化反映在美國專利5,482, 6〇1\ 其中破奈米官藉由相對陰極表面連續地重置軸向延伸石墨陽極，同時在其間強加直流電流電壓，使得發生電弧放電’同時形成碳奈米管成為陰極表面上各部份上之碳質沈積物之一部份而製造。然後刮取沈積物以收集奈米管。陽極必須重複地相對陰極重置以提供大量所需之奈米管產物。严相關技藝敘述於美國專利5,877, 1 1 0，其中藉由以含碳氣體接觸金屬觸媒而製備碳細絲。細絲可藉由使反應器至反應溫度，加入金屬觸媒顆粒，然後以含碳氣體連續地接觸觸媒而連續地製備。由於廣泛之應用力及此方法之接受性’關於進料速率、競爭副反應及產物純度之各種複雜性趨於減少。可藉各種碳材料之熱處理製造如在碳電弧所製造之球形或多面體石墨奈米顆粒。（A. Oberlin Carbon 22，521 ( 1 984); P.j.f· Harris and S.C· Tsang，Phil· Mag· A 76， 667 (1997); W.A· de Heer 與D· Ugarte 之Chem·

Phys. Lett. 207, 480(1993); P.J.F. Harris, S.C.

Tsang，J.B· Claridge· M.L.H· Green 之 J· Chem· Soc·

526170 五、發明說明（3)

Faraday Trans· 90，2799 ( 1 994)·)然而，僅短（<100 奈米）奈米管已藉由將金剛烷煤灰退火而製造。（W. A. de

Heer 與D· Ugarte， Chem· Phys· Lett· 207, 480(1993); P J-F. Harris, S. C. Tsang, J.B. Claridge. M. L. H. Green 之J· Chem· Soc. Faraday Trans· 90, 2799(1994) )°雖然可將熱處理方法放大，需要進行重大之改良以製造大量如電弧法製造之奈米管。 1 明之概要、有許多問題及缺陷伴隨先行技藝之碳奈米結構物，大部伤之缺點係由目前之製法造成。對於以高產率、大規模及具有所需之機械、結構與性能性質而提供此組合物之創新之製法有證明之需求。因f ’本發明之目的為提供各種方法及/或裝置，其可用於，奈米結構物之製備，因而克服包括上列之先行技藝 =門題、缺陷與缺點。熟悉此技藝者應了解，本發明之一種狀態可符合特定之目的，而-或更多種其他狀態 1^σ特疋之其他目的。在所有之情形，各目的未必同等 =於本發明之所有狀態…，以下之目的可視為關於本發明任何一種狀態之替代。或ΐ ί:ϋ 2 ί為ί供一種在奈米尺寸之多壁碳管及/ 法。e狀、、、。構物之製備中，使用固態無序碳材料之方利序碳材料™

526170 五、發明說明（4) f I月之目的亦為提供一種無序碳材料或多面體結構物之爽、、原，〜制瓜々& ^ ~立内石反及/ 太路明夕：製備各種管狀碳奈米結構物。上不蚀田·*— ί亦為提供一種在不引起碳昇華及/或實質杈蒸氣之條件下，製備碳奈米管之方法/ ' 社i ϊ明之目㈣為提供一種製備在此所述型 < 之碳齐米 ΐ 1 ΐ:法，其具有增強及/或優異之結構或機械性7"、备，其包括但不限於總長與強度。俄械性制t ϊ,目的亦為經由碳先質及/或製程條件之選擇，度超過現有經先行技藝可得之之：擇易知、建議或教示。長又、、均不為先行技藝所顯而 * 5 ^ :之目的亦為提供一種使用溫度、加埶速率及/或结學構之控方t炭奈米管及/或管狀長本!組合物之開端生太辂明夕日^ +物之各種機械或性質性質之方法。目的，及增加碳夺乎乾“ f订&更夕個在此提出之本發明之目產it，製造速率之裝置。此所述型式之料ίϊ種分批、連續或半連續製造在機械及/或性能盘=或使具有增強之結構、化之方法及/或褒i/· “官狀結構物之製程條件最適本發明之其他目的、姓审μ 、，& 下之說明與實例為明,員：而2、與優點在此概要及以 -員的，而且對具有各種合成方法、此第7頁 526170 五、發明說明（5) 種碳組合物之製備及/或在此可使用之裝置之知識之熟悉此技藝者為明顯的。此目的、特點、益處、與優點由ϋ 結合所附實例、圖式、數據、及由其得到之所有合理之推論而為明顯的。了解此奈米結構物之生長機構作為發展新穎之製備裝置與方法之第一步驟為重要的。在碳奈管之製備中考廣石墨化之許多概念為具教育性的。石墨化以碳半擴散開始，造成石墨之ab平面之次序。（L.E· Jones與Ρ·Α· Thrower之 Carbon 29，251(1991))。一但開始發生排序，石墨區域組合成層狀結構物。在此過程中，在較高之溫度缺陷逐漸自芳族層去除。（L.E· Jones 與 Ρ·Α· Thrower 之 Carbon 29， 251(1991); Ε· Fitzer， Κ· Mueller,與W· Schaefer 之Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker， Inc·， New York， 1971)，第7 卷，第 237 頁；D.B· Fischbach 之Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker， Inc·， New York, 1971)，第7 卷，第1 頁；A. Oberlin， Carbon 22, 521(1984); R.E· Franklin 之 Proc. Roy· Soc· A 209， 196(1951); P.J.F· Harris 與 S.C· Tsang 之Phil. Mag· A 76， 667(1997)·) 在無法去除許多起初存在於不石墨化碳之缺陷時，防止三維石墨之廣泛形成。結果，碳材料之石墨化受碳材料之起初結構及處理條件控制。（E. Fi tzer，K. Muel ler,與 W. Schaefer 之Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker， Inc. ， New York， 1971)，第7卷，第237

526170 五、發明說明（6) 頁;D·B. Fischbach ^.Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker， Inc·， New York, 1971)，第7 卷；第1 頁；A· Oberlin， Carbon 22， 521(1984); R.E.

Frankl in之Proc· Roy. Soc. A 2 0 9，1 96 ( 1 9 5 1 ); P. J.F. Harris 與S.C· Tsang 之Phil. Mag· A 76,667(1997)·) 迄今，在此技藝仍有原子、離子、或小分子形成之碳蒸氣對於無金屬觸媒之多壁奈米管生長為必要的之一般共同意見。（E.G· Gamaly 與 T.W. Ebbesen 之 Phys. Rev. B52, 2083(1995); Τ· Guo, Ρ· Nikolaev， A.G· Rinzler， D· Tomanek，D.T. Colbert，與 R.E· Smalley 之 J· Phys·

Chem. 99, 10694(1995); J.C. Charlier, A. De Vita, X· Blase,與R· Car 之Science 275， 646(1997); Υ·Κ· Kwon，Υ·Η· Lee, S.G· Kim, P. Jund，D· Tomanek，與 RE· Smalley 之Phys· Rev. Lett. 79， 2065(1997); M. Buongiorno Nardelli， C· Roland, J. Bernholc 之Chem· Phys· Lett· 296，471 ( 1 998 )·)亦已提議有序石墨先質度於奈米管生長為重要的。（j.M. Lauerhaas， J.Y. Dai， Α·Α· Setlur，與 R.p.h· Chang 之 J· Mater· Res. 12，1536 (1 9 9 7 ) ·)電弧製程之複雜性使得研究這些材料之形成或下關於使最適生長及/或產率最大為必要的之任何結論非常困難。如熟悉此技藝者所已知及本發明所注意到，細管碳組合物可具有類似先行技藝所述之結構—圍繞縱軸配置以提供多壁組態之片。此結構及經由使用本發明而可得型式之實

526170 五、發明說明（7) ' " ~~~' ^--- 例示於在此所述之圖式。然而，特別地，已顯示渦形配置為較佳之結構，其提供許多增強之機械性質。在本發明中，可將製程條件最適化以增加具有所需機械、結構與能性質之結構物之產率。 h如以下實例所更完全地討論，本發明可使用之裝置包括陽極、石墨或其他構造，其具有適合之表面及/或體積尺寸之凹口。適合之陰極結構與陽極之間之電弧放電將置於凹口内之固態碳質材料退火。較大量之碳奈米結構物可藉由增加凹口尺寸、置於其中之對應之碳起始材料表 ^ /或量而製備。 &先行技藝已有關電漿產生之有限幾何；即，標準電極組 L :、、i而本發明亦提供裝置進行在此所述方法之替代幾何。例如’適合之碳先質可置於或含於表面或平台上。另 :個表面可封包或蓋住先質平台，而兩個表面之間之電位能應用提供放電，生成及通過先質電漿之電流。此裝置之較佳具體實施例包括可通過或在上述偏位杯或封包結構内移動之先質平台。電位能之循序應用提供連續或半連續製造所需之碳奈米結構物。例^，經由在此所述裝置之直接改變，各種陽極幾何及或石反先質撐體可結合移動表面配置，及以相對最接近之 ::或其他此種導電幾何之電位能差偏位。此撐體可配置 =达〶或帶或此種類結構之—部份，如熟悉此技藝者所 ,者’陰極或同等結構可相對碳起始材料之對應陣而循序安置。無論如肖’可如以下實例所述或經其了解

第10胃 52617ο 五、發明說明（8) 而製備公斤量之所需碳奈米結構物。

如他處所述，在此使用如硼之掺染物可相對熱處理技術改變操作熱力學及降低有效反應溫度。替代方法，其亦敘述為本發明之一部份，為具有適合礙先質之帶電顆粒之交互作用。如上所述，在先行技藝之情形’電弧放電有效地產生高電流及必要之帶電物種。生成電聚可單獨或組合熱源使用，以進行所需之轉換。必要電力輸入對在此所述方去為足夠或適合的。然而，典型電孤能置程度及對應之電力輸入可接近2件瓦/平方公分，而且可如所需達到或超過 5仟瓦/平方公分，以進行在此所述之轉換。電漿條件可單獨或組合熱源使用，其範圍為輕射熱能量至電磁光譜内之任何輻射，如熟悉此技藝者所了解。使用之溫度一般達約20 0 0 t，或由裝置組件之耐熱性及功能限制指定。在新材料及組件更新時，操作溫度範圍可隨結構整體性之改良而擴張。即使如此，增加溫度有關壓力條件下之高溫可在反應用碳源因此應考量競爭昇華解，直接考慮壓力與溫度之數之適當組合以進行所需之生成奈米結構物之昇華。於碳先質來源之顧慮。在特定前蒸發先質。如在此所述，使反應。如熟悉此技藝者所了間之交互作用，可選擇反應參轉換_此條件不誘發碳先質或

迭，/2 2 〇〇 °C以非晶硼將活化金剛烷煤灰退火時製颂微照片·· 1 A，顯示奈米管與奈米管束之掃描

第11頁 526170 五、發明說明（9) 電子顯微鏡（SEM)顯微照片；1B，顯示奈米管災端不完全封閉之奈米管尖端之穿透電子顯微鏡（TEM)顯^照片； 1C，其内殼封閉之奈米管之TEM顯微照片；iD，多面體石墨顆粒之TEM顯微照片。圖2顯示在2 2 0 0 °C以硼將其他碳材料退火時製造之產物之顯微照片：2 A ’在以棚將碳黑退火時製造之扭曲及捲繞之石墨層；及2B，在將球磨碳與硼退火時製造之較大鮮閉碳顆粒。圖3圖示地顯示在220 0 °C以硼將蔗糖碳退火時製造之產物：3A，開端奈米管之TEM顯微照片；及3β，一個玎能連接車父大石墨顆粒之奈米管及另一個具有許多内室之奈米管之 ΤΕΜ顯微照片。 ’、圖4顯示藉由以電弧爐將碳材料退火所製造之產物之顯微照片：4Α，使用活化金剛烷煤灰製造之奈米管與奈米管束之SEM顯微照片；4Β，使用活化金剛烷煤灰製造之多壁奈f管之高解析度ΤΕΜ顯微照片；4C，使用碳黑製造之奈米官與奈米管與奈米管束之SEM顯微照片；及“，退火石墨粉末之SEM顯微照片。圖5A與5B提供本發明之方法可使用之型式裝置及/或設備之略示圖。日圖6顯示依照本發明，而且更特別地，經實例7之裝置所提，之奈米結構產物之顯微照片· 6A-L以增加之倍數顯示在陽極凹口形成且其中提高以顯示各種結構特點與形態之產物，圖6 I - 6L特別地詳細顯示生成之碳奈米管。

526170 五、發明說明（ίο) 圖7為如實例8所進一步討論之系統之略示圖，其可用於碳奈米及/或相關結構物之連續或半連續製造，如其中及依照本發明所述。發明之實例以下之非限制實例及數據描述各種有關本發明之組合物、裝置與方法，狀態及特點，其包括在奈米尺寸結構物之製備中使用固態無序碳先質得到之令人驚奇及意料外結果。可使用各種其他碳源或本發明方法及/或裝置之其他具體實施例實現可比擬優點、益處及/或用途。

實例]^ 藉由在450托耳之He電弧蒸發石墨，然後在85〇。(：在流動 C 02氣氛中活化，如此增加其表面積，而製造金剛烷煤灰。（P.J.F· Harris，S.C· Tsang, J.B· Claridge· M.L.H. Green, J· Chem· Soc· Faraday Trans. 90， 2 7 9 9 ( 1 9 9 4 ))。煤灰然後混合各種量（〇 - 2 0重量％ )之非晶硼，而且在抗石墨爐中在流動He下退火至220 0-2400。(：。加入硼以藉由在石墨基板中作為快速擴散劑而加速金剛烷煤灰之組合。（L.E· Jones 與 Ρ·Α· Thrower 之 Carbon 29，

2 5 1 ( 1 99 1 ); Η·Ν· Murty，D.L. Biederman，與Ε·Α·

Heintz 之Fuel 56， 305(1977); G.R· Hennig J· Chem· Phys· 42，1167(1965)·)無硼之退火金剛烷煤灰如先前之實驗產生多面體碳顆粒。（W.A. deHeer與D. Ugarte之 Chem. Phys. Lett. 207, 480(1993); P.J.F. Harris, S.C. Tsang, J.B· Claridge. M.L.H· Green 之 J. Chem·

第13頁 526170 五、發明說明（11)

Soc· Faraday Trans· 90, 2799(1994)·)比較下，退火金剛烷煤灰混合硼之分析顯示具有遠大於0· 5微米之長度之奈米管（圖1 A )。實例2 高解析度顯微照片（圖1B與1 C)顯示使用领製造之實例1 之管類似使用電弧放電製造之多壁奈米管，其在奈米管中偶有糾結（圖1 C)。然而，一些奈米管末端未完全封閉，而且在尖端周圍有無序碳（圖1B)。在尖端之無序碳顯示在爐冷卻時或在局部碳供應耗盡時生長凍結。奈米管之内殼偶而封閉，如一些在電弧放電製造之奈米管（圖丨c)。多面體石墨奈米顆粒佔產物之大部份（圖1A)。 " 本發明之應用力延伸至其他無序碳材料：例如，球磨石墨及蔗糖碳。（R.E· Franklin 之 Proc· Roy. s〇c. a 2〇9

196(1951); P.J.F· Harris 與 S.C· TSang 之 Phil· Mag· A 76，667( 1 997 )·)雖然球磨石墨以硼熱處理（圖2)不掣造任何奈米管（僅發現、彎曲及捲繞石墨片與封閉顆粒），^硼火之庶糖碳不製造多壁奈米管（圖3)。在這些實驗中見開放奈=管（圖3A)。在退火蔗糖碳時奈米管之總產率低，但是這些實驗顯示可藉由控制常用且不昂貴有之熱處理而製造奈米管。一此太半总機材枓晉妙而H墨可作為奈米管之晶核生成位置。“而，如果如此，所有之熱處理樣品應具有奈，因為在熱處理後，所右之槎且Θ 士心. '、 ;、β ’ 526170 五、發明說明（12) " 果’據信較大石墨顆粒之存在不影響這些奈米管之晶核成。 ^ 在這些實驗中並無重大之碳源，因為退火溫度低於唆之幵華點（〉3000 Κ)。結果’碳原子、離子或分子不可能直接造成多壁奈米管生長，其間接與許多奈米管生長之機構相反。（D.T· Colbert, J· Zhang, S.M· McClure，ρ·

Nikolaev，Ζ· Chen, J.H· Hafner, D.W· Owens, P.g·

Kotula, C. B. Carter, J. H. Weaver, A. G. Rinzler, ik R. E· Smalley 之 Science 266，1 2 1 8 ( 1 994 ); E.G· Gainaly 與T.W· Ebbesen 之Phys. Rev· B 52， 2083(1995); T·

Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert,與R.E· Smalley之J· Phys· Chem· 99， 10694 (1995); J.C. Charlier， A· De Vita， X· Blase，與R· Car 之Science 275， 646(1997); Υ·Κ· Kwon， Υ·Η· Lee, S. G· Kim，P· Jund，D· Tomanek，與 R.E· Smalley 之

Phys. Rev. Lett. 79, 2065(1997); M. Buongiorno

Nardelli, C· Roland, J. Bernholc 之Chem· Phys·

Lett. 296, 471(1998).) 一種可能性為侧或其他之此種摻染物可經碳化爛奈米顆粒之碳溶解及沈積過程催化奈米管生長。其為雜質存在下石墨化加速之常見機構（D.B. Fischbach之Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker, Inc., New York, 1971)，第7卷，第1頁）而且類似製造奈米管之催化製程。 (N.M. Rodriguez 之J· Mater· Res. 8， 3233(1993))。然

第15頁 526170 五、發明說明（13) 而，如果奈米管藉此製程製造，則碳之起始結構應不影響奈米管之產率。碳化硼（B4C)藉由元素碳與無序碳在τ> 1 6 0 0 °c時之反應形成，而且其在T>20 00 °C開始分解。（T· Ya· Kosolapova 之Car bides (Plenum，紐約，1 971 ))。然而，此機構應與起初碳材料無關，僅與碳之溶解及沈澱有關。如在此所示，起初碳材料及其結構決定是否製造奈米管。此外，顯然在此製備之奈米管藉開端機構生長（圖丨β與 3Α) ’ 其相對於藉催化（ν·Μ· Rodriguez 之 J. Mater. Res. 8, 3233 ( 1 993 )； H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess，D.T· Colbert,與 R.E· Smalley 之 Chem. Phys· Lett· 26 0，47 1 ( 1 996 ))及碳化物分解法（M· Kusunoki， Τ· Suzuki, Κ· Kaneko，Μ· I to 之Phi 1，Mag· Lett 79 153(1999))生長之奈米管。如此建議在這些實驗中奈米管並非藉溶解/沈殺製程製造，而是以類似石墨化製程之方式’由起始碳之結構決定奈米管形成。即，是使用適當之碳源或先質，處理條件可控制或促進奈米管形成。如果硼或其他摻染物之角色為降低、w产及/ 或加，熱處理之熱力學，關於本發明，或可操縱材料之熱處理而以良好之產率，可用之量及無雜質地 =二果加熱速率及最終熱處理溫度儘可能高:匕衣私之熱力學可加快（比較典型爐實驗）。

實例4 在生長時，其他之交互作用可幫助保持奈米管開放

第16頁 526170 五、發明說明（14) 如，顯然一些開放奈米管壁之間有交互作用（圖3 A)。其可如生長奈米管壁之間之”唇對唇'，交互作用之實驗證據所解釋（T. Guo，P· Nikolaev，A.G· Rinzler，D· Tomanek， D.T· Colbert，與R.E· Smalley 之J. Phys· Chem· 99， 10694(1995);J.C. Charlier， A· De Vita， X· Blase,與 R.Car 之Science 275， 646(1997); Υ·Κ· Kwon， Υ·Η·

Lee, S.G. Kim Ρ· Jund，D· Tomanek，與R.E. Smalley 之 Phys. Rev. Lett. 79, 2065(1997); M. Buongiorno

Nardelli, C· Roland, J· Bernholc 之Chem. Phys.

Lett. 296, 47 1 ( 1 998 ).) 顯然在這些實驗中決定奈米管生長之無序碳中之關鍵結構參數為五角形之存在。藉電弧蒸發製造之非晶碳已敘述為以五角形及七角形分離之小六角形區域（P. J. F. Harris 與 S.C· Tsang 之 Phil. Mag. A 76, 667 ( 1 997 ); W.A. de Heer 與D. Ugarte 之Chem. Phys. Lett· 207, 480(1993); P.J.F. Harris, S.C· Tsang, J.B. Claridge, M. L. H. Green 之J. Chem· Soc. Faraday Trans. 90, 2 79 9 (1994))，及五角形在金剛烷煤灰中之存在已經其化學反應性而推論（A.S. Hirschon，H.J. Wu, R.B· Wilson 與 R. Malhotra 之 J. Phys· Chem· 99， 1 7483 ( 1 995)·)亦已提議五角形可存在於不石墨化碳中，如蔗糖碳與碳墨，而且其為決定碳是否可石墨化之缺陷。（P.J.F. Harris與S.C. Tsang 之 Phil. Mag· A 76,667( 1 99 7 )·)石墨片中之五角形使其捲曲且形成用於奈米管或奈米顆粒生長之晶核。（S.

526170 五、發明說明（15)

Amelincx，D. Bernaerts，Χ· Β· Zhang, G· Van Tendeloo，與J· Van Landuyt 之Science 267， 1334 (1 9 9 5 ) ·)在晶核形成時，不石墨化碳中黏聚及六角形與五角形排序之過程造成奈米管及多面體顆粒。五角形之重要性解釋奈米管產率有所不同。（A.A. Setlur，西北大學學位論文（1 9 9 9 ))。也許，其乃由於不石墨化碳之結構之變化（五角形/六角形/七角形比例）所造成。

在處理這些材料時，極高之溫度或快速擴散劑對奈米管生長為必要的。其造成更多擴散及較寬且較厚之奈米管/ 奈米顆粒晶核結構，其應趨於保持奈米管開放以生長。 (T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. Tomanek, D. T· Colbert,與R·E. Smal ley 之J· Phys. Chem. 99， 10694(1995)； J.C. Charlier, A. De Vita, X. Blase, 與 R· Car 之 Science 275，646 ( 1 99 7 ); Υ·Κ· Kwon，Υ·Η· Lee，S.G· Kim，Ρ· Jund，D· Tomanek，與R.E· Smalley 之Phys· Rev. Lett· 79，2065(1997)·)尖端之不完全形成（圖IB與3A)顯示，這些奈米管大概經開端生長製程形

成。（S· Iijima ;Ρ·Μ· Ajayan 與T· Ichihashi 之Phys· Rev· Lett· 69, 3 1 0 0 ( 1 992 ))。在這些實驗形成之多面體顆粒亦見到在熱力學增強時形成額外石墨層之趨勢（圖 1 D)。通常，其比在〜2400 °C將純金剛烷煤灰退火時發現較大且具有較厚之壁。（P.J.F· Harris與S.C· Tsang之 Phil· Mag. A 76， 667(1997); W.A· de Heer 與D.

Ugarte 之Chem· Phys· Lett· 207， 480(1993); P· J·F·

第18頁 526170 五、發明說明（16)

Harris，S.C· Tsang，J.B· Claridge，M.L.H· Green 之 J· Chem. Soc. Faraday Trans. 90, 2799(1994).) 實例5 在此實例中，使用電弧放電燃燒在高溫及急速將碳材料退火之爐。參考a5A-B。陰極（18)為水冷Cu棒，及石墨陽極（16)(直徑1· 0公分）具有鑽深〇· 5公分之〇· 5公分孔，其中以適合之碳材料（12)充填其中。電弧在1〇〇托耳之下點燃（17-18伏特，1〇〇安培，及4分鐘期間）。τ· w.

Ebbesen 與Ρ·Μ· Ajayan， Nature 358， 220(1992)。然後以SEM及TEM分析陽極上方中央。實例6 在使用先前實例之爐處理金剛烷煤灰（無任何加入之硼）時’產物為多壁奈米管及奈米顆粒（圖4 A與3 )。此種製造奈米管之方法亦可延伸至其他不石墨化碳，如碳黑（圖 4C)。相對地，在退火可石黑化碳時，如聚氯乙烯碳（R. E.

Franklin 之Proc. Roy. Soc· A 209， 196(1951);P.J.F· Harris 與S.C· Tsang 之Phil· Mag· A 76， 667(1997))或石墨粉末，通常陽極中央未發現奈米管（圖4D)。再度，起始碳材料之相關性建議奈米管之形成類似石墨化製程。實例7 使用描述於圖5之裝置（1〇)，將適量之碳黑（12)置於石墨陽極（16)之凹口（14)。在數分鐘後，在適合條件（〜2〇伏特，100安培，1-760托耳之He)下，製造數毫克之奈米結構材料，其如其他處之特徵，及如圖6A-6L所顯微地顯

第19頁 52617〇五、發明說明^ 不°提起生成材料之褶疊（6A-6D)顯示各種結構特點。圖6 増加倍數顯示精細之管狀形態。實例8 參考圖7描述之裝置（1〇)，碳奈米管之製造可放大以提供公斤量，假設使用1英吋直徑表面經24小時製造}克。任 7此種陽極/碳起始材料組態之陣列（2 〇 )可相對適當尺寸陽極結構物（即，18或22)而循序安置。重置電弧放電可提，所希望製造所需之能量。可使用各種其他電極或裝悲，其與本發明及在此所述之方法一致，以提供合成j 所需之能量。此量可用以進一步調查這些材料之結锝換質、及用途。町、性進行顯示經由控制碳材料之熱處理製備多壁奈米管，。其提出了解及控制奈米管生長之新可能性。這些用冰入多壁奈米官合成之可能生長機構及先質之範圍，，奈米管之大量生產。及雙雖然本發明之原理已關於特定具體實施例而敘述，靡確地了解，這些敘述及選擇之圖式與數據僅為實例之^明式，而且不意圖以任何方式限制本發明之範圍。可使種其他裝置及/或設備組態進行在此所述之方法。類似

地，可使用與本發明一致之各種其他碳源而具有相似之X 處。本發明之其他優點與特點對已了解在此所述資訊之= 悉此技藝者為明顯的，本發明之範圍更由合理之等欵: 一步決定。切進

526170 圖式簡單說明

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Claims

526170 六、申請專利範圍公 .口

石山杏所1重形ί官狀碳奈米結構物之方法，其包含在足以由 ΐI =成管狀碳奈米結構物之溫度及壓力，在氣體存在下將…、序碳先質加熱。日2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其更包含藉陰極與 %極之間之電放電提供之帶電顆粒。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中管狀碳奈米結構物包括多壁碳奈米管。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其更包含在無序碳先質中包括足以形成管狀碳奈米結構物之量之摻染物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中溫度及壓力維持在使得無序碳先質之昇華最小。 6·根據申請專利範圍第4項之方法，其中無序碳先質為不石墨化碳，及摻染物為非晶硼，其以足以增加管狀碳奈米結構物長度至大於〇 · 5微米之量存在。碳黑、或蔬糖碳，其中先質之轉換在其更包含控制電弧 7·根據申請專利範圍第1項之方法’其中惰氣為氦，無序碳先質為金剛烷煤灰、球磨石墨、 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法無任何重大碳蒸氣來源下進行。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法爐溫度及先質之加熱速率以形成多壁碳奈米管 1 〇 · —種形成管狀礙奈米結構物之電弧爐’其包含陰極、與陰極相反之陽極、足以製造帶電顆粒且在陽極與陰極之間產生電弧之電壓來源與電流、圍繞電弧之惰氣來源、及相鄰陽極且在電弧内而安置之碳先質來源，其中電

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弧具有夠高之溫度，極上形成碳奈米管之以在陽而且維持在足以將碳先質加熱壓力。 … 11·根據申請專利範圍第10項之裝置，其中陽碳先質於其中足夠大小之凹口及足夠之幾何，凹極以接收來自電弧之帶電顆粒。留陽置於其中碳先質為A ν φ\%\ 其中碳先質來源平台視情況地包 1 2 ·根據申請專利範圍第丨丨項之裝置，序或不石墨化碳，陰極包含水冷金屬棒 1 3 ·根據申請專利範圍第丨〇項之裝置，維持在置於電弧内且相鄰陽極之平台上括封包平台以將先質保留於其中之表面 /4.根據申請專利範圍第13項之裝置，其中陽極為接 %先質來源之平台’平台視情況地置於封包結構中。 15·根據申請專利範圍第14項之裝置，其中平台可轉包結構移動。、 1 6·根據申請專利範圍第丨3項之裝置，其更包含經電弧移動平台及先質以連續地形成奈米結構物之輸送器。 1 7·根據申請專利範圍第1 3項之裝置，其中電壓°與電流循序地施加於平台以連續地或半連續地形成奈米結構物。 1 8·根據申請專利範圍第1 0項之裝置，其更包含熱源以增加電弧之溫度而幫助管狀碳奈米結構物之形成，其中維持溫度及壓力使得在破奈米結構物之形成時避免管狀無序碳先質之昇華。 1 9 · 一種形成管狀碳奈米結構物之裝置，其包含具有至少一個開端之抗性爐’爐包括碳先質來源、調整壓力之氣

526170 六、申請專利範圍體來源、足以在所需壓力形成管狀碳奈米結構物之熱源、及連接抗性爐操作之輸送帶，輸送帶用於將碳先質來源保留在抗性爐中足以形成管狀碳奈米結構物之期間。

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