TW516140B - Carbon nanostructures and methods of preparation - Google Patents

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516140 A7 _ B7 五、發明説明（i ) 美國政府對於屬於西北大學（Northwestern University)國家 科學基金會之Grant Nos. DMR9703669及DMR9632472擁有權 利·。 發明背景 因為碳毫微管之發現（S. Iijima，自然354，56 (1991); T.W· Ebbesen and Ρ·Μ· Ajayan，自然 358，220 (1992))，此種材料已 有許多方面的應用。其尺寸及高寬高比使得其可作為供平 板顯示器使用之電子發射器（(5.札\^!^，八.八.8611111*，1乂· Lauerhaas, J.Y. Dai, E.W. Seelig, and R.P.H. Chang, Appl. Phys. Lett· 72, 2912 (1998))及 AFM/STM探針。（H· Dai，J.H. Hafner， A.G. Rinzler, D.T. Colber, and R.E. Smalley » 自然 384，147 (1996))。此外，毫微管中減少之缺陷數目使其在強度及硬 度上成為最主要之碳纖維。（M.M.J· Treacy，J.M· Gibson，and T.W. Ebbesen，自然38卜 678(1996);E.W. Wong，Ρ·Ε· Sheehan， and C.M. Lieber，Science 277, 1971 (1997)。 碳毫微結構 碳管狀物及相關之毫微結構一般係使用標準弧放電技術 製備。該放電通常係於一反應器中進行，其中流通有控制 壓力之惰性氣體。於該容器中之兩石墨電極之間施加電位 ，或為直流電或為交流電。該電極接近時，產生放電而形 成電漿。隨著陽極之消耗，含碳之沉積物形成於該陰極上 ，在適當之條件下的沉積物含有所需之碳毫微管。 然而，習用經由旅放電製造多壁型毫微管之方法不易大 量生產。（D.T· Colbert, J· Zhang，S.M· McClure，P· Nikolaev，Z· -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 516140 A7 B7 五、發明説明（2 )

Chen5 J.H. Hafner, D.W. Owens, P.G. Kotula, C.B. Carter, J.H. Weaver，A.G. Rinzler，and R.E. Smalley，科學 266，1218 (1994)) o 此種一般合成法之變化係反映於美國專利第5,842,601號 中，其中碳毫微管係藉著連續地相對於陰極表面排列及軸 向延伸石墨陽極而產製，而於其間施加直流電壓’使得產 生弧放電，同時形成碳毫微管，成為在該陰極表面之各部 分上的含碳沉積物之一部分。隨之刮除該沉積物，以收集 該毫微管。該陽極需個別再重複排列於陰極上，以提供較 大量之所需毫微管產物。 相關技術係描述於美國專利第5,877，110號中，以藉著金 屬觸媒與含碳氣體進行接觸而製備碳原纖維。該原纖維可 藉著將該反應器調至反應溫度、添加金屬觸媒粒子、之後 連續地使該觸媒與含碳之氣體進行接觸而連續地製備。有 關進料速率、競爭性副反應及產物純度之各種複雜性，尤 其易破壞此項研究之廣泛應用性及可接受度。 在低溫下，即低於1500°C下，目前使用於碳毫微管之化 學蒸汽沉積合成需要金屬觸媒諸如鐵、鎳或鈷。此項研究 必需附加之化學處理步驟，以移除該金屬粒子觸媒。如此 ，會於該碳毫微管中生成缺陷。 可製得球狀或多邊形石墨毫微粒子，如藉著各種碳材料 之熱處理在碳弧中所製得。（A· Oberlin，Carbon 22，521 (1984); P.J.F· Harris and S.C. Tsang，Phil，Mag. A 76, 667 (1997); W.A. de Heer and D.Ugarte, Chem. Phys. Lett. 207, 480 (1993); ____-5- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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516140 A7 _B7__ 五、發明説明（3 ) P.J.F. Harris, S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green, J. Chem. Soc. Faraday Trans· 90, 2799 (1994))。然而，僅有短（<100毫 微米）毫微管藉退火富勒煙灰（annealing fullerene soot)製得。 (W.A· de Heer and D. Ugarte，Chem. Phys. Lett· 207, 480 (1993); P.J.F. Harris, S.C. Tsang5 J.B. Claridge, M.L.H. Green, J. Chem. Soc· Faraday Trans. 90，2799 (1994)。）雖可放大熱處理方法， 但需大幅改善以產製高品質毫微管，如由弧電方法所製者 〇 碳之石墨化 暸解碳毫微結構之生長機制對於發展新穎之製備裝置及 方法而言係重要的第一步驟。在製備碳毫微管時，考慮石 墨化之數個觀念有所助益。石墨化係開始於碳自身擴散， 導致於石墨之ab平面中排序。（L.E_ Jones and P.A· Thrower, Carbon 29, 251 (1991)。）一旦開始排序，石墨區組合成層狀 結構。此種過程中，逐漸於高溫下自芳族層移除缺陷。（L.E. Jones and P.A. Thrower, Carbon 29，251 (1991); E· Fitzer，K· Mueller, and W. Schaefer, in Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker，Inc.，New York，1971)，Vol. 7，ρ·237; D.B. Fischbach, in Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker, Inc.，New York，1971)，Vol. 7, p.l; A.Oberlin，Carbon 22, 521 (1984); R.E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209, 196 (1951); P.J.F. Harris and S.C· Tsang，Phil· Mag· A 76, 667 (1997)。） 當原始存在於無法石墨化之碳中的許多缺陷無法移除時 ，防止三維石墨之大範圍的形成。結果，碳材料之石墨化 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 516140 A7 B7 _ 五、發明説明（4 ) 係藉著碳材料之原始結構及加工條件而控制。（E. Fitzer, K.Mueller, and W. Schaefer, in Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker, Inc., New York, 1971), Vol. 7, p.237; D.B. Fischbach, in Chemistry and Physics of Carbon (Marcel Dekker, Inc·, New York，1971), Vol· 7, p.l; A.Oberlin，Carbon 22，521 (1984); R.E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209, 196 (1951); P.J.F. Harris and S.C. Tsang，Phil. Mag. A 76, 667 (1997) o ) 目前，技藝界有一種共識為原子、離子、或小分子形式 之碳蒸汽係為在不使用金屬觸媒之情況下生長多壁型毫微 管所必需。（E.G· Gamaly and T.W. Ebbesen，Phys. Rev· B 52, 2083 (1995); T. Guo，P. Nikolaev，A.G. Rinzler，D. Tomanek， D.T. Colbert, and R.E. Smalley, J. Phys. Chem. 99, 10694 (1995); J.C. Charlier, A.De Vita, X. Blase, and R.Car, Science 275, 646 (1997); Y.K. Kwon, Y.H. Lee, S.G. Kim, P. Jund, D. Tomanek, and R.E. Smalley, Phys. Rev. Lett. 79, 2065 (1997); M. Buongiorno Nardelli, C. Roland, J. Bernholc, Chem. Phys. Lett. 296, 471 (1998)。）亦提出一種經排序之石墨前驅體係為毫微 管生長所必需。（J.M. Lauerhaas，J.Y. Dai，A.A. Setlur，and R.P.H. Chang，J. Mater. Res. 12，1536 (1997)。）電？瓜方法之複 雜性使其極難以研究此等材料之形成，或針對使最佳生長 及/或產率最大化所需之條件得到任何結論。 是故’製造管狀碳毫微結構諸如碳毫微管之技藝界仍需 要其所使用之方法及裝置，提供一種碳毫微管，其基本上 不具有碳頂塗層、不具有任何金屬觸媒、且大體上不具有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（ ㈣方“存在於硬毫微”之觸媒 借女、土 Λ A ο從而要一種新穎之製 能性質下Γ供^二。大產量及具有所需機械、結構及性 是故，本發明之目的係提出各種方法及/或裝置，盆可用 以製備^毫微結構，以克服Μ技藝之問題、㈣^缺點 ’包括前述者。熟習該項技術者已知本發明之_或多個能 樣可符合特定目的，而-或多個其他態樣可符合特定之^ 他目的。各個目的可能無法在所有情況下皆能同等地應用 於本發明之每-態樣。如此，可針對本發明任-態樣備擇 地審視以下目的。 本發明另一目的係提出一種使用實心無序碳材料以製備 具有笔微米尺寸之多壁型碳管及/或中空管狀結構的方法。 本發明另一目的係提出一種使用無序碳材料、及/或採用 與石墨化相同之技術及方法的方法。 本發明另一目的係提出一種無序碳材料以作為五邊形碳 及/或多面體結構之來源，而製備各種管^狀碳毫微結構。 本發明另一目的係提出一種製備碳毫微結構之方法，其 係於不導致碳昇華且/或實質上不使用碳蒸汽的條件下進行 本發明另一目的係提出一種製備本文所述類型之碳亳微 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) A7 B7 結構的方法’其具有改善及/或優越之結構或機械性質，包 括但不限於整體長度及強度。 本發明另一目的係製備一種碳毫微結構，其長度超過目 前先前技藝所能達成者，包括長達且大於〇·5微米之長度， 其係經由碳前驅體及/或程序條件之選擇而達成，而其中每 項Ιι非先如技藝顯而易見、揭示或教示者。 本發明另一目的係提出一種使用溫度、加熱速率及/或相 關程序動力學以控制碳毫微管及/或管狀結構之生長、發展 及/或結構之方法。 本發明另一目的係提出一種促進碳毫微組合物之開放末 糕式生長的方法，以改善形成之結構的各種機械或性能性 質。 · 本發明另一目的係提出一種完成本文所列之一或多項目 的且增加碳毫微管之產率及/或製造速率的裝置。 本發明另一目的係提出一種分批式、連續式或半連續式 地製造碳毫微結構而具有本身所述類型之方法及/或裝置， 且/或有關產生具有改良之結構、’機械及/或性能性質之細 管及管狀結構的程序條件之最佳化。 、本發明之其他目的、特徵、優勢及優點可根據此概述、 综合以下描述及實施例而說明，具有各種合成方法、製備 該碳組合物及/或可使用之裝置的知識的熟習該項技術者可 輕易地明瞭。可根據前文，综合所附之實施例、圖式、數 據及所有引申出之合理之參考資料而明瞭該等目的、特徵 、優勢及優點。

516140 A7 B7 五、發明説明（7 發明概诚 整 以 明 針對先前技藝之需求之本發明提出一種形成管狀碳亳微 、、口構的方法，其係藉著在足以形成該管狀碳毫微結構之溫 度及壓力下，於氣體存在下，加熱無序碳前驅體。本發明 方法所製得之管狀碳毫微結構係包括多壁型碳毫微管，具 有一般5至40毫微米之外徑，及介於50至150微米範圍内之 長度。該方法係藉著另外添加帶電粒子而改良，該帶電粒 子係藉著於陰極與陽極之間放電而提供。管狀碳毫微結構 之开y成亦可藉著包括摻雜劑於無序碳前驅體中而改良。用 以形成官狀碳毫微結構之方法進行的溫度及壓力需經調 ，使其低於導致該無序碳前驅體昇華之溫度。該摻雜劑w 非曰日形硼為佳，其添加量係足以增加該管狀碳毫微結構之 長度土大於G.5微米。可用於本發明之無序前驅體係為富勒 煙灰、粗磨石墨、碳黑或薦糖碳。本發明所提供之方法較 佳係於不存在任何重要碳蒸汽來源的情況下進行。本發乂 万法另外包括控制電㈣溫度及前驅體之加熱速率，以 成多壁型碳毫微管。 電 之 間 士發明^法亦包括於陽極與陰極之間放出直流電贩以 成e狀峡笑微結構’該陽極包括含有礙前驅體之導電性 ί产係於氣體存在τ，減碳前驅體保持於固相 ，皿：rf:進行’歷經足以形成管狀碳毫微結構之期間 ° *形成W狀碳毫微結構主要藉加熱而達成時，兮^ 驅體以不可石墨化之碳為佳。另一方面，备該方二 用負荷有電子之粒子加熱該碳前驅體時，二碳= -10- 本紙張尺度適财® S家^Η^ϋ210Χ29_ 516140 A7 發明説明 係。括可石墨化〈碳。不可石墨化之碳係包括富勒煙灰 (fullerene s〇〇t)、碳黑或蔗糖碳。可石墨化之碳係包括PVC 。本發明方法可於由50托耳至大氣壓之壓力了，及由約 1500°C至約350(TC範圍内之溫度下進行。 本發明亦提出一種形成管狀碳毫微結構之裝置，以電弧 爐為佳。該裝置係包括陰極、與該陰極相對之陽極、電壓 來源及足以產生帶電粒子且於該陽極與陰極之間產生電弧 之量的電流、環繞該電弧之氣體來源、及位於陽極附近且 位於該電狐内之碳前驅體來源，該電狐具有充分高溫，且 保持於壓力下，歷經足以加熱該碳前驅體以於該陽極上形 成碳毫微管之時間。 居陽極可具有不同之幾何形狀。該陽極以具有凹陷為佳 b泫凹陷係位於陽極中，以承接來自電弧之帶電粒子。該 陽红之凹卩曰中承接有碳前驅體。本發明方法係於氣體環境 中進行，其中該氣體係為惰性氣體或氮。該陽極亦可為位 於孩電弧内之平台，視情況包括被覆該平台以使該前驅體 保持於其他之表面。該平台另外可經由該陽極之被覆結構 而進步移動。該陽極亦可為一圓形平台，具有徑向肋條 、及介於該肋條之間以承接該碳前驅體之間隔、及用以收 集該碳毫微管之凹陷。該陽極亦可包括一圓形平台，轉動 性地連接於該陽極，使得該平台包括供該碳前驅體使用之 邵位’及供收集該碳毫微管使用之凹陷。 本發明亦提出一種形成管狀碳毫微結構之裝置，其包括 一電阻爐，具有至少一個適於承接輸送帶之開口。該爐另 _ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' 〜 、發明説明（ 卜’碳則驅體來源、一個用以調整壓力之氣體來源 所需之壓力下形成管狀碳毫微結構之熱源。、 係操作性地連接於電阻爐，用以使來源碳前 :持於該電阻爐中’歷經-段足以形成該管狀碳結構之時 :旦形成H輸送帶將碳毫微管送出該電阻濟， 以輸送至使用者。 孤 麗-式簡軍說明 圖1顯示使用非晶形侧將活性富勒煙灰_le職刻)退火 所，之產物的顯微相片·· ia，顯示毫微管及毫 2束（掃描式電子顯微鏡（SEM)顯微相片；1B，該毫微 2端之透射式電子顯微鏡（TEM)顯微相片，顯示毫微管 穴崎〈不冗全封閉；1C，毫微管之TEM顯微相片，其内鞘 關閉，1D ’多面體形石墨粒子之TEM顯微相片。 圖2顯示使用硼將其他碳材料退火至22〇〇艽所製得之產物 勺EM』微相片’ 2A ,使用硼將碳黑退火時所製得之扭轉 纏、、CT之石墨層，且2B，將經球磨之碳及硼退火所製得之 大型密閉碳粒子。 圖3圖示使用硼將來源碳退火至22〇〇t時所製之產物；3a ，開放末端之毫微管的TEM顯微相片；13B，可連接於較 ，石墨粒子之一毫微管，及具，有數個内部隔間之另一毫微 管的TEM顯微相片。 圖4係為顯示使用電弧爐將碳材料退火所製得之產物的顯 微相片· 4A，使用活性富勒煙灰製得之亳微管及毫微束之 SEM顯微相片；4B，使用活性富勒煙灰製得之多壁型毫微 -12- 516140 A7 -~_______B7五、發明説明（Η )

圖14顯示自50百分比碳黑與5〇百分比石墨粉末之混合物，100百分比碳黑根據本發明方法所形成之硬毫微管的顯 相片。 ，圖15係為在100托耳氦氣下於本發明電弧爐中，自碳署 珂驅體製得之典型碳亳微管的剖面之高解析度顯微相片。〜、 圖16係為實施例12所描述之系統使用於備擇進料結構的 示意圖。 發明詳述 如熟習該項技術者所熟知及由本發明所告知，該管狀碳 組合物可具有如同先前技藝板片所述之結構，其排列於縱 軸周圍，以提供多壁型結構。該結構及使用本發明所得到 之類型的實例係出示於本文所述之特徵卜然而，特別出 示的是-種較佳結構，其提供各種改良之機械性質。經由 本發明’可將程序條件最佳化，以増加具有所需之機械、 結構及性能性質之結構的產率。 根據本發明，形成碳毫微管之方法可藉著增加該合成溫 度於15G()t：至3則。(：之間，使用硼轉該碳前驅體以促進擴 散，並使該碳前驅體與大流量之低（數十伏特）能量之電子 相互作用而加速。高能量之電子有助於破壞及重建使用於 該合成方法中之前驅體中的碳鍵結。使用硼掺雜該碳前驅 體促進於2200°C下之毫微管的合成。 另一具體實例中，發展一種備擇方法，其中爐溫係增加 至約3500°C，亦添加低能量電子以促進該程序。 在Iijima之方法中，電弧電極係由圖8_a所示之兩種石墨 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 装 訂 鮝 516140 A7 ___ B7 五、發明説明（U ) 桿製得、。操作期間，該陽極材料經蒸發，該毫微管沉積物 係形成於該陰極上。該沉積物隨之被刮除以進行分析。 二本發明中，圖8_b所示之電弧爐中，陽極具有用以承接碳 則驅體（鑽孔。陽極之邊緣用以傳導該電弧之電流。藉著 在正確壓力範圍下操作，可使碳前驅體之蒸發減至最少。 此外，該弧漿電子亦於該陽極之”坩堝”或凹陷中連接於該 前驅體上。此等電子之能量一般為數十電子伏特，故其有 助於製造碳毫微管之過程。使用此種電子撞擊，可使用石 墨碳作為用以形成碳毫微管之前驅體，亦描述於以下實施 例4中。 雖然本發明教示使用固態來源形成碳毫微管之方法，亦 應應用於該前驅體之液體或流體狀態。實際上，使用聚合 物前驅體時，隨著溫度之增加，該材料經過相變化而成為 玻璃態。因此，所有玻璃態（流體）及固態前驅體在非六邊 形及六邊形結構存在下皆可使用於本發明。 如以下實施例所詳細討論，可使用於本發明之裝置可包 括一陽極’石墨或具有其他結構，具有適當之表面及/或體 積尺寸之凹陷。介於適當之陰極#構及陽極之間的弧放電 使得固體含碳材料在該凹陷内退火。對應於表面積及/或其 中所放置之碳起始物質的量，藉著增加該凹陷尺寸可製備 較大量之碳毫微結構。 本發明電弧爐中所得之碳毫微管的性質係具有一般5至4 〇 毫微米之外徑，及介於50至150微米範圍内之長度，及介 於一萬範圍内之寬高比。該碳毫微管之量與使用一般電贩 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 516140 A7 B7 五、發明説明（13 ) 方法製造者相同，極低缺陷、極低之含碳材料壁.塗層，如 圖15所示。實際上，使畢本發明方法，添加1〇_2〇百分比之 氫氣，該碳毫微管之表面及内部不具有碳屑。參照例如 R.P.H. Chang之美國專利第5,916,642號。 先前技藝係有關一種用以生成電漿之有限幾何形狀；即標 準電極結構。然而，本發明亦提出一種供進行本文所述之 方法的裝置使用之備擇幾何形狀。例如、，適當之碳前驅體 可置於或容裝於一表面或平台上。另一表面可被覆或罩蓋 該前驅體平台，以於該兩表面之間施加電位，提供放電， 形成電漿且經由該前驅體形成電流。該裝置之較佳具體實 例可包括一前驅體平台，可移動通經前述施有偏壓之罩蓋 或被覆結構或於其中移動。依序施加電位可連續或半連續 地製造所需之碳毫微結構。 例如，經由直接採用本文所述之裝置，可將各種陽極幾 何形狀及/或碳前驅體載體排列成與移動表面在一起，相對 於後續者於一電位差下施加偏壓於一陰極或其他該種，導電 性幾何形狀。該載體可排列成輸送器或輸送帶之一部分， 或如同热習该項技術者已知之類似結構。或該陰極或同等 結構可相對於碳起始物質之對應陣列而依序排列。然而， 可製備公斤量之所需碳毫微結構，如以下實施例所描述或 瞭解。 另一具體實例中，該電弧爐再由兩電極製得，各具有i 〇 英吋直徑或較大，如圖9 - a所示。該陽極係由徑向肋條製得 ’其間之剖面係供前驅體之徑向進料使用。該陽極中心内 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 516140 A7 ___ _ B7 五、發明説明（14 ) 之孔洞係為用以抽提經處理之碳毫微管的位置。另一相關 具體實例中，該陽極僅於一位置上轉動該徑向進料。該陽 極係由圖9 - b所示之螺狀肋條製得之情況。該經處理之碳毫 微管仍自該中心凹陷或孔洞抽提。 使用電極為3 / 8 ’’直徑至1 ”直徑之電弧爐以合成碳毫微管 。已發現沉積速率或碳毫微管在1，，直徑桿條情況下，一般 係為2 · 5亳克/分鐘。在前述連續進料方法中，藉著外插該 速率至十英吋直徑電極，可得到36〇克/日。然而，可產生 30百分比效率，100克/日《因此，十個處理單元可產製1 公斤/日。 本發明另一態樣中，使用圖1 6所示之電弧爐提供連續合 成碳毫微管之另一種方法。碳前驅體係進料至一管線中， 其可轉送至該電弧爐區中以進行處理。有一系列縱排之電 弧爐，以改善處理效率。該電弧爐與實施例7所述者相同， 不同處係該電極係為管狀且由金屬例如鎢所構成。該電旅 爐再藉直流電源施加能量。通經該加熱區之後，該碳毫微 f自相反末端抽提。該前驅體之進料可藉機械推動機或加 壓氣體進行。 如本文他處所述，使用摻雜劑諸如硼可改變操作動力學 及相對於熱處理技術降低有效之反應溫度。亦描述於本發 明之一部分的備擇研究係為帶電粒子與適當之碳前驅體的 相互作用。如前文所述，就先前技藝而言，電弧放電有效 地生成咼電流，及必要之帶電物質。形成之電漿可單獨或 與熱源結合使用，以進行所需之轉變。必要能量輸入係為 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公----- 516140 A7 __ Β7_____ 五、發明説明（15 ) 本文所述之方法所充分或適用，如同熟習該項技術且熟習 本發明及標準能量關係者所熟知。然而，一般電弧能量含 量及對應之能量輸入接近2公瓦/厘米2，可視需要達到或超 過5公瓦/厘米2，或進行本文所述之轉變類型。 該電漿條件可單獨或與熱源組合使用一由輻射熱能至任 何在電磁光譜範圍内之輻射，如同熟習該項技術者已知。 所使用之溫度通常最高達約2〇〇〇°c，或如該裝置組件之熱阻 及功能限制所示。因為發明新穎材料及組件，故操作溫度 範圍可隨著結構整體性之改良而擴大。 即使如此，增高之溫度仍為碳前驅體來源之重點。在特 Λ壓:力條件下之高溫可於反應之前蒸發該前驅體。如本文 所述，碳來源之使用因此係基於競爭昇華反應之考慮。如 熟習該項技術者已知，在壓力與溫度之間相互作用的直接 考慮下，可選擇反應參數之適當組合以進行所需之轉變一 該條件不導致碳前驅體或形成之碳結構的昇華。 發明之會施例 以下非限制實施例及數據係說明與本發明組合物、組件 及方法有關之各種態樣及特徵，包括使用固體無序碳前驅 體在製備具有毫微米尺寸之結構的意外結果。可使用各種 其他之碳來源或其他本發明方法及/或裝置之具體實例以進 行同等之優點、效果及/或用途。 實施例1 S勒煙灰（fullerene soot)係藉著於450托耳He下進行石墨 之電弧蒸發，之後於流動之C〇2氛圍中於850艽下活化〜增 -18 - T紙張尺度適财@ B家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） -------- 516140 A7 B7 五、發明説明（16 ) 加其表面積--而製得。該煙灰隨之與不同量（〇-2〇重量百分 比）之非晶形硼混合，於流動He中於石墨電阻爐中退火至 2200-2400°C。添加硼以藉著作為石墨基本平面中之快速擴 散劑，而加速富勒煙灰（fullerene soot)之組合。不本刪之退 火富勒煙灰（fullerene soot)提供如同先前實驗之多面體碳粒 子。相對地，經退火富勒煙灰（fullerene soot)與侧混合之分 析顯示長度遠大於〇· 5微米之毫微管（圖ία)。 實施例2、 南解析度顯微相片（圖1 B及1 C)顯示使用硼製得之實施例 1管狀物係與使用電弧放電製得之多壁型毫微管相同，該毫 微管中偶而有此纏結（圖1C)。然而，部分毫微管末端並未 完全密閉，具有環繞尖端之無序碳（圖lB)〇位於該尖端之 無序碳表示當該爐在冷卻或當局部碳供料耗盡時，生長被 來結。毫微·管之内鞘偶而會被封閉，如同電弧放電所產製 之部分毫微管中者（圖1C)。多面體石墨毫微粒子係為該產 物之主要部分（圖1 A)。 實施例3 本發明之應用拓廣至其他無序碳材料：例如，經球磨之石 墨及蔗糖碳。雖然含有硼之經球磨石墨之熱處理（圖2)未產 生任何毫微管（僅發現彎曲及纏結之石墨片及密閉之粒子） ，但含有硼之退火蔗糖碳確實製得多壁型碳毫微管（圖3)。 此等實驗中亦發現開放式毫微管（圖3A)。當使用退火蔗糖 蛟時，笔微管之總產率低。此等實驗顯示其可藉著控制一 般平價有機材料之熱處理而製得毫微管。而且，部分毫微 -19- 本紙張尺度適财S"峰鮮(CNS) Αϋ(2ι()χ撕公寶） - 516140 A7 ____B7 _._ 五、發明説明（17~" 艮了連接於石墨粒子’如圖3 B所示。此等較大之石墨粒子 可作為供毫微管使用之晶核部位。然而，若為此種情況， 則每個熱處理試樣皆應具有亳微管，因為在熱處理之後， 所有試樣皆具有類似之石墨粒子。結果，相信較大石墨粒 子之存在不影響此等毫微管之晶核形成。 此等實驗中沒有明顯之碳蒸汽來源，因為退火溫度係保 持遠低於碳之昇華點（>3000 K)。結果，單一碳原子、離子 或分子未必直接導致多壁型亳微管生長，與碳毫微管生長 技藝界已知之許多機制完全不同。 一種可能是硼或其他該種摻雜劑會經由碳溶解及經由碳 化硼毫微粒子之沉澱過程而催化毫微管生長。此係在雜質 存在下用以加速石墨化之共同機制，如同製造毫微管之催 化方法。然而，若亳微管使用此種方法製造，則該碳之起 始結構應不影響毫微管之產量。 石反化硼（B4C)係藉著元素硼與無序碳在T>1600°C下進行反 應而形成，其於T>200(TC時開始分解。然而，此機制應與 原始碳材料無關，僅與碳之溶解及沉澱有關。如本文所述 ’原始碳材料及其結構決定是否製得毫微管。 此外，顯然本文所製備之毫微管係藉開放末端機制生長 (圖1B及3A) ’與催化及碳化物分解方法所生長之毫微管相 反。因此’相信毫微管在此行財並非藉由料/沉殿程 斤製得’但起始碳之結構依石要化方法之方式決定毫微管 形成。 即使使用適當之碳來源或前驅體，處理條件仍控制或導 -20- 516140 A7 _ _B7 五、發明説明（18 ) 致毫微管形成。若棚或其他掺雜劑之角色係用以降低熱處 理之溫度及/或加速動力學，則就本發明而言，其可操縱該 碳材料之熱處理，以於良好產率、可用量且無雜質之情 下製備毫微管。推測若加熱速率及最終熱處理溫度儘可能 地咼’則此方法之動力學會加速（與一般爐實驗比較）。 實施例4 其他相互作用有助於該毫微管在生長期間保持開放。例 如，已發現3開放式毫微管中部分之邊壁之間存在部分相 互作用，如圖3A所示。此可解釋為生長中之毫微管的側壁 之間的”前緣-前緣”相互作用之實驗證明。 此等實驗中在無序碳中決定毫微管生長之關鍵結構因素 係為五邊形之存在。藉電弧蒸發所製得之非晶形碳經描述 為小形三邊形區域，由五邊形及七邊形分隔，而富勒煙灰 (fullerene soot)中五邊形之存在係經由其化學反應性推論。 亦指出五邊形可存在於不可石墨化之碳中，諸如蔗糖碳及 碳黑中’而其係為決定碳是否可石墨化之缺陷。石墨板中 五邊形可彎曲而形成供毫微管或亳微粒子生長、使用之晶核 。在形成晶核時，六邊形及五邊形於不可石墨化之碳中附 聚及排序之過程導致碳毫微管及多邊形粒子之形成。五邊 形足重要性說明亳微管在使用可石墨化碳之實驗中的罕見 性。毫微管對不同之不可石墨化碳具有不同之產率。推測 是因為不可石墨化之碳的結構變化（i邊形/六邊形/五邊形 比例）。 在處理此等材料時，需要極高溫度或快速擴散，以利於 -21 - ^ 紙張尺度適财 s ---- 516140 A7 —__ B7_ 五、發明説明（19 ) 碳毫微管生長。此會導致更多之擴散及更寬更厚之亳微管/ 毫微粒子晶核結構，易使該毫微管保持開放以供生長。如 圖1B及3A所示之尖端的不完全形成表示此等亳微管可經由 開放末端式生長方法而形成。本發明實驗中形成多邊形粒 子時’亦可發現在促進動力學下形成其他石墨層之傾向， 如圖1D所示。通常，本發明方法所得之碳毫微管邊壁較在 約2400 C退火純富勒煙灰（fuiierene so〇t)所發現者厚。 實施例5 此實施例中，使用電弧放電燃燒一爐，以於高溫下及傾 斜速率下退火碳材料。參考圖5A-B。陰極（18)係為經水冷 卻之Cu；f干，而石墨陽極（16)之直徑為1.0厘米，具有鑽入 中0.5厘米之〇·5厘米孔洞，其中裝填適當之碳材料（12) 。電旅係於100托耳He下發射（17-18伏特，100安培，及4 分鐘周期時間），迥異於在陰極上生养毫微管沉積物之最佳 壓力。該陽極頂端之中心係藉SEM及TEM分析。 實施例6 當不添加任何硼之富勒煙灰（fuHerene s〇〇t)使用前述實施 例之爐進行處理時，該產物係為圖4 a及B所示之多壁型碳 笔微管及亳微粒子。此種製造碳毫微管之方法亦擴展至其 他换法石墨化之碳諸如碳黑，如圖4 C所說明。相反地，當 退火可石墨化碳諸如聚氯乙烯碳或石墨粉末時，該陽極中 心通常未發現碳毫微管，如圖4D所示。而且，對於起始碳 材料之相依性顯示毫微管之形成係與石墨化方法相同。 實施例7 —-22一 i張尺度適財® ®家標準(CNS) A4規格(21G〉< 297公I)-- 516140 A7 B7 五、發明説明（20 ) 使用圖5B所說明之類型的裝置（10)，將適量之碳黑（12) 置入石墨陽極（16)之凹陷（14)中。數分鐘之後，在適當之 條件（〜20伏特，1〇〇安培，^760托耳He),製得數毫安之 經毫微結構化之材料，如本文其他地方所述，如圖6A-6L中 <顯微相片顯示。形成之材料的摺疊如圖6A_6D所示般地掀 鬲，以露出各種結構特徵。增加圖6中之放大倍率顯示細致 管狀型態。 實施例8 參照圖7所說明之裝置（10)，碳毫微管之製造可放大以提 供公斤I，使用1-英吋直徑表面於24小時周期間產生i克 產量。該陽極/碳起始物質結構（2〇)之陣列可依序相對適當 尺寸t陰極結構放置（即18或22)。重複電弧放電可提供所 需〈產量所需之能量。可採用各種其他電極或設備結構， 與本發明及本文所述之方法相符，以提供合成轉變所需之 能量。該量可用以進-步研究此等材料之結構、性質及用 此實驗中，該電孤爐具有-對由鎢製得之電極，其具有 3410 C4熔化溫度。該陰極側面係由具有丨英吋直徑之圓筒 製得。該陽極側面係由類似圓筒製得， 3 τ 丹i央吋直徑，具有 直徑為3/4英4且鑽至深度3/4英料孔4孔隨之 f碳黑以供處理。圖10顯示在i分鐘處理之後，於陽極 二^形成之碳毫微管。此實驗中所使用之參數係為也氣 月且托耳，溫度約3〇〇〇C，電轉1〇〇安培電流及Μ伏特 •23- 本紙張尺度適财s a家鮮(CNS) A4規格(“公f 516140 、發明説明（— ’處理時間為1分鐘。 實施例1 0 二如同實施例9之實驗條件，不同處係氛氣 係保持於大氣壓下1毫微管係如圖"般地形成 顯示本發明裝置可在無真空泵的情況下使用。 复施例1 1 照例、 此實驗係於如同實施例9之實驗條件下進行，不 陽極具有兩個各約1 7 4英吋直徑之孔洞，如圖1 2所示。i'孔 係无填碳黑，而另_孔係充填碳前驅體，或為可石墨化或 =不可石墨化。因此，進行實驗係其中該陽極之一二係完 王充填蛟黑，而另一孔係於一程中充填pvc，第二程中充 、、、，土 而第二程為$ 〇百分比石墨與5 0百分比碳黑之混 口物。使用PVC時，碳毫微管係如圖1 3所示般地形成。使 用石墨進行實驗時，未發現有碳亳微管。使用石墨與碳黑 之混合物進行實驗時，形成部分碳毫微管，如圖14所示。 實施例1 2 此實驗中，使用如同實施例10之實驗條件，不同處係使 2碳黑作為前驅體，壓力使用氦或氮氣保持於大氣水平。 s於氦氣中進行實驗時，得到良好之碳毫微管濃度，如圖 1 1所不。使用氮氣進行實驗時，碳毫微管之產率稍低。此 等結果顯示本發明方法可使用不昂貴之氣體諸如氮，於不 使用真艾泵的情況下進行。 先前實施例顯示經由控制碳材料之熱處理及壓力而製備 多壁型愛微管之用途。藉著使用摻雜劑及/或使用帶電荷之 -24- 本紙張尺度咖297公釐) 516140 A7 B7

五、發明説明（22 電子撞擊，自固體鶊前驅體形成碳毫微管之動力段

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增加。此等方法透視多壁型碳毫微管合成所#闲、 | κ片』< 可能生 長機制及前驅體的範圍，及碳毫微管之大量生產。 雖已針對特定具體實例描述本發明原理，但應已知此_ 描述與所選擇之特徵及數據僅供例示，而絕不限制本癸曰月 之範圍。可使用各種其他裝置及/或設備結構以進行本文所 描述之方法。

裴 相同地，與本發明相符地，各種其他碳來源可在同等效 果的情況下使用。熟習該項技術者可明瞭本發明其他優點 及特徵，熟習該項技術者可在不偏離本發明精神的情況下 進行其他變化及修飾，本發明包括所有以下設定之申請專 利範圍内的變化及修飾。 訂 25-

Claims (1)

1. 516140 A8 B8

   l y =成管狀碳毫微結構之方法，其包祕氣體存在下 於足以卜碳前驅_成管㈣毫㈣構之溫度及壓 下’加熱該無序碳前驅體。 2.如二請專利範圍第1項之方法，其另外包括添加藉由於一 衣亟及-陽極之間提供放電所得之帶電粒子。 .^申請專利範圍第η之方法，其中該管狀毫微結構係 包括多壁型碳毫微管。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包括在無序碳 則驅體中包含轉劑，其量係足以形成管狀碳毫微結構 5.如申請專利範圍第η之方法，其中該溫度及壓力係保 持使孩無序碳前驅體之昇華最小化。 6·如=請專利H圍第4項之方法，其中該無序碳前驅體係 為無法石墨化之碳’而該摻雜劑係為非晶形硼，其含量 係足以增加該管狀碳毫微結構之長度至大於G5微米°。 7·如申請專利第β之方法，其中該惰性氣體係為氛 ，該無序碳前驅體係為富勒煙灰（fullerenes〇〇t)、經球 磨之石墨、碳黑、或蔗糖碳。 8.如申請專利範圍第Η之方法，其中該前驅體之轉變係 於不存在任何明碳蒸汽來源之情況下進行。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括控制該電旅 爐溫度及該前驅體之加熱速率，以形成多壁型碳毫微管 1 〇 · —種形成管狀碳毫微結構之方法 其包括於一陽極與一 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' ----

   裝 訂 線

   申請專利範圍 陰極之間放出直流電流，該陽極係包括一含有碳前驅體 之導電性電極，於氣體存在下於一溫度及壓力下放電，

   歷經一段足以自該碳前 驅體形成管狀碳毫微結構之周期時間。 L如申請專利範圍第10項之方法，其中該碳前驅體係為無 法石墨化之碳。 12·如申請專利範圍第"項之方法，其中該無法石墨化之碳 係為冨勒煙灰（fullerene soot)、碳黑、或篇糖碳。 •如申凊專利範圍第1 〇項之方法，其中該碳前驅體係為可 石墨化之碳。 •如申凊專利範圍第1 3項之方法，其中該可石墨化之碳係 為 PVC 〇 5·如申請專利範圍第10項之方法，其中該壓力係由5〇牦 耳至大氣壓。 16.如中請專利範圍第1()項之方法，其中該溫度係介於約 150〇°c至約35〇〇°C之範圍内。 17·如申請專利範圍第1()項之方法，其中該氣體係為惰性氣 體或氮。 18·如申請專利範圍第10項之方法，其中該溫度及壓力係保 持以防止該碳前驅體之昇華。 19=申請專利範圍w。項之方法，其另外包括於該碳前驅 中包括摻雜劑，含量係足以形成管狀碳毫微管。 如申請專利範圍第1()項之方法’其中該管狀碳毫微結構 之形成係於不存有任何明顯之碳蒸汽來源的情況下進行 -27- 516140 A8 B8 C8

   2l· —種用以形成管狀碳毫微結構之電弧爐，其包括一陰極 ，一與該陰極相對之陽極，電壓及電流來源，量係足以 T電粒子且於該陽極與陰極之間產生電弧，一用以環繞 該電弧之氣體來源，及位於該陽極附近且位於該電弧: 之一碳前驅體來源，其中該電弧具有充分高溫，且保持 於一壓力下，歷經足以加熱該碳前驅體以於陽極上形成 碳毫微管之時間。 22. 如申請專利範圍第21項之電弧爐，其中該陽極係包括具 有充分尺寸及充分幾何形狀之凹陷，以於其中承接該碳 前驅體，該凹陷位於該陽極上，用以承接來自電弧之帶 電粒子。 · 23. 如申請專利範圍第22項之電弧爐，其中該碳前驅體係為 無序或無法石墨化之碳，該陰極係包括一水冷式金屬桿 〇 2斗·如申請專利範圍第21項之電弧爐，其中該氣體係為惰性 氣體或氮。 25.如申請專利範圍第21項之電弧爐，其中該碳前驅體來源 係保持於位在電弧内且與該陽極相鄰的平台上，該平台 視情況包括一表面，被覆該平台以使該前驅體保持於其 中。 ' 26·如申請專利範圍第25項之電弧爐，其中該陽極係為一平 台，用以承接碳前驅體來源，該平台視情況位於—被覆 結構内。 28- 516140 A8 B8 ___ C8 ' ---------D8_ 一 ^、申請專利範圍 β^§ •如申請專利範圍第2 6項之電弧爐，其中該平台係可經由 該被覆結構移動。 2 8 .如申請專利範圍第2 5項之電弧爐，其另外包括一輸送器 ’用以移動該平台及前驅體通過該電弧，以連續地形成 該亳微結構。 2 9 ·如申請專利範圍第2 5項之電弧爐，其中該電壓及電流依 序抱加於該平台，以連續或半連續地形成該碳毫微結構 〇 3〇·如申請專利範圍第21項之電弧爐，其另外包括一熱源， 以增加該電弧之溫度，幫助形成該管狀碳毫微結構，其 中為》m度及壓力係保持以於該管狀碳亳微結構形成期間 ，避免無序碳前驅體昇華。 3 I如申請專利範圍第21項之電弧爐.，其中該陽極及該陰極 係為中空管，適於經由該管承接碳前驅體來源，歷經足 以形成碳亳微管之時間。 3 2 ·如申請專利範圍第2 1項之電弧爐，其中該陽極係包括一 圓形平台，具有徑向肋條、介於該肋條之間以承接該碳 前驅體之間隔、及用以收集該碳毫微管之凹陷。 33. 如申請專利範圍第21項之電弧爐，其中該陽極包括一圓 形平台，轉動性地連接於該陽極，使得該平台包括供該 碳前驅體使用之部位，及供收集該碳毫微管使用之凹陷 〇 34, 一種形成管狀碳毫微結構之裝置，其包括一電阻爐具 有至少一個適於承接輸送帶之開口，該爐包括一碳前驅 __ -29- ^紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) A#規格(21GX 297公羡) ;-------- 516140 8 8 8 8 A BCD 申請專利範圍 體來源、一用以調整壓力之氣體來源、一足以在所需之 壓力下形成管狀碳毫微結構之熱源，及一操作性連接於 該電阻爐上之輸送帶，該輸送帶係用以使來源碳前驅體 保持於該電阻爐中，歷經一段足以形成該管狀碳結構之 時間。 -30 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐)