CN100556803C - 含相邻五元环富勒烯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
含相邻五元环富勒烯的合成方法，涉及一种富勒烯。提供一种含相邻五元环富勒烯的合成方法。对石墨阳极进行挖孔填充石墨粉后，抽真空，向已抽真空的腔体内充入He气，对腔体内痕量的残留气体进行置换，再抽真空，直至真空度达到机械泵的极限，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀；向石墨电弧放电装置腔体内充入氯源，再充入He气；开通冷却水；打开电焊机电源，调节电流至10～40A；旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流大于40A；待石墨阳极反应完后冷却，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体，反应时间至少5min；收集碳灰，即得目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种富勒烯，尤其是涉及一种采用宏量合成含相邻五元环富勒烯氯化衍生物的方法。
背景技术
富勒烯是一类由五元环和六元环组成的空心碳笼。其中五元环为固定数目12个，而六元环的数目不限。1987年，因发现富勒烯而获得诺贝尔化学奖的Kroto教授提出了稳定富勒烯的“独立五元环规则”(H.w.Kroto，The stability of the fullerenes Cn，with n＝24，28，32，36，50，60 and 70.Nature 1987，329，529-531)，他认为相邻五元环会带来较大的弯曲能，所以稳定的富勒烯碳笼应该不含相邻的五元环。这一规则因与实验结果相符合而在富勒烯研究领域被当作公理使用。符合“独立五元环规则”的富勒烯被称之为常规富勒烯，反之，不符合“独立五元环规则”的富勒烯则被称之为非常规富勒烯。
非常规富勒烯尽管结构上不稳定，但是在富勒烯研究中却非常重要。因为一方面许多非常规富勒烯是合成常规富勒烯的前体和中间产物，研究其结构和性质对于了解富勒烯的形成机理非常重要；另一方面非常规富勒烯的同分异构体数目是常规富勒烯的近100倍，若能够通过某种方式对富勒烯进行修饰使其稳定下来，则无异于打开了一座新材料宝库的大门；而且，由于非常规富勒烯球体上的相邻五元环，导致高弯曲率和增强的应力，其固体会具有不同寻常分子间作用力和电子性质(C.Piskoti，J.Yarger & A.Zettl，C36，a newcarbon solid，Nature.1998，393，771-774)。
在合成非常规富勒烯(non-IPR Fullerene)上，由于其结构上的不稳定，化学衍生是重要手段。就目前已知的衍生化稳定反应和其对应得非-IPR产物，可以将非常规富勒烯的衍生化反应分为两大类：(1)endo-络合配位，得到内嵌金属富勒烯；(2)exo-加成，得到富勒烯外球面加成物。
在这些已知的非-IPR产物中，C50Cl10，Sc2@C66和Sc3N@C68的结构已经过明确表征，La2@C72，Sc2@C72，Sc2C2@C66，C36H6，C50Cl12，C50Cl10，C54Cl8，C56Cl10等也已经阐述过。当然，还有更大数量的非经典富勒烯还没有宏量合成出来，甚至在质谱上都没有检测到。这亟需一种可行的方法来捕获合成这些结构上不稳定的富勒烯。
理论预测C60有1812个异构体，除Ih C60以，其它异构体均含有不同数量的相邻五元环，因此能量都比除Ih C60要高，由于从拓朴学上推算，不可能只存在一对相邻五元环，所以，含两对相邻五元环的C2v C60(#1809)是除Ih C60外最稳定的一种C60的异构体(S.J.Austin，P.W.Fowler，D.E.Manolopoulos，F.Zerbetto，The Stone-Wales map for C60.[J]，Chem.Phys.Lett.1995，235，146-151)。
从能量上考虑，Ih C60是最稳定的异构体，其次是包含一对相邻五元环的C2v C60，其它94％的异构体都必须通过不同数目的Stone-Wales转换，先变成能量在C2v C60之上的6个异构体，再转换为C2v C60，最后再进行一次Stone-Wales转变，最终变成Ih C60。并不是所有的1812种可能异构体都能通过Stone-Wales转变成为Ih C60，其中只有1709种能够转变，不过有的必须要经过多达30步的Stone-Wales转变才能到达Ih C60。
C2v C60Cl8的合成为揭示富勒烯形成机理和实验上证实Stone-Wales(pyracylene)转换提供了很好的线索。晶体结构数据明确表明，这是一种C2v构型的、具有不同于Ih C60碳骨架结构的C60的氯化产物。在这种氯化富勒烯分子中，仍然保持了12个五元环和20个六元环不变，但排列方式不同于Ih C60，它的分子中有2对五元环连接在一起，明显违背了经典富勒烯分子所遵循的IPR规则。分子中还保留了起稳定作用的8个氯原子，氯原子结合在笼状分子的一旁，改变了整个分子的对称性和极性，也改变了分子的反应活性。
取代衍生化反应：C2v C60Cl8分子中的8个氯原子分布在碳笼的单侧，反应的活性位点更加集中。按照与碳笼的结合位点分类，C2v C60Cl8分子中的8个氯原子可分为2类，一类是结合在相邻五元环的公共边上的4个氯原子，它们的C-Cl键键长分别为1.773、1.757、1.775、1.768
还有一类正好是结合在上述4个氯原子所在六元环的对位上的另外4个氯原子，它们的C-Cl键键长比前者略大，各为1.799、1.805、1.811、1.807
这两类氯原子表现出不同的化学反应活性，通过2类氯原子的活性差异，在C2v C60Cl8的碳笼上发生选择性取代反应，为它的进一步衍生化反应提供丰富多样的选择，生成具有独特性质的各种衍生物。
利用C2v C60Cl8的反应活性进行进一步的衍生化反应，在有机太阳能电池的研究上将扮演十分重要的作用。
聚合特性：关于Ih C60分子在光辐射界条件下发生聚合反应开始于1993年。由于富勒烯聚合物表现出来的良好的机械性能和化学溶剂惰性，可能在超硬包覆物和磁有序材料方面有应用前景(N.Dragoe，S.Tanibayashi，K.Nakahara，S.Nakao，H.Shimotani，L Xiao，K.Kitazawa，Y.Achiba，K.Kikuchi & K.Nojima，Carbon allotropes of dumbbell structure：C121 and C122.[J]，Chem.Commun.，1999，85-86.)，因此，富勒烯聚合反应的研究一直在继续。由于C2v C60Cl8分子的对称性比Ih C60分子低，预测它的聚合特性更强。如果能实现C2v C60Cl8分子的宏量生产，并进一步了解它的聚合特性，就可以在技术上找到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含相邻五元环富勒烯的合成方法。
本发明的技术方案是采用石墨电弧放电装置(见中国专利CN1810633或者商业化的石墨电弧装置)，通过引入氯源，氯源包括氯气、四氯化碳等，其中氯气为佳，改变氯气量、氦气量、电流强度、反应时间、碳棒填充直径等条件，实现高产率地稳定富勒烯合成过程中的非IPR结构的富勒烯，以提高C2v C60Cl8的产率为显著，还体现在C50Cl10，C64Cl4，C60Cl16，C60Cl10，C66Cl10等非经典富勒烯上。
本发明的具体步骤如下：
1)对石墨阳极进行挖孔填充石墨粉后，安装石墨电弧放电装置，对系统抽真空，直至真空度达到机械泵的极限；
2)向已经抽真空的石墨电弧放电装置腔体内充入He气，对腔体内痕量的残留气体进行置换，再抽真空，直至真空度达到机械泵的极限，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀；
3)向石墨电弧放电装置腔体内充入氯源，再充入He气；
4)开通冷却水；
5)打开电焊机电源，调节电流至10～40A；
6)旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流大于40A；
7)待石墨阳极反应完后冷却，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体，反应时间至少5min；
8)收集碳灰，即得目标产物。
石墨阳极进行挖孔填充的直径最好为2～4mm；
对腔体内痕量的残留气体进行置换的次数最好为3～5次，每次置换的He气量最好为50～80Torr。
向石墨电弧放电装置腔体内充入氯源最好为10～30Torr，再充入He最好为200～300Torr。
当观察到弧光后，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流最好为60A。
在步骤7)中，向腔体中放入气体最好至1atm，反应时间最好5～30min。
本发明经过对一系列反应条件的调控，从富勒烯生成环境中宏量合成了经典C60的一种异构体的衍生物，其选择性反应活性位点为进一步合成其它衍生物提供了良好的起始物，在有机太阳能电池的研究上将起到很关键的作用，其聚合特性、导电性将在宏量合成的基础上进行系统地研究。其它非经典富勒烯的发现、研究同样有很重大的应用意义。
经过优化，单C2v C60Cl8的产率可以达到1.22％，占可提取部分的3.50％，虽然Ih C60不是所要的主产物，但其产率也能达到3.34％，同时，C70的产率能达到0.646％。
附图说明
图1为C2v C60Cl8在常温下的紫外吸收光谱。在图1中，横坐标为波长Wavelength/nm，纵坐标为相对强度Relative Intensity，曲线中的代号224，242，258，302，364分别为C2v C60Cl8的特征紫外吸收峰。
图2为色谱-质谱分析的总离子流图。在图2中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为强度Intens(×107)。62.7～64.2min为C2v C60Cl8，78.8～83.4min为Ih C60，103.2～107.3min为C70。LC-MS分析是在反应后称取一定量烟灰，甲苯超声提取后所进行的LC-MS分析。
图3为色谱-质谱分析的色谱图。62.7～64.2min为C2v C60Cl8，78.8～83.4min为Ih C60，103.2～107.3min为C70。LC-MS分析是在反应后称取一定量烟灰，甲苯超声提取后所进行的LC-MS分析。在图3中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为强度Intens(mAU)。
图4为C2v C60Cl8实际同位素分布图。在图4中，横坐标为核质比m/z，纵坐标为强度Intens(×105)；1000.73，1001.69，1002.63，1003.56，1004.52，1005.50，1006.49，1008.48，1010.48分别为同位素分布峰。
图5为C2v C60Cl8模拟同位素分布图。在图5中，横坐标为核质比m/z，纵坐标为强度Intens；999.75，1000.75，1001.75，1002.75，1003.75，1004.75，1005.74，1006.75，1008.74，1009.74，1010.74分别为同位素分布峰。
图6为C2v C60Cl8的晶体结构。
具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入50Torr的He气即可；置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至60A，电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应4min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，即得目标产物。
将产物经色谱-质谱(LC-MS)联用分析，可得C2v C60Cl8在常温下的紫外吸收光谱(参见图1)，色谱-质谱(LC-MS)联用分析的总离子流图如图2所示，色谱-质谱(LC-MS)联用分析的色谱图如图3所示，C2v C60Cl8实际同位素分布图如图4所示，C2v C60Cl8模拟同位素分布图如图5所示。经分离，培养单晶，进行单晶X射线衍射所测定的C2v C60Cl8的晶体结构如图6所示，碳笼上都为碳原子，与碳笼相接的8个原子都是氯原子。
实施例2
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限，向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次。置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至60A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例3
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换5次，置换的原则是少量多次，一般每次放入80Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至50A，电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应60min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例4
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限，向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入70Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至30A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至60A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应150min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例5
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准，打开电焊机电源，调节电流至20A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至40A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应240min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例6
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换5次，置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入0Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至10A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至50A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例7
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入80Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入40Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至70A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例8
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入50Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入120Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至60A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例9
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入70Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入400Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至20A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至60A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例10
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至30A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至30A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例11
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至30A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例12
安装好装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入70Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至100A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例13
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换5次，置换的原则是少量多次，一般每次放入50Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入50TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至20A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例14
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入80Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入100TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例15
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入50Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入300TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至10A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例16
安装好石墨电弧放电装置，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换5次，置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入500TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例17
行置换，一般置换3次。置换的原则是少量多次，一般每次放入60Torr的He气即可。置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵，向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至30A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例18
石墨电极阳极挖孔，孔径为2mm，不填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入70Torr的He气即可。置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至35A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例18
石墨电极阳极挖孔，孔径为4mm，不填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入65Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气。接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至25A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例19
石墨电极阳极挖孔，孔径为7mm，不填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空。用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入80Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至40A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例20
石墨电极阳极挖孔，孔径为2mm，填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换5次，置换的原则是少量多次，一般每次放入55Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至15A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例21
石墨电极阳极挖孔，孔径为4mm，填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换4次，置换的原则是少量多次，一般每次放入65Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵。向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至25A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。
实施例22
石墨电极阳极挖孔，孔径为7mm，填充石墨粉，装入装置。开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空同时观察真空计的示数，直至真空度达到机械泵的极限。向已经抽真空的腔体内放入一定量的He气，再抽真空，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，一般置换3次，置换的原则是少量多次，一般每次放入75Torr的He气即可，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀，停止真空泵，向腔体内充入20Torr氯气，接着再充入280TorrHe。开通冷却水并调节到一定的通水量，以出水温度保持在50℃以下为准。打开电焊机电源，调节电流至35A。缓慢旋进阳极并通过玻璃观察，使固定在阳极上的石墨棒渐渐接近石墨阴极，当阳极上的石墨与石墨阴极接触的瞬间，将会观察到耀眼的弧光，拉开，立即调节电流至80A。电弧反应进行时，阳极石墨会不断消耗，所以阳极石墨应当连续或者间隙地慢慢旋进，反应10min。待石墨棒反应完以后，冷却数小时，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体至1atm。收集碳灰，密封在闭光容器中，即得目标产物。进行LC-MS表征(参见图2～5)。
Claims (8)
1.含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
1)对石墨阳极进行挖孔填充石墨粉后，安装石墨电弧放电装置，对系统抽真空，直至真空度达到机械泵的极限；
2)向已抽真空的石墨电弧放电装置腔体内充入He气，对腔体内痕量的残留气体进行置换，再抽真空，直至真空度达到机械泵的极限，置换完毕后关闭腔体与机械泵之间的真空阀；
3)向石墨电弧放电装置腔体内充入氯源10～30Torr，再充入He气，所述氯源为氯气或四氯化碳；
4)开通冷却水；
5)打开电焊机电源，调节电流至10～40A；
6)旋进石墨阳极接近石墨阴极，当观察到弧光时，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流大于40A；
7)待石墨阳极反应完后冷却，关闭冷却水，然后向腔体中放入气体，反应时间至少5min；
8)收集碳灰，即得目标产物。
2.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于石墨阳极进行挖孔填充的直径为2～4mm。
3.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于对腔体内痕量的残留气体进行置换的次数为3～5次。
4.如权利要求3所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于每次置换的He气量为50～80Torr。
5.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于再充入He为200～300Torr。
6.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于当观察到弧光后，拉开石墨阳极或石墨阴极，调节电流为60A。
7.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤7)中，向腔体中放入气体至1atm。
8.如权利要求1所述的含相邻五元环富勒烯的合成方法，其特征在于在步骤7)中，反应时间5～30min。
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