TW523959B - Organic amines as additives in electrochemical cells - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523959 A7 __ B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關使用添加劑降低電化學電池——特別是鋰離 子電池組--中質子惰性電解質系統內之酸含量，以及有關 包含質子惰性電解質系統之電化學電池，其包括一種添加 劑以降低該電解質系統中之酸含量。 電化學電池係用以將化學能轉換成電能，或是將電能 轉換成化學能。這兩種情況中，發生有關電荷移動或是造 成電位升高之化學反應。可以進行可逆能量轉換之電化學 電池實例包括二次電池（蓄電池）與雙層電容器。 二次電池主要用於攜帶式電子器具，諸如例如行動電 話、電子計算機、C D播放器與攝影機（camcorder)。用 於此種應用之二次電池在高能量密度、高容量、高電池電 壓、低度自行放電、使用期限長、重量輕以及充電與放電 特徵優良等方面必須相當優秀。近年來，已經發展符合上 述需求之鋰離子電池組。 鋰離子電池組包括一個陰極，其爲可逆吸收與再釋放 鋰離子材料，石墨爲其實例之一；一個陽極，其爲鋰過渡 金屬氧化物，諸如例如氧化鋰錳、氧化鋰鈷或氧化鋰鎳； 亦包括一種質子惰性電解質系統。鋰離子電池組（通常爲 4 V系統）與屬於3 V系統的鋰電池組相反，其中並 不包括任何金屬鋰。 於充電或放電鋰離子電池組時，可如下述（例如，就 包括L i C 〇〇2作爲陽極材料，並以石墨作爲陰極材料之 電池）說明於陽極與陰極處進行之化學反應： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --^-----AWI ^----^---訂------- I ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 523959 Μ Β7 五、發明説明（2 )

Charging

Positive Electrode: L1C0O2 -------> U1〇(C〇〇2 十 χί/ +

Discharging ♦ · Charging

Negative Electrode: C + χϋ 十 xe·----> CLlx <--

Discharging

Charging

Overall balance: UGo02 十 G ----Li'jGoC^ 十 GLix <-

Discharging 當鋰離子電池組充電時，+將鋰可逆地加入該石墨材料 中。此方法示於圖1。 鋰離子電池組中所使用之電解質系統通常包括一種質 子惰性溶劑，諸如例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二 甲酯、r 一丁內酯、D M F或T H F，或是一種溶劑混合 物，諸如例如碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯（E C / D M C ) .與溶解於其中之導電鹽，諸如例如L i P F 6。 因該電解質系統組份的製備方法之故，此等系統通常 包含微量水，其與該導電鹽反應形成酸。例如，L i p F 6 分解如下：

LiPFe + EiO^ LiF + POFs + 2HF 除此之外，與製備方法有關之酸含量在P pm範圍 內，諸如例如L i P F 6中之H F含量至少5 0 ppm。 所形成的酸進入，與該電化學電池的成份進一步反 應，並且例如分解該電化學電池中之電極表層。 在石墨電極上，該表層主要由碳酸烷酯類、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） "" -5- f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝· -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523959 A7 B7 五、發明説明（3 )

Li2C〇3、Li〇H與Li2◦組成。HF(例如）與 該膜的反應如下：

LhCCh + 2HF — 2LiF + H2C〇3 Li〇H + HF — LiF + H2〇 L12O + 2HF 2LiF + H2O 因此，原來的膜被含L i F膜取代，該含L i F膜與 原來的膜不同，其會損及或避免鋰離子通過，導致電池組 阻抗提高，因此降低該電池組性能。 此外，該酸（諸如H F )自高度氧化電極材料（諸如 例如自L i Μ η 2〇4 )瀝濾金屬，導致活性電極材料逐漸 .流失，因此使容量逐步喪失，因而減少該電池組的充電/ 放電環循次數·· 4Η+ + 2LiMn3 + Mn4 + 〇4 — 3Mn〇2 + Mn2+ + 2Li+ + 2Η2〇 上述由酸含量增加所形成的問題不僅在鋰離子電池組 中發生，亦在包括質子惰性電解質系統之所有其他電化學 電池中發生，而且與所使用之導電鹽種類以及電解質種類 無關。 美國專利5 3 1 6 8 7 6描述一種包含質子惰性 電解質系統之鋰離子電池組，該質子惰性電解質系統包括 一種環形酯與三元胺。添加該胺以避免充電該電池組時該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '----- 、-口 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -6- 523959 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（4 ) 環形酯分解。 EP-A-785 5 6 8描述一種鋰離子電池組， 其包括一個陰極，其包含一種非晶相查耳酮化合物及/或 一種非晶相氧化物；一個陽極，其包含一種可逆吸收與釋 放鋰之材料；以及一種質子惰性電解質系統。該電解質系 統包括一種含氮化合物，諸如例如一種胺，其改善該電池 組之充電與放電特徵。此等電極可包括一種提高電極導電 性之成份，碳爲其實例之一。 美國專利5 846 673描述一種鋰離子電池 組，其包括一種質子惰性電解質系統，該質子惰性電解質 系統包括一種含氟化物導電鋰鹽，諸如L i B F 4、 L· i A s F 6或L i P F 6，以及一種鹼性化合物，諸如例 如一種院基胺，以三丁胺爲佳。添加該驗性化合物以減少 於該含氟化物.導電鋰鹽水解時所產生之H F含量。 雖然三丁胺可以有效減少H F含量，但是其不具抗電 化學氧化性，而且自約3 · 3 V形成L i / L i +時爲不 可逆分解。用於使用高度氧化電極材料（諸如 LiMn2〇4、LiCo〇2、LiNi〇2 或 L i ( C ο N i )〇2 )之4 V系統時，此電位明顯太 低。 因此，需要以添加劑取代該驗性化合物，諸如例如該 烷基胺，其中此等添加劑於4 V系統中具有抗氧化性。此 等添加劑必須符合下列標準： 1 )結合該電解質系統中之酸的添加劑必須爲路易斯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） !111--^---0-裝----——訂---------0. t * (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 523959 A7 B7 五、發明説明（5 ) 鹼（電子偶施體）、路易斯鹼的強度標準係Ρ κ a値。該添 加劑之p K a値必須高於1 〇 ; 2 )結合該電解質系統中之酸的添加劑不可將任何雜 質（諸如水）導入該電解質系統中； 3 )該添加劑必須可溶於該電解質系統中；以及 4 )結合該電解質系統之添加劑必須具有電化學安定 性。在該cyclovoltammogram中，該電解質系統在還原與氧 化範圍內必須具有安定性。因此，P t電極處之 cyclovoltammogram循環伏安圖不應在〇至4 . 3 V範圍 內顯示任何其他尖峰（形成鋰）。 本發明目的係改善電化學電池的性能，特別是其使用 期限與充電與放電特徵此種電化學電池係諸如例如包括一 種質子惰性電解質系統與一種導電鹽之鋰離子電池組。 根據本發明，藉由使用通式（I )之添加劑，可以達 到此一目的： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N R 1 R 2 R 3 (I ： ) 其中 R 1與 R 2係Η 、C y H 2 y + 1 - z H z η K 2 η m H m ) X， X係- -個芳族或雜環基團， 而 R 3係 ( C n F ： 2 n - m H m ) Υ，Υ係一個雜環基 團，或 3係（ C 0 F 2 0 -PH P ) Z ，Ζ係一個芳族基團 而且，其中η、m、〇、p、y與z符合下列條件： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523959 A7 _____._B7____ 五、發明説明（6) 〇 $ η $ 6， 〇 $ m S 2 η， 2 S ο $ 6， 0 S p ^ 2 ο， 1 S y € 8，以及 0^z^2y+l j 以減少電化學電池中質子惰性電解質系統內之酸含 量。 本發明亦提出一種包括一個陰極、一個陽極與一種質 子惰性電解質系統之電化學電池，該質子惰性電解質系統 包括通式（I )之添加劑。 該電化學電池可作爲例如鋰離子電池組之標準部件， 或是作爲雙層電容器之標準部件。 通式（I )之添加劑符合上述標準（1 )至（4 )。 令人驚異地發現，具有芳族或雜環基團之本發明所使 用有機胺類比脂族胺類更具抗氧化性。因此，例如4 -(N，N’ —二甲基胺基）吡啶（DMAP)之氧化電位 比美國專利5 8 4 6 6 7 3所述之三丁胺高約0 . 9 至1 . 0 V。本發明使用之胺類可以定量淸除該電解質 系統中的酸類。 通式（I )中R1、R2及R3表示之基團可經取代或 未經取代。 R 1與R 2係Η、烷基（諸如例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、戊基、己基、庚基或辛基）、經氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —I •裝—---Ί訂--------0 ]| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523959 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化院基（諸如例如一氟乙基、一氟乙基、三氟乙基或三氟 丙基）、‘芳烷基（諸如例如苄基）或芳基（諸如例如苯基 或萘基）。以R 1、R 2及R 3表示之雜環基團係吡啶基或 吡唑基爲佳。經氟化基團之實例包括氟吡啶基、氟苄基與 過氟吼B定基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該添加劑之實例包括2 -苯基乙胺、2 -苯基丙胺、 3 -苯基丙胺、2 -苯基丁胺、3 -苯基丁胺、4 一苯基 丁胺、2 —苯基乙基—N —甲胺、2 —苯基丙基—N -甲 胺、3—苯基丙基—N —甲胺、2 —苯基丁基—N -甲 胺、3 —苯基丁基—N —甲胺、4 —苯基丁基一N -甲 胺、2 —苯基乙基—N —乙胺、2 —苯基丙基一 N —乙 胺、3 -苯基丙基一 N -乙胺、2 —苯基丁基—N -乙 胺、3—苯基丁基一 N —乙胺、4 —苯基丁基一 N -乙 胺、2 -苯基乙基一 N，N —二甲胺、2 -苯基丙基一 N，N —二甲胺、3 —苯基丙基—N，N —二甲胺、2 — 苯基丁基一 N，N -二甲胺、3 -苯基丁基—N，N -二 甲胺、4 —苯基丁基—N，N —二甲胺、2 —苯基乙基一 N，N —二乙胺、2 —苯基丙基—N，N —二乙胺、3 — 苯基丙基一 N，N —二乙胺、2 —苯基丁基—N，N —二 乙胺、3 -苯基丁基—N，N -二乙胺、4 —苯基丁基一 N，N —二乙胺、N，N —二甲胺基吡啶、N，N —二甲 胺基吡嗪、N，N -二乙胺基吡啶與N，N —二乙胺基吡 嗪。特佳情況係使用4 -苯基丁胺與N，N -二甲胺基吡 u定0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐了 -10- 523959 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 該添加劑之較佳用量係1 0重量％，特佳用量在 0 · 0 1至5重量％範圍內，其係以該電解質系統之重量 爲基準。 該電化學電池之電解質系統另外包括一種質子惰性溶 劑與溶解於其中之導電鹽。 較佳溶劑實例包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸 丁酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、r 一 丁內酯、甲酸甲 酯、醋酸甲酯、1，2 —二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2 — 甲基四氫呋喃、二甲基亞硕、1，3 —二噁茂酮、甲醯 胺、二甲基甲醯胺、二噁茂酮、二噁烷、乙腈、硝基甲 烷、一種磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁茂酮衍生物、四 氫噻吩、3 -甲基- 2 -螺坐院酮、碳酸伸丙酯衍生物與 四氫呋喃衍生物。亦可使用溶劑混合物，諸如例如碳酸伸 乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC)。 適用之導電鹽實例包括具有陰離子之鹽類’其係選自 包括B F 4 、 Ρ F 6 _、A s F 6 、S b F 6 一、 C 1 〇 4 、N ( S 0 2 C n F 2 η + 1 — m ίί m )2 一' C ( S 0 2 C Π F 2 η + 1 — m Η η a ) 3 _、 〇（ S 0 2 C η F 2 η + 1 - ra η ])_與 〔P F 6 - ] )( C Π F 2 η + 1 — m Η m ) ρ )" 、其中0 6、0Sm^2n + l而且〇sp$5。該導電鹽之陽離 子可爲鹼金屬離子，諸如例如L i +、+或 C s +，或是嗡離子，諸如例如n Η 4 +。 該導電鹽的較佳使用濃度範圍在〇 . 0 1至3莫耳/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公羞） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ——-------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 523959 A7 B7 五、發明説明（9 ) 升內，在0 · 1至2莫耳/升濃度範圍內特佳。 通式（I )之添加劑可用以例如降低鋰離子電池組中 電解質系統之酸含量。 鋰離子電池組之陰極包括一種可以可逆吸收與再釋放 鋰離子之材料，石墨係此種材料實例之一。 鋰離子電池組之陽極包括一種鋰過渡金屬氧化物。較 佳之過渡金屬包括T i、V、Cr、Mn、Fe、Co、 N i、Μ o與W。較佳之鋰過渡金屬氧化物包括 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2、 LiMn2〇4、Li (C〇Ni)〇2、

Li (CoV)〇2與 Li (CoFe)〇2。 該鋰離子電池組之電極可另外包括添加劑，諸如例如 加強導電性成份、黏合劑、分散劑、塡料與離子傳導材 料。例如，可使用EP — A — 785 586所述之添加 劑。可用於電解質中之添加劑包括習用導電鹽。適用者係 例如包括包括導電鹽之電解質，此等導電鹽係選自包括 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 L i CF3S〇3、L iN (CF3S〇2) 2 或 L i C ( C F 3 S〇2 ) 3以及此等導電鹽之混合物。該電 解質亦可包括有機異氰酸鹽類（DE 1 9 9 44 6 0 3 )以減少水含量。同樣地，該電解質可包括有機鹼金 屬鹽（DE 1 9 9 10 968)作爲添加劑。適用 之實例係下列通式之鹼金屬硼酸鹽： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝'

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 523959 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) l^B'CORM.corMp 其中 111與ρ係〇、1、2、3或4，而且m+p = 4，而 R1與R2相同或不同， 1經由一個單鍵或雙鍵直接相互鍵合或未直接鍵合， R 1與R 2各者分別或一起爲芳族或脂族羧酸、二羧酸 或硫酸基團，或者 其各者分別或一起爲由苯基、萘基、蒽基或菲基組成 之群的芳族環，其可未經取代或是被A或鹵素單基取代至 四基取代，或者 其各者分別或一同爲由吡啶基、吡唑基或雙吡啶基團 之組成雜環芳族環，其可未經取代或是被A或鹵素單基至 三基取代，或者 其各者分別或一同爲由芳族羥基羧酸或是芳族羥基磺 酸組成之群的芳族羥酸，其可未經取代或是被A或鹵素單 基至四基取代， 而且 鹵素係F、C 1或B r ，而 A係院基，其具有1至6個碳原子，而且可被單基鹵 化至三基鹵化。同樣適用者係下列通式之鹼金屬醇酸鹽 類： L i + 0 R ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝--- * I --訂— 麵 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -13- 523959 A7 B7 五、發明説明（11) 其中，R 係芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團，或者 係由苯基、萘基、蒽基或菲基組成之群的芳族環，其 可未經取代或是被A或鹵素單基取至四基取代，或者 係由吡啶基、吡唑基或雙吡啶基團之組成雜環芳族 環’其可未經取代或是被A或鹵素單基取代至四基取代， 或者 係由芳族經基殘酸或是芳族羥基磺酸組成之群的芳族 羥酸，其可未經取代或是被A或鹵素單基至三基取代， 而且 鹵素係F、C1或Br ，而 A係烷基，其具有1至6個碳原子，而且可被單基鹵 化至三基鹵化。 該電解質亦可包括下列通式之鋰錯合物鹽·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部智慧財產局i工消費合作社印製

其中， R 1與R 2相同或不同，經由一個單鍵或雙鍵直接相互鍵合 或未直接鍵合，各者分別或一起爲由苯基、萘基、蒽基或 菲基組成之群的芳族環，其可未經取代或是被烷基（C i -C 6 )、烷氧基（Ci — C6)或鹵素（F、Cl、Br) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 参 -14- 523959 五、發明説明（12) 單基至六基取代，或者，各者分別或—起爲由吼^定基、吼 唑基或雙吡啶基團組成之群的雜環芳族環，其可未經取代 或是被烷基（Ci—Cd '烷氧基（Ci—C6)或鹵素 (F、C 1、B r )單基至四基取代，或者，各者分別或 一起爲羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺醯基與羥基萘 磺醯基之芳族環，其可可未經取代或是被烷基（c i 一 C6)、烷氧基（Ci— c6)或鹵素（F、c

B 單基至四基取代 R 一 R 5各者分別或一起經由一個單鍵或雙鍵直接相互鍵 合或未直接鍵合，其具有下列意義： -^—ί d----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1、烷基（（：1一（：6)、烷氧基（Cl — C6)或鹵素 訂 (F、C 1、B r ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 '由下列各者組成之群中的芳族環： 苯基、萘基、蒽基或菲基，其可未經取代或是被烷基 (Ci— c6)、烷氧基（Cl — c6)或鹵素（F、cl Br)單基至四基取代 其係經由下列方法（D E 1 9 9 3 2 3 1 7) 製備： a)摻合一種適用溶劑中之3 —、4 —、5 —、6- 經取代酚與氯化磺酸， b )反應a )之中間產物與氯三甲基矽烷、過爐、並進 行分餾作用， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 523959 A7 ______ B7 _ 五、發明説明（13) c )在一種適用溶劑中反應b )之中間產物與四甲醇 酸硼酸鋰（1 -），並分離出最終產物。 同樣地，該電解質可包括下式之化合物（D E9 4 1 5 6 6 ) 1 [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ ，N(CF3)2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 Kt= N、P、As、Sb、S、Se A=N、P、P(〇） 、〇、s、S(〇）、 S〇2、As、As(〇）、Sb、Sb(〇) R i、R 2與R 3相同或不同，其爲H、鹵素、經取代 或未經取代院基CnH2n + 1.、具有2 一 1 8個碳原子與〜 或多個雙鍵之經取代或未經取代烯基、具有2 一丨8個碳 原子與一或多個二鍵之經取代或未經取代炔基、經取代或 未經取代環烷基、單基或多基取代及/或未經取 代之苯基、經取代或未經取代雜芳基， A可{^於R 、R2及/或r3中之各種位置 κ t可包括在環或雑環當中，與κ丨鍵結之基團可相 同或不同，而且 18 -6 1時爲1或2，當又 0時爲1

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -16- 523959 A7 B7 五、發明説明（14) X = 0、1 y = 1 - 4 〇 製備此等化合物之方法的特徵係在一種極性有機、溶齊！ 中反應下列通式之鹼金屬鹽： D + N ( C F 3 ) 2 D +係選自鹼金屬，以及下列通式之鹽 [([R1(CR2R3)k]iAx)yKt]+ Έ 其中1<；1、厶、111、112、113、；^、1、1與又具 有上述意義，而 _ E 係 F _、C 1 —、B r —、I —、B F 4 一、

Cl〇4_、AsF6_、SbF6_或PF6-。 不過，同樣亦可能使用包括下列通式化合物之電解質 (DE 199 53 6 3 8 ) X-(CYZ)n1S〇2N(CR1R2R3)2 其中， X 係 H'F'Cl'CnFh + i'CnFsn-i、( S 0 2 ) , N ( C R 1 R 2 R 3 ) 2 Y 係 Η、F、C 1 Ζ 係 Η、F 、C 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---

訂I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 523959 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 五、發明説明（15) R1、R2、R3係Η及/或芳基、氟代烷基、環烷基 m係〇一9 ’而且若χ = Η，則 η 係 1 — 9 k 係〇（若 m 二 〇 )，若 m ：- 1 — 9 ，則 k 二 1 ; 該化合物係反應部分氟化或過氟化烷基磺醯氟化物與 有機溶劑中之二甲胺；該電解質還包括下列通式之錯合鹽 (DE 1 9 9 51 8 0 4 ) M x +〔 E Z〕y - x y 其中 x、y#l、2、3、4、5、6 M x +係金屬離子 E係一*種路易斯酸，其選自包括：b R 1 R 2 R 3、 AR'R'R3 ' P R 1 R 2 R 3 R A R ^ > A s ίΐ1!^2!^3^·4!^5、VRiR2!^3!^4!^5， R1至R5係相同或不同，而且經由一個單鍵或雙鍵直 接相互鍵合或未直接鍵合，其分別或一同爲鹵素（F、 Cl、Br)、烷基或烷氧基，其可被F' Cl 、Br部分或完全取代 經由氧鍵合或未直接鍵合之芳族環，其係選自苯基、 萘基、蒽基或菲基，可未經取代或是被烷基（C i至 Cs) 、F、Cl、Br單基取代至四基取代，而且 Z 係〇 R 6、N R 6 R 7、C R 6 R 7 R 8、 〇S〇2R6、N(S〇2R6) ( S 0 2 R 7 )、 C ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 ) ( S 0 2 R 8 )、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【I !-1 裝· 訂 .加 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18- 523959 Α7 Β7 五、發明説明（16) 〇C〇R 6 ，其中 R 6至R 8係相同或不同，其經由一個單鍵或雙鍵直接 相互鍵合或未直接鍵合，分別或一同爲氫或如R 1至R 5之 定義，其係藉由反應一種適當硼與磷路易斯酸溶劑加成物 與醯亞胺鋰或四烷基銨、溴苯辛鋰或四烷基銨，或是三氟 磺酸鋰或四烷基銨。 亦可存在下列通式之硼酸鹽（DE 1 9 9 59 7 2 2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， Μ係金屬離子或四烷基銨離子 乂、7係1、2、3、4、5或6， R1至R4係相同或不同的烷氧基或羧基（（：1至（：8)，其 經由單鍵或雙鍵直接相互鍵合或未直接鍵合。此等硼酸鹽 係反應一種質子惰性溶劑中之四醇酸硼酸鋰或醇酸鋰與硼 酸酯之1 : 1混合物與一種適用之羥基或羧基化合物，其 比率爲2:1或4:1。 包括下列通式之氟代烷基磷酸鋰的電解質中亦可使用 添加劑： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 523959

其中， 1 ^ X ^ 5 3 ^ y ^ 8 0^z^2y+l 而且配位基（C y F 2 y + , _ z H 2 是下列通式之化合物除外： L CPFa (CHbFc (Cp3) d) 〇 _ 其中’ a係2至5之整數，b = u或1，c = 〇或 而e係1至4之整數，> &敷其條件係b與c不能 ’酉己位基 (CHbFc (CF3) 〇可相同或不同⑶e丄〇〇 0 8 9 5 5 ) °用以製備該通式之氟代院基磷酸鋰的方 法特徵係，下列通式當中至少一種化合物： 可相同或不同，但 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· d 同時等於0，而且a + e的總和等於 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

HmP(CnH2n + l)3-m、 OP(CnH2n+l)3= ' ClmP(CnH2n + l)3-m ' FP(CnH2n + l)3-m、 Cl〇P(CnH2n + l)5-o ' F〇P(CnH2n+l)5-〇, 各者當中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523959 A7 B7 五、發明説明（18) 〇€m€2 ，3SnS8 ，而0So$4，此等化合 物係於氟化氫中電解氟化，以萃取、相分離及/或蒸餾作 用分離如此製得之氟化產物混合物，並在一種沒有濕氣之 質子惰性溶劑或是溶劑混合物中使該製得之氟化烷基正膦 與氟化鋰反應，根據標準製程純化所製得之鹽並分離之。 該添加劑可用於電化學電池之電解質，該電化學電池 包括一種由經塗覆金屬核心所組成之陰極材料，該金屬核 心係選自S b、B i 、C d、I η、P b、G a與錫或此 等金屬之合金（DE 1〇〇 16 024)。製備該 陰極材料之方法特徵係： a )於六伸甲基四胺中製備該金屬核心或合金核心之 懸浮液或溶膠， b )以C 5 — C 1 2烴乳化該懸浮液， C )將該乳液沉澱在該金屬或合金核心上，以及 d )藉由退火該系統，使該金屬氫氧化物或氫氧化合 物轉換成對應之氧化物。 該添加劑亦可用於包括標準鋰置入與插入化合物，或 者包括由鋰混合氧化物粒子組成之陽極材料（其塗覆一或 多種金屬氧化物的陽極之電化學電池電解質（D E 19 9 2 2 5 2 2 )，其係藉由將該粒子懸浮於一種有機 溶劑中，摻合該懸浮液與一種可水解金屬化合物以及一種 水解溶液，然後過濾該經塗覆粒子，並乾燥之，而且視需 要煅燒彼。或者’其可由塗覆一或多種聚合物之鋰混合氧 化物粒子組成（D E 1 9 9 4 6 0 6 6 )，其係將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m· Xu itt 11^.1 m m ml —.11 I IT ' „ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 LP. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 523959 Α7 Β7 五、發明説明（19) 該粒子懸浮於一種溶劑中，然後過濾該經塗覆粒子、乾燥 之並視需要煅燒彼所製得。同樣地，本發明添加可用於包 括由鋰混合氧化物粒子所組成之陽極的系統中，該鋰混合 氧化物粒子單次或多次塗覆鹼金屬化合物與金屬氧化物 (DE 100 14 884)。製備此等材料之方法 特徵係，將該等粒子懸浮於一種有機溶劑中，添加一種懸 浮於有機溶劑中之鹼金屬鹽化合物，添加溶解於有機溶劑 中之金屬氧化物、摻合該懸浮液與一種水解溶液，然後過 濾該經塗覆粒子，乾燥之並視需要锻燒彼。 茲以下列實施例說明本發明。 實施例1 製備包括胺類之電解質溶液 將2或5重量％列於表1之胺類溶解於一種原始電解 質（於 EC:DMC(1:1)中之 1M LiPF6;該 原始電解質中之HF含量：100 ppm)當中。於室 溫下攪拌3小時，然後測量各電解質之H F含量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 表1 添加劑 攪拌3小時後之 變成Li/Li + HF含量 之抗氧化性 4 -本基丁胺（5重量％) < 5ppm 4.8 V 4-(N，N’-二甲基胺基）ci比啶 <5ppm 4.4 V (2重量％) 三丁胺（5重量％) <5ppm 3.4 V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 22

Claims (1)

1. 522S5R ή 年 ,9 % ^充 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件一 A :第901 21778號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年11月22日修正 1 . 一種通式（I )之電化學電池添加劑： N R 1 R 2 R 3 ( I ) 其中 R1 與 R2 係 Η、CyH2y + 1- zHz 或 (C n F 2 Π - m H m ) X，X係一個芳族或雜環基團，而 R3係（CnF 2n-mHm) Y，Y係一個雜環基團，或 者R3係（CcFh-pHp) Z，Z係一個芳族基團， 而且，其中η、m、〇、p、y與z符合下列條件： 〇 $ n S 6， 〇 $ m S 2 η， 0 $ P ^ 2 〇， 1 $ y S 8，以及 〇gz$2y+l， 其減少電化學電池中質子惰性電解質系統內之酸含 量。 2 ·如申請專利範圍第1項之添加劑，其特徵係R 1與 R2選自包括Η、烷基、芳烷基與芳基。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其特徵係 以R 1、R 2與R 3表示之雜環基團爲吡啶基或吡唑基。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其特徵以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   523959 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R3表示之芳族基團爲1 一苯基乙基、2 -苯基丙基、3 -苯基丙基、2 -苯基丁基、3 -苯基丁基或4 -苯基丁 基。 5 .如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其係選自 包括2 -苯基乙胺、2 —苯基丙胺、3 -苯基丙胺、2 -苯基丁胺、3 -苯基丁胺、4 -苯基丁胺、2 -苯基乙基 —N_甲胺、2 -苯基丙基一 N —甲胺、3 -苯基丙基一 N —甲胺、2 —苯基丁基—N —甲胺、3 —苯基丁基—N 一甲胺、4 一苯基丁基一 N —甲胺、2—苯基乙基—N — 乙胺、2 -苯基丙基—N —乙胺、3 -苯基丙基一 N —乙 胺、2_苯基丁基一 N —乙胺、3 -苯基丁基一 N —乙 胺、4 一苯基丁基—N —乙胺、2 —苯基乙基—N，N — 二曱胺、2 —苯基丙基—N，N —二甲胺、3 -苯基丙基 一 N，N —二甲胺、2 —苯基丁基一 N，N -二甲胺、3 —苯基丁基—N，N —二甲胺、4 一苯基丁基—N，N — 二甲胺、2 —苯基乙基一 N，N —二乙胺、2 —苯基丙基 —N，N —二乙胺、3 —苯基丙基—N，N —二乙胺、2 一苯基丁基—N，N —二乙胺、3 -苯基丁基—N，N — 二乙胺、4 —苯基丁基—N，N —二乙胺、N，N —二甲 胺基吡啶、N，N —二甲胺基吡嗪、N，N —二乙胺基吡 啶與N，N -二乙胺基吡嗪。特佳情況係使用4 一苯基丁 胺與N，N —二甲胺基吡啶。 6 .如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其用量至 多達該電解質系統1 0重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • I ϋ— ϋϋ ι_ιϋ «ν— n I ϋ Β^ϋ I* ml - - - - -11 3^·— s · 、tT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523959 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 7 ·如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其特徵係 該質子惰性電解質系統包括一種溶劑，其選自包括碳酸伸 乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基 乙酯、r 一丁內酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、1 ，2 —二甲 氧基乙院、四氫咲喃、2 -甲基四氫d夫喃、二甲基亞硕、 1 ，3 —二噁茂酮、甲_胺、二甲基甲醯胺、二d惡茂酮、 二噁烷、乙腈、硝基甲烷、一種磷酸三酯、三甲氧基甲 烷、二噁茂酮衍生物、四氫噻吩、3 —甲基一 2 —卩惡哗院 酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物與此等物質之混 合物。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之添加劑，其特徵係 該質子惰性電解質系統包括一種具有陰離子之導電鹽，其 係選自 BF4—、PF6—、AsF6 —、SbF6 -、 Cl〇4->N(S〇 2CnF2n + 1- mHra)2'. C ( S 〇2CnF 2n + l- mHm) 3 、 〇（S〇2CnF2n + 1-mHm)-與 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [P F6-P (CnF2n + l-mHm) p] 一、其中 〇幺]1< 6 、0SmS2n+l 而且 。 9 ·如申請專利範圍第1或第2項之添加劑，其係用 於電化學電池、鋰離子電池組以及雙層電容器。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）