TW522601B - nonaqueous organic secondary cell - Google Patents

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TW522601B TW090124646A TW90124646A TW522601B TW 522601 B TW522601 B TW 522601B TW 090124646 A TW090124646 A TW 090124646A TW 90124646 A TW90124646 A TW 90124646A TW 522601 B TW522601 B TW 522601B
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Shou-An Chen
Kai-Min Liang
Lan-Sheng Yang
Ren-Jie Li
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Description

522601
本發明係有關於一種非水溶液之有機二次電池，特別 是有關於使用導電高分子-導電碳黑複合體粉末為正極所 製成之非水溶液之有機二次電池。 有械共輛》‘電性南分子除了具南分子材料之可塑性外 並具導體及半導體材料的性質，因而極具工業應用價值， 目前被廣泛及深入研究的導電性高分子，如聚乙炔系 (polyacetylenes, PA’s)、聚吡咯系（p〇iypyrr〇les， 噻吩系（polythiophenes, PT’ s)及聚苯胺系 (polyanilines， PAn’ s)等 明顯上升。其中，聚對苯系在摻雜態時，對空氣及水氣&之 反應性大，聚吡咯系在中性態時對空氣之反應性大，$艮 兩者之性質均不安定。聚噻吩系在摻雜態及未摻雜皞比P 當穩疋，對空氣及水氣的敏感性小，但單體價彳夂不^〜 且自放電率高。相較於上述其他共輕導電性^ ‘便=二 胺具有下列特性： ^本 (1) 單體價格低廉，合成方法簡易； (2) 對空氣及水氣的穩定性最佳； (3 )除了可經由氧化還原 能經由質子酸換雜（不涉及電 (4)自放電率低。 狀態調控其導電度之外 子得失）來調控其導電度 亦 •，及 因此聚苯胺具有相當大的應用潛力
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種。在電化學方面，在含===為化學法與電化學法兩 相對於飽和甘汞電極+ 〇 8V貝I之笨胺水溶液中，外加 極表面上可得墨綠色：換 夕雜恶？κ本胺。秋而雷仆與、土产托 板上所得之聚苯胺膜不易刻離且無法製成、===極 (D· M· Mohilner et a1 τ A 农风人由積的極板 84( 1 962 ) 36 1 8 )。化學法，人成：苯⑶二.S〇c.’ 敍⑽4)s2o8)為氧化劑，—，以過氧雙硫酸 胺水溶液中，溶液即14; 含有質子酸的苯 w ^ 土、，彔色亚有摻雜態聚苯胺沉澱生 成，此此版物再以驗水溶液（如 到中性態之聚苯胺(A. G. MacDiarmi“t衫二付
Met., 13(1986)193.； W. W. Focke et al., Jhys； Chem·，9 1 ( 1 987 ) 58 1 3· ) 〇 在有機二次電池的應用上，Goto等人（J· Power Soirees，20 ( 1 987 ) 243 )發現聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、 聚0塞吩中，以聚苯胺效果最好，它具有高能量密度 (energy density)、咼功率密度（p〇wer density)、高容 量效率（capacity efficiency)、高循環壽命（CyCie life)、及隶低自身放電（seif — discharge)等優點。 目别利用聚本胺當極板所發展出之有機二次電池主要 可分為三大類··（ i)含水溶液電解質之有機二次電池（A · Kitani, M. Kaya, and S. Sasake, J. Electrochem.
Soc· ， 133(1986)1069; A· G· MacDi arm id et a 1. , U. S. Pat· 5,0 2 3,1 49 ( 1 9 9 1 )) ;(ii)含非水溶液之有機二次
0231-5992TW;8912156;isabelle.ptd 第6頁 522601 五、發明說明（3) "~— - 電池（Ε· M. Genies et al·，Synthetic Metals， 18(1987)631; F· Goto et al·， Synthetic Metals 1 8 ( 1 9 8 7 ) 3 6 5 );及（i i i)含固態高分子電解質之有機二次 電池。 含水溶液電解質之有機二次電池所用的負極材料為具 ^較低氧化電位之金屬，如Zn及八丨，使得開路電位和能量 密度較低，因而較不具實用價值。 此里 门非水溶液之有機二次電池通常以鋰當負極，由於鐘具 有最高之氧化電位和質輕易壓延等特性，使得此類電池具 高開路電位及高單位質量之電荷容量等優點。非水溶液^ 有機二次電池常用的電解質溶液為過氯酸鋰（L i C 1 〇4)溶於 碳酸丙烯酉旨（propylene carb〇nate，以下簡稱PC)，因pc 具有咼介電常數和偶極距，使得鋰鹽極易溶於pc中。E M· Genies等人利用鋰、聚苯胺和Licl〇4_pc溶液組成二次 電池，發現該電池具有3· 6 V的開路電位、i〇〇Ah/Kg的電 容量、和30 0 Wh/Kg的能量密度。 而在含固態高分子電解質之有機二次電池方面，為了 使高分子電解質在室溫便有良好的導電度，發展出膠態高 分子電解質系統’這類電解質中含有高介電常數溶劑 (70 80 wt· /〇’稱為塑化劑（piasticizer)。塑化劑會使 離子的移動性增加，導電度可到達1〇_3 S/Cm，可在低於室 溫下操作，使得高分子電解質之實用化向前邁進了一大 步。塑化劑中目前以聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈最為看好， 因其導電度、電化學穩定性、機械強度等物性較聚環氧乙
0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第7頁 522601
疋目前最接近實用化之高分 烯及聚甲基丙烯酸甲酉旨為佳 子電解質。 從文獻上得知目前有機二次電池 主要有下列幾種： τ來本知電極的製法 (i)以化學法合成聚苯胺做為電極極 合成聚苯胺後，將摻雜態（d〇ping sta 利用〜化子法 碳黑（carbon black)及膠人叫（binH λ 來本胺粉末與 乂久修口哥Kbinder)混合後壓萝点κ ， 再加壓使附著於金屬網上。U ^I成片 Γ Μ η· ., , / 4屬網在此為電流匯集層（八· G. MacDiarmid et al.? Synthetic Metals 18(1987)393; E. M. Genies et al., j. Applied
Electrochemistry, 18(1988)751； M. Mizumoto et al
Synthetic Metals， 28(1989)C639) 〇 (i i)以電化學法合成聚苯胺做為電極極板··利用電化 學法在金屬基材上合成聚苯胺薄膜，金屬基材在此亦做為 電流匯集層。以電化學法合成之聚苯胺薄膜為一多孔性之 纖維結構與聚乙炔相似，有相當大之比表面積（spec丨f 土 c a r e a) ’與電解質溶液得接觸面積大，使得電荷載體 (charge carrier)在膜内有高的擴散速率，而增高所製成 電池之質量電荷容量（F. Goto et al.， J_ pQwe]r Souces, 20(1987)243; S. Tangnshi et al., J. Power Source, 20(1987)249; E. M. Genies et al.
Synthetic Metals. 29(1989)C647; Bridgestone Corp U. S. Pat. 1,066, 566(1991); Ricoh Corp. U. S.
Pat. 4, 9 9 9, 2 63 ( 1 9 9 1 ) ; U. S. Pat·
0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第8頁 522601 五、發明說明（5) ' --- 4. 948·685(1990)) 〇 (i i i)以有機溶劑溶解聚笨胺、電解質及傳統高分子 澆鑄=^電極極板：利用化學法合成聚苯胺後，將中性態 之聚笨胺（emeraldine base)、離子鹽（電解質）及傳統高 分子如聚乙烯醇溶於N—甲基四氫吡咯酮（N —methyl—2—。 pyrrolidinone，ΝΜΡ)中混合均勻，洗鑄（casting)於鎳網 或金屬片等電流匯集層上製成電極極板，具良好之導電性 及機械性質、大接觸面積（s.—A, Chen et al.，山^
Pat. 5, 667, 9 1 3 )。 · 這三類聚苯胺電極極板製法均有缺點，兹分述如 (i )以化學法合成聚苯胺做為電極極板 (a) —般正極極板之掣你奋i 其導電度，直接混入乙块製^ 石炭黑及聚苯胺顆粒各自聚集，“;σ::電度會導致 活性物質未能有效利用。 更正極之 (b )聚苯胺與電流匯集屑 起，故喂装脖盥雷泣昭在層係以加壓或膠合劑結合在 R ^ ^ 士 i、"仙E集層並不直接接觸，極板之内雷 阻因而k咼，電池效能因而降低。 奴之内電 (c)以化學法合成之聚苯— ^ 成之聚苯胺表面形態來得緻密/、二面形態較電化學法合 積因而較小，在充放電之過/反人電解質溶液接觸面 因而降低電池的效能。 王’離子之擴散阻力較大， (1 1 )广)電不化易學A合大成聚笨胺做為電極極板 (a)不易製付大面積電池極板，故目前僅有.扣形電
0231 -5992TWF;8912156;i s abe11e.p t d $ 9頁 522601 五、發明說明（6) 池問世； (b )以電化學法製造聚苯胺之程序較化學法來得複 雜，及 (c)以電化學法合成之聚笨胺膜因質脆易受外力而破 裂，無法製成可撓曲性之電池。 (i i i )以有機溶劑溶解聚苯胺、電解質及傳統高分子洗鑄 製成電極極板 (a) 澆鑄法製膜需使用較高濃度之聚苯胺溶液，但NMP 對高濃度之聚苯胺溶解性並不好，而由稀溶液鑄膜則不利 於工業化製程設計；及 (b) 此法並不適用製作厚膜，因此只適用於薄膜電 ’對於高容量之電池並不適合。 曰本Bridge st one公司曾於美國專利第4, 957, 833及5, 〇 6 6，5 6 6號中揭露以電化學之方式在電流匯集板上合成聚 苯胺再以此聚苯胺為纽扣型有機二次電池之正極，該電池 具有80 Ah/kg的電荷容量，此方法之缺點為無法製得大面 積的有機二次電池。最近日本R i c〇h公司於美國專利第 4, Μ9, 263及4, 948, 685號中揭露以電化學法在多孔性的金 屬溥膜上合成厚度為〇.〇5 mm的聚苯胺膜，製成外觀長5〇 賴，寬50 mm，厚〇.9 mm之薄膜電池（fUm bauery)，該 電t能量密度326叫’然而聚苯胺膜有質脆不易捲曲 本發明之目的乃要 池 此電池具有提升之電容量及能量密度
522601 發明說明（7) 本發明提供一種新穎之有機二次電池， 板含/ί導電高分子-導電碳黑複合體之有機二 你」要在苯胺聚合時便加入導電碳黑，同時利用 /;L Η ^ 彳里擊並具研磨功能之攪拌的均質機設備（High -impingement Mills)對反應液中之粒子進行粉 /、刀a ，在不需加入界面活性劑之情況下，可得到粒 被白:：苯胺—導電碳黑複合體。此複合體的導電度較碳黑田 二$ ί ί顆粒直接換混的高’以本聚苯胺一導電碳黑複合 ΐ ϋ =池之正極，碳黑部分可視為均勻分散在電池正極 中體’形成一導電通路並與聚笨胺接觸良女子，此通路 之導電度不會隨著放電之進行而下降’因此有助於提 極活性物質的利用率。 升正 以聚笨胺-導電碳黑複合體製成正極膜，連同電流 集層作為正極，以鋰金屬作為負極，以10M Licl0^pc /EC溶液作為電解質，所組成之有機二次電池，在5〇個充 放電循環後，電容量為101Ah/Kg，能量密度為319Wh/Kg， 電池之庫侖效率為99%。相較於只用聚苯胺與導電性材料 直接摻混（如石墨、乙炔黑、碳黑等）的正極製成之電池， 本電池之電容量及能量密度均提升約5〇% V本發明之導電高分子為擇自聚吡咯系、聚對笨系、聚 噻％系、或聚苯胺系等之共軛導電高分子。首先，兮 高分=之單體及微小粒徑之導電性碳黑藉由高速衝=式攪 拌均質機分散於液態媒體中形成_分散良好之分散溶液； 之後於此分散溶液中緩慢滴入起始劑，使單體於導電碳黑
522601
522601
c 〇 a 1 e s c e d )而成的。這些結晶的石墨層常常以高度雜亂 現象存在。因此’碳黑為石墨化碳（g r a p h丨t e c a r b 〇 n )的 種南度混亂現象。碳黑的最小單位為「聚隼體」 (aggregate)，呈鏈狀或近於球狀的結構，此結構於運送 或外力的分散作用下仍不會被破壞，稱為「基本」或「永 久、、、口構」。石厌黑的聚集體間以物理作用力（如凡·得瓦爾力） 結合成附聚體（agglomerate)，此結構在一般加工過程中 谷易被破壞。碳黑基本粒子融合之聚集體間相互連結及分 枝的私度稱為「故黑結構」（以^丨b u t y 1 p h t h a 1 a t e吸收值 表示，以下簡稱DBP吸收值）。導電性碳黑表面氧化物含量 ^ ’因此電阻小，且具較高之DBp吸收值（高結構碳黑）。 南結構碳黑每單位重量所含之碳黑基本粒子數較多，當它 們分散後會填滿極大的空間，產生大量接觸點，即產生 電通路。 下文中以聚苯胺為例說明本發明之製程： 本發明所使用之碳黑為導電性碳黑比表面積為1 〇 〇 〇 m2/g，基本粒子粒徑35 nm，DBp吸收值4〇〇 ml/1〇〇g，揮 發物測試小於4%，導電度大於〇· lS/cm，PH 8· 5，溶劑萃 取物少於0. 1%。 本發明所做用之聚苯胺高分子具化學式：
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其中心至1^可各自獨立為氫，烧類 基。 凡羊L顯方香類取代 本發明之該導電高分子可以Lic ；lSs：；- LiSCN/NapL；F6^
NaSbF6 , NaAsF6, NaCl〇4, Nal, NaCl, KC104, Zn(C10) 所組成之族群中之金屬鹽類摻雜。 4)2 經由磁石攪拌及均質機的高速分散製得之聚笨胺-碳 黑微粒（製備實施例三及四），稱為聚苯胺—導電碳黑複合 體（PAn-C)。經由均質機的高速分散所製得均勻之聚苯^一 導電碳黑複合體正極膜，連同電流匯集層作為正極，適當 金屬如經或其合金為負極，非水金屬鹽類或固態離子導體 作為電解質’即可組合成一有機二次電池。 本發明之有機二次電池使用非水溶液電解質，其中溶 劑可為石反酸丙稀g旨、碳酸乙烯g旨（ethylene carbonate， 以下簡稱EC)、碳酸丁烯酯（butylene carbonate)等環狀 碳酸酯，或其它有機溶劑如二曱氧乙烷 (dimethoxyethane)、乙腈（aceton i tr i 1 e )、二曱基甲酉篮 胺（demethyl formamide)、二甲亞楓（dimethyl
0231 -5992TWF;8912156;i s abe11e.p t d 第14頁 522601
五、發明說明（11) sul f oxide)、其它内酯（lactone)或酯類，或非環狀石户酉曼 酯與環狀碳酸酯之混合液。PC與EC之特徵為具有<高介&電&常 數（dielelctric constant)及偶極距（dip〇ie mQment)， 因此極易溶解鹽類，可提高電池效能。此類電解質濃度通 常為0· 2〜3· 0 Μ。 、/又 為了避免正極與負極因接觸而短路，可在電池兩極間 加入一分隔片（separator)(圖一之5)。此分隔片雪豆紹鏠 性和多孔性使離子得以通過。常用之分隔片材料為多孔狀 的合成樹酯如聚丙烯、聚乙烯、或纖維性材料。
本發明=有機二次電池使用鋰金屬或其合金為負極。 鋰金屬具有最高之氧化電位和質輕易壓延等特性，用以製 成有機一次電池之負極不僅開環電位高，還可提升電池之 能量密度。然而基於電池安全性的考^，負極材料可使用 其它材料如鋰/ I呂合金等，或以固態或膠態電解質來抑制 鋰金屬之枝晶成長。本發明之實施例部分主要為闡明不同 正極材料之效，、，為減少變因，液態電解質皆為i 〇m
LiC104-PC/EC溶液，隔離g兔夕 人p W離片為多孔性之聚丙烯，負極為鋰
金屬，並採用使電池內部久H .^ ^ f m 内σ卩各界面接觸良好之鈕扣型電池， 具構造如圖一。
本^明主要關炉V骑公W XJO 由杰、隹—八私 1 、將本胺早體與導電碳黑加入酸水溶液 中先進仃分散，導雷碏w， 粒子在未添加界面活：；：”機進行分散可使導電碳黑 單體與導電碳黑粒子有口：：恶媒體中分散良好’使苯胺 行時利用均質機進行濕潤與接觸。當聚合反應進 U粒子向速粉碎及分散，以得到細微
522601 五、發明說明（12) 粒徑之聚苯胺 度，並且在製 胺顆粒各自聚 極是還原反應 本胺作為正極 下降；而以聚 黑部分可視為 通路，此通路 正極活性物質 量密度及電容 以下實施 點，但並非用 請專利範圍為 〜導電碳黑複合體，達到提升顆粒之導電 作電極時可避免直接摻混所導致碳黑及聚苯 集、分散不均等現象。當電池在放電時，正 ’即放電時聚苯胺是去摻雜反應。若只以聚 =材料，當電池放電時，正極導電度將逐漸 笨胺-導電碳黑複合體製成電池之正極，碳 句勻分散在電池正極中的導體，形成一導電 之導電度不會隨著放電而下降，有助於提升 ^利用率。本發明之電池因而具有較高之能 量。 2及圖不將更詳細說明本發明之特徵及優 =限制本發明；本發明之範圍應以所附之申 準。 圖示之簡單說明 弟1圖·紐扣刮免 ^ •一 型電池結構圖第圖=，衝·式研磨均質機設備 γ機分散裳置示意圖 導電碳里夕Φ 7 、 電子·、、、員微鏡圖（放大倍率：六萬 第3圖 第4圖 倍） 第5圖：聚笨胺〜導大倍率：五千倍）導電奴黑禝合體之電子 第6圖：聚笨胺—導大倍率··二萬倍） ^、、、禝口體之電子 顯微鏡圖（放 顯微鏡圖（放
522601 五、發明說明（13) 第7圖：依製備實施例二之方法合成，實施例一之方 法製成正極之聚苯胺鈕扣型電池充放電性能 第8圖：依製備實施例三之方法合成，實施例二之方 法製成正極之聚苯胺-導電碳黑複合體鈕扣型電池充放電 性能 第9圖：依製備實施例四之方法合成，實施 '例三之方 法製成正極之聚苯胺-導電碳黑複合體鈕扣型電池充放電 性能 第1 0圖：依製備實施例五之方法合成，實施例四之方 法製成正極之聚苯胺-石墨複合體鈕扣型電池充放電性能 符號說明： 1〜負極極板（negative electrode); 2〜橡膠墊圈（gasket); 3〜分隔片（separator); 4〜正極才亟板(p〇stive electrode); 5〜入口； 6〜轉子； 7〜定子； 8〜出口。 製備實施例一 ··導電碳黑之分散 將0.1 mol苯胺單體（約9.31 g)及0.931 g道電碳黑加 入2 0 0 ml 之1.0 Μ 11(：104水溶液中（導電碳黑與苯胺單體 重量比為1 : 10)，均質機1 2 5 0 0 rpm，1小時，得一分散良
0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第17頁 522601 五、發明說明（14) ---- 好之導電碳黑、苯胺單體混合溶液。 均吳機為一高速衝撞式研磨設備（圖二），主要利用撞 擊及高速旋轉產生之剪切力使介質經由碰撞而分散。如圖 二所不’介質由轉子（rotor)下端吸入，經由高速旋轉將 混合物衝擊至定子（stat〇r)，並通過定子口送出（Patt〇n Τ· C·， Paint flow and pigment dispersion，
John-Wiely & Sons， New York， 1978)。定子之另一功能 為間隔流量以防止大量介質的轉動，進而大量減少攪拌所 形成之旋渦。當欲分散之介質為液/固混合物時，固體微 粒被吸入轉子中間，接著以輻射狀向外射出。在此過程 中’該固體微粒藉由撞擊與高速旋轉之剪切力，碰到鋒利 的疋子刀口而達到細化粉碎之目的。利用此高速撞擊與剪 切力，所發揮的分散機能比一般攪拌多約一千倍。 轉子之轉速將影響分散粒子之大小，轉速越高得到的 粒子粒徑越細微。本實施例所用之轉子直徑為1 2 · 7 mm， 定子直徑18 mm，當轉速為12500 rpm時，轉子最外圍圓周 速度約8.31 m/s ( 1 636.32 ft/min)。當轉速為最低轉速 800 0 rpm 時’圓周速度為 5·32 m/s (1〇47·25 ft/min); 當轉速為最高轉速24000 rpm時，圓周速度為15. 9 m/s。 當轉子直徑越大’相同轉速下之轉子外圍圓周速度越高， 同時’大直徑設備所能處理之容量也較大。一般工業製程 上所用之分散裝置轉子外圍圓周速度通常為44· 2 m/s (8700 ft/min) 〇 製備實施例二：摻雜聚笨胺粉末之製造
522601 五 發明說明（15) 在冰浴、氮氣環境下將200 ml含〇·ΐ5 m〇i (或〇1 m0l)過氧雙硫酸銨（（NH4)2S2 08 )之1·〇 Μ 11(：104水溶^夜逐嘀 加入200 d使用磁石攪拌、含0」mol苯胺心Μ”： 之水溶液中（其中氧化劑/單體比值以r表示，在此，r二4 1 · 5或r = 1 · 0 )，反應數小時後，得墨綠色沉澱物即為聚 苯胺。以大量0·1 M HCIO4清洗濾液至無色為止·。將產物 置於動態真空下乾燥48小時以上，即得摻雜之聚苯胺粉末 (PAn) 〇 製備實施例三：聚苯胺-導電碳黑複合體之合成 在室溫、氮氣環境下將2 0 0 ml含〇· 15 mol (或〇 1 m〇l)過氧雙硫酸銨（（NH4)2S2 08 )之1.0 M Hcl〇4水溶液逐滴 加入200 ml使用磁石攪拌、含由實施例一製得分散良好導 電破黑及0.1 m〇l苯胺之1.0 M HCl〇4水溶液中（直中氧化 劑/單體比值以r表示，在此，r = 1>5或Γ = 1〇)反應數 小時，得深色沉殿物。以大量〇· 1 M HC1〇4清洗渡液至無 色為止。將產物置於動態真空下乾燥48小時得 雜之聚苯胺-導電碳黑複合體（Pan_c)。 上叮付^ 製備實施例四：聚苯胺-導電碳黑複合體之合成 在室溫、氮氣環境下，將2〇〇 ml含〇. 15即丨（或〇 i m〇l)過氧雙硫酸銨（（04)^08)210 M HCl〇4水溶液逐滴 加入200 ml以均質機進行高速粉碎及分散、含實施例一製 得分散良好之導電碳黑及〇.：[ mol笨胺之丨 Η ^ 液中（其中氧化劑/單體比值以r表示，在此，r -1 · 〇)，反應數小時，得深色沉殿物。以大量〇 1 Μ
0231-5992TWF;8912156;Isabelle.ptd 第19頁 522601 五、發明說明（16) H C 1 %清洗濾液至無色兔μ 48小時以上，可得摻雜 | f物置於動態真空下乾燥 (Pan-C)。 之永本胺—導電碳黑複合體 製備實施例五：聚苯胺—石墨複合 石墨的導電性比導電碳g高，口成 苯胺-石墨複合體之合成並盥在=以相同條件進行聚 較。 一 |本〜導電碳黑複合體比 在室溫、氮氣環境下，將2〇〇 mol)過氧雙硫酸銨（（贿4)§〇) 01 mol (或〇·1 加人200 ml以均質機進4行2 ‘ ^二M HCl〇4水溶液逐滴 相同之方法製得之含石黑、π 分散、含與實施例一 溶液中（其中氧化劑/單^比值以胺之U Μ Η〇 1 · 0 )，反應數小時，得深色又不，在此，r二1 · 5或 清洗濾液至無色為止。大量〇·1 Μ觀4 以上，可得摻雜之聚苯胺— 人恶真空下乾燥48小時 〜來尽妝石墨複合體（ 製備實施例六··導電碳黑及聚苯胺—導 ： ， 子顯微鏡觀察 及"、、稷a體之電 ^電碳黑基本粒子之電子顯微鏡圖形如圖四，由 可m導電碳黑基本粒子糊nm，且基本粒子間聚 集成串或近似於鏈狀分佈之聚集體。而聚苯胺_導電 複合體之SEM圖形如圖五及圖六所示，其結構類似導電^ 黑，且粒徑較大。 製備貫施例七·聚苯胺-導電碳黑複合體於N _甲基—2 —吡咯 啶酮（N-methyl-2-pyrrolidinone，以下簡稱NMP)中之溶解 522601 五、發明說明（Π) 實驗 溶解ί聚；於N M p中，待聚苯胺完全 之濾膜。之1本胺及兔黑皆可須利通過孔徑〇·45 “ 可得到===苑例六及七可知，經由均質機的高迷分~ 胺單體於苴H 之碳黑聚集體或基本粒子，笼 禮八體門^表聚合而形成聚苯胺—導電碳黑複合體，而 進行高速分散，nc接成長的同時仍以均質機 得聚苯胺-導電β 3人1 高速分散同時作用，所i 混合非常均勺反^、、、稷。體中的聚苯胺與導電碳黑可視 戸吊均勻，思即聚苯胺盥導雷 見為 分子級的。 导冤石反黑間的接觸是近似於 製備實施例八··導電度量测 將導電碳里、r里 ^ 松台匕取# 土 只施例二、二、四及五戶斤4 口 雜m聚笨胺粉末加壓成 一 及五所侍之摻 其結果如表一所列。 乂四點捸針法量測其導電度， S/cm，石墨為1 828 s/c^所使用，導電破雜專、導電度為3〇 胺以茲比較，摻雜態的為^了氣以不同播雜程度之聚笨 HCl〇4)與去離子水（DI〜wa本胺粉末分別用稀酸（〇·1 N 水清洗之聚笨胺其摻清洗。由表〆可知以去離子 聚苯胺摻雜度低約兩個$ i交低，導電度比以稀酸清洗之 導電碳黑複合體雖然摻=，而以去離子水清之聚苯胺― 約比稀酸清洗的聚苯胺:-下降，但仍有一定的導電度， 當同樣以去離子水處理電碳黑複合體低約一個冪次。 ° 聚苯胺-導電破黑複合體之導
0231-5992TW;8912156;isabell, • ptd 第21頁 522601 五、發明說明（18) 電度比聚苯胺高約1 5〜4 0倍，意即加入導電碳黑可提高導 電性，尤其在摻雜度越低之聚苯胺-導電碳黑複合體中效 果越明顯。當電池放電時，聚苯胺為去摻雜反應，導電碳 黑因分散均勻且與聚苯胺有良好接觸，故正極仍能維持相 當的導電度，提升活性物質之利用率，增加電極之充放電 效能，提升電池之容量及能量密度。 表 一 合成條件 導電度（s/cm) PAn，r = 1_5， 磁石攪拌 0.1 nhcio4 55 去離子水 0.24 Pan_C(10%)，r= 1.5, 高速分散 0.1 nhcio4 38.2 去離子水 8.8 Pan-C(5%),r = 1.5? 尚速分散 0.1 N HCl〇4 35.5 去離子水 7.1 Pan-C(10%)，r= 1.0, 高速分散 0.1 NHC104 69.1 去離子水 10.2 Pan-C(5%)，r = l_0， 高速分散 o.inhcio4 73.9 去離子水 4.3 Pan-G(10%)，r=1.5, 尚速分散 o.inhcio4 90.5 括號中之數字代表合成時導電碳黑添加量 佔苯胺單體的重量百分比。 實施例一：以聚苯胺為正極之電池性能 將製備實施例二所得之聚苯胺粉末與膠合劑、石墨混
0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第22頁 五、發明說明（19) 合後，以壓延成所雷 丨而/子度之正極膜，矣而择丸；7 以鐘為負極組裂成知扣型電池。以表，3^1/6 cm2。 充放電，充電之上限電壓為4 . 〇 . 5 電&進行定電流 V。奋愈雷繁1 Π κι ^ ’放電之下限電壓為？ c； 充放電第10圈後電容量為80.93 為2.5 05 Wh/Kg，電池之庫侖嗖率 mAh/g此里达、度264. pQ _ AW 車时放羊為96·7%。第50圈後電衮旦炎 63.46mAh/g，能量审声 207 iRWk/τ 里為 為98· 5%(如圖七所示）。噩古雷六3 g 电心厚两效率 π不）取同電谷量密度為94· 54 mAh/(T 貫施例二：以磁石攪拌八成$取4 Ah/g。 正極的電嶋 成…-導電碳黑複合體為 將製備實施例三所得之聚苯胺—導電碳黑複合體 與膠合劑混合後’以壓延機壓延成所需厚度之正極： 面積為1· 76 cm2。以鋰為負極組裝成鈕扣型電池。以、〇 5又 mA電流進行定電流充放電，充電之上限電壓為4 · 〇 v，放 電之下限電壓為2·5 V。充放電第1〇圈後電容量為1〇3 84 mAh/g ’能量密度327.54 Wh/Kg，電池之庫侖效率為 96· 1%。第50圈後電容量為83· 12 mAh/g，能量密度265 69 Wh/Kg，電池之庫侖效率為98· 8%(如圖八所示）。最高的電 容量密度為1 23. 63 mAh/g。 實施例三：以均質機高速分散之聚苯胺-導電碳黑為正極 的電池性能 將製備實施例四所得之聚苯胺—導電碳黑複合體粉末 與膠合劑混合後，以壓延機壓延成所需厚度之正極膜，表 面積為1 · 76 cm2。以鋰為負極組裝成紐扣型電池。以〇· 5 m A電流進行定電流充放電，充電之上限電壓為4 · 〇 V，放
0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第23頁 522601 五、發明說明（20) 電之下限電壓為2.5 V。充放電第1〇圈後電容量為115.55 mAh/g，能量密度363.98 Wh/Kg，電池之庫余效率為 96.6%。第50圈後電容量為100.59 mAh/g，能量密度 318. 46 Wh/Kg，電池之庫侖效率為99· 1% (如圖九所示）。 最高的電容量密度為1 42. 42 mAh/g。 實施例四：以均質機高速分散之聚苯胺-石墨為正極的電 池性能 將製備實施例五所得之聚苯胺-石墨複合體粉末與膠 合劑混合後，以壓延機壓延成所需厚度之正極膜，表面^積 為1 · 7 6 cm2。以鋰為負極組裝成鈕扣型電池。以〇 · 5 mA電 流進行定電流充放電，充電之上限電壓為4 · 〇 v，放電之 下限電壓為2.5 V。充放電第1〇圈後電容量為1〇864 mAh/g ’能：g岔度343.19 Wh/Kg，電池之庫命效率為 98· 9%。第50圈後電容量為94· 41 mAh/g，能量密度298 7 Wh/Kg，電池之庫侖效率為99.23% (如圖十所示最高的 電容量密度為125.14mAh/g。 貫施例五·各正極材料之特性比較 就正極材料之利用率而言，本發明所提供之聚苯胺― 導電碳黑複合體之實際效能相當接近鋰離子電池之正極 料。 ’ η才
522601
表 二
LiCo02 LiNiO, LiMn904 PAn-C 理論容量（mAh/g) 275 274 148 148— 平均電壓（V) 3.6 3.5 3.8 3.6 實際谷置（mah/g) 140 180 130 134 過充電時釋放氡氣 是 是 否 否 =权貝&例一至四等四種不同方法製作之正極膜所组 ^電池於5 G次充放電後之圖形可發現，〔在聚合時加 對於電池容量、㉟量密度均有提升約5〇% I合日，添加石墨並以均質機進行 < 一石墨複合體，以此作為正極材料& 士 /卜口欣之來本胺 相同條件下合成之聚苯胺vm電：挪其性能仍比以 電池略差。（由此可知本發明 4、、硬D體為正極材料的 量上確有貢獻。、由實施例ii;:”二次電池能量與容 升聚苯胺的利用效能，使本正極^ 一）侍知，本發明提 之潛力。本發明之研究結果主二有與鋰離子電池競爭 若能在工業製程中更好的環境、條1驗室製程下所測得， 以及更好的電池封裝’更佳的電池如環境中之水份等) 又此應疋可預期的γ

Claims (1)

  1. 522601 六、申請專利範圍 1. 一種非水溶液有機二次電池，包含： 一正極極板，其中包括一作為電流匯集層之金屬板及 一以導電高分子-導電碳黑複合體粉末與膠和劑製程之導 體複合膜； 一負極極板，乃由活性材料製成；及 一非水溶液之電解質溶液或固態高分子電解質。 2. 如申請專利範圍第1項之非水溶液有機二次電池， 其中該導電高分子為擇自由聚苯胺系、聚咯系、聚吩系 之高分子。 3. 如申請專利範圍第2項之非水溶液有機二次電池， 其中該導電高分子為聚苯胺高分子系者。 4. 如申請專利範圍第3項之非水溶液有機二次電池， 其中該導電高分子為聚苯胺高分子為以下結構者，
    其中比至‘可各自獨立為氫，烷類、烷氧類、芳香類 取代基。 5.如申請專利範圍第1項之非水溶液有機二次電池， 其中該導電碳黑為表面積大於100 m2/g、DBP吸收值大於
    0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第26頁 六、申請專利範圍 100 mWlOO g、揮發物 、 — S/cm之導電性碳黑。’、…、於10%、且導電度大於〇1 6·如申請專利範圍第b 又 其中該正極極版乃藉由、之非水洛液有機二次電池， u)將導電高分子單上驟製成： 進行高速粉碎與分散，得二炭黑加入水容液中，並 合溶液； 電商分子單體、導電碳黑混 (b)於步驟U)所得 電高分子-導電碳黑複合體了為起始劑’ U進行反應得導 (C )將導電高分子〜導電0 、— 合，並經壓延成所需厚 妷黑複合體粉末與膠合劑混 Γ7 , rL· ^ ^ X之正極膜。 7 ·如申#專利範圍第1 、 一 其中步驟（a)乃以均皙嫵％、之非水溶液有機二次電池， 8.如申請專利心第，:亍高速料與分散。 其中該金屬板為擇自不項之非水溶液有機二次電池， 片。 鱗鋼、鎳網、紹羯、銅猪或白金 9 ·如申請專利範圍第1 、 其中該金屬板為藉由蒸鲈之非水溶液有機二次電池， 10.如申請專利範圍"'第形成之金屬層者。 其中該膠合劑乃擇自由^項之;有機二次電池/ 及其共聚物、聚環氧乙稀；==其ί聚物、聚乙= η设# ^戈其共聚物、聚環氧丙烷及其共 聚物、乳丁烧及其共聚物、聚偏二I乙稀及其共聚 物、t丙、及其共聚物、以及聚甲基丙稀酸甲醋及其共聚 物所組成之族群者。
    麵
    0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 苐27頁 522601
    六、申請專利範圍 11 ·如申凊專利範圍第丨項之非水溶液 " 其中該導電高分子乃如⑽4, LiBF4, UPF~ =池’ Lil, LiBr, LiCl, LiAlCl4, LiSCN, NaPF6 'waSbF _叱，NaC1〇4, NaI，Nan，KCi〇4, zn((；，aSbF6 : 族群中之金屬鹽類摻雜者。 4 )2所組成之 如申請專利範圍第！項之非水溶液有 ,、中§亥負極板材乃由擇自鋰、鋰合金、 人” / 所組成之族群之活性材料製成者。——、鋁、石墨及碳 池 13. 如申請專利範圍第12項之非水 其中該負極板材為鋰者。 機一人罨 池 14. 如中請專利範圍第12項之非水溶液有次 /、中該負極板材為鋰-鋁合金者。 1 5 ·如申清專利範圍第1 、六 其中該非水溶液之電解質容==:機二次電池’ 水溶劑中而製成者。 乃糟由將金屬鹽類溶解於非 16.如申請專利範圍第15項之非水溶液有機二 池，，、中該金屬鹽類為擇自uc UB LiSbF6，Lil, LiBr，Lin τ · n…T . ' 6， 成之鋰金屬鹽類。 ，LlA1C1‘，Ll⑽及LiAsF6所組 17•如申請專利範圍第15項之非水溶液有機二次電 池，其中該非水溶劑為擇自環狀碳酸酯、乙、 醯胺、二曱亞楓、二甲4 一丁土 T 醋之混合液。 乳乙…狀…旨與非環狀破酸 18.如中請專利範圍第1項之非水溶液有機二次電池，
    0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第28頁 522601
    0231-5992TWF;8912156;isabelle.ptd 第29頁
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