TW522593B - Non-aqueous electrolytic solution secondary battery - Google Patents

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522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係相關非水電解液二次電池，特別係相關含 有由一次粒子聚合體形成二次粒子，而由此二次粒子所 構成的鋰猛複氧化物及導電材料之正極活性物質合 劑’將此正極活性物.質合劑約略均勻等量的塗佈於帶狀 集電體雙面上的正極，與利用充放電可吸附、釋出經離 子的負極，將正極與負極隔著隔板捲繞而形成電極捲繞 組’將此電極捲繞組收藏在具有利用特定壓將内壓予以 開放之内壓開放機構的電池容器中之非水電解液二次 電池。 【習知技術】 代表非水電解液二次電池的鋰離子二次電池，應用 具高能量密度的優點，主要使用為VTR攝影機、筆記 型電知、行動電話等搞帶型機器的電源。此電池的内部 構造’通常形成如下述所示的捲繞式。電極乃正極、負 極均屬於將活性物質塗佈於金屬箔上的帶狀，並包挾隔 板，使正極、負極未直接相接觸的截面呈渦捲狀捲繞 著，而形成捲繞組。此捲繞組收藏於形成電池容器的圓 筒狀電池罐中，經灌入電解液之後，再進行封口。 一般圓筒型鋰離子二次電池的尺寸，乃以通稱 18650型的直徑igmm、高度65mm之小型民生用非水 電解液二次電池廣泛普及。1 86 5 〇型鋰離子二次電池的 負極活性物質，一般採用碳材料。此碳材料可採用如將 天然石墨、鱗片狀、塊狀等人造石墨、中間相瀝青系石 一 3 — ----------------------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁)

522593 五、發明說明（2 墨等石墨系材料’與糠醇等咳喃樹脂等進行燒結的非曰 質碳材料。而正極活性物質則-般採用鋰過渡金屬氣:: 物’其中就容量或循環特性等平衡觀點而言，則廣 採用鈷酸鋰。1 8650型鋰離子二次電池的電池容量，約 為1.3八11〜1.7八11,輸出則約為1請左右。 此外，在汽車產業界中，因應^保問題，便加速朝 無排放廢氣之動力源完全僅電池的電動汽車（EV)，以及 以内燃機引擎與電池二者為動力源的混合型（電子）汽 車(HEV)的方向開發，纟中部分已進入實用化階段。彳' 形成電動汽車電源的電池，當然要求可獲得高輪 出、高能量的特性，在符合此項要求的電池上，鋰離^ 二次電池備受矚目。在使電動汽車的普及上，電池的低 價格化乃屬必要條件。因此，便尋求低成本的電池材 料’譬如在正極活性物質的話，則以資源豐富的錢之氧 化物特別受矚目，且以朝改善電池高性能化為目標前 進。惟將經猛複氧化物使用為正極活性物質的鐘離子一 次電池之輸出特性，在假設電動汽車用的情況時，便未 必謂為足夠。相對於此，雖針對拓廣電極面積而將電池 予以高容量化的方向進行探討，電池尺寸若變大的話， 在考慮車載空間情況下，將產生實用上的困難處。 再者，在電動汽車用電池中，不僅要求高容量，且 左右加速性能等的高輸出化，即講求降低電池内部阻 抗。在尋求電極反應面積的增加上，若正極活性物所μ 定為比表面積較大的裡锰複氧化物，便可對應此$員要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之立t事項再填冩本頁) 訂---------攀 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一4一 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 求。具體而言，在增加比表面積上，可將鋰錳複氧化物 的粒徑予以縮小。，但是，在較小粒徑上，因為在製作電 極時，便將產生粉體飛散、以及為塗佈於極電體雙面上 而所施行漿化的困難度等弊端。為改善此項問題，便有 採取將較小粒徑的一次粒子予以凝聚而形成二次粒 子，再由此二次粒子形成鋰錳複氧化物的對策。 再者’當製作高輸出非水電解液二次電池之情況 枯，便有朝降低正極活性物質與非水電解液的反應阻抗 方面努力，已知有如為將正負極内的經離子擴散距離予 以縮短而將正負極變薄，或為增加正負極的物理反應面 積而將正負極加長等等技術。但是，電動汽車用，特別 係當使用於HEV之情況時，因為需要較大的輸出特 性，在上述將正負極變薄且增長的技術上，電池内的空 間，將被正極活性物質以外的部分所佔據，使電池内的 正極活性物質佔有面積變少，因而必須減少正極活性物 質的填充量。此乃意味著平均正極活性物質的負荷將變 大的’函義在脈衝式電流的高倍率（high rate)充放電循 玉哀時’特別係因為在放電時，鋰離子將暫時集中於正極 活性物質表面上，所以通常對反應端的部分便較難插入 經離子’造成對正極活性物質的負荷亦將增加。因此， 脈衝充放電循環若長期重複實施的話，隨過電壓，將產 生正極活性物質的構造破壞，並導致輸出大幅降低的問 題發生。 再者’在鋰離子二次電池之情況時，越形成高容 本紙張尺度適用中國國家規格⑽χ 297公餐） 一 5- -------------------訂·--------線 7 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 量、高輸出的話’越有安全性降低的傾向。特別係如上 述，在瞄準高輸出化的非水電解液二次電池中，發現電 池當陷入異常狀態時的現象有約略呈激烈的傾向。換句 話說，在鋰離子二次電池過充電時的反應中，鋰離子全 部由正極活性物質中脫出，甚至隨過電壓而使其構造成 不安定化，且非水電解液亦較容易分解。在非水電解液 分解之際，在屬正極活性物質的鋰錳複氧化物與非水電 解液接觸的界面處，將引發隨非水電解液分解的脫氧反 應。當鋰錳複氧化物的粒子較小之情況時，因為鋰錳複 氧化物與非水電解液之平均單位體積的界面面積將增 加，且脫氧反應亦將增加，因此將產生隨此較小粒子構 造破壞的散熱，將助長相鄰粒子的構造破壞，導致連鎖 構造破壞的散熱，並到達整體正極活性物質構造破壞程 度的能量，並由電池散熱或内壓開放機構引發白煙的問 題。 採用於電動汽車用電源的高容量、高輸出的電池， 通常因為電池異常時便將形成大電流充電、大電流放 電’如18650型鋰離子電池中一般所採用，將配合電池 異常時的電池内壓上升而動作的電流阻斷機構（一種切 斷開關），設置於電池構造内實屬困難。 當屬供人搭乘行駛的電動車時，在充電控制系統故 障時的過充電、遭遇意外衝撞事故時可產生的壓壞、或 遭異物刺穿而造成外部短路等情況時，最低限度必須確 保電池本身的安全性，此乃極重要的電池特性。另，所 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規恪（210 X 297公t ) ------------i --------訂---------線 『 (請先閱讀背面之4意事項再填寫本頁) -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 A7 —------------B7_____ 五、發明說明（5 ) 謂電池的安全性，係意指當電池在異常狀態下，電池所 有的任何舉動，當然不致對人體造成損害，且可將對車 輛的傷害抑制最低極限。 【發明開示】 有鑑於上述實情，本發明之第一目的在於提供未增 力電'也尺寸且可提升輸出特性的非水電解液二次電 池本發明之第二目的在於提供一種高容量、高能量密 度、回輸出’且安全性較高的非水電解液二次電池。再 者本發明之第二目的在於提供一種即便長期重複脈衝 充放電循環’亦仍可維持高輸出的非水電解液二次電 池。1 _緣疋，為達成上述第一目的，本發明之特徵在於: 含有由一次粒子聚合體形成二次粒子，而由此二次粒子 所構成的鋰錳複氧化物及導電材料之正極活性物質合 Μ將此正極活性物質合劑約略均勻等量的塗佈於帶狀 集電體雙面上的正極，與利用充放電可吸附、釋出鋰離 子的負極，將正極與負極隔著隔板捲繞而形成電極捲繞 、、且將此電極捲繞组收藏在具有利用特定壓將内壓予以 開放之内壓開放機構的電池容器中之非水電解液二次 電池；其中該鋰錳複氧化物之一次粒子的平均粒徑係在 0 · 1 μηι 〜2μιτι 〇) 在本發明中，若正極活性物質採用一次粒子之平均 粒徑低於〇.一的鋰錳複氧化物的話，反應面積雖將增 加，但因為結晶無法充分成長’因此將導致反應阻抗的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 一 7- --------------------訂---------線「 (請先閱讀背面之沒意事項再填冩本頁) 522593 A7 五、發明說明（6 ) 增加，而降低非水電解液二次電池的輸出；反之，若採 用一次粒子之平均粒杈超過2μπι的鋰錳複氧化物的 話，因為反應面積將減少，且平均正極活性物質的電流 密度將變大，因此將導致非水電解液二次電池的輸出降 低 <所以藉由採用一次粒子的平均粒徑採在1μιη以上、 2 μπι以下的鋰錳複氧化物，便可獲得將正極活性物質的 反應面積進行最佳化，且可不增加電池尺寸便可提昇輪 出特性的非水電解液二次電池）。 此情況下右採用L i / Μ η組成比在〇 · 5 5以上、〇 · 6 〇 以下範圍的經猛複氧化物的話，相較於論量組成 (Li/Mn = 0.5)之下，無極端的放電容量降低，且可減少 錳溶出量。在此類鋰錳複氧化物中，最好採用依化學式

Li1 + xMn2_x〇4所表示者，或該化學式中的部分錳利用其 他金屬元素取代者。 再者，為達成上述第二目的，本發明係該鋰錳複氧 化物之平均該極電體單面塗佈量為8〇g/m2〜16〇g/m2範 圍，且該正極活性物質活劑中所含的導電材料量在8 重量％〜16重量％範圍，或該鋰錳複氧化物之平均該極 電體單面塗佈量為270g/m2〜3 3 0g/m2範圍，且該正極活 性物質活劑中所含的導電材料量在3重量％〜7重量％範 圍。 在兩容量、高輸出的非水電解液二次電池中，當陷 於異常狀態時，維持大電流充電或大電流放電狀態，隨 非水電解液與活性物質活劑的化學反應，在電池容器内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) Γ琦先閱硪背面艾泛急事項再填寫本頁) --------訂---------線參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 8 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 五、發明說明（7 ) 將急遽且大量的產生氣體，導致電池容器的内壓上升。 (一般而言’在非水電解液二次電池中，為防止電池容器 内的内壓上升’雖在電池容器中設有依特定壓開放内壓 的内壓開放機構，藉由在鋰錳複氧化物之平均該極電體 早面塗佈量為80g/m2〜16〇g/m2範圍，且正極活性物質 活劑中所含的導電材料量在8重量％〜16重量％範圍， 或鋰錳複氧化物之平均該極電體單面塗佈量為 270g/m2〜330g/m2範圍，且正極活性物質活劑中所含的 導電材料量在3重量％〜7重量％範圍，便可極穩定的執 行由内壓開放機構的氣體釋出；因此，依照本發明的 話’不僅高容量、高輸出量，且可實現安全性極高的非 水電解液二次電池〇 f此情況下’若在導電材料中採用石墨與無定形碳的 話’便可形成更高輸出的非水電解液二次電池。此時若 將石墨的平均粒徑設定為二次粒子平均粒徑@ 〇2倍 〜倍範圍及/或無定形碳採用乙炔碳黑的話，便可‘ 得更高輸出的非水電解液二次電池。再者，若將鐘㈣ 乳化物的Li/Mn組成比設定在G 55〜Q 6()範圍的話，便 不致隨容量降低，且可提升輸出維持率。再者，若負極 活性物質採用非晶質碳的話，便可形成高容量、且安全 性更佳的非水電解液二次電池。) 王 再者，為達成上述第二目的，亦可採用依化學式 Lll+xMn2.x〇4所表示者’或該化學式中之部分猛利用並 他金屬元素取代或摻雜_複氧化物，且將㈣複氧 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 一 9- ----------^ J --------訂---------線 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 化物之粒徑1 μιη以下的粒子重量設定在〇 . 〇 1❶/❶以下。依 此的話，因為可減少鋰錳複氧化物與非水電解液的單位 平均面積之界面面積’而減小脫氧反應的散熱，因此可 抑制正極活性物質與非水電解液的連鎖反應。故，不僅 可形成高能量密度、高輸出，且實現安全性極佳的非水 電解液二次電池。!在此情況下，藉由將正極活性物質的 比表面積設定在〇.6m2/g以下，因為可減小正極活性物 質與非水電解液的界面面積，並抑制連鎖反應，所以可 獲得具優越安全性的非水電解液二次電池。 然後，為達上述第三目的，本發明之特徵在於採用 依化學式Li1 + xMn2-x〇4所表示者，或該化學式中之部分 錳利用其他金屬元素取代或摻雜的鋰錳複氧化物，且鋰 猛複氧化物係粒徑Ιμπι以下的粒子重量，在〇 〇1%〜2% 範圍。在本發明中，利用將正極活性物質之粒徑丨以 下的粒子重量設定在0.01%以上，粒徑1μηι以下的粒 子，便可在周圍充滿非水電解液，而均勻的潤濕於非水 電解液中。因此，即便進行長期的脈衝充放電循環，因 為正極活性物質中平順的插入鋰離子，因此判斷可容易 的進行放電反應，且藉由未產生正極活性物質内的電壓 差，便不致產生構造破壞。如此，在粒徑一以下的 粒子中，可期待緩和賦加於正極整體放電負荷的效果。 此外’若正極活性物質之粒徑1μπι以下的粒子重量多 於2%的話，將削弱正極活性物質間的黏合力，在長期 的脈衝充放電循環中，正極活性物質將由正極中 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） --------------------IT---------^ΦΓ (請先閱讀背面之注t事項再填冩本頁) -10- 522593 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 結果將導致輸出的降低’所以必須將正極活性物質的粒 徑_以下之粒子重量設^在2%以下。依照本發明的 話，藉由將正極活性物質之板徑1μιη以下的粒子重量 設定在0.01%至2%，即便長期重複脈衝充放電循環， 亦可獲得維持高輸出的非水電解液二次電池。此情況 下’即便將正極活性物質的比表面積設定在〇6m2/CT以 上，便可增加反應面積並進行放電反應，且可期待ς和 賦加於整體正極上之放電負荷的功效。此外’若比表面 積大於2.0m2/g的話，因為維持於高溫中的錳離子溶出 量便將增加，使電流不易流通，且將導致因容量減少而 降低輸出，因此最好將正極活性物質的比表面積設定在 0.6m2/g 至 2.0m2/g。 【圖式簡單說明】 第1圖係使用本發明之第一實施態樣的圓筒型鋰離子 電池之剖面示意圖。 第2圖係使用本發明之第二實施態樣的圓筒型鋰離子 電池之剖面示意圖。 【較佳實施態樣詳細說明】 (第一實施態樣） 以下，請參閱圖示，針對將相關本發明之非水電解 液二次電池，使用於HEV用圓筒型鋰離子電池的第一 實施態樣進行說明。 (正極） 如第1圖所示，將正極活性物質的猛酸經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ------ —訂—------線 τ (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 11- 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10) 粉末、導電材料的後技々2山 机#七丨 寸W便迷特疋妷、黏者劑的聚偏二氟乙烯 (PVDF) ’依特定混合比進入 ^ σ 並在其中添加分散 >谷劑的 Ν -甲基，2 - %匕p / ΤνΤ IV yf Γ>、 比咯烷酮（NMP)，經混練而形成漿 料。然後將此装料塗佈於^戶# Λ Κ 了叶土师於厗度20μπι的鋁箔W1(正極極 電體L雙面上。此時正極板長度方向的一邊側緣上，將 殘留寬度30mm的未塗佈部分。之後經乾燥、衝壓、裁 剪^便可獲得寬度82_、特定長度之活性物質合劑 特定厚度的正極板。將正極活性物質合劑層W2的容積 密度設定^ 2.65g/cm3。在上述未塗佈部份中設置缺 口，並將未設置缺口的其餘部分，當作正極導電片2。 將相姊正極導電片2設定為5〇_間隔’並將正極導電 片2的寬度設定為5mm。 (負極） 在特定碳粉末92質量份中，添加8質量份的聚偏 二氟乙烯，並在其中添加分散溶劑的N-甲基·2·吡咯烷 酮，經混練後形成漿料。將此漿料塗佈於厚度i 、 軋延銅羯W3(負極集電體）雙面上。此時在負極板 向的一側緣上，殘餘寬度3〇mm的未塗佈部分。經乾 燥、衝壓、裁剪後，獲得寬度86mm、特定長度的活^ 物質塗佈部分為特定厚度的負極。將負極板壓縮呈負極 活性物質合劑層W4空隙率約3 5 %。在上述未塗佈部八 處，同樣的設置缺口，並將未設缺口的其餘部分當作負 極導電片3。將相鄰負極導電片3設定為5〇mm間隔， 並將負極導電片3的寬度設定為5mm。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -----------^ --------訂---------線 Γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •12 — 522593 A7 五、發明說明（η (電池之製作） 將上述所製得之正極板與負極板，依不使二極板直 接妾觸的方式，與寬度90_、厚度40μιη的聚乙婦製 隔板W5共同捲繞。在捲繞中心處，採用聚丙烯製中空 圓筒狀軸芯1。奸技τ &道φ μ ，、 此時正極導電片2與負極導電片3，分 別位於捲繞組6相對向二側端的端面位置處。另，調整 板負極板、隔板長度，將捲繞組ό直徑設定為 3 8土 0.1 mm 〇 “"使正極導電片2變形，並使其全部聚集、接觸於從 成乎在捲％組6軸芯1延伸線上的正極集電環$周圍 上，所一體突出的凸緣壁面附近，然後再將正極導電片 2與凸緣壁面，經超音波熔接，而使正極導電片2連接 於凸緣壁面上。另，負極集電冑5與負極導電片3的連 接操作，亦進行如同正極集電環4與正極導電片2的連 接4呆作相同。 然後’在正極集電環4凸緣壁面整個周圍上，施行 絕緣被覆。此絕緣被覆乃基材採用聚醯亞胺，且在其單 面上採用經塗佈過由六甲基丙烯酸酯所構成之黏著劑 的黏著膠帶。將此黏著膠帶由凸緣壁面，順沿捲繞組6 的外壁，捲繞一層以上，而形成絕緣被覆，並將捲繞組 6插入於經施行鎳電鍍的不銹鋼製電池容器7内。此電 池谷器7的外徑40mm，内徑39mm。 在負極集電環5中，預先熔接上供導通電性的負極 導板8，然後將捲繞組6插入於電池容器7中，之後再 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚 (請先閱讀背面之注音事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 A7 ---------------E___________ 五、發明說明（12 ) 將電池容器7底部與負極導板8進行熔接。 另在正極集電環4中，預先位垃μ山 頂无熔接上由複數片鋁製 銘Τ所重登而構成的正極導部9,並將正極導部9另一 端上’熔接於供將電池容器7封口用的電池蓋下面。在 電池蓋中，設置有配合圓筒型鋰離子電池2〇内壓上 升’而開裂的内壓開放機構之開裂閥u。開裂闊u的 開裂壓力，設定為約9x 1〇5Pa。電池蓋係由蓋盒體^、 蓋帽體13、保持氣密的氣門推部14、及開裂閥η所構 成。將該等疊層並將蓋盒體12周緣利用堵縫而組裝。 將非水電解液灌注於特定量的電池容器7内之 後，將正極導部9呈摺疊方式，利用電池蓋將電池容器 7蓋住，並隔著EPDM樹脂製氣閘1〇堵縫而密封，藉 此而完成圓筒型鐘離子電池20。 在非水電解液中，採用在碳酸乙烯酯、碳酸二甲 酉曰、及碳酸二乙酯之體積比1 : 1 : 1的混合溶液中，將六 氟化磷酸鋰（LiPF6)溶解成1莫耳/升者。另，在圓筒型 鋰離子電池20中，並未設置隨電池溫度上升而動作的 如 PTC(P〇sitive Temperature Coefficient)元件等電流 阻斷或降低機構。 其次，針對依照本實施態樣所製得圓筒型鋰離子電 池20的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而 所製得比較例的電池。 (實施例1 -1) 如下表1中所示，在實施例1 -1中，將正極活性物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） -----------------訂---------線 、 (請先閱讀背面之1意事項再填冩本頁) -14- 522593 A7 B7 ___ 五、發明說明（13) 質的一次粒徑約1〜2μηι、二次粒徑約20μπι、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）〇·52之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑1 8 μηι的鱗片狀石墨，及聚偏二氟乙烯，將調 配比設定呈重量％為8 3 :1 2 : 5，並將正極活性物質合劑 層（活性物質塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗 佈量設為80g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）W2的厚度（未包括集電體厚度）設為73μιη，且將 正極板長度設定為434cm。鱗片狀石墨之平均粒徑，相 對於LiMn2〇4 一次粒徑為〇9倍。此外在負極中，負極 活性物質則採用中間相系球狀石墨的MCBM，並將負 極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含 集電體厚度）設定為53 μηι，長度446cm。另，鱗片狀石 墨的平均粒徑可利用篩選進行調整。 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 會 訂---------線赢 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格_(21G x 297公餐了 -15- 522593 AT B7 五、發明說明（ 14 v〇 hr !lD ,^r jm lH m ?： ?：

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五、發明說明（15 ) 另，所製得電極板，在進行捲繞時，依在捲繞的最 内圈處，於捲繞方向上正極板未突出於負極板，且即便 在最外圈處，在捲繞方向上正極板亦未突出於負極板的 方式’將負極板長度設定呈較正極板長度大12cm。另， 即便在捲繞方向與垂直方向上，亦依正極活性物質合劑 層W2不致突出於負極活性物質合劑層W4的方式，將 負極活性物質合劑層W4的寬度，較正極活性物賣合劑 層W2寬度超過4mm(在以下實施例與比較例中亦同）。 (實施例1-2) 如表1所示，在實施例1 -2中，除將錳酸鋰塗佈量 設定為1 2 0 g/m2，且將正極活性物質合劑（活性物質塗佈 部）W2厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μηι、正極板長 度設為342cm 、負極活性物質合劑（活性物質塗佈 部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為79 μιη、負極板長 度設為3 54cm之外，其餘均如同實施例υ製作電池。 (實施例1-2-2〜1-2-5) 如表1所示，在實施例1-2_2〜實施例1-2·5中，除 將錳酸鋰的Li/Mn比，分別設定為〇 55、0.58、〇 6〇、 0.61之外，其餘均如同實施例1-2製作電池。 (實施例1-3) 如表1所示，在實施例丨中，除將錳酸鋰塗佈量 設定為1 60g/m2，且將正極活性物質合劑（活性物質塗佈 部）W2厚度（未包括集電體厚度）設為146μπι、正極板長 度設為282cm '負極活性物質合劑（活性物質塗佈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之浚意事項再填寫本頁) --------訂------、— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 Δ7 ---- " ----— __________ 五、發明說明（16) 部）W4厚度（未包括集電體厚度）設為106μπι、負極板長 度設為294cm之外，其餘均如同實施例製作電池。 (實施例1 - 4 ) 如表1中所示，在實施例1 _ 4中，將如同實施例1 _ 1 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑18μπι的鱗片狀石墨（相對 UMkO4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇·9倍），及 聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為87:8:5，並將 正極/舌性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均集電 體單面之錳酸鋰塗佈量設為12〇g/m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電體厚 度）設為104μπι，且將正極板長度設定為348cm。此外 在負極中，負極活性物質則採用MCBM ,並將負極活 性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集電 體厚度）设疋為79 μιη，長度360cm，而製作電池。 (實施例1-5) 如表1中所示，在實施例中，將如同實施例 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑18μηι的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍），及 聚偏二氟乙稀，將調配比設定呈重量％為7 9 :1 6 ·· 5 ,並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均集 電體單面之猛酸鋰塗佈量設為12〇g/m2 ,將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）W 2的厚度（未包括集電體 厚度）設為115μπι，且將正極板長度設定為336crn。此 外在負極中，負極活性物質則採用MCBM，並將負極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ------------- (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) tr--------- ~ 18 522593 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 發明說明（17) 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集 電體厚度）設定為79μηι，長度348cm ,而製作電池。 (實施例1 - 6) 如表1中所示，在實施例1 - 6中，將如同實施例b 1 的猛酸經粉末’與平均粒徑1 8μηι的鱗片狀石墨（相對 L i Μ π 2 0 4 一次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 · 9倍），與 石墨化碳黑（ΚΒ)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 里％為8 3 :1 0 :2 : 5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 120g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μιη，且將正極板長 度設定為342cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4 厚度（未包含集電體厚度）設定為79μιη，長度3 54cm， 而製作電池。 (實施例1-7) 如表1中所示，在實施例1 _7中，將如同實施例i i 的猛酸經粉末，與平均粒徑2μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇丨倍），與 石墨化碳黑（KB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為83:10:2:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 120g/m ,將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）w] 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μΙΤ1，且將正極板長 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 一 19- (請先Mtf背面之注*事項再填寫本頁) > · n I— I— n· II ϋ m Γ . , I n m βϋ «n i··— 11 n _ 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 度設定為3 4 2 c m。此外在負極中，負極活性物質則採用 M C B Μ ’並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）w 4 厚度（未包含集電體厚度）設定為79μιη，長度354Cm, 而製作電池。 (實施例1-8) 如表1中所示，在實施例1 - 8中，將如同實施例1 · i 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑4μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：0 2倍），與 石墨化碳黑（KB )，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為83:10:2:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 1 2 0 g / m ，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）w $ 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μπι，且將正極板長 度設定為342cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4 厚度（未包含集電體厚度）設定為79μίη，長度3 54cm， 而製作電池。 (實施例1-9) 如表1中所示，在實施例丨· 9中，將如同實施例1 q 的猛酸鏗粉末’與平均粒徑1 8 μπι的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇5倍），與 石墨化碳黑（KB) ’及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為83:10:2:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -2 0~ (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁)

522593 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（19) 120g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μιη，且將正極板長 度設定為342cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4 厚度（未包含集電體厚度）設定為79μιη，長度354cm， 而製作電池。 (實施例1-10) 如表1中所示，在實施例1-1〇中，將如同實施例 1 -1的錳酸鋰粉末，與平均粒徑i 6μπι的鱗片狀石墨（相 對L i Μ η2 Ο4 一次粒控的鱗片狀石墨平均粒徑：$件）， 與石墨化碳黑（ΚΒ)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈 重ΐ %為8 3 :1 0 :2 : 5 ’並將正極活性物質合劑層（活性物 質塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 120g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μιη ,且將正極板長 度設定為342cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部） 厚度（未包含集電體厚度）設定為79μπι，長度354cm， 而製作電池。 (實施例1 -1 1) 如表1中所不，在實施例丨_丨i中，將如同實施例 1-1的錳酸鋰粉末，與平均粒徑10μιη的鱗片狀石墨（相 對UMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇·5倍）， 與乙炔碳黑（ΑΒ),及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 (請先閱讀背面之立意事項再填冩本頁) -----------------. 一21 — 522593 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20) 篁％為83··1〇··2_·5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 乂佈。卩）V/2的平均集電體單面之猛酸鐘塗佈量設為 120g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μπι，且將正極板長 度設定為342cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部 厚度（未包含集電體厚度）設定為79pm，長度3 54cm , 而製作電池。 (實施例1-12) 如表1中所示，在實施例丨-12中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μιη、二次粒徑約2〇μιη、且u與 Μη原子比（Li/Mn比）0.55之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑ΙΟμιη的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇·5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏一氟乙婦’將調配比設定呈重量％為8 3 j 〇 : 2 :5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均集 電體單面之猛酸鋰塗佈量設為12〇g/m2，將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電體 厚度）設為109μηι，且將正極板長度設定為342cm。此 外在負極中，負極活性物質則採用MCBM，並將負極 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集 電體厚度）設定為79μηι，長度3 5 4cm ,而製作電池。 (實施例1-13) 如表1中所示，在實施例丨-丨3中，將正極活性物 (請先閱讀背面之;i意事項再填冩本頁) — 訂---------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

522593 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21) 質的—次粒徑約1〜2μπι、二次粒徑約20μπι、且Li與 Mn原子比（Li/Mn比）0.58之錳酸鋰（LiMn204)粉末，與 平均粒徑ΙΟμπι的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 · 5倍），與乙炔碳黑（AB),及 聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為8 3 ·· 1 0 :2 : 5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W 2的平均集 電體單面之錳酸鋰塗佈量設為12〇g/m2，將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電體 厚度）設為109μιη，且將正極板長度設定為342cm。此 外在負極中，負極活性物質則採用MCBM，並將負極 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集 電體厚度）設定為79μιη，長度354cm，而製作電池。 (實施例1-14) 如表1中所示，在實施例^〖4中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μηι、二次粒徑約20μιη、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）0.60之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑ΙΟμπι的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇.5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為8 3 :〖〇 : 2 · $，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均集 電體單面之猛酸經塗佈量設為12〇g/m2,將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電體 厚度）設為109μπι，且將正極板長度設定為342cm。此 外在負極中，負極活性物質則採用MCBM ,並將負極 (請先閱讀背面之;i一意事項再填冩衣頁) 费----- 訂---------. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 一 23- 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集 電體厚度）設定為79μηι，長度3 5 4cm，而製作電池。 (實施例1-15) 如表1中所示，在實施例1 -15中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μηι、二次粒徑約20μιη、且Li與 Μη原子比（Li/Mri比）0.61之錳酸鋰（LiMn204)粉末，與 平均粒徑ΙΟμιη的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 · 5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 1偏一乱乙稀’將調配比設定呈重量％為並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均集 電體單面之猛酸鋰塗佈量設為120g/in2,將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電體 厚度）設為109μιη，且將正極板長度設定為342cm。此 外在負極中，負極活性物質則採用MCBM，並將負極 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集 電體厚度）δ又疋為7 9 μπι ’長度354cm，而製作電池。 (實施例1-16) 如表1中所示，在實施例丨_丨6中，將如同實施例 1-1的錳酸鋰粉末，與平均粒徑10μπι的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 5倍）， 與乙炔碳黑（AB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為83:10:2:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）W2的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 120g/m2 ,將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 一 24- (請先閱讀背面之泫意事項再填冩本頁) 訂---------· 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23) . 的厚度（未包括集電體厚度）設為1〇9μπι，且將正極板長 度設定為3 4 2 c m。此外在負極中，負極活性物質則採用 非晶質碳，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈 部）W4厚度（未包含集電體厚度）設定為79μιη，長度 3 54cm，而製作電池。 (實施例 1-16-2 〜1-16-5) 如表1所示，在實施例1 -1 6 - 2〜實施例1 -1 6 - 5中， 除將錳酸鋰的Li/Mn比，分別設定為0.55、0·58、〇.6〇、 〇 · 6 1之外，其餘均如同實施例1 -1 6製作電池。 (實施例1-17) 如表1中所示，在實施例1 -17中，將如同實施例 1 -1的猛酸經粉末，與平均粒徑1 〇μιη的鱗片狀石墨（相 對L i M n 2 Ο 4 —次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：0.5倍）、 及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為83:12:5, 並將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的平均 集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為120 g/m2，將正極活性 物質合劑層（活性物質塗佈部）W2的厚度（未包括集電 體厚度）設為109μπι，且將正極板長度設定為342cm。 此外在負極中，負極活性物質則採用非晶質碳，並將負 極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）W 4厚度（未包含 集電體厚度）設定為7 9μπι，長度354cm，而製作電池。 (實施例 1-17-2 〜1-17-5) 如表1所示，在實施例1-17·2〜實施例1-17_5中， 除將錳酸鋰的Li/Mn比，分別設定為0.55、0.58、0.60、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 罗裝--------訂：-------- -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 522593 A7 B7_____ 五、發明說明（24) 0 · 6 1之外，其餘均如同實施例1 _丨7製作電池。 (比較例1 -1) 如表1中所示’在比較例丨中，除將錳酸鋰塗佈 量設定為75g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為15〇μιη，且將正 極板長度設定為276cm，並將負極活性物質合劑層（活 性物質塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為 109μπι ’負極板長度設定為288cm之外，其餘均如同實 施例1 -1製作電池。 (比較例1-2) 如表1中所示，在比較例丨中，除將錳酸鋰塗佈 量設定為165g/m2,將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為Ι50μιη，且將正 極板長度設定為276cm ,並將負極活性物質合劑層（活 性物質塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為 109μιη，負極板長度設定為288cm之外，其餘均如同實 施例1 -1製作電池。 (比較例1-3) 如表1中所示，在比較例1 - 3中，除將如同實施例 1 -1的猛酸鐘粉末，與平均粒徑1 8 μπι的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍）， 及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為8 3 :7 : 5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之錳酸鋰塗佈量設為120g/m2，將正極活性物質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公釐） 一 26 - (請先閱讀背面之>i咅？事項再填冩本頁) ▼裝--------訂---------. 522593

五、發明說明（25) 口 J層（活ϋ物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為1 03 μηι且將正極板長度設定為μ9，而負極活性 物貝則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物 質塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為80μιη，長 度3 6 1 c m，而製作電池。 (比較例1 - 4) 如表1中所示，在比較例1 - 4中，除將如同實施例 1 -1的猛酸鋰粉末，與平均粒徑18μπι的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇.9倍）， 及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為7 8 :1 7 : 5， 並將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集 電體單面之錳酸鋰塗佈量設為l2〇g/rn2，將正極活性物 質合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度） 設為116μιη，且將正極板長度設定為334cm，而負極活 性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性 物質塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為80 μιη， 長度346cm，而製作電池。 <試驗•評估> 其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電 池，進行以下一連串試驗。 將實施例與比較例的各電池，充電後再放電，並測 量放電容量。充電條件設定為4.2V定電壓、限制電流 5 A、3 · 5小時。放電條件則設定為5 A定電流、終止電 壓 2.7V 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規恪（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) Γ iw · in flu n I «.—1 HI fe·*· I m 11 n in 經濟部智慧財產局員工消費合作社印參 -27- 522593 A7 _______B7 __ 五、發明說明（26 ) 此外，依上述條件測量充電狀態的電池玫電輸出。 測量條件為1A、3 A、6A ,讀取各放電電流的第5秒電 壓’相對橫軸的電流值描點於縱軸上，取三點連成的近 似直線’將其與2.7V交叉處的電流值，與2·7ν的乘積 予以輸出。 再者，將實施例、比較例的各電池，在上述條件下， 重複100次的充放電之後測量輸出（容量），將相對於初 期輸出的維持率，依百分比率表示。當然此維持率越高 的話，壽命特性將越佳。 該等充電、放電、輸出的測量，不論何者均在環境 溫度25土 1°C的環境下進行。 然後，將所製得的電池，在常溫下，依2〇a定電流 連續充電，並觀察電池舉動。結果如下表2所示。現象 係在開裂閥裂開後，引起由電解液的揮發物所構成的氣 體釋出。為比較此氣體釋放程度，便測量現象剛發生後 的電池表面溫度。再者，氣體釋出後，確認電池容器有 無變幵>。另’表2中’「〇」係指完全無確認到電池容 器的變形；「△」係指辨識到若干電池容器的變形；「χ」 係指辨識到電池容器較大的變形。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之浚意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28 - 522593 A7 B7 五、發明說明（27 )

表2 容量 (Ah) 輸出 安全性 初期 (W) 維持率 (%) 電池表面 溫度（°C) 電池外觀 實施例1- 1 5.38 770 90 220 Δ 實施例1-2 6.36 750 90 180 ϋ 實施例1-2-2 6.36 750 93 180 ◦ 實施例1-2 -3 6.24 750 94 180 ◦ 實施W 1 - 2 - 4 5.24 750 95 180 0 實施例1-2-5 5.76 750 95 180 ◦ 實施例1-3 6 . 99 710 90 150 ϋ 實施例1 - 4 6.47 715 88 170 Ο 實施例1-5 6.25 730 92 190 ϋ 實施彳?1) 1 - 6 6.36 760 90 180 ϋ 實施例卜7 6.36 780 90 210 Δ 實施你j 1 - 8 6.36 780 9 0 190 0 實施Θ 1 - 9 6.36 770 90 180 0 實施例1-10 6.36 770 90 170 ϋ 實施例1-11 6.36 800 91 180 ϋ 實施命j 1 -12 6.36 800 94 180 ◦ 實施例1-13 6.24 800 95 180 ◦ 實施例1-14 6.24 800 96 180 0 實施你j 1 -1 5 5.76 800 96 180 0 實施命j 1 - 1 6 5 . 94 820 91 120 ϋ 實施例1-1 6-2 5 . 94 820 94 120 ϋ 實施例1-16-3 5.82 820 95 120 ◦ 實施命j 1 - 1 6 - 4 5.82 820 96 120 ϋ 實施例1-1 6- 5 5.37 820 96 120 ϋ f施例1-17 5 . 94 790 91 120 0 實施例1-17-2 •5 . 9 4 790 94 120 ϋ 實施例卜17 -3 5 . 82 790 95 120 ϋ 實施例1-1 7-4 5.82 790 96 120 ϋ 實施例1-1 7-5 5 .37 790 96 120 ϋ 較仿丨）1 - 1 5 .23 790 90 330 X 比較作j 1 - 2 7.06 630 90 150 0 比較命j 1 - 3 6.49 645 84 150 ϋ 比較你j 1 - 4 6.21 740 92 310 X ----------I M --------訂--------- (請先閱tf背面之;£意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表2中所示，在實施例1 -1〜實施例 1 - 5的電池 中，可獲得高容量、高輸出的電池，且連續充電時的電 池舉動亦呈穩定狀態。此時的電池表面溫度，最高為 150°C〜220°C。在將錳酸鋰塗佈量低於80g/cm2的比較 例1 -1電池中，雖可獲得高容量、高輸出的電池，但連 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 A7 ---------- -----Β7_ 五、發明說明（28 ) 續充電時的電池舉動，將隨電池電形而變激烈，結果電 池表面溫度便超過30〇C。反之，在高於16〇g/cm2的比 較例1 -2電池中，連續充電時的電池舉動雖呈平穩，作 .隨輸出的降低，結果將不適合於使用於電動汽車用電 池。同樣的，纟比較例卜3的電池中，正極導電材料： 石墨量低於8重量％，結果將導致輸出的降低。反之， 在將正極導電材料的石墨量高於16重量％的比較例W 電池中，可獲得高容量、高輸出的電池，但連續充電時 的電池舉動，將隨電池電形而變激烈，結果電池表面溫 度便超過31〇°C。 ％ 在正極導電材料中採用石墨與無定形碳混合的實 施例1-6〜實施例丨-丨心5的電池中，可獲得輸出較高的 電池。在無定形碳採用石墨化碳黑的實施例丨_6〜實施 例1-10的電池中，相對正極活性物質的錳酸鋰二次粒 徑，導電材料石墨的粒徑比為0·2〜〇·8的實施例卜8〜實 施例1 -1 0，可獲得更高的輸出。在相對錳酸鋰的二次 粒徑，導電材料石墨的粒徑比低於〇 2的實施例卜7電 池中，連續充電時的電池表面溫度為2丨〇 C，略高於實 施例1 - 8〜1 -1 〇的電池少許。 在無疋形碳採用乙炔碳黑的實施例丨丨〜實施例 1-16-5電池中，可獲得更高輸出，且1〇〇次充放電後的 輸出維持率亦較高。 錳酸鋰的Li/Mn比在0.55以上的實施例ι_ 12〜實施 例1-14、貫施例1-2-2〜實施例U-4、實施例1-16-2〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) ·裝--------訂--------- f請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁} -30- 522593

AT B7 五、發明說明（29 ) 實施例1-16-4、實施例2-17-2〜實施例7-4的電池， 輸出維持率極高，但是，錳酸鋰的Li/Mn比高於0·6〇 以上的實施例1-15、實施例1-2-5、實施例ι_16-5、實 施例1 -1 7 - 5的電池中，將導致容量較低的結果，所以 得知Li/Mn比最好在〇·5 5〜0.60的範圍内。 負極板採用非晶質碳的實施例1 -16、實施例 1-16-2〜實施例ΐ-16·5、實施例卜丨？、實施例卜17-2〜 只加例1-17-5的電池’可獲知極高輸出，且極高的輸 出維持率，最低連讀充電時的電池表面溫度。所以，該 等貫施例 1-16、1-16-2〜1-16-5、1-17、1.17-2〜卜 17-5 的電池，可謂屬於高容量、高輸出，且安全性佳的整體 均衡之電池。 如上述，本實施態樣的圓筒型鋰離子電池2〇，乃 屬於當電池出現異常狀態時的舉動極為平穩，且安全性 極佳的電池。此種兩容量、高輸出，且安全性極高的 電池，特別適用於HEV用電源。 (第二實施熊楳1 以下’請參閱圖示，針對將相關本發明之非水電解 液二次電池’使用於EV«圓筒型鋰離子電池的第二實 施態樣進行說明。 ί正極） 如第2圖所示，將正極活性物質的猛酸經（LiMn2〇4)

粉末、導電材料的後诚胜A 更这特疋敌、黏著劑的聚偏二氟乙烯 (PVDF)，依特定混合 仃》昆合，並在其中添加分散 本紙張尺度刺帽财辟雜 (請先闇讀背面二江意事項洱填寫本f > ▼装--------訂---------^M_w— -31- 522593 A7 五、發明說明（30 ) 溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMp)，㉟混練而形成嘴 料。然後將此装料塗佈於厚度2〇μπι的紹羯（正極極電 體）雙面上。此時在正極板長度方向一側緣上殘餘寬度 50mm的未塗佈部分。之後經乾燥、衝壓、裁剪後，^ 可獲得寬度33〇mm、後述特定長度及活性物質合劑塗 佈處特定厚度的帶狀正極板。將正極活性物質合劑層的 容積密度設定為2.65g/cm3。在正極板上未塗佈漿料部 份設置缺口，並將未設置缺口的其餘部分，當作導電 片。另，將相鄰導電片設定為50mm間隔，並將導電片 的寬度設定為l〇mm。 (負極） 在經充放電而可收藏或釋出鋰的特定碳粉末92質 量份中’添加黏著劑的8質量份聚偏二氟乙烯，並在其 中添加分散落劑的N-甲基-2-吡咯烷_，經混練後形成 漿料。將此漿料塗佈於厚度1 〇μίη的軋延銅箔（負極集 電體）雙面上。此時在負極板長方向的一側緣上，殘餘 寬度50mm的未塗佈部分。經乾燥、衝壓、裁剪後，獲 得寬度305mm、後述特定長度與活性物質塗佈部分為 特定厚度的帶狀負極板。將負極板壓縮呈負極活性物質 合劑層空隙率約3 5 %。在負極板上未塗佈部分處，同樣 的設置缺口，並將未設缺口的其餘部分當作導電片。將 相鄰導電片設定為50mm間隔，並將導電片的寬度設定 為 1 0mm 〇 (電池之製作） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之>!.意事項再填冩本頁) —訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32 - 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31) 將上述所製得之帶狀正極板與負極板，依不使二極 板直接接觸的方式，隔著寬度31〇mm、厚度40μπι的聚 乙烯製隔板進行捲繞。此時正極板與負極板的導電片 1 0 9 ’分別位於捲繞組丨〇 6相對向二側端的端面位置 處。另’調整正極板、負極板、隔板長度，將捲繞組 106直徑設定為65土 01mm。 使從正極板導出的導電片1 09變形，並使其全部聚 集 '接觸於從幾乎在捲繞組1 〇 6軸芯π 1延伸線上的極 柱（正極外接端子1〇1)周圍上，所一體突出的凸緣1〇7 壁面附近，然後再將導電片109與凸緣1〇7壁面，經超 音波熔接並固定。另，負極外接端子i i ’與從負極板導 出的導電片109的連接操作，亦進行如同正極外接端子 101與從正極板導出的導電片1〇9的連接操作相同。 然後’在正極外接端子101與負極外接端子101· 之凸緣1 07整個周圍上，施行絕緣被覆1 〇 8。在此絕緣 被覆中’基材採用聚酿亞胺’且在其單面上採用經塗佈 過由六曱基丙烯酸酯所構成之黏著劑的黏著膠帶。將此 黏著膠帶由凸緣1 0 7壁面，順沿捲繞組1 〇 6的外壁，捲 繞幾層而形成絕緣被覆108。依捲繞組1〇6的最大徑部 為絕緣被覆108存在部的方式，調整捲《繞次數，該最大 徑僅微略小於不銹鋼製的電池容器1 05内徑，將捲繞组 106插入於電池容器105内。電池容器1〇5的外徑 67mm，内徑 66mmo 然後，將抵接於氧化鋁製圓盤狀電池蓋1 〇4背面部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（32) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 分的厚2mm、内徑16mm、外徑25mm之第二陶瓷墊圈 1 03 f ’分別嵌入於前端構成正極外接端子丨〇1的極柱、 前端構成負極外接端子101，的極柱中。另，將氧化鋁製 圓盤狀電池蓋104背面部分的厚2mm、内徑16mm、外 徑28mm之第一陶瓷墊圈103，載置於電池蓋1〇4上， 並使正極外接端子101、負極外接端子1〇1，分別貫穿第 一陶瓷墊圈103。然後，將電池蓋104的周緣面嵌入於 電池容器1 05的開口部中，並將二者接觸部整區域利用 雷射熔接。此時正極外接端子1〇1、負極外接端子1〇1， 係貫穿電池蓋1 04中心所形成的孔，而突出於電池蓋 104外部。然後，將第一陶瓷墊圈1〇3、較金屬製帽體 1 02底面更平滑的金屬墊圈i i 4，依次順序分別遷入於 正極外接端子1 0 1、負極外接端子1 〇丨，中。另，在電池 蓋1 04中，設置有配合電池内壓上升而裂開之内壓降低 機構的開裂閥11 0。開裂閥11 〇的裂開壓力設定為i. 3 X 1〇6〜1.8xl06Pa。 其次’將帽體1 0 2分別螺接於正極外接端子1 〇 1、 負極外接端子10Γ上，隔著第二陶瓷墊圈1〇3,'第一陶 瓷墊圈103、金屬墊圈114，將電池蓋1〇4鎖合於凸緣 1 0 7與帽體1 0 2之間。此時鎖合轉矩值約7 N · m。另， 直到鎖合作業結束為止’金屬塾圈114並未旋轉。在此 狀態下，利用隔開電池蓋1 0 4背面與凸緣1 〇 7之間的橡 膠（EPDM)製0型環11 6的壓縮，將電池容器1 〇 5内部 的發電元件由外界氣體中予以阻絕。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) 然後’由設置於電池蓋1 〇 4上的灌注口 1 1 5中，將 非水電解液灌注於特定量的電池容器丨05内之後，利用 將灌注口 115予以密封，而完成圓筒型鐘離子電池120。 在非水電解液中，採用在碳酸乙婦酯、碳酸二甲 酯、及碳酸二乙酯之體積比1:1:1的混合溶液中，將六 氟化礙酸H(LiPF6)溶解成1莫耳/升者。另，在圓筒型 經離子電池120中，並未設置隨電池容器1〇5溫度上升 而阻斷或降低電流的如PTC(Positive Temperature Coefficient)元件等電流阻斷機構。 其次’針對依照本實施態樣所製得圓筒型鐘離子電 池1 20的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而 所製得比較例的電池。 (實施例2-1) 如下表3中所示，在實施例2_丨中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μιη、二次粒徑約20μπι、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）0.52之錳酸鋰（LiMn204)粉末，與 平均粒徑18μπι的鱗片狀石墨，及聚偏二氟乙烯，將調 配比β又疋呈重里％為9 〇 ·· 5 :5，並將正極活性物質合劑層 (活性物質塗佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量 設為270g/m2’將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部 的厚度（未包括集電體厚度）設為226 μιη，且將正極板長 度設定為615cm。鱗片狀石墨之平均粒徑，相對於 LiMn2〇4二次粒徑為〇 9倍。此外在負極板中，負極活 性物質則採用中間相系球狀石墨的MCBM，並將負極 (請先Mtf背*之;1意事項再填冩衣頁) * I I — I I I I . I I I I----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297 公 t ) 522593 A7 _B7___ 五、發明說明（34 ) 活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包含集電 體厚度）設定為150μπι，長度663cm。另’鱗片狀石墨 的平均粒徑可利用筛選進行調整。 ----------^ I M --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 522593 Λ7B7 五、發明說明（ 35

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522593 五、發明說明（36 ) 另，所製得電極板，在進行捲繞時，依在捲繞的最 内圈處，於捲繞方向上正極板未突出於負極板，且即便 在最外圈處，在捲繞方向上正極板亦未突出於負極板的 方式，將負極板長度設定呈較正極板長度大18cm。另， 即便在捲繞方向與垂直方向上，亦依正極活性物質塗佈 部分不致突出於負極活性物質塗部部分的方式，將負極 活性物質塗部部分的寬度，較正極活性物質塗部部分的 寬度超過5mm(在以下實施例與比較例中亦同）。 (實施例2-2) 如表3所示，在實施例2 - 2中，除將猛酸鋰塗佈量 設定為3 00g/m2 ’且將正極活性物質合劑（活性物質塗佈 部）厚度（未包括集電體厚度）設為252 μιη、正極板長度 設為565cm 、負極活性物質合劑（活性物質塗佈部）厚 度（未包括集電體厚度）設為166μπι、負極板長度設為 5 83cm之外，其餘均如同實施例2-1製作電池。 (實施例2-2-2〜2,2-5) 如表3所示，在實施例2-2-2〜實施例2-2-5中，除 將錳酸鋰的Li/Mn比，分別設定為0.55、0.58、0.60、 0.61之外，其餘均如同實施例2-2製作電池。 (實施例2-3) 如表3所示，在實施例2 - 3中，除將錳酸鋰塗佈量 設定為3 3 Og/m2，且將正極活性物質合劑（活性物質塗佈 部）厚度（未包括集電體厚度）設為277μιη、正極板長度 設為5 2 3 c m 、負極活性物質合劑（活性物質塗佈部）厚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) • I _ I _ — II 一, 碲 t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 522593 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（37 度（未包括集電體厚度）設為183μιη、負極板長度設為 541cm之外’其餘均如同實施例2_丨製作電池。 (實施例2-4) 如表3中所不，在實施例2-4中，將如同實施例2-1 的猛酸經粉末’與平均粒徑1 8μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍），及 聚偏二氣乙烯’將調配比設定呈重量％為9 0 : 3 : 7，並將 正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電體 單面之錳酸鋰塗佈量設為300g/m2 ,將正極活性物質合 劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為 252μιη’且將正極板長度設定為565cm。此外在負極中， 負極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑 層（活性物質塗佈部）w 4厚度（未包含集電體厚度）設定 為166μιη，長度5 83cm ,而製作電池。 (實施例2-5) 如表3中所示，在實施例2_5中，將如同實施例2· i 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑i 8μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMhO4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍），及 聚偏一氟乙烯，將調配比設定呈重量％為9 〇 : 7 :3，並將 正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電體 單面之猛酸鐘塗佈量設為300g/m2,將正極活性物質合 劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為 260μιη，且將正極板長度設定為5 56cm。此外在負極中， 負極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑 一3 9 — ---------^ — M·裝--------訂--------- (請先Mtf背δ之孓意事項再滇寫本頁> 522593 A7 B7___ 五、發明說明（38 ) 層（活性物質塗佈部）W4厚度（未包含集電體厚度）設定 為166μηι，長度574cm，而製作電池。 (實施例2-6) 如表3中所示，在實施例2-6中，將如同實施例2-1 的猛酸鐘粉末’與平均粒徑1 8μη的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍），與 石墨化碳黑（KB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為90:4:1:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 3 00g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為252 μπι，且將正極板長度 設定為565cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM ’並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部)厚 度（未包含集電體厚度）設定為166μιη，長度583 cm，而 製作電池。 (實施例2-7) 如表3中所示，在實施例2-7中，將如同實施例2_ i 的猛酸經粉末’與平均粒徑2 μ m的鱗片狀石墨（相對 LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇·；[倍），與 石墨化峡黑（KB) ’及聚偏二氣乙稀，將調配比設定呈重 量％為90:4:1:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 300g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為252 μηι，且將正極板長产 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 4〇一 Γ琦先閱讀背面之i音：>事項再填寫本I > ---^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 A7

設定為565cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚 度（未包含集電體厚度）設定為166μιη，長度5 8 3 cm, $ 製作電池。 (實施例2-8) 如表3中所示，在實施例2·8中，將如同實施例 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑4μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMri2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇2倍），與 石墨化碳黑（KB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為90:4:1:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的平均集電體單面之猛酸鐘塗佈量設為 300g/m2 ’將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為252 μηι，且將正極板長度 設定為565cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM ’並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚 度（未包含集電體厚度）設定為166 μιη，長度583 cm，而 製作電池。 (實施例2-9) 如表3中所示，在實施例2-9中，將如同實施例2-1 的錳酸鋰粉末，與平均粒徑1 8μιη的鱗片狀石墨（相對 LiMn204二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇.5倍），與 石墨化碳黑（KB) ’及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為90:4:1:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------遠 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 五、發明說明（40 ) 3 00 g/m ，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為252 μπι，且將長度設定為 5 65 cm。此外在負極中，負極活性物質則採用MCBM , 並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚度（未包 含集電體厚度）設定為166μιη，長度5 83 cm，而製作電 池。 (實施例2-10) 如表3中所示，在實施例2“ 〇中，將如同實施例 2-1的猛酸鋰粉末’與平均粒徑ihm的鱗片狀石墨（相 對LiMhO4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 8倍）， 與石墨化碳黑（KB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈 重量％為9 0 :4 :1 : 5，並將正極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 3 0 0 g / m ’將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為2 52 μηι，且將長度設定為 5 6 5 c m。此外在負極中，負極活性物質則採用％ c Β Μ， 並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚度（未包 含集電體厚度）設定為1 66 μιη，長度583cm，而製作電 池。 (實施例2 - Π ) 如表3中所示，在實施例2-1 1中，將如同實施例 2-1的猛酸鋰粉末，與平均粒徑ι〇μπι的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 5倍）， 與乙炔碳黑（AB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公餐） 一 42 — f請先閱tf背面之注意事項再填冩本頁) ▼裝------- —訂--------- 522593

五、發明說明（41 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量％為90:4:1:5,並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈°卩）的平均集電體單面之猛酸鐘塗佈量設為 3〇〇g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 厚度（未包括集電體厚度）設為252μπι，且將正極板長度 設定為565cm。此外在負極中，負極活性物質則採用 MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚 度（未包含集電體厚度）設定為166μιη，長度583cm，而 製作電池。 (實施例2-12) 如表3中所示，在實施例丨2中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μιη、二次粒徑約20μπι、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）0.55之錳酸鋰（LiMn204)粉末，與 平均粒徑1 0μηι的鱗片狀石墨（相對LiMri2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇·5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為90:4:1:5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之猛酸鐘塗佈量設為3 0 0 g / m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為252μηι’且將長度設定為565cm。此外在負極中，負 極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層 (活性物質塗佈部）厚度（未包含集電體厚度）設定為 166μιη，長度5 83cm，而製作電池。 (實施例2-13) 如表3中所示，在實施例2-13中，將正極活性物 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之浚意事項再填寫本頁) -43 — 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明說明（42 ) 質的一次粒徑約1〜2μπι、二次粒徑約20pm、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）0.58之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑ΙΟμιη的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：0.5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏一鼠乙稀’將調配比設定呈重量％為90:4.1.5 ,並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之猛酸鐘塗佈量設為300g/m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為252μπι，且將長度設定為565cm。此外在負極中，負 極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層 (活性物質塗佈部）厚度（未包含集電體厚度）設定為 166μιη，長度583cm，而製作電池。 (實施例2-14) 如表3中所示，在實施例2-14中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μιη、二次粒徑約20μηι、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）0.60之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑ΙΟμιη的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4二次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇.5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為9 〇 : 4 :1: 5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之錳酸鋰塗佈量設為3〇〇g/m2,將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為252μιη，且將長度設定為565cm。此外在負極中，負 極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 一 44- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n ian n in m ^ ^ 4 im βϋ IV i in n n f · 522593 A7 B7 五、發明說明（43 (活性物貝塗佈部）厚度（未包含集電體厚度）設定為 166 μιη，長度583cm，而製作電池。 (實施例2-15) 如表3中所示’在實施例2 _ 1 5中，將正極活性物 質的一次粒徑約1〜2μπχ、二次粒徑約2〇μπι、且Li與 Μη原子比（Li/Mn比）〇.6i之錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末，與 平均粒徑ΙΟμπι的鱗片狀石墨（相對LiMn2〇4:次粒徑 的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 5倍），與乙炔碳黑（AB)，及 聚偏二氟乙烯’將調配比設定呈重量G/。為9 〇: 4 :1: 5，ϋ 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之锰酸經塗佈量設為3〇〇 g/m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度)設 為252μιη，且將長度設定為565cm。此外在負極中，負 極活性物質則採用MCBM，並將負極活性物質合劑層 (活性物質塗佈部）厚度（未包含集電體厚度）設定為 166μπι，長度5 83 cm，而製作電池。 (實施例2-16) 如表3中所示，在實施例2-丨6中，將如同實施例 2-1的猛酸鐘粉末，與平均粒徑1 〇 μιη的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 5倍）， 與乙炔碳黑（AB)，及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重 量％為90:4:1:5，並將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的平均集電體單面之錳酸鋰塗佈量設為 3 00g/m2，將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的 (請先閉請背面之玉意事頊再填寫木頁) ▼裝--------tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 A7 五、發明說明（44) 厚度（未包括集電體厚度）設為252 μπι，且將長度設定為 605cm。此外在負極中，負極活性物質則採用非晶質 碳’並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）厚度 (未包含集電體厚度）設定為133 μπι，長度62 3Cm，而製 作電池。 (實施例 2-16-2〜2-16-5) 如表3所示，在實施例2-16-2〜實施例2-16-5中， 除將錳酸鋰的Li/Mn比，分別設定為0.55、0.58、0.60、 0.61之外，其餘均如同實施例2-16製作電池。 (實施例2-17) 如表3中所示，在實施例2-17中，將如同實施例 2-1的錳酸鐘粉末，與平均粒徑1 〇 μιη的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 5倍）、 及？κ偏一亂乙烯’將調配比設定呈重量％為9 〇 : 5 · 5，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均^電 體單面之錳酸鋰塗佈量設為300g/m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為252μιη，且將長度設定為605cm。此外在負極中，負 極活性物質則採用非晶質碳，並將負極活性物質合劑層 (活性物質塗佈部）厚度（未包含集電體厚度）設定為 133 μπι，長度623cm，而製作電池。 (實施例 2-17-2〜2-17-5) 如表3所示，在實施例2-17-2〜實施例7-5中， 除將猛酸經的Li/Mn比’分別設定為0.55、〇 58、0 60、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 6- ^--------訂--------- f請先閱讀背面之主*事項再填冩本頁) 522593 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（45 0·61之外，其餘均如同實施例2-17製作電池。 (比較例2-1) 如表3中所示，在比較例丨中，除將錳酸鋰塗佈 ϊ δ又疋為2 6 0 g / m ’將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為218 μηι，且將長 度a又疋為6 3 3 c m ’並將負極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為144pm，負 極板長度設定為6 5 1 c m之外，其餘均如同實施例2 -1 製作電池。 (比較例2-2) 如表3中所示，在比較例2-2中，除將錳酸鋰塗佈 里a又疋為3 4 0 g / m2 ’將正極活性物質合劑層（活性物質塗 佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設為285μηι，且將長 度設定為5 11 cm，並將負極活性物質合劑層（活性物質 塗佈部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為189#^，負 極板長度設定為5 2 9 c m之外，其餘均如同實施例2 -1 製作電池。 (比較例2 - 3 ) 如表3中所示，在比較例2_3中，除將如同實施例 2-1的猛酸鋰粉末，與平均粒徑ι8μιη的鱗片狀石墨（相 對LiMr^O4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇.9倍）， 及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量％為9 1:2 :7，並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之猛酸鋰塗佈量設為300g/m2，將正極活性物質 <請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) ▼叢·-------訂·--------. 522593 A7 B7 五、發明說明（46 ) 合劑層（活性物質塗佈部）的厚度（未包括集電體厚度）設 為249μΓη，且將長度設定為568cm ’而負極活性物質則 採用MCBM，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈 部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為166μιη ’長度 5 8 6 c m，而製作電池。 (比較例2-4) 如表3中所示，在比較例2_4中，除將如同實施例 2-1的錳酸鋰粉末，與平均粒徑18μιη的鱗片狀石墨（相 對LiMn2〇4二次粒徑的鱗片狀石墨平均粒徑：〇 9倍）， 及聚偏二氟乙烯，將調配比設定呈重量Q/❶為8 6 : 8 :6 ,並 將正極活性物質合劑層（活性物質塗佈部）的平均集電 體單面之猛酸經塗佈量設為300g/m2，將正極活性物質 合劑層（活性物質塗佈暴）的厚度（未包括集電體厚度）設 為2 6 3 μ m ’且將長度設定為5 5 3 c m，而負極活性物質則 採用M C B Μ，並將負極活性物質合劑層（活性物質塗佈 部）的厚度（未包含集電體厚度）設定為160 μπι，長度 5 7 1 c m，而製作電池。 <試驗•評估> 其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電 池，進行以下一連串試驗。 將實施例與比較例的各電池，充電後再放電，並測 量放電容量。充電條件設定為4 ·2 V定電壓、限制電流 80A、3.5小時。放電條件則設定為20A定電流、終止 電壓2.7V。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先Mtt背面之泫意事項再填冩本頁) -n an n· fn «I I ^ i n flu If .1— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48 — 522593 A7 B7 五、發明說明（ 47 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外’依上述條件測量充電狀態的電池放電輸出。 測里條件為20A、40A、80A ,讀取各放電電流的第5 秒電壓，相對橫軸的電流值，描點於縱軸上，取三點連 成的近似直線，將其與2·7ν交叉處的電流值，與2·7ν 的乘積予以輸出。 再者’將實施例、比較例的各電池，在上述條件下， 重複1 〇〇次的充放電，之後測量輸出（容量），將相對於 初期輸出的雉持率，依百分比率表示。當然此維持率越 南的話，壽命特性將越佳。 該等充電、放電、輸出的測量，不論何者均在環境 溫度2 5 ± 1 °C的環境下進行。 然後，將所製得的電池，在常溫下，依8〇八定電流 連續充電，並觀察電池舉動。結果如下表4所示。現象 係在開裂閥裂開後，引起由電解液的揮發物所構成的氣 體釋出。為比較此氣體釋放程度，便測量現象剛發生後 的電池表面溫度。再者，氣體釋出後，確認電池容器有 無支形。另，表2中，「〇」係指完全無確認到電池容 器的憂形，「△」係指辨識到若干電池容器的變形；「X」 係指辨識到電池容器較大的變形。 (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) ▼裝·-------訂·-------- -49- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522593 五、發明說明（48 表4

如表4中所示，在實施例2 _丨〜實施例2 _ 5的電池 中，可獲得高容量、高輸出的電池，且連續充電時的電 池舉動亦呈穩定狀態。此時的電池表面溫度，最高為 140°C〜2 10°C。另，在將錳酸鋰塗佈量低於27〇g/cm2的 比較例2 -1電池中，雖可獲得高容量、高輸出的電池， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐 --------^--Γ" ^|^裝--------訂--------- (請先wtf背面之泫意事項再填冩本I) -50- 522593

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（49) 但連續充電時的電池舉動，將隨電池電形而變激烈，結 果電池表面溫度便超過30(rc。反之，在錳酸鋰塗佈量 高於3 30g/cm2的比較例2_2電池中，連續充電時的電 池舉動雖呈平穩，但隨輸出的降低，結果將不適合於使 用於電動汽車用電池。同樣的，在比較例2_3的電池 中正極導電材料的石墨量低於3重量％，結果將導致 輸出的降低。反之，在將正極導電材料的石墨量高於7 重量％的比較例2-4電池中，可獲得高容量、高輸出的 電池，但連續充電時的電池舉動，將隨電池電形而變激 烈’結果電池表面溫度便超過3 〇 〇。 在正極導電材料中採用石墨與無定形碳混合的實 施例2-6〜實施例2_16_5的電池中，可獲得輸出L高的 電池。在無定形碳採用石墨化碳黑的實施例2·6〜實施 例2-10的電池中，相對正極活性物質的錳酸鋰二次粒 徑，導電材料石墨的粒徑比為〇·2〜〇·8的實施例2_8〜實 施例2_10,可獲得更高的輸出。在導電材料石墨的粒 徑，相對錳酸鋰二次粒徑的比低於〇 2的實施例2_7電 池中，連續充電時的電池表面溫度為2〇(rc，略高於實 施例H2-10的電池少許。 在無定形碳採用乙炔碳黑的實施例2_u〜實施例 2-16-5電池中，可獲得更高輸出，且1〇〇次充放電後的 輸出維持率亦較高。 錳酸鋰的Li/Mn比在〇.55以上的實施例2_12〜實施 例2-14、實施例2·2-2〜實施例m、實施例2_16_2〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 一 51- ---------.----------^ ---------- t請先53讀背面之注意事項再填寫本頁) 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（50) 貫施例2-16-4、實施例2-17-2〜實施例2-17-4的電池， 輸出維持率極高，但是，錳酸鋰的Li/Mn比高於〇.6〇 以上的貫施例2 -1 5、實施例2 - 2 - 5、實施例2 -1 6 - 5、實 施例2-17-5的電池中，將導致容量較低的結果，所以 得知Li/Mn比最好在0.55〜0.60的範圍内。 負極板採用非晶質碳的實施例2-16、實施例 2-16-2〜實施例2-16-5、實施例2-17、實施例2-1 7-2〜 實施例2-17-5的電池，可獲得極高輸出，且極高的輸 出維持率’最低連續充電時的電池表面溫度。所以，該 等貫施例 2-16、1-16-2〜2-16-5、2-17、2-17-2〜2-17-5 的電池，可謂屬於高容量、高輸出，且安全性佳的整體 均衡之電池。 如上述，本實施態樣的圓筒型鋰離子電池12〇，乃 屬於當電池出現異常狀態時的舉動極為平穩，且安全性 極佳的電池。此種高容量、高輸出，且安全性極高的 電池，特別適用於EV用電源。 (第三實施熊檨、 其次’針對將相關本發明使用於HEV用圓筒型鐘 離子電池的第三實施態樣進行說明。本實施態樣中，正 極活性物質係定位於較適當的鋰錳複氧化物及其一次 粒子之較佳平均粒徑範圍。另，在本實施態樣的下述實 施態樣中，與第一實施態樣相同組件便賦予相同符號， 並省略說明，僅說明不同的部分。 (正極） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注幸；事項再填寫本頁) Γ ' · ·1 n· «1 ·ϋ ϋ flu n*ϋ m n i an ·ϋ alal I =0 -52 — 522593 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（51 將正極活性物質之一次粒子的平均粒徑（以下稱 「一次粒子平均粒徑」）在2μηι以下的錳酸鋰 (Lii + xMn2.x04 或 Li1+xMn2.x.yAly04)粉末、導電材料的鱗 片狀石墨、黏著劑的聚偏二氟乙烯（PVDF)，依重量比 8 5 : 1 0 : 5進行混合，並在其中添加分散溶劑的n _甲基-2 · °比σ各院酮（NMP)，經混練而形成漿料。然後將此漿料塗 佈於厚度2Ο μιη的紹箔雙面上。之後經乾燥、衝壓、裁 剪後，便可獲得厚度90μπι。 在短酸經中，使用具有尖晶石結晶構造且Li對Μη 的組成比（以下稱「Li/Mn比」）為0.50〜0·65者。另， 锰I鐘係將適當的經鹽與氧化猛予以混合、燒結而合 成，可利用控制經鹽與氧化錳的裝填比率，便可獲得所 需的Li/Mn比。再者，所使用的錳酸鋰係利用電子顯微 鏡無規的拍攝數個位置處，從所拍攝到的電子顯微鏡照 面中，測量一次粒子，並計算平均個數，而確認一次粒 子平均粒徑。 (負極） 負極活性物質乃相對於非晶質碳粉末9〇質量份， 將黏著劑的聚偏二氟乙烯，添加相對於負極活性物質的 1 〇質篁份，並在其中添加分散溶劑的NMp，經混練後 形成漿料。將此漿料塗佈於厚度ΙΟμπι的軋延銅箔雙面 上。然後經乾燥、衝壓、裁剪後，獲得厚度.7()_的負 極0 其次，針對依照本實施態樣所製得圓筒型鋰離子電 一 53 - HIM --------訂--------- f請先閱讀背面之迖意事項再填寫本頁} 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（52 ) 池2 0的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而 所製得比較例的電池。 (實施例3-1) 如下表5中所示，在實施例3 -1中，正極活性物質 係採用L i / Μ η比為〇 · 5 5，且一次粒子平均粒徑為〇 1 μ m 的锰酸經（Lii.〇6Mn194〇4)粉末，而製作電池。 表5 一次粒徑 (nm) 活性物質組成 Li/Mn 比 實施例3- 1 0.1 Lix.06Mn1.94O4 0.55 實施例3-2 0 . 5 實施例3-3 1 . 0 實施例3-4 2 . 0 實施例3-5 0 . 1 Lix.14Mn1.86O4 0 . β f施例3-6 2 . 0 實施例3 - 7 0 . 1 LiMn9〇4 0.50 實施例3-8 L i 1 1 s Μη 1 .8 2.Q4 0.65 實施例3 - 9 L i τ π 1Μ π 1 r 7 A1 〇. τ 〇, 0.55 實施例3 - 1 0 2.0 Li! π?Μπι «7 Αίο.τΟ, 0.55 Λ較例3 - 1 0.05 Li1.〇6Mn1.94〇4 0.55 比較彳列3 - 2 2 . 5 比較例3-3 0.05 Lil.l4Mn1.86°4 0.60 比車交例3 - 4 2.5 比較例3 - 5 0.05 Li 1.03ΜΠ1 . 87 Al〇. χ〇4 0.55 比較ί列3 - 6 2 . 5 (實施例3-2〜3-4) 如表5所示，在實施例3-2〜實施例3-4中，除正極 活性物質採用一次粒子平均粒徑分別為〇.5μιη、 1 · Ο μπι ' 2 · Ο μπι之猛酸鐘粉末之外，其餘均如同實施例 3 -1製作電池。 (實施例3-5、3-6) 如下表5中所示，在實施例3 - 5及實施例3 - 6中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) n n n I Γ -J --I n n 1 n n « n ϋ ϋ n ϋ n n 訂---------線tl (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁) -54 — 522593 A7 B7 五、發明說明（53 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除正極活性物質係採用Li/Mn比為〇·65的錳酸錯 (Lh.MMiiK^O4)粉末，其一次粒子平均粒徑，在實施例 3-5中為〇·1μπι、在實施例3-6中為2 〇|Llm之外其餘 均如同實施例3 -1製作電池。 (實施例3-7〜3-10) 如下表5中所示，除在實施例3 _7中，採用一次粒 子平均粒徑Ο.ίμιη且Li/Mn比為〇·55的錳酸叙 (LiMn2〇4)粉末，在實施例3-8中，採用一次粒子平均 粒徑Ο.ΐμπι且Li/Mn比為0.65的錳酸鋰（Lii.uMnmCu) 粉末，在實施例3 - 9中，採用一次粒子平均粒徑0 · 1 μιη 且部分Μη取代為Α1之Li/Mn比為0.55的錳酸鋰 (1^1.031^111.87八10.1〇4)粉末，在實施例3-10中，採用一 次粒子平均粒徑2·0μπι且部分Μη取代為Al之Ll/Mn 比為0.55的錳酸鋰（1^1.〇3%111.87八1().1〇4)粉末之外’其餘 均如同實施例3 -1製作電池。 (比較例3-1 ' 3-2) 如下表5中所示，在比較例3 -1及比較伊I 3 - 2中 除正極活性物質係採用一次粒子平均粒牲分別為 0·05μιη、2·5μιη，且 Li/Mn 比為 〇·55 的猛酸裡 (Lh.MMni.wO4)粉末之外，其餘均如同實施例3-1製作 電池。 (比較例3-3、3-4) 如下表5中所示，在比較例3 - 3及比較例3 - 4中 除正極活性物質係採用一次粒子平均雜松刀別為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) - 1111111 522593 A7 B7 五、發明說明（54) 0.05μπι、2·5μιη，且 Li/Mn 比為 〇 6〇 的錳酸鋰 (LiKMMmwO4)粉末之外，其餘均如同實施例3」製作 電池。 (比較例3-5、3-6) 如下表5中所示，在比較例3巧及比較例3_6中， 除正極活性物質係採用一次粒子平均粒徑分別為 0·05μιη及2.5μιη，且部分Μη取代為八丨之Μ/Μη比為 0.55的錳酸鋰（Lh.MMnuvAluOo粉末之外，其餘均如 同實施例3 -1製作電池。 <試驗•評估> 其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電 池，利用可放電約1小時的電流值（1C)控制4. IV定電 壓，待充電3小時而呈充滿電狀態之後，利用1 〇 A、 30A、90A的電流值，分別放電5秒鐘，測量第5秒的 電池電壓，從此電壓對電流值描點所成直線到達2 · 7 V 的電流值（la)，計算輸出（（W) = Iax 2.7)的輸出測量試 驗。該等測量係在25d: 2Ό的環境下進行。表6中所示 乃輸出測量試驗的試驗結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) iMW — 訂---------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 522593 A7 五、發明說明（55 ) 表6 輪出m 貫施例3 - 1 930 貫施例3 - 2 1 9T〇 實施例]-3 9Τ〇 實施例3 - 4 9Τ〇 '~ 實施例3 - 5 — 9Τ〇 貫施例3 - 6 9Τ〇 '~ 貫施命j J - 7 8Τ〇 '~ 實施例3 - 8 8Τ〇 '~ 貫施你j 3 - 9 —9Τ〇 貫施你j J - 1 0 9Τ〇 較例3- 1 8Τ〇 '~ 比較例3-2 8Τα 比較例3-3 Too 比較命j 3 - 4 0 0 0 '~ 比 k 3 - 5 8Τ〇 ~ 比較Θ 3 - 6 820 (請先閱讀背面之;i意事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表5及表6中所示，正極活性物質採用Li/Mn比 0.5 5且一次粒子平均粒徑〇丨〜2. 〇 μιη之錳酸鋰的實施 例3-1〜3-4電池，依上述測量方法的輸出為93〇〜96〇w， 相對於此，正極活性物質採用一次粒子平均粒徑 0.0 5 μπι之錳酸鋰的比較例3-1、及正極活性物質採用一 次粒子平均粒徑2.5 μιη之錳酸鋰的比較例3-2的電池， 則為900〜820W的輸出。 再者’正極活性物質採用Li/Mll比〇.6()且一次粒 子平均粒徑0.1〜2·〇μηι之錳酸鋰的實施例3巧〜3_6電 池，顯示出920〜930W的輸出特性，相對於此，正極活 性物質採用一次粒子平均粒徑2 〇μιη之錳酸 鋰的比較例3-3與比較例3_4的電池，則為78〇〜8〇〇w 的輸出。正極活性物質採用Li/Mn比〇·5〇且一次粒子 平均粒徑0.1 μηι之錳酸鋰的比較例3_7、及正極活性物 一 57 —

-· n I n I ί ϋ n )I ϋ n n n n n I I 522593

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（56) 質採用Li/Mn比=06 5且一次粒子平均粒徑〇 1μιη之錳 酸鋰的實施例3-8的電池之情況下，發現相較於U/Mn 比0.55與0.60者之下’在輸出上多少有出現劣化的相 同現象。 再者，將部分Μη取代為A!的錳酸鋰之情況亦相 同，正極活性物質採用一次粒子平均粒徑〇卜2 〇^m之 錳酸鋰的實施例3-9〜3-1〇電池，顯示出93〇〜94〇w的 輸出特性，相對於此，正極活性物質採用一次粒子平均 粒徑0·05μπι與2,5μιη之錳酸鋰的比較例3乃與比較例 3-6的電池，則為820W的輸出。 由以上試驗結果得知，正極活性物質採用一次粒子 平均粒徑在0.1〜2.0μιη範圍内之錳酸鋰的實施例電 池’顯示出優越的輸出特性。再者，在實施例的電池中， Li/Mn比在0·55〜0.60範圍内的電池，輸出較高。此類 電池因為内部阻抗（反應阻抗）較小，且即便未拓廣電極 面積，亦可獲得高輸出，因此在達電池尺寸小型化上頗 具功效。 (第四f施態樣） 其次，針對將相關本發明使用於HEV用圓筒型M 離子電池的第四實施態樣進行說明。本實施態樣中，主 要由安全性觀點出發，而決定鋰錳複氧化物之一次粒子 系的重量。 (正極） 相對於錳酸鋰（LiMn2〇4)粉末90重量份，添加導電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) --------^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) 522593

五、發明說明（57 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 材料的鱗片狀石墨粉末5重量份、及黏著劑的聚偏二氣 乙烯（PVDF)5重量份’並在其中添加分散溶劑的甲 基吡咯烷酮（NMP)，經混練而形成漿料。然後將此漿料 塗佈於厚度20μιη的鋁箔雙面上。之後經乾燥、衝壓、 裁剪後，便可獲得正極。錳酸鋰雖可使用二氧化錳與碳 酸鋰相混合，並在特定溫度下進行燒結而合成，但為調 整猛酸鋰粒徑與比表面積，因此變更原料的二氧化猛粒 徑與燒結溫度，且使用粒徑丨μιη以下之粒子重量在 0.01%以下，比表面積為10m2/g以下的錳酸鋰。粒徑 1 ‘um以下的粒子重量百分比，係量取經乾燥過的錳酸鋰 重量A ’與使用孔徑丨μιη之篩網吸取過濾錳酸鋰且將 殘餘物經乾燥後的重量Β，依（Β/Α)χ 1〇〇之計算式求 取。再者，比表面積係依氮吸附的BET 1點法求取。 (負極） 負極活性物質乃將相對於非晶質碳粉末9〇質量 份，添加黏著劑的聚偏二氟乙烯丨〇質量份，並在其中 添加分散溶劑的N-甲基吡咯烷_，經混練後形成漿 料。將此漿料塗佈於厚度丨〇 μπι的軋延銅箔雙面上。然 後經乾燥、衝壓、裁剪後，獲得負極。 其次’針對依照本實施態樣所製得圓筒型鋰離子電 池20的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而 所製得比較例的電池。 (實施例4 -1〜4 - 3) 如下表7中所示，在實施例4-1〜實施例4-3中，正 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公餐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -59- 522593

五、發明說明（ 58 極活1^物質係採用粒徑1 μη以下之粒子重量〇. 〇 1 %，且 比表面積分別為〇·4、〇·6、l.〇m2/g的錳酸鋰，而製作 電池。 表7 ΈΜΛΤί物質— 施侈丨I 4 - 2 ΤμϊηΙΓΤΙΕ? (wt%) ns 比較你丨 4-3 • 01 〇 比較你I H 比較你丨4 - 4 比鮫例4 - S 比較你丨4 .02 .〇3 (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 會 (比較例4 -1〜4_3) 如下表7中所示，在比較例4-丨〜比較例4-3中，除 正極活性物質係採用粒徑為丨μιη以下之粒子重量 〇.〇2%’且比表面積分別為0.4、0.6、l.〇m2/g的猛酸鐘 之外’其餘均如同實施例4 -1製作電池。 (比較例4-4〜4-6) 如下表7中所示，在比較例4-4〜比較例4-6中，除 正極活性物質係採用粒徑為1 μΓη以下之粒子重量 0.03%，且比表面積分別為〇 4、0.6、1 .〇m2/g的錳酸鋰 之外，其餘均如同實施例4-1製作電池。 <試驗•評估> 其次，針對依上述所製得實施例與比較例中的各電 池，執行利用3小時率（3 C)的電流值進行充電，直到電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -60- 522593 A7 _____B7_________ 五、發明說明（59 ) 池產生異常現象為止的過充電試驗，測量此時電池罐7 表面的最高達到溫度。表8中所示係過充電試驗的試驗 果 結

--------^— (請先閱tf背面之注音？事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表8所示，比較例4 -1〜4 - 6的電池，噴出白煙且 最南到達溫度約4 0 0 C ’相對於此，在採用粒徑1 μ πι以 下之粒子重量〇·〇1%的錳酸鋰之實施例4-1〜4-3電池， 即便過充電時，錳酸鋰與非水電解液的平均單位體積之 界面面積將減少，且因為脫氧反應的散熱將變小，所以 不致噴出白煙，安全的消失電池功能。再者，實施例中， 比表面積0.6 m2/g以下的實施例4-1及實施例4-2電 池’因為不僅可縮小錳酸鋰與非水電解液間的界面面 積’且可抑制錳酸鋰與非水電解液的連鎖反應，因此在 最高到達溫度1 〇〇。〇以下均屬非常安全的。 ί第五實施熊楛1 其次’針對將相關本發明使用於HEV用圓筒型錢 離子電池的第五實施態樣進行說明。本實施態樣中，主 要由為長期維持高輸出的觀點出發，而決定鋰錳複氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -61- 522593 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 物之一次粒子系的重量。 (正極） 相對於錳酸鋰（LiMn^4)粉末9〇重量份，添加導電 材料的鱗片狀石墨粉末5重量份、及黏著劑的聚偏二氟 乙烯（PVDF)5重量份，並在其中添加分散溶劑的N-曱 基吡咯烷_(丽)’經混練而形成漿料。然後將此聚料 塗佈於厚度2一的鋁落雙面上，之後經乾燥、衝壓、 裁剪後，便可獲得正極。 錳酸鋰雖可使用二氧化錳與碳酸鋰相混合，並在特 定溫度下進行燒結而合成，但為調整錳酸鋰粒徑與比表 田積，因此變更原料的二氧化錳粒徑與燒結溫度，且使 用粒技1 μιη以下之粒子重量在〇 〇丨0/。以上、2 Q/。以下， 而比表面積為0.4m2/g以上、3.0m2/g以下的錳酸鋰。 如同第四實施態樣，利用（Β/Α)χ 1〇〇之計算式求取粒徑 Ιμιη以下的粒子重量百分比，並利用氮吸附的ΒΕΤ1點 法求取比表面積。 (負極） 負極活性物質乃將相對於非晶質碳粉末9〇質量 份’添加黏著劑的聚偏二氟乙烯1 〇質量份，並在其中 添加分散溶劑的Ν-甲基吡咯烷酮，經混練後形成漿 料。將此漿料塗佈於厚度1 〇μιη的軋延銅箔雙面上。然 後經乾燥、衝壓、裁剪後，獲得負極。 其·次’針對依照本實施態樣所製得圓筒型鋰離子電 池20的實施例進行說明。另，亦一併敘述供比較用而

V用干國國家標準(cns1^^21Qx 297：PJ ---------^ —7 f *-------訂·--------線^|^· (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) -62 - 522593 A7 B7 ' 五、發明說明（61 ) 所製得比較例的電池。 (實施例5-1〜5-4) 如下表9中所示，在實施例5-1〜實施例5-4中， 極活性物質係採用粒徑1 μπι以下之粒子重量分別 2.0 %、1.0 %、0.1 °/〇、〇 · 〇 1 %，且比表面積為 1 〇 爪 2 / ^ 猛酸鋰，而製作電池。 正為的 •--------VI—--------訂 *---- (請先閱請背面之泫意事項再填冩本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 (實施例5-5〜5-8) 如下表9中所示，在實施例5 - 5〜實施例5 - 8中， 正極活性物質係採用粒徑為1 μπ!以下之粒子重 0‘ 1%，且比表面積分別為 3.0m2/g、2.0m2/g、〇.6m2/ 0.4m2/g的錳酸鋰之外，其餘均如同實施例5_丨製作 池。 (比較例5-1〜5-2) 如表9中所示，在比較例^丨〜比較例5·2中，除 極活性物質係採用粒徑為1 μηι以下之粒子重量，八 為3·ο%、〇.〇〇5% ’且比表面積為i 〇m2/g的錳酸經 除 量 電 正別之

S.J 表9 Ιμιη以下粒子 fwt%) f施例5 -1 2 . 0 i7o~ 實施例5-2 1 .〇 ΓΓδ''— 實施例5-3 0 . 1 rrr~ 會施例5-4 0.01 rrr~— 普施例5 - 5 0 . 1 η- 實施例5 - 6 0 . 1 27〇·— 實施剖5 - 7 0 . 1 〇7δ~~ 實施例5 - 8 0 . 1 δ~Τ~— fct較你j 5 -1 3.0 Γ7ο~— 比較伊j 5 - 2 0.005 ΓΓδ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 63- 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（62) 外，其餘均如同實施例5-1製作電池。 <試驗•評估> 其次’針對依上述所製得的各電池，電池狀態呈逐 漸放電狀態的型態一，係利用5 Ο A充電1 0秒鐘，而放 電則利用1 〇 〇 A、5秒鐘與5 0 A、5秒鐘的二次玫電，休 息時間分別設定為5秒鐘。電池狀態呈逐漸充電方向的 型態二，係利用5 Ο A充電1 0秒鐘與5秒鐘的二次充電， 而放電則利用1 〇〇A進行5秒鐘，休息時間分別設定為 5秒鐘。此型態一與型態二的切換，係在到達上下電壓 4.2V、下限電壓3.0V時實施。此外，為加速脈衝充放 電循環試驗，將周圍溫度設定為5 〇。〇。 將電池保持在定電壓4V之後，分別利用25A、 50A、100A進行放電，並測量第5秒鐘時的電壓，將 此電壓對電流值進行描點，並取直線，且讀取與3 v之 父叉點的電流值（la)，利用計算式（Iax 3 〇)求取輪出 (W)。將輸出測量係進行脈衝充放電循環試驗前 (A(W))，與施行1〇萬次（放電次數）的脈衝充放電循環 試驗後（B(W))，並利用計算式（Β/Α)χ 10〇，求取脈衝輪 出維持率（％)。結果如下表1〇所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------Ί!曹 (請先閱讀背面之i意事項再填冩本頁) 訂.丨 線#· -64 - 522593 A7

五、發明說明（63 ) 表1 0 ''^出維持率（％、 貫施例5 - 1 貫施例5 - 2 8 5 X他例5 Ί . 90 貝知例5-4 一- Η 7 T他例5 - S 58 T跑例5 - G 7 2 貫施例5 - 7 — 88 I死例5 - ft — 63 比較例5 - 1 — 4 8 仁匕敉例5 _ 4 0 經晋部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例5-1與比較例5·2的電池之脈衝輸出維持率 在5 0 /〇以下，相對於此，實施例％ 1〜實施例$ _ $的電池， 脈衝輸出維持率則超過5〇%，顯示出優越的脈衝充放電 循環特性。此外，實施例5_5及實施例5-8以外的實施 例電池，幾乎脈衝輸出維持率均在7〇0/〇以上，顯示出優 越的脈衝充放電循環特性。 比車父例5 -1的電池，因為猛酸經之粒徑1 μιη以下的 粒子重置屬較多的3 % ’因此正極活性物質間的黏合力 將稍弱’且因為在脈衝循環試驗中，正極活性物質將脫 落’所以便產生輸出的降低。此外，比較例5 - 2的電池， 因為猛酸經之粒徑1 μηι以下的粒徑重量屬〇 · 〇 〇 5 %的過 少者’因此因為無法平順的插入链離子，致使無法獲得 緩和賦加於整體正極的放電負荷之效果，而降低脈衝充 放電循環特性。 由以上結果得知，採用粒徑1 μηι以下之粒子重量 在0.01 %〜2%的錳酸鋰之實施例5-1〜實施例5_8的電 池，屬於具優越脈衝充放電循環特性的電池。在此情況 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ------------------- -/V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- S. 65- 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A? 五、發明說明（64) 下，：用比表面積0.6m2/g以上、2〇m2/g以下之猛酸 鋰的貫施例電池，反應面積 - 償增加，且進行放電反應，可 期待獲得緩和賦加於整體電極的放電負荷。此外，因為 ::Γ屬1防止-正極活性物質構造遭受破壞的效果，因 :屬於脈衝充放電循環特性優越的電池。如此本實 圓筒型…電池2°係可維持長期高輸出的 I it匕類電池特別適用於電動汽車的電源。 此外，在上述實施態樣中，雖例示使用於刪用 '源的大型二次電池，惟本發明的電池大小、電池容量 並未受限。然，圓筒型鋰離子 里 第- ^ Ψ ^ ^ 冤 〇(第一實施態樣與 : …樣)之情況，對電池容量在約3韻h 右的電池，確認可明顯的發揮出本發明的效果。在圓 容量在約祕左右^關電池 明的效果。故，可判斷最好採用電池容量:在揮二= :’正；外接端子貫穿電池蓋，且在電池容器内隔著： 心，而押接於正負外接端子的型態。再 態樣中，雖例示圓筒型電池， 在上述實施 免池惟本發明對電池的形狀並 不作限制，可為角形、其他多角形狀的電池亦可適用。 再者’在上述實施態樣中，雖例示特定的正極活性 物質’惟本發明中所採用的正極活性物質除 利範圍中所述的要件之外，其餘並無特別的 = 活性物質係可插入、脫離鐘的材料，最好為預先插入： 夠量链的經猛複氧化物，亦可採足 另穴日日石構造的錳 本紙張尺&財關家鮮（CNS)A4娜（210 ---------^ 衣-------訂·--- (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁)

S 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（65 ) 酸鋰、或將結晶中的部分錳、鋰取代或摻雜其他元素的 材料。另，一般上，錳酸鋰雖可將適當的鋰鹽與2化錳 予以混合’並經燒結後便可合成而得，但亦可利用控制 裡鹽與氧化錳的裝填比率，便可獲得所需的_二。 再者，在第三實施態樣中，W ^ Η Li1 + xMn2.x〇4所示錳酸鋰或該化學式中的部分錳 、 為則猛酸鋰的例+，當然此類正極活^質亦= 用於其他實施態樣（第-、第二、第四、第五實施態樣） 的電池。故’本發明並未僅限於具有上述化學式的猛酸 裡’可適用於預先將足夠量經插入的其他化學式所示锰 酸鋰，此外，取代A1，亦可經c〇、Ni、F r m、Fe、Cu、Cr、

Mg ' Zn、V、Ga、B、F箄今屬升冬u t寺金屬兀素M’取代或掺雜過 的錳酸鋰（Li1 + xMn2|yMy〇4)的情況。 再者’在上述實施態樣中’雖例示特定的負極活性 μ 物㈣後述申請專 利範圍中所述的要件之外，其餘並無特別的限制。孽如 ===墨、人造的各種石墨材料、焦炭、：晶 广…質材料等。其粒子形狀中，如鱗片狀、球狀、 纖維狀、塊狀#，並無特別的限制。 材述實施態樣中’雖例示絕緣被覆屬於基 材為水醯亞fe，且其單面上塗佈 構成的黏著劑之㈣膠帶的例子，^甲基丙烯酸醋所 取二A . , 丁但亦可使用基材為如 …、聚乙稀等聚稀烴’且其單面或雙面上，塗佈有 由六甲基丙稀酸酷、或丙稀酸丁醋等丙歸系黏著劑的黏 I I I I I I ί fv-ιί^ I *111 — — — — tr---------線#· (請先閱讀背面之;x意事項再填罵本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS]^ji(21_J729_f ) 522593 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ ___________B7_ 五、發明說明（66) 貼膠帶、或者由未塗佈黏著劑的聚烯烴或聚烯亞胺所構 成的膠帶等等。 再者在上述貫施態樣中，電解液雖例示在碳酸乙 稀西曰石反酉夂一甲§旨、及碳酸二乙醋的體積比1:1:1的混 合溶液中’溶解六氟化磷酸鋰溶解成1莫耳/升者，惟 本毛月電，也中的電解液並無特別的限制，可採用尋常所 採用者。換句話說’非水電解液可採用將一般的鐘鹽當 作電解質’而將其溶解於有機溶劑中的電解液。所採用 的鋰鹽或有機溶劑並無特別的限制。譬如電解質可採用

LiC104^ LiAsF6> LiPF6. LiBF4. LiB(C6H5)4> CH3S〇3Li , CFsSC^Li等、或該等混合物。非水電解液有機溶劑可 採用=碳酸丙醋、碳酸乙烯醋' 丨，2•二曱氧基乙烷、 二乙氧基乙烧、γ - 丁内酷、 与1 T J円酗四虱呋喃、1，3-二氧雜戊 炫、4-曱基“，3-二氧雜戊烷、二乙醚、環丁颯、曱基環 丁颯、乙腈、丙腈等、或該等二種以上的混合溶劑。相 關混合调配比率並無特別的限制。 再者，在上述實施態樣中，黏著劑雖例示聚偏二氟 乙烯’惟本發明並不僅限於此’亦可採用特氟隆'聚乙 烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡膠、硝基橡膠、笨乙 稀/丁二烯橡膠、多硫化橡膠1化纖維素、氰乙基織 維素、聚乙烯醇、各種乳膠、丙稀精、氟化乙烯'聚偏 二氟乙烯、氟化丙烯、氟化氣丙烯等聚合物，以及 混合物等等。 Λ 【圖示符號說明】 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^ --------訂·-------- (請先閱tt背面之i音？事項再填寫本頁> 522593 A7 B7 五、發明說明（67 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 20 101 10Γ 102 103 103! 104 105 106 107 108 109 110 111 114 軸芯 正極導片 負極導片 正極集電環 負極集電環 捲繞組 電池容器 負極導板 正極導部 氣閘 開裂閥 蓋盒體 蓋帽體 氣門推部 圓筒型鋰離子電池 正極外接端子 負極外接端子 帽體 第一陶瓷墊圈 第二陶瓷墊圈 電池蓋 電池容器 捲繞組 凸緣 絕緣被覆 導電片 開裂閥 軸芯 金屬墊圈 (請先閉讀背面之;£意事項再填冩本頁) 基— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522593 A7 _B7 五、發明說明（68 ) 115 灌 注 α 116 〇 型 環 120 圓 筒 型 鋰 離 子 電 池 W2 正 極 活 性 物 質 合 劑 層 W3 軋 延 銅 箔 W4 負 極 活 性 物 質 合 劑 層 W5 聚 乙 烯 製 隔 板 — — — — — — — — -I --------訂·--------線 Η -f \ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -70-

Claims (1)

1. 522593 A8 B8 C8

   申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種非水電解液二次電池，其特徵在於··含有由一 次粒子聚合體形成二次粒子，而由該二次粒子所構 成的鋰錳複氧化物及導電材料之正極活性物質合 Μ將4正極活性物質合劑約略均勻等量的塗佈於 T狀集電體雙面上的正極，與利用充放電可吸附、 釋出鐘離子的負極’將正極與負極隔著隔板捲繞而 形成電極捲繞組，將該電極捲繞組收藏在具有利用 特定壓將内壓予以開放之内壓開放機構的電池容 器中之非水電解液二次電池；其中該鋰錳複氧化 之一次粒子的平均粒徑係在〇丨μιη〜2 μιη範圍内 2 ·如申印專利範圍第1項之非水電解液二次電池， 中該鐘猛複氧化物的Li/Mii組成比係在0·5 5〜0· 範圍内。 3 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池， 中該Μ猛複氧化物係化學式Ui + xMn2-x〇4所表 者。 4 ·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池， 中該Μ猛複氧化物係化學式Ul + xMn2-x〇4中的部 鍾，利用其他金屬元素取代或摻雜者。 5·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池， 中該鋰錳複氧化物之該極電體單面的平均塗佈 為8 0g/m2〜160g/m2範圍内；且該正極活性物質 物 60 其 示 其分 其量 活 (請先閱讀背面之注意事項再f本頁) m, 太 幻· ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522593 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 劑中所含的導電材料量在8重量％〜16重量％範圍 内。

   6. 如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池，其 中該鋰錳複氧化物之該極電體單面的平均塗佈量 為270g/m2〜3 3 0g/m2範圍内；且該正極活性物質活 劑中所含的導電材料量在3重量％〜7重量％範圍 内。 7. 如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池，其 中該導電材料係石墨與無定形碳的混合物。 8·如申請專利範圍第7項之非水電解液二次電池，其 中該石墨的平均粒徑係在該二次粒子平均粒徑的 0.2倍〜0.8倍範圍内。 9 ·如申請專利範圍第7項之非水電解液二次電池，其 中該無定形碳係乙炔碳黑。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之非水電解液二次電池， 其中該無定形碳係乙炔碳黑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11.如申請專利範圍第6項之非水電解液二次電池， 其中該鋰錳複氧化物的 Li/Mn 組成比係在 0.55〜0.60範圍内。 1 2 .如申請專利範圍第6項之非水電解液二次電池， 其中該負極的活性物質係非晶質碳。 1 3 .如申請專利範圍第3項之非水電解液二次電池， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522593 ^__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中該鋰錳複氧化物係粒徑 1 μιη以下的粒子重量 在0 · 0 1 %以下。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之非水電解液二次電池， 其中該鋰錳複氧化物係比表面積在0.6m2/g以下。 1 5 .如申請專利範圍第3項之非水電解液二次電池， 其中該經猛複氧化物係粒徑 1 μιη以下的粒子重量 在0.01%〜2%範圍内。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之非水電解液二次電池， 其中該鋰錳複氧化物係比表面積在 0.6m2/g〜2.0m2/g 〇 1 7 .如申請專利範圍第4項之非水電解液二次電池， 其中該經猛複氧化物係粒徑 1 μπι以下的粒子重量 在0.0 1 %以下。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之非水電解液二次電池， 其中該裡猛複氧化物係比表面積在0.6 m2 / g以下。 1 9 ·如申請專利範圍第4項之非水電解液二次電池， 其中該鋰錳複氧化物係粒徑 1 μιη以下的粒子重量 在0.01 %〜2%範圍内。 2 0.如申請專利範圍第19項之非水電解液二次電池， 其中該鋰錳複氧化物係比表面積在 0 · 6m2/g〜2 · 0m2/g 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 f