CN116314646A - 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度且能够对非水电解质二次电池赋予高循环特性的正极活性物质。在此公开的正极活性物质具有单粒子状的第一锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子。上述第二锂复合氧化物粒子的平均粒径比上述第一锂复合氧化物粒子的平均粒径大。上述第二锂复合氧化物粒子的空隙率为0.9％～4.0％。

Description

正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质。本发明还涉及一种使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池适用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
随着非水电解质二次电池普及，要求进一步提高性能。非水电解质二次电池的正极中一般使用锂复合氧化物作为正极活性物质。为了提高非水电解质二次电池的性能，已知有将作为粒子的特性不同的两种锂复合氧化物混合的技术(例如参照专利文献1和2)。专利文献1和2中使用单粒子状的锂复合氧化物和凝聚粒子(换言之为二次粒子)状的锂复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/065162号
专利文献2：日本特许申请公开第2019－160571号公报
发明内容
对于单粒子状的锂复合氧化物和二次粒子状的锂复合氧化物的并用，本发明人等进行了深入研究，其结果发现现有技术中非水电解质二次电池的正极的体积容量密度不充分。另外，对非水电解质二次电池要求高循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度且能够对非水电解质二次电池赋予高循环特性的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质含有单粒子状的第一锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子。上述第二锂复合氧化物粒子的平均粒径比上述第一锂复合氧化物粒子的平均粒径大。上述第二锂复合氧化物粒子的空隙率为0.9％～4.0％。
根据这样的构成，提供一种能够提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度且能够对非水电解质二次电池赋予高循环特性的正极活性物质。
在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为12μm～20μm。根据这样的构成，含有第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的正极活性物质层的填充性进一步提高。
在此公开的正极活性物质的优选一个方式中，上述第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)为2μm～6μm。根据这样的构成，含有第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的正极活性物质层的填充性更高，并且可以对非水电解质二次电池赋予高输出特性。
在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述第一锂复合氧化物粒子和上述第二锂复合氧化物粒子分别是含有Ni且具有层状结构的锂复合氧化物的粒子。
在此公开的正极活性物质的优选的一个方式中，上述第一锂复合氧化物粒子和上述第二锂复合氧化物粒子分别为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。根据这样的构成，可以对非水电解质二次电池赋予初始阻力小等更优异的电池特性。
在此公开的正极活性物质的更优选的一个方式中，上述锂镍钴锰系复合氧化物的镍相对于锂以外的金属元素的合计的镍的含有量为50摩尔％以上。根据这样的构成，可以对非水电解质二次电池赋予高体积能量密度。
从另一侧面来看，在此公开的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。上述正极包含上述的正极活性物质。根据这样的构成，可以提供一种正极的体积容量密度高且具有高循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是单粒子的示意图。
图2是二次粒子的示意图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图4是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的分解示意图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。应予说明，在本说明书中没有提及的事项且为本发明的实施所需的事项可作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项进行把握。本发明可以根据本说明书公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起到相同作用的部件·部位标记相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反应实际的尺寸关系。应予说明，在本说明书中，作为“A～B”表示的数值范围包含A和B。
应予说明，在本说明书中“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，在本说明书中“锂离子二次电池”是指使用锂离子作为电荷载体，通过伴随着正负极间的锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。
本实施方式的正极活性物质含有单粒子状的第一锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子。
构成第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的锂复合氧化物的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构等。
另外，作为锂复合氧化物，作为过渡金属元素，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
应予说明，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是除了以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物还包含这些以外的1种或者2种以上的添加元素的氧化物。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加的元素可以是B、C、Si、P等半金属元素、或S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这些对于上述的锂镍系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也同样。
作为锂复合氧化物，更优选为含有镍(Ni)且具有层状的晶体结构的锂复合氧化物(即层状结构的含有Ni的锂复合氧化物)。应予说明，锂复合氧化物具有层状的晶体结构可以通过公知方法(例X射线衍射法等)确认。
在层状结构的含有Ni的锂复合氧化物中，由于初始阻力小等各特性优异，因此优选锂镍钴锰系复合氧化物。从非水电解质二次电池的高体积能量密度的观点考虑，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的镍的含有量优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，具体而言，优选具有由下式(I)表示的组成。
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)MαO2－βQβ(I)
式(I)中，x、y、z、α以及β分别满足－0.3≤x≤0.3、0.1＜y＜0.9、0＜z＜0.5、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn、B以及Al中的至少1种元素。Q是选自F、Cl以及Br中的至少1种元素。
从非水电解质二次电池的高能量密度的观点考虑，y和z分别优选满足0.50≤y≤0.88、0.10≤z≤0.45，更优选为满足0.55≤y≤0.85、0.10≤z≤0.40。
第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的组成可以相同也可以不同。由于初始阻力小等各特性优异，因此第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子均优选为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。
第一锂复合氧化物粒子为单粒子状。在本说明书中，“单粒子”是指通过单晶核的生长生成的粒子，因此是指不包含晶界的单晶的粒子。粒子为单晶例如可以通过利用透射式电子显微镜(TEM)进行电子射线衍射图像的解析来确认。
单粒子具有难以凝聚的性质，单粒子单独构成锂复合氧化物粒子，但存在单粒子凝聚而构成锂复合氧化物粒子的情况。然而，在单粒子凝聚而构成锂复合氧化物粒子的情况下，凝聚的单粒子的个数为2个～10个。因此，一个锂复合氧化物粒子由1个～10个的单粒子构成，锂复合氧化物粒子可以由1个～5个的单粒子构成，可以由1个～3个单粒子构成，可由1个单粒子构成。应予说明，一个锂复合氧化物粒子的单粒子的个数可以通过使用扫描式电子显微镜(SEM)以10000倍到30000倍的放大倍率进行观察来确认。
因此，单粒子可以如图1示意性地示出。图1示出独立的粒子与多个粒子凝聚而成的粒子。另一方面，二次粒子可以如图2示意性地示出。图2中，多个一次粒子凝聚而形成一个粒子。二次粒子典型的是由至少11个以上的一次粒子构成。应予说明，图1和图2是例示，本实施方式中使用的第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子并不限于图示。
如此，单粒子与由多个晶粒构成的多晶粒子或大量微粒(一次粒子)凝聚而成的二次粒子不同。单粒子状的正极活性物质可以基于得到单晶粒子的公知方法而制成。
第二锂复合氧化物粒子是一次粒子凝聚而成的二次粒子状。典型的是可以在二次粒子(即第二锂复合氧化物粒子)内部具有来自凝聚的一次粒子间的间隙的内部空隙。关于该内部空隙，在本实施方式中，第二锂复合氧化物粒子的空隙率为0.9％～4.0％。
另外，在本实施方式中，第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)比第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)大。因此，本实施方式中，作为正极活性物质，并用小粒径的单粒子和大粒径的二次粒子。
根据这样的构成，可以提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度，并且可以对非水电解质二次电池赋予高循环特性(特别是反复充放电时的容量劣化耐性)。
具体而言，通过并用小粒径的单粒子和大粒径的二次粒子，由此能够提高构成正极活性物质的粒子的填充性。另外，在正极活性物质中包含单粒子，由此能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
这里，体积容量密度随着正极活性物质的密度增加而增加。对非水电解质二次电池要求体积能量密度高，体积容量密度越高，体积能量密度越高。为了应对高体积能量密度的要求，通常使用空隙量非常小的粒子(具体而言，空隙率通常为0.5％以下的粒子)作为正极活性物质的粒子而使正极活性物质的密度(体积密度)变高。
然而，本发明人等研究发现如果第二锂复合氧化物粒子的空隙率小，则非水电解质二次电池反复充放电时的容量劣化大。这是因为无法缓和在非水电解质二次电池反复充放电时产生的应力，二次粒子产生裂纹，而产生独立的一次粒子。因此，在本实施方式中，第二锂复合氧化物粒子的空隙率比通常高。即，在本实施方式中，第二锂复合氧化物粒子的空隙率为0.9％以上，通过使空隙适度能够缓和上述的应力。
另一方面，如果第二锂复合氧化物粒子的空隙率过大，则正极的体积容量密度降低。另外，在非水电解质二次电池的正极活性物质层的密度高的情况下，由于用于高密度化的冲压处理而第二锂复合氧化物粒子产生裂纹，因二次粒子的裂纹部分所导致的保存时的气体产生量变多。因此，在本实施方式中，第二锂复合氧化物粒子的空隙率为4.0％以下。
从特别高的循环特性的观点考虑，第二锂复合氧化物粒子的空隙率优选为1.0％以上，更优选为1.1％以上。另一方面，从特别高的体积容量密度的观点考虑，第二锂复合氧化物粒子的空隙率优选为3.6％以下，更优选为3.4％以下，进一步优选为3.2％以下。
此外，第二锂复合氧化物粒子的空隙率可以如下求出。通过截面抛光加工制成锂复合氧化物粒子的截面观察用试样，使用扫描式电子显微镜(SEM)获取该SEM图像。根据SEM图像求出二次粒子整体的面积和二次粒子内部的所有空隙的合计面积。根据(所有空隙的合计面积/二次粒子整体的面积)×100，算出空隙率(％)。
应予说明。第二锂复合氧化物粒子的空隙率可以通过变更对利用晶析法合成作为第二锂复合氧化物粒子的前体的氢氧化物时的合成条件来进行调整。具体而言，晶析法中，通过在反应液中添加含有锂以外的金属元素的原料水溶液和pH调节液来进行氢氧化物的合成。通过变更此时的反应液的pH值和搅拌速度，能够调整氢氧化物的空隙率。通过将该氢氧化物和成为锂源的化合物(例如为碳酸锂等)混合进行煅烧，能够得到调整了空隙率的第二锂复合氧化物粒子。
第一锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)没有特别限定。特别是从高的正极活性物质层的填充性和非水电解质二次电池的高输出特性的观点考虑，优选为2μm～6μm，更优选为3μm～5μm。
第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)没有特别限定。优选为12μm～20μm，更优选为14μm～20μm，进一步优选为14.5μm～18μm。在第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)在上述优选范围内的情况下，含有第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的正极活性物质层的填充性提高，特别是能够提高非水电解质二次电池的体积能量密度。
应予说明，在本说明书中“锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)”是指中值粒径(D50)，意味相当于在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中从粒径小的微粒侧起的累积频率50体积％的粒径。因此，平均粒径(D50)可以使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置等求出。
第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径没有特别限定，例如为0.05μm～2.5μm。由于能够提高非水电解质二次电池保存时的气体产生抑制性能，因此平均一次粒径优选为1.2μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为1.7μm以上。另一方面，从非水电解质二次电池的更高循环特性的观点考虑，平均一次粒径优选为2.2μm以下，更优选为2.1μm以下。
应予说明，“第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径”是指由第二锂复合氧化物粒子的截面电子显微镜图像进行把握且任意选择的50个以上的一次粒子的长径的平均值。因此，平均一次粒径例如可以通过截面抛光加工制成锂复合氧化物粒子的截面观察用试样，使用扫描式电子显微镜(SEM)获取该SEM图像，使用图像解析式粒度分布测定软件(例“Mac－View”等)分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径，计算其平均值而求出。
应予说明，第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径可以如下进行控制。首先，按照公知方法制成作为第二锂复合氧化物粒子的前体的氢氧化物。该氢氧化物通常含有第二锂复合氧化物粒子中包含的金属元素中的锂以外的金属元素。将该氢氧化物和成为锂源的化合物(例如碳酸锂等)进行混合，进行煅烧。通过调整此时的煅烧温度和煅烧时间，能够控制第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径。煅烧温度优选为700℃～1000℃。煅烧时间优选为3小时～7小时。
第一锂复合氧化物粒子的BET比表面积没有特别限定。由于能够赋予非水电解质二次电池优异的输出特性，因此第一锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.50m2/g～0.85m2/g，更优选为0.55m2/g～0.80m2/g。
第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积没有特别限定。由于能够赋予非水电解质二次电池优异的输出特性，因此第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积优选为0.10m2/g～0.30m2/g，更优选为0.13m2/g～0.27m2/g。
应予说明，第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积可以使用市售的比表面积测定装置(例如“Macsorb Model－1208”(Mounttech公司制)等)，通过氮吸附法进行测定。
从高体积能量密度的观点考虑，锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的镍的含有量优选在第一锂复合氧化物粒子中为55摩尔％以上且在第二锂复合氧化物粒子中为50摩尔％以上，更优选在第一锂复合氧化物粒子中为60摩尔％以上且在第二锂复合氧化物粒子中为55摩尔％以上。
第一锂复合氧化物粒子与第二锂复合氧化物粒子的含有比例没有特别限定。它们的质量比(第一锂复合氧化物粒子：第二锂复合氧化物粒子)例如为10：90～90：10，优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进一步优选为30：70～60：40。
正极活性物质可以仅由第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子构成。正极活性物质除了第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子，还可以含有这些粒子以外的作为正极活性物质发挥功能的粒子。
根据本实施方式的正极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度，并且能够对非水电解质二次电池赋予高循环特性(特别是反复充放电时的容量劣化耐性)。本实施方式的正极活性物质典型的是非水电解质二次电池用的正极活性物质，优选为非水系的锂离子二次电池用的正极活性物质。本实施方式的正极活性物质也可以作为全固体二次电池的正极活性物质使用。
因此，另一侧面，本实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，该正极含有上述的正极活性物质。本实施方式的非水电解质二次电池典型的是该正极具有正极集电体以及支撑于该正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层含有上述的正极活性物质。
以下，对于本实施方式的非水电解质二次电池，举出具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池的例子，进行详细说明。然而，本实施方式的非水电解质二次电池并不限于以下说明的例子。
图3所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收纳于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、设定为电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如使用铝等轻型且导热性良好的金属材料。应予说明，可以在正极端子42与正极集电板42a之间或者负极端子44与负极集电板44a之间设置电流切断机构(CID)。
卷绕电极体20如图3和图4所示具有正极片50与负极片60经由2片长条状的隔离片70重叠而在长边方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或者两面(这里为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或者两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。
正极活性物质层非形成部分52a(即不形成有正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)以及负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)形成为从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长边方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧突出。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别作为集电部发挥功能。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。应予说明，正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a的形状并不限于图示例。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a可以形成为加工成规定的形状的集电片。
作为正极集电体52，可使用锂离子二次电池中使用的公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或者箔。作为负极集电体52，优选为铝箔。
正极集电体52的尺寸没有特别限定，可以根据电池设计适当地确定。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，该厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54含有正极活性物质。正极活性物质使用上述的本实施方式的正极活性物质。正极活性物质层54在不阻碍本发明的效果的范围内，除了上述的本实施方式的正极活性物质，还可以含有其它正极活性物质。
正极活性物质层54可以包含正极活性物质以外的成分、例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可适当使用乙炔黑(AB)等碳黑、其它(例如石墨等)的碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即相对于正极活性物质层54总质量的正极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～99质量％以下，进一步优选为85质量％～98质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为0.5质量％～15质量％，更优选为0.8质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
正极活性物质层54的密度没有特别限定，从特别高的体积能量密度的观点考虑，优选为3.00g/cm3～4.00g/cm3，更优选为3.20g/cm3～4.00g/cm3，进一步优选为3.40g/cm3～4.00g/cm3，特别优选为3.50g/cm3～4.00g/cm3。在本实施方式中，通过使第二锂复合氧化物粒子的空隙率为4.0％以下，即便使正极活性物质层54的密度高达3.00g/cm3以上，第二锂复合氧化物粒子也不易产生裂纹，容易得到高体积能量密度。
在正极片50的正极活性物质层非形成部分52a，可以在与正极活性物质层54邻接的位置设置包含绝缘粒子的绝缘性的保护层(未图示)。利用该保护层，能够防止正极活性物质层非形成部分52a与负极活性物质层64之间的短路。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或者箔。作为负极集电体62，优选为铜箔。
负极集电体62的尺寸没有特别限定，可以根据电池设计适宜地确定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，该厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，石墨也可以为由非晶的碳材料覆盖的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射散射法求出。
负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层64中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％以下。负极活性物质层64中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层64中的增粘剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。该多孔性片可以为单层结构，也可以为两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。可以在隔离件70的表面设置有耐热层(HRL)。
非水电解质80典型的是含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以1种单独或适当地组合2种以上使用。
作为支持盐，例如可适当使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解质80只要不显著损害本发明的效果，可以包含上述成分以外的成分，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、草酸配合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己苯(CHB)等气体发生剂；增粘剂；等各种添加剂。
如上构成的锂离子二次电池100具有正极的体积容量密度高且高循环特性(特别是反复充放电时的容量劣化耐性)。锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为具体的用途，可举出个人计算机、便携电子设备、移动终端等的可移动电源；电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源；小型蓄电装置的蓄电池等，其中，优选为车辆驱动用电源。锂离子二次电池100典型的是也可以以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为具备层叠型电极体(即多个正极和多个负极交替地层叠而成的电极体)的锂离子二次电池构成。层叠型电极体可以以以1片隔离件夹在正极与负极之间的方式包含多个隔离件，也可以折叠1片隔离件而交替地层叠正极和负极。
另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为硬币型锂离子二次电池、按钮型锂离子二次电池、圆柱形锂离子二次电池、层压壳型锂离子二次电池构成。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以按照公知方法，作为锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池构成。
另一方面，也可以使用本实施方式的正极，按照公知方法使用固体电解质代替非水电解质80来构建全固体二次电池(特别是全固体锂离子二次电池)。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并非要将本发明限定于该实施例所示的方案。
＜实施例1＞
作为第一锂复合氧化物粒子，准备平均粒径(D50)为3.9μm、BET比表面积为0.60m2/g的单粒子状的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。作为第二锂复合氧化物粒子，准备平均一次粒径1.8μm、平均粒径(D50)为16.5μm、BET比表面积为0.20m2/g、空隙率为1.1％的二次粒子状的LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2。应予说明，平均一次粒径、平均粒径(D50)、BET比表面积以及空隙率按照后述的方法进行测定。
通过将第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子以50：50的质量比进行混合，准备正极活性物质。将该正极活性物质、作为导电材料的碳黑、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：AB：PVDF＝97.5：1.5：1.0的质量比进行混合，在得到的混合物中加入适量的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)，制备正极活性物质层形成用浆料。
在铝箔制的正极集电体的两面涂布正极活性物质层形成用浆料，进行干燥而形成正极活性物质层。通过压延辊对正极活性物质层辊冲压使该密度为3.50g/cm3后，裁断成规定的尺寸而制成正极片。
另外，对作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该负极活性物质层形成用浆料涂布在铜箔上进行干燥，形成负极活性物质层。通过压延辊对负极活性物质层进行辊冲压达到规定的密度后，裁断成规定的尺寸而制成负极片。
作为隔离件，准备多孔性聚烯烃片。将正极片与负极片隔着隔离件进行重叠，制成层叠型电极体。
在层叠型电极体安装电极端子，将其插入到由铝层压片构成的电池壳体，注入非水电解质。应予说明，非水电解质使用在以EC：EMC＝30：70的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，添加碳酸亚乙烯酯0.3质量％而得到的液体。然后，将电池壳体密封，由此得到实施例1的评价用锂离子二次电池。
＜实施例2～6以及比较例1～3＞
使用具有表1所示的平均一次粒径和空隙率的第二锂复合氧化物粒子，除此以外，利用与实施例1同样的方法制成评价用锂离子二次电池。此外，第二锂复合氧化物粒子的空隙率通过变更第二锂复合氧化物粒子的制造时的前体氢氧化物(即Ni0.55Co0.20Mn0.25(OH)2)的合成条件(具体而言，反应液的pH和搅拌速度)进行调整。
＜第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)测定＞
使用市售的激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的体积基准的粒度分布，将相当于从粒径小的微粒侧起的累积频度50体积％的粒径作为第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)求出。
＜第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径测定＞
通过截面抛光加工制成第二锂复合氧化物粒子的截面观察用试样。使用扫描式电子显微镜(SEM)取得该试样的SEM图像。使用图像解析式粒度分布测定软件“Mac－View”，分别求出任意选择的50个以上的一次粒子的长径。算出其平均值，采用该值作为第二锂复合氧化物粒子的平均一次粒径(d2)。
＜第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积测定＞
使用市售的比表面积测定装置(“Macsorb Model－1208”(Mounttech公司制)，利用氮吸附法测定第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子的BET比表面积。
＜第二锂复合氧化物粒子的空隙率测定＞
通过截面抛光加工制成第二锂复合氧化物粒子的截面观察用试样，使用扫描式电子显微镜(SEM)获取该SEM图像。根据SEM图像，求出二次粒子整体的面积与二次粒子内部的所有空隙的合计面积。根据(所有空隙的合计面积/二次粒子整体的面积)×100，算出空隙率(％)。
＜循环特性评价＞
作为初始充电，将各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下，以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电到4.25V，然后在4.25V的电压下恒压充电到电流密度为0.04mA/cm2。将各评价用锂离子二次电池停止10分钟后，以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.0V。
将各评价用锂离子二次电池放置在25℃的温度环境下，以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电至4.18V，然后，恒压充电至电流密度为0.04mA/cm2。然后，以0.2mA/cm2的电流密度恒流放电至3.48V。求出此时的放电容量。将该充放电设为1个循环，对各评价用锂离子二次电池重复400个循环的充放电。求出第400个循环的放电容量。根据(充放电第400个循环的放电容量/充放电第1个循环的放电容量)×100，作为循环特性的指标求出容量保持率(％)。将结果示于表1。
＜体积电荷容量密度测定＞
作为初始充电，对各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下，以0.2mA/cm2的电流密度恒流充电至4.25V，然后，以4.25V的电压恒压充电电流密度为0.04mA/cm2。求出此时的充电容量。
将第一锂复合氧化物粒子和第二锂复合氧化物粒子以5：5的质量比进行混合，对成型为Φ19mm的圆柱型的试样以70kN的载荷冲压30秒。测定冲压后的混合物的密度。该密度乘以上述的充电容量而算出体积电荷容量密度(mAh/cm3)。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004006037480000151
根据表1的结果可知，在第二锂复合氧化物粒子的空隙率非常小的比较例1和2中充放电循环后的容量保持率低，因此循环特性低。另一方面可知，在第二锂复合氧化物粒子的空隙率非常大的比较例3中体积电荷容量密度低。
另一方面可知实施例1～6中循环特性和体积电荷容量密度均高。
根据以上的结果可知根据在此公开的正极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的正极的体积容量密度，并且能够对非水电解质二次电池赋予高循环特性。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅是例示，并不限定权利要求范围。权利要求范围记载的技术中包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的方案。

Claims (7)

1.一种正极活性物质，是含有单粒子状的第一锂复合氧化物粒子和二次粒子状的第二锂复合氧化物粒子的正极活性物质，
所述第二锂复合氧化物粒子的平均粒径D50比所述第一锂复合氧化物粒子的平均粒径D50大，
所述第二锂复合氧化物粒子的空隙率为0.9％～4.0％。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述第二锂复合氧化物粒子的平均粒径D50为12μm～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述第一锂复合氧化物粒子的平均粒径D50为2μm～6μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述第一锂复合氧化物粒子和所述第二锂复合氧化物粒子分别为含有Ni且具有层状结构的锂复合氧化物的粒子。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述第一锂复合氧化物粒子和所述第二锂复合氧化物粒子分别为锂镍钴锰系复合氧化物的粒子。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，所述锂镍钴锰系复合氧化物中的镍相对于锂以外的金属元素的合计的含有量为50摩尔％以上。
7.一种非水电解质二次电池，是具备正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池，
所述正极包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质。
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