TW520462B - Phase shift mask blank, phase shift mask, and methods of manufacturing the same - Google Patents

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520462 A7 __B7_ 五、發明説明（1 ) 〔發明所屬之技術分野〕 本發明係有關應用於L S I 、VL S I等之高密度半 導體積體電路、CCD (電化結合元件）、LCD (液晶 顯示元件）用的彩色濾色器、磁頭等微細加工之移相罩幕 坯料、移相罩幕及該些製造方法，特別是有關利用移相膜 使曝光波長的光強度衰減之半色調型的移相罩幕坯料、移 相罩幕及該些製造方法。 〔習知技術及本發明欲解決之課題〕 ’ 以製造I C及L S I等的半導體積體電路爲主，而應 用於廣泛用途的光罩，基本上是在透光性基板上用所定圖 案形成以鉻爲主成份的遮光膜。近年來隨著半導體積體電 路的高積體化等之市場要求而急速促進圖案微細化，針對 而達到曝光波長的短波長化之對應。 但是曝光波長的短波長化改善解析度的反面，招到焦 深減少，製程穩定性降低，製品良品率受到不良影響等問 題。 針對此種問題，作爲有效的圖案轉印法之一則有移相 法，使用移相罩幕作爲轉印微細圖案的罩幕。 該移相罩幕（半色調型移相罩幕）係例如第6圖所示 由形成罩幕上圖案部分之移相部2 a、和露出不具移相的 基板之部分1 a製成，難以透過兩者的光之相位差爲 1 8 0度，藉由干涉圖案邊界部分的光，在受干涉部分光 強度爲零，轉印像的製造成本提高。又，藉由應用移相法 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 A7 B7 五、發明説明（2 ) ’可增大取得所需要的解析度時之焦深，與由鉻膜等製成 之一般具有曝光圖案的普通罩幕相比，還要能改善解析度 和提高曝光製程的邊際。 上述移相罩幕是能利用移相部的光透過特性，實用上 可大致區分爲完全透過型移相罩幕、和半色調型移相罩幕 。完全透過型移相罩幕的移相部之光透過率是與基板相同 ’對曝光波長而言爲透明的罩幕。半色調型移相罩幕的移 相部之光透過率爲基板露出部的數％〜數十％左右。 於第1圖表示半色調型移相罩幕坯料，於第2圖表示 半色調型移相罩幕的基本構造。第1圖的半色調型移相罩 幕坯料乃針對曝光而於透明的基板1上形成半色調移相膜 2。又，第2圖的半色調型移相罩幕係有形成罩幕上圖案 部分之半色調移相部2 a、和形成不具移相膜之基板露出 部1 a。 此例中，透過移相部2 a的曝光是針對透過基板露出 部1 a的曝光，相位被偏移。又，透過移相部2 a的曝光 ，對被轉印基板上的光阻劑而言，以無感光程度的光強度 來設定移相部2 a的透過率。因而，具有實質遮蔽曝光的 功能。 作爲上述半色調型移相罩幕則有構造簡單的單層型半 色調型移相罩幕。作爲此種單層型半色調移相罩幕則提供 具有以鉬矽化氧化物（Μ 〇 S i 0 )、鉬矽化氧化氮化物 (Mo S i ON)的材料製成的移相等（日本特開平第 7 - 140635 號公報）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 520462 A7 B7 五、發明説明（3 ) 作爲製作此種移相罩幕的方法則有採用光刻法。該光 刻法的具體方法是在移相罩幕坯料上塗佈光阻劑，利用電 子線或紫外線令所要部分的光阻劑感光後顯影，露出移相 膜表面後，以圖案化的光阻膜作爲罩幕，蝕刻所要部分的 移相膜，露出基板。然後，剝離光阻膜藉此取得移相罩幕 °通常於蝕刻之際所用的方法係應用氟系氣體的反應性離 子蝕刻，通常應用在透明基板的材料是石英。 此時，應用氟系氣體的反應性離子蝕刻也會蝕刻屬於 基板的石英，於蝕刻移相膜之際過度蝕刻的話，會蝕刻到 基板露出部的石英。其結果，基板露出部比移相部的基板 厚度薄，在移相部與基板露出部的基板內，於光路產生差 異，大於以移相膜所設定的移相量，均會發生問題。 又，通常反應性離子蝕刻係就基板面內發生某種程度 誤差的緣故，直到欲露出基板部分的全區蝕刻結束爲止， 在基板面內先露出基板表面的部分、和後露出基板表面的 部分之間，移相量並不相同，結果在移相罩幕基板面內的 相位差分佈極差，穩定製造相位差之面內均一性高的高品 質移相罩幕很難，強烈的希望能改善。 本發明爲有鑑於上述情事之發明，其目的在於提供一 蝕刻選擇比大於基板，由移相罩幕坯料開始製造移相罩幕 時，基板不會被過度蝕刻，圖案部的相位差控制性良好， 相位差分佈的面內均一性高之高品質移相罩幕坯料、移相 罩幕及該些製造方法。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 520462 A7 _B7_ 五、發明説明（4 ) 〔用以解決課題之手段及發明之實施形態〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明人爲解決上述課題重新銳意檢討的結果，針對 於透明基板上至少設有一層以金屬與矽爲主成份的移相膜 之移相罩幕坯料中，應用蝕刻選擇比大於基板的移相膜， 特別是應用鉬矽化氧化碳化物（Μ 〇 S i 0 C )或鉬矽化 氧化氮化碳化物（Μ 〇 S i Ο N C )所形成的移相膜，藉 此由移相罩幕坯料令移相罩幕做圖案形成之際，防止基板 被過度蝕刻，取得圖案部相位差控制性良好，相位差分佈 的面內均一性高之移相罩幕，直至完成本發明。 亦即本發明提供一下述之移相罩幕坯料，移相罩幕及 該些之製造方法。 申請專利範圍第1項： 線 一種移相罩幕坯料，乃屬於在透明基板上至少設有一 層以金屬與矽爲主成份的移相膜8之移相罩幕坯料中，其 特徵爲：相對於上述移相罩幕坯料形成圖案之際的反應性 離子蝕刻方面的上述透明基板之蝕刻速率（A )的移相膜 之蝕刻速率（B )的比之蝕刻選擇比（B / A )爲5 · 0 以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第1項所述之移相罩幕坯料，其中， 以鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳化物形成上述移 相膜。 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1項或第2項所述之移相罩幕坯料 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 7 - 520462 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) ，其中，上述移相膜是以所透過的曝光之移相爲1 8 0± 5度做變換，且透過率爲3〜4 0%。 申請專利範圍第4項： 一種移相罩幕，其特徵爲：利用光刻法形成，圖案而取 得申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之移相罩幕 坯料。 申請專利範圍第5項： 一種移相罩幕坯料之製造方法，乃屬於在透明基板上 至少設有一層以金屬與矽爲主成份的移相膜之移相罩幕坯 料之製造方法中，其特徵爲：應用含有鉬及矽的靶子作爲 靶子，應用含有碳的濺鍍氣體作爲濺鍍氣體，進行反應性 濺鍍。 申請專利範圍第6項： 如申請專利範圍第5項所述之移相罩幕坯料之製造方 法，其中，相對於在上述移相罩幕坯料形成圖案之際的反 應性離子蝕刻方面的上述透明基板之蝕刻速率（A)的移 相膜之蝕刻速率（B )的比之蝕刻選擇比（B / A )爲 5 · 0以上。 申請專利範圍第7項： 如申請專利範圍第5項或第6項所述之移相罩幕坯料 之製造方法，其中，應用二氧化碳作爲含有上述碳的氣體 ，進行反應性濺鍍。 申請專利範圍第8項： 如申請專利範圔第5項、第6項或第7項所述之移相 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4#*. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 520462 A7 ____B7_ 五、發明説明（6 ) 罩幕坯料之製造方法，其中，上述移相膜是指透過的曝光 相位爲1 8 0±5度做變換，且透過率爲3〜4 0%。 申請專利範圍第9項： 一種移相罩幕之製造方法，其特徵爲：針對利用申請 專利範圍第5項至第8項之任一項所述之方法所製造的移 相罩幕坯料，利用光刻法完成圖案化。 按本發明即可提高半色調型移相罩幕坯料的移相膜之 蝕刻速率，加大與基板的蝕刻速率之差，就能減少基板因 過度蝕刻偏離相位差的設定値，就能得到在基板面內的相位 差分佈爲控制性佳且能穩定製造均一之高品質的移相罩幕 ，甚至能充分配合半導體積體電路的微細化、高積體化。 以下針對本發明做更詳細說明。 本發明之移相罩幕坯料乃如第1圖所示，於透過曝光 的基板1上予以成膜包括以金屬與矽爲主成份的移相膜2 ，其特徵爲：相對於在上述移相罩幕坯料形成圖案之際的 反應性離子蝕刻方面的上述透明基板之蝕刻速率（A )的 移相膜之蝕刻速率（B )的比之蝕刻選擇比（B / A )爲 5 . 0以上；藉此防止過度蝕刻基板，取得圖案部相位差 控制性良好、面內均一性高的移相罩幕。 如上所述，蝕刻選擇比爲5 . 0以上的手段，可藉由 調整移相膜的組成來達成。具體而言是調節移相膜中之蝕 刻速率慢的成份與蝕刻速率快的成份之比例完成的。 上述移相膜係包括以金屬與矽爲主成份，尤以鉬矽化 氧化碳化物（Μ 〇 S i 0 C )或鉬矽化氧化氮化碳化物（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 520462 A7 B7 五、發明説明（7 )

Mo S i ONC)爲佳。此時，爲了達到上述蝕刻選擇比 5 · 0以上，鉬矽化氧化碳化物（Μ 〇 S i〇C )膜的組 成爲Mo ·· 5〜25原子％、Si : 10〜35原子％、 〇·· 30〜70原子％、C ·· 3〜20原子％較佳。鉬矽 化氧化氮化碳化物（Μ 〇 S i Ο N C )膜的組成爲Μ 〇 : 5〜25原子％、Si :10〜35原子％、〇：30〜 60原子％、N: 5〜30原子％、C : 3〜20原子％ 較佳。 又，上述移相膜是以透過的曝光相位以1 8 0 ± 5度 做變換，且透過率爲3〜4 0%較佳。再者，上述透明基 板是以石英或二氧化矽爲主成份較佳。 就本發明來看，移相膜不光是單層，也可如第3圖所 示，於移相膜2上形成遮光膜4的移相罩幕。此時，最好 用Cr〇，CrN ，Cr〇N，CirCON等之Cr系膜 作爲遮光膜。 又，與基板的蝕刻選擇比大的情形下所要的領域只在 基板與移相膜的界面附近，如第4圖所示，於基板側形成 蝕刻選擇比爲5 · 0以上的移相膜2，在此移相膜2上形 成與基板的蝕刻選擇比爲5 · 0以下的移相膜5 ，並可由 表面側向透明基板側，連續或階段性地增大蝕刻速率的複 數層構造之移相膜。又，用同樣的想法，要基板側的蝕刻 選擇比爲5 · 0以上，就能連續或階段性地變化移相膜的 蝕刻速率狀態完成膜構造。 本發明之移相膜的成膜方法最好爲反應性濺鍍法。此 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 「10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 A7 B7 五、發明説明（8 ) 時的濺鍍靶子是應用以金屬與矽爲主成份的。此時，靶子 只用金屬與矽即可，膜的組成在面內保持一定的關係，可 於金屬中應用氧、氮、碳之任一種，或組合添加該些之IE 子。再者，金屬類最好爲鉬。 濺鍍方法可用直流（DC)電源，也可用高頻（RF )電源，又可爲磁控管濺鍍方式，也可爲傳統方式。再者 ，成膜裝置可用通過型，也可用分批型。 使移相膜成膜之際的濺鍍氣體組成，是在氬等非活性 氣體成膜含有氧氣和氮氣、各種氧化氮氣、各種氧化碳氣 等碳之氣體等的移相膜具有所希望的組成，適當添加藉此 成膜。此時，作爲含碳的氣體試舉有金屬等之各種碳化氫 氣、一氧化碳和一氧化碳的氧化碳氣等，但若用二氧化碳 就可作爲碳源及氧源使用，同時爲反應性低的穩定氣體之 故特別理想。 使Mo S i OC或Mo S i ONC成膜之際的濺鍍氣 體組成，是由在氬等非活性氣體含有屬於碳源的碳之混合 氣體組成的，但該些以外還有氧氣和氮氣、各種氧化氮氣 體等被成膜的移相膜，以具有所希望的組成之狀態做適當 添加。 具體而言，成膜Mo S i OC時，是用鉬矽化物作爲 靶子，最好用氬氣和二氧化碳氣體作爲濺鍍氣體進行反應性 濺鍍。又，成膜Mo S i ONC膜時，應用鉬矽化物作爲 靶子，最好用氬氣、二氧化碳氣體和氮氣作爲濺鍍氣體進 行反應性濺鍍。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 A7 B7 五、發明説明（9 ) 再者，欲提高成膜的移相膜之透過率時，可利用欲在 膜中混入許多氧及氮的方式增加含有添入濺鍍氣體的氧和 氮的氣量之方法、應用先於灘鍍耙子添加許多氧和氮的金 屬矽化物之方法等做調整。 其次，應用本發明之移相罩幕坯料，製作如第2圖所 示的移相罩幕時，如第5圖（A)所示，於透明基板1 1 上形成移相膜1 2後，於移相膜1 2上形成光阻膜1 3， 如第5圖（B)所示，令光阻膜13圖案化，更如第5圖 (C )所示，蝕刻移相膜1 2後，如第5圖（D )所示， 採用剝離光阻膜1 3的方法。此時，塗佈光阻膜、圖案化 (曝光、顯影）、除去光阻膜，可藉公知方法進行。 上述蝕刻方法是乾式蝕刻，尤以反應性離子蝕刻〔 R I E ( Reactiv e Ion Etching )〕爲佳。該反應性離子蝕 刻可用反應性離子蝕刻裝置進行，蝕刻氣體最好應用C F 4 等之氟系氣體和在此添加氬、氦、或氧。 按此所取得的本發明之移相罩幕，因基板過度蝕刻偏 離相位差的設定値小，故在基板面內的相位差分佈很均勻 ，甚至能充分配合半導體積體電路的微細化、高積體化。 〔實施例〕 以下表示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發 明並不限於下述實施例。 〔實施例1〕 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 A7 B7 _ 五、發明説明0〇 ) 用濺鍍裝置於石英基板上以1 4 0 nm膜厚成膜 Mo S i ONC膜。具體而言是用鉬矽化物作爲靶子，用 氬氣、二氧化碳氣體和氮氣流量比爲5:3:3的混合氣 體作爲濺鍍氣體，進行反應性濺鍍。 測定相位差和透過率作爲按此所製作的抽樣爲2 4 8 nm之光學性特性的結果，而取得相位差1 8 2度、透過 率8 . 3 %的移相膜。所取得的移相膜組成利用X線光電 子分光法（XP S )做分析的結果，含有鉬爲1 4原子％ 、矽爲2 3原子％、氧爲46原子％、氮爲1 0原子％、 碳爲8原子％。 所取得的移相罩幕坯料用反應性離子蝕刻裝置以5 0 W、2〇Pa、CF4: 50sccm、〇2: 3sccm 的條件進行蝕刻時，移相膜的蝕刻速率爲3 5 . 0 nm/ mi η。一方面，以同條件的石英基板之蝕刻速率爲 6 · 2 n m / m i η。因而，蝕刻選擇比爲5 · 6。結果 於表1示之。 〔比較例1〕 用氧氣取代二氧化碳氣體以外，與實施例1同樣地將 Mo S i ON膜以1 30nm膜厚予以成膜，藉此以 248nm取得相位差爲182度、透過率爲7 · 0%的 移相膜。所取得的移相膜組成利用X線光電子分光法（ XPS)分析的結果，含有鉬爲1 3原子％、矽爲26原 子％、氧爲47原子％、氮爲1 4原子％、碳爲定量下限 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）13 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 値以下。 就所取得的移相罩幕坯料來看’進行實施例1與同條 件的反應性離子鈾刻時’移相膜的蝕刻速率爲2 8 · 7 nm/m i η。一方面，在同條件的石英基板之蝕刻速率 爲6 · 2nm/mi η。因而’蝕刻選擇比爲4 · 6。結 果於表1示之。 〔表1〕 被蝕刻物 蝕刻速率 與石英基板的蝕刻選擇比 石英基板 6.2nm/min 一 實施例1 MoSiONC 35.0nm / min 5.6 比較例1 MoSiON 28.7nm / min 4.6 由表1的結果，實施例1的Mo S i ONC膜之蝕刻 速率高於比較例1的Mo S i ON膜，在製造移相罩幕時 的反應性離子蝕刻工程中，基板因過度蝕刻偏離相位差的 設定値小，故能提高相位差的面內均一性。 〔發明之效果〕 按本發明即可應用蝕刻選擇比大於基板的移相膜，最 好是用Mo S 1 OC或Mo S i ONC，藉此因在製作罩 幕時的反應性離子蝕刻工程中，因過度蝕刻偏離相位差的 設定値小，故可取得提高相位差的面內均一性之高品質移 相罩幕坯料及移相罩幕。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520462 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（12 ) 〔圖面之簡單說明〕 第1圖係爲有關本發明之一實施例的移相罩幕坯料之 斷面圖。 第2圖係爲同移相罩幕之斷面圖。 第3圖係爲同另一移相罩幕之斷面圖。 第4圖係爲同另一移相罩幕坯料之斷面圖。 第5圖係爲表示移相罩幕製造法之說明圖，（A )爲 形成光阻膜之狀態，（B )爲令光阻膜圖案化之狀態，（ C )爲進行蝕刻之狀態，（D )爲除去光阻膜之狀態的槪 略斷面圖。 第6圖係（A) 、（B)爲說明半色調型移相罩幕之 原理圖，（B)爲（A)之X部的部分放大圖。 〔符號之說明〕 1、 1 1 :基板 1 a :基板露出部 2、 1 2 :移相膜 · 2 a :移相部 1 3 :光阻層 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-15 ·

Claims (1)

1. 520462 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90117115號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年12月12日修正 1 · 一種移相罩幕坯料，乃屬於在透明基板上至少設 有一層以金屬與矽爲主成份的移相膜8之移相罩幕坯料中 ，其特徵爲：相對於上述移相罩幕还料形成圖案之際的反 應性離子蝕刻方面的上述透明基板之蝕刻速率（A )的移 相膜之蝕刻速率’（B )的比之蝕刻選擇比（b / A )爲 5 .〇以上。 2 .如申gra專利車β圍弟1項所述之移相罩幕还料，其 中，以鉬矽化氧化碳化物或鉬矽化氧化氮化碳化物形成上 述移相膜。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項所述之移相罩幕 坯料，其中，上述移相膜是以所透過的曝光之移相爲· 1 8〇± 5度做變換，且透過率爲3〜4 0%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 · 一種移相罩幕，其特徵爲：利用光刻法形成圖案 而取得申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之移相 罩幕还料。 5 · —種移相罩幕坯料之製造方法，乃屬於在透明基 板上至少設有一層以金屬與矽爲主成份的移相膜之移相罩 幕坯料之製造方法中，其特徵爲：應用含有鉬及矽的靶子 作爲靶子，應用含有碳的濺鍍氣體作爲濺鍍氣體，進行反 應性濺鍍。 . 6 .如申請專利範圍第5項所述之移相罩幕坯料之製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520462 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 造方法’其中’相對於在上述移相罩幕坯料形成圖案之際 的反應性離子蝕刻方面的上述透明基板之蝕刻速率（A ) 的移相膜之蝕刻速率（B )的比之蝕刻選擇比（b / A ) 爲5 . 0以上。 7 _如申請專利範圍第5項或第6項所述之移相罩幕 还料之製造方法，其中，應用二氧化碳作爲含有上述碳的 氣體，進行反應性濺鍍。 8 .如申請專利範圍第5項或第6項所述之移相罩幕 还料之製造方法，其中，上述移相膜是指透過的曝光相位 爲1 8 0± 5度做變換，且透過率爲3〜4 0%。 9 . 一種移相罩幕之製造方法，其特徵爲：針對利用 申請專利範圍第5項至第8項之任一項所述之方法所製造 的移相罩幕坯料，利用光刻法完成圖案化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張;？Jtit财關家標準（CNS ) A4^|( 210X297公釐）一 Γ^Τ