TW516970B - Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers - Google Patents
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Description
516970 A7
五、發明說明() 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 技-術 本發明係關於可生物分解之P H A共聚物及包含此可生物 分解之PHA共聚物之塑膠物件。 聚合物發現使用於多種塑膠物件中,包括薄膜,紙張、 ,纖維、I泡體、膜製物件、黏著劑及許多其它特殊產品 上。於包裝、辰業、家用產品及個人保螻產品之領域上之 應用,聚合物通常具短的使用期(少於12個月)。例如, 於食物包裝上,聚合物扮演保護劑之角色,且在内容物消 耗後很快被丟棄。家用產品例如清潔劑瓶子及尿片s在產 品一旦使用後即被丟棄。 此塑膠材料之大部分最終係置於固體廢棄物流,使其快 速地消失並增加昂貴之填置空間。雖然已在回收上做出努 力,聚合物之本質及彼等製造之方法與轉化成產物之方法 限制了大量可能之回收應用。甚至純聚合物之重覆加工導 致材料之降解,結果產生差的機械性質。混合收集不同等 級之化學上類似之塑膠(例如,如用於牛奶瓶及雜貨包裝 帶之不同分子量之聚乙烯)可導致加工問題,而使得重製 之材料變為劣等或不得使用。 吸收物件應用如尿片、衛生棉、護墊及其類似物涉及多 種不同類型之塑膠。於此種情況τ,因為分離不同組份之 困難性使回收為十分昂貴的。此類型之可棄式產品通常包 括某種流體可滲透頂片材料、吸收核心及流體不可滲透背 片材料。在此之前,此種吸收結構已使用例如由織造、= -4 - 國國家標準(Bi7A4 規格(210 X 297 公F;~^~--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ « 1« n ft— mmmmw Βϋ 垂 言, 516970 A7 五、發明說明( 2 B7 或多孔形成薄膜聚乙烤或聚丙歸材料加以製備。背片 材料典型地包含可撓性聚乙烯薄片。吸收校 包含木漿纖維或與吸收凝膠材料 ='/、,地 ^ ^ 〇之木漿纖維。雖麸茈 種產品大夕數包含期望會理想地降解之材料,且雖缺此 型產品再每年消費者所產生之油 μ 員 王之〜固體廢棄材料中僅佔非常 :==目前已察覺到需要自可堆™ 、傳統之可棄式吸收產品已可大程度地堆肥。典型之 式尿片’例如包括約8 〇 %可堆月奸 一 .〇 隹肥材枓如木漿纖維及其類似 物。於堆肥方法中’將受污之可棄式吸收物件在本身接受 堆肥别弄碎並與有機廢棄物混合。待堆肥完成,將非可堆 肥物件篩出。於此方法,甚至^ ^ ^ ^ ^ 訂 商業工廠中加工。 見7之及收物件可成功地於 雖然如此,需要減少非可堆肥材料在可棄式吸收物件中 之量。特別之需要為以可堆肥材料之液體不可透膜取代吸 收物件中之聚乙烯背片’因為背片典型地為傳統可棄式吸 收物件中最大之不可堆肥組份之一。 除^ 了可堆肥以外,作為吸收物件背片之膜必須滿足其它 性能之需求。例如,樹脂應為熱塑性的使得可使用傳統之 膜加工方法。此等方法包括鑄造膜及單層結構之吹膜擠 壓,及多層結構之鑄造或吹膜共擠壓。其它方法包括擠壓 塗覆一種材料於可棄式基材之一側或二側,如另一膜、不 織布或紙網。 在使用薄膜製造吸收物件之產品轉換操作上仍有其它性 -5 X 297公釐) 516970 A7
516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明() 用上之具足夠熱穩定性及其它化學及物理性質之聚羥基烷 酸酯。不幸地,如PHB及PHBV之聚羥基烷酸酯難以加工_ 成為適於背片應用之膜。如前所討論者,ρ Η B之熱穩定性 使此種加工變的幾乎是不可能。再者,ΡΗΒ及PHBV之緩 慢的結晶率及流動性質使得膜加工變的困難。ΡΗΒ均聚物 及PHBV共聚物之實例係敘述於1 983年7月12日頒與
Holmes等人之美國專利第4,393,167號及於1989年11月14 曰頒與之美國專利第4,880,592號。PHBV共聚物為商業上 可以商標名 BIOPOL得自 Imperial Chemical Industries 的。 ΡΗΒ V共聚物現今係以戊酸酯含量約5至約24莫耳%加以產 製。增加戊酸酯含量會降低聚合物之熔融溫度、結晶度及 勁度。BIOPOL技術之總論係提供於BUSINESS 2000 + (Winter,1 990 ) 〇 由於緩慢之結晶速率,由PHBV製得之膜名至在冷卻後 會自身相黏;PHBV之實質部分保持無晶型及長時間間之 黏著性。於鑄膜操作時,其中膜係在離開膜之模具後立刻 於冷卻輥上冷卻,熔融之PHBV經常黏於輥上而限制膜之 加工速度,或甚至妨礙膜之收集。於吹膜時,PHBV之殘 留黏性導致管狀膜在其冷卻後及捲繞崩塌後自身相黏。 於1989年11月14日頒與Martini等人之美國專利第 4,880,592號揭示達到用於尿布背片應用之phbv單層膜之 裝置,其係藉共擠壓PHBV於犧牲聚合物如聚烤烴之二層 間’拉伸及定位多層膜,然後在PHBV有足夠時間結晶後 洗去聚烯烴層。然後將殘留之PHBV膜層壓至水可溶膜或 —-I·裝----:訂-----丨丨!^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
516970 A7 B7 五、發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水不可溶膜,如聚亞r祕务洸好 、 亞乙烯虱次其它聚烯烴。不幸地,此繁 複及妨礙的加工方式以、强播名、 '义須避免加工PHBV成為膜之繼有的 困難性。 〜 基於刖述’一種可生物分解之塑膠物件為需要的。於實 知此種可生物刀解之物件將經由堆肥促使塑膠物件「回 收」成為其它有用之產物、頂都、—l ^ ^ 座物 貝。P >可土。為滿 '足此需要s基 本之需求為'種可定Mi -hn Ύ ^ re 但』谷易加工成為用於可棄式產品之塑膠 件的可生物分解之聚合物。 本發明之目的 本發明之目的係提供一種可生物分解之聚經基烧酸 (PHA)共聚物。 本發明之又一目的係提供一種包含可生物分解之聚羥 烧酸酯(PH A )之塑膠物件。 本發明之又一目的係提供一種使用聚羥基烷酸 (PHA)製造塑膠物件之方法。 本發明之又一目的係提供一種包括含有可生物分解之 羥基烷酸酯(PHA)之膜的可棄式衛生衣物。 概述 本發明係關於包含至少二種無規之重覆單體單元之可 物分解之聚羥基烧酸酯(PHA )共聚物。 本發明進一步關於包含可生物分解共聚物之塑膠物件 其中共聚物包含至少二種無規之重覆單體單元,其中 單體單元具以下結構 、 酯 基 酯 聚 生 U,, --------1---------- (請先閱讀背¾之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度翻巾國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公爱 516970 A7 B7 五、發明說明( R1
Ό——CH—(CH2)n——C 其中R1為Η、或匕或匕烷基,且^為1或2;第二 具以下結構 單體單元 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 CH—CH3 Ο ~CH—CH2—C- 且其中至少5〇 %無規之重覆單體單元具第一單體單元之 構。此塑膠物件包括薄膜、薄片、纖維、發泡體、模製 件、不織布、彈性體及黏著劑。 本發明進一步關於一種吸收物件,其包含液體可滲透 頂片,包括含有可生物分解之PHA之膜的液體不可滲透 者片,及置於頂片及背片間之吸收核心。, 詳細說明 本發明解決了可容易加工成為塑膠物件之可生物分解共 聚物之需求。本發明進一步解決了具增加可生物分解性 /或可堆肥性之可棄式塑膠物件之需求。 於本文所用之「ASTM」表示American Society Testing and Materials。 於本文所用之「包括(含)」表示可添加不影響最後 果之其它步驟及其它成分。此用詞涵蓋了「由…組成」 物 之 之 及 for 結 及 -1 ^----------裝·-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再赛寫本頁) -9 - A7
516970 r 立、發明說明() 「基本上由···組成」二詞。 於本文所用之「院基」表示可為直鏈或分支;及經取代 (單-或多-)或未經取代的飽和含碳鏈。 於本文所用之「烯基」表示可為單不飽和(亦即,鏈中 有一個雙鍵)或多不飽和(亦即,鏈中有二或多個雙 鍵),直鏈或分支;及經取代(單·或多_)或未經取代的 含碳鍵。 於本文所用之「PHA」表示本發明之聚羥基烷酸酯。 於本文所用之「PHB」表示均聚物聚_(3_羥基丁酸酯)。 於本文所用之「PBBV」表示共聚物聚羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)。 於本文所用之「PHBMV」表示共聚物聚-(3-羥基丁酸 酉旨-共-3-經「可生物分解之」表示化合物理想地藉微生物 及或天然因素被完全分解成為c〇2及水或生物質量。 於本文所用之「可堆肥的」表示符合下列三項條件之物 質·( 1 )可於固體廢棄物堆肥工廠中加工之,物質;(2 )若經 如此加工’物質將於最終肥料中消失;及(3 )若堆肥係用 於土壤,物質將理想地於土壤中生物分解。 例如送至堆肥工薇用以加工之存在於土壤廢棄物中之 聚合物膜材料不需於最後肥料中消失。某些堆肥工廠將使 固體廢棄物流再進一步加工前接受空氣分類,以分離紙及 其它材料。聚合物膜將最可能地於此種空氣分類中自固體 廢棄物流被分離出來,且因此不會於堆肥工廠中被加工。 雖然如此’根據前述定義其仍可能為「可堆肥之」材料, -1 0 - 丨---------—裝--------訂----k / ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 , 297公釐) 516970 A7
訂 參 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 五、發明說明( ^發明係關於可生物分解之共聚物,與均聚物删及共 ^ PHBV相較,丨出人意料之外地容易加卫成為塑膠物 件’特別是成為薄膜。 、於本文所用之「塑膠物件」意指加工成為薄膜、薄片、 纖維、發泡體、模製物件、不織布、彈性體或黏著劑。 本發明之有用於加工成為塑膠物件之PHAs包括至少二種 …規之重覆單體單i (RRMU)。第一種找則具以下社 構
Rl -CH——(CH2)n—C- 其中Rl為H、或^或^烷基,且n為i或2。;第二種 RRMU具以下結構 一 CH3 CH—CH3 π
CH——CH2——C 於本發明之一則具體實施例,至少約50% ,但低於1〇〇 %之RRMUs具第一種111?^11之結構;較佳係至少約6〇% ; 更佳為至少約70% ;又更佳為至少約9〇% 。 當本發明之PHA加工成為薄膜、薄片或軟性彈性纖維 -1. ^ 裝----1----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再擦寫本頁) ) / 12 - 516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明() 時,較佳自約50%至約99.9%之RRMUs具第一種11111^1;單 元之結構;更佳為自約75%至約99% ;又更佳為自約 至約98% ;最佳為自約85%至約95% 。 當本發明之PHA加工成為正常纖維或模製物件(例如, 射出或吹模)時,較佳自約8〇%至約99·5% 2RRMUs具第 一種RRMU之結構;更佳為自約9〇%至約99·5% ;又更佳 為自約95%至約99.5% 。 田本發明之PHΑ加工成為彈性體或黏著劑時,較佳自約 5 0%至約85%之RRMUs具第一種RRMU之結構。 當本發明之PHA加工成為不織布時,較佳自約8〇%至約 99.5%之RRMUs具第一種1111]^11;之結構;更佳為自約%% 至約99.5% ;又更佳為自約95%至約99 5% 。 ° 於本發明之一則具體實施例,…為^烷基且11為1,使得 形成單體重覆單元3-羥基丁酸酯。 - 於本發明之另一則具體實施例,R1為I烷基且11為1,使 得形成單體重覆單元3 -羥基戊酸酯。 .· 於本發明之另一則具體實施例,Ri為Η且n為2,使得形 成單體重覆單元4 -羥基丁酸酯。 於本發明之另一則具體實施例,Ri為Η且11為1,使得形 成單體重覆單元3 -羥基丙酸酯。 於另一則具體實施例,有用於本發明之共聚物一或多種 額外之具以下結構之RRMUs -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱)"" '———·^ • —.1 ^--------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 、發明說明( R3 'CH—(CH2)nr 其中 R3 為 Η,或 q、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8 ' C9、 c B、cu、c12、c13、c14、c15、C16、c17、c18 或 c19 烷基 或烯基;且m為1或2 ;且其中額外之RRMUs與第一 RRMU 或第一 RRMU不同。較佳之共聚物包括3、4、5、6、7、 〇 _ e (請先閱讀背面之注意事 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
6 、 9 、 10 、 11 、 12 、 13 、 14 、 15 更多種不同之RRMUs。 於本發明之較佳具體實施例,R3為Ci、c2、c C5、C6、C7、C8、C9、C10、C"、C12、C13、C14 (:16、(:17、(:18或(:19烷基或烯基;且m為1。 於本發明之較佳具體實施例,R3為Ci烷基且m為i, 得形成單體重覆單元3-羥基丁酸酯。 - 於本發明之另一則具體實施例,R3為C 2烷基且m為i, 使得形成單體重覆單元3 -羥基戊酸酯。·, 於本發明之另一則具體實施例,R3為Η且m為2,使得形 成單體重覆單元4-羥基丁酸酯。 於本發明之另一則具體實施例,R3為Η且m為1,使得形 成單體重覆單元3 -羥基丙酸酯。 較佳地’本發明之新穎之可生物分解之PH As包含 RRMUs,其具有具以下結構之第一 rrMU 16 、 17 、 18 、 19 、 20或 、C4 C 1 5 使 種 AW 項再填 裝--------訂--------- # 寫本頁) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 B7 12 五、發明說明()
Rl 0 -―0——CH——(CH2)n——C 二一
其中R1為Η,或Ci或(:2烷基,且η為1或2;及具以下結構 之第二RRMU CH3 CH—CH3 Π 一一Ο——CH——CH2——C—- 其中至少50%之RRMUs具第一 RRMU之結構。 較佳地,本發明之新穎之可生物分解之PHAs包含三種 RRMUs,其具有具以下結構之第一 RRMU .
Rl 0 ‘ . Ο——CH—- (CH2)n—C一一
其中R1為H,或(^或(:2烷基或烯基,且n為1或2;具以下 結構之第二RRMU -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
516970 五、發明說明() 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3 CH—CH3 π
Ό——CH—CH2——C
及具以下結構之第三RRMU R3 -CH—(CH2)m~~C- 其中 R3 為 H,或 Cl、C2、c3、C4、C5、C6、C7、&、g、 c10、cu、c12、c13、c14、c15、c16 ' C17、c18或 c19烷基 或烯基;且m為1或2;其中至少50%之RRMUs具第一 RRMU之結構;且其中第三rrmUs不同於第一無規重覆單 體單元或第二無規重覆單體單元。 生物可分解PHAs之厶# 本發明之生物可分解之PH As可以基於合成化學或生物之 方法加以合成。化學方法涉及如下述之β -内酯之開環聚合 作用。使用之起始劑或催化劑可為多種物質,例如鋁氧 烷、錫氧烷或烷氧基-鋅及烷氧基-鋁化合物(詳Agostini, D.E·,J.B. Lando及 J.R. Shelton, J. Polym. Sci· Part A-1 ’ 第 9卷,第 2775-2787 頁(1971) ; Gross,R.A” Y. Zhang, G. Konrad 及 R. W. Lenz,Macromolecules,第 21 卷,第 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
If 1^1 n ϋ —Ml ϋ n a 1— n I iai n 1 I · a·»· a··· a·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 五、發明說明() 2657-2668 頁(1 988);及 Dubois,P·,I. Barakat,R· Jerome 及 P. Teyssie,Macromolecules,第 30 卷,第 23 12-23 19 頁 (1989) ’ Tanahashi,Ν·及 Υ· 〇〇i,Macromolecules,第 24 卷’第 5732-5733 頁(1991) ; Hori,Y·,Μ· Suzuki,Υ· Takahashi, A. Ymaguchi,及 Τ· Nishishita,Macromolecules,第 26卷,第 1221-1229 頁(1993))。等 規聚合物之製造可藉對應純單體及非消旋引發劑之聚合作 用,伴隨立體中心之構型的持著或轉化,或藉消旋單體與 引發劑(其使得較佳聚合一個對應體)之聚合作用加以完 成。例如: 1 ——0 + ——0 CH3 I ch3 CH - CH3 ch3 0 0 1 丨丨 0——C Η—C Η 2——c CH3 CH——CH3 ΟI f -O CH——CH2——C- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無規共聚物PHBMV 本發明之天然衍生之PH As為等規的且在聚合物骨架之立 體中心具有R完全構型。或者,等規聚合物可由立體中心 構型主要為S者製得。除了當涉及立體特殊試劑如酵素 時’二者之等規物質會具有相同之物理性質及多數相同之 化學反應性。無規聚合物(具無規併有R及S立體中心) 可由消%單體及聚合引發劑或催化劑加以製得,該引發劍 或催化劑再經常聚合高光學純度單體成為等規聚合物時旅
I* I I —Awi ---I----^-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 Α7 __Β7 15 玉:、發明說明() 未顯示較喜好對映體(例如,錫氧烷催化劑)(詳Hori, Y·,Μ· Suzuki,Υ · Takahashi,A · Yamaguchi,Τ · Nishishita,Macromolecules,V〇l. 26, pp. 5 53 3-5 534 (1993))。或者’若聚合催化劑對一種對映體具較它者具 增強之反應性,無規聚合物可由消旋單體製得。視喜好之 程度而定,可製得分別之R或S立體均聚物、立體嵌段共 聚物或立體嵌段共"聚物及立體均聚物之混合物(詳Le Boirgne,Α·及 Ν· Spassky,N·,Polymer,第 30卷,第 2312-2319 頁(1 989) ; Tanahashi, N·,及 Doi?
Macromolecules,第 24 卷,% 5732-5733 1 ( 1 9 9 1 );及 Benvenuti,Μ·及 R.W. Lenz,J. Polym. Sci·: Part A: ?〇1^肘.0^£河.,第29卷,第793-805頁(1991))。某些起始 劑或催化劑係已知用以自消旋單體製造主要之間規聚合物 (具交替R及S立體中心重覆單元之聚合物)(詳 Kemnitzer, J. E·, S.P. McCarthy 及 R.A. Gross, Macromolecules,第 26 卷,第 122 1 _ 1229 頁(1993)),然 而某些起始劑或催化劑可產製所有三種類型之立體聚合物 (洋 Hocking,P. J·及r.h. Marchessault, Polym. Bull·, 第 30卷,第 163-170 頁(1993))。 例如,聚(3-羥基丁酸酯·共-3-羥基烷酸酯)共聚物(其 中3-羥基烷酸酯共單體為烷基_β·丙炔内酯,其中烷基 包含至少3個碳長)之製備係經以下方法進行。適當之預 先動作係排除空氣及水分。内酯單體(純化、乾燥及儲存 於惰性氛圍下)、β - 丁炔内酯及3 -烷基-β -丙炔内酯以所 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------^---------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 需之莫耳比率經注射管或canula载入具橡膠隔版之經烤箱 乾燥的、以氬氣清洗的及火焰之矽酸硼玻璃試管或燒瓶。 聚合作用催化劑經注射管以甲苯添加。將試管小心地迴盪 以混合試劑(但不接觸橡膠隔版),然後在所述時間之所 需溫度下於油浴中加熱。當反應進行時混合物變的黏稠且 可能固化。若產製等規聚合物,固體聚合物沉澱出來直至 整個質體固化。然後可將產物冷卻、自試管中移除,併以 真空乾燥除去殘留單體。或者,將產物溶於適當之溶劑中 (例如鼠仿),併於非溶劑(例如乙謎-甲烧混合物,3 · 1體積/體積)中藉沉澱回收,及真空乾燥。以標準方法 測定分子量,例如大小排斥層析法(SEC ,亦知為膠滲透 層析法或GPC )。聚合物之共聚物含量係以核磁共振儀測 定(NMR) 〇 於合成本發明PHAs之較佳方法中,引發劑。為烷基鋅烷醇 鹽,如於1997年7月3日核准之名稱為「由烷基鋅烷醇鹽引 發之貝它-經取代-貝它-丙炔内,§旨,之聚合作用 (Polymerization of B eta-Substituted-B eta-Propio-lactones Initiated by Al.kylzinc Aikoxides)」之由 l A Schehtman及J· J· Kemper讓與給寶鹼公司之美國專利第 5,648,452號。此引發劑具通式1^211〇1^2,其中汉1及化2分 別為C i -C i 〇烷基。於合成之較佳方法中,引發劑係選自由 乙基鋅異丙醇鹽、甲基鋅異丙醇鹽、乙基鋅乙醇鹽或乙基 鋅甲醇鹽所組成之群;更佳為乙基鋅異丙醇鹽。 有用於本發明之其它共聚物可於上述步驟中,以對應於 I* ^--------^----I---. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19 516970 A7 _______ B7__ 五、發明說明() 共聚物產物中所欲之單體單元之3 -烷基_β -内酯取代起始 物質(單體)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或者,有用於本發明之可生物分解之pHAs之生物合成可 藉適當之有機體(天然的或基因工程的)與適當之原料 (單或多成分)發酵加以進行。生物合成亦可以經基因工 私的植物種類加以進行以表達有利之共聚物(詳於丨9 9 3年 2月4曰公開之Somerville , P〇irier及Dennis之世界專利申 請案第93-021 87號;1997年7月22日頒發給Dennis等人之 美國專利第5,650,555號;1997年3月11日頒發 等人之美國專利第般5,610,041號;及p0〇ie,r , SCIENCE, 245 卷 ’ 1 1 87-1 1 89 頁(1989))。 結晶度 半結晶聚合物(或共聚物)之體積百分比結晶度(φ c) 通常決定聚合物所具有之最終使用態樣。例-如,高(大於 5 0 % )結晶聚乙稀聚合物為強而硬的,且適合作為塑膜牛 奶容器之產品。再另一方面,低結晶聚乙烯為可撓且韌 的,且適合作為食物包裝袋及塑膠袋之產品。結晶度可用 許多方式測定,包括X-光繞射、微分掃描卡計(DSC), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 密度測量及紅外線吸收。最適當之方法係視受測材料而 定。當知道很少材料之熱性質及可能發生晶體結構改變 時,X-光繞射為最適當的。基本原則依賴於材料之無定形 部分分散X-光成為漫射或成寬廣範圍角度,而晶體繞射χ_ 光成為尖銳及精確定義之角度。然而,總散射強度為相反 的。若無定形及結晶繞射強度可被分開,此使得於式樣中 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --------- 516970 A7 B7 18 - 五、發明說明() 結晶材料量得以計算。Ru land已發展出一種非常精確之方 法’其可積測百为比結晶度之差異小至2 % (詳V ο n k,C., F· J. Balta-Calleja, X-ray Scattering From Synthetic Polymers,Elsevier: Amsterdam,( 1989);及 Alexander, L·, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)) 〇 一旦熔化,在熔融溫度晶體需要固定量的熱自晶體轉移 自熔融物質。此熱熔化之熱可藉許多熱技術測量,最普遍 的是DSC。若100%結晶材料之熔化熱係已知的,且再加 熱至熔融時無明顯的退火或熔融/結晶現象發生,則D S c 可精確地測量重量分數結晶度(詳Thermal
Characterization of Polymer Materials,Ε· Turi,Ed., Academic Press,紐約,(1980);及 Wundeiiich,B_,
Macromolecular Physics,Academic Press ,紐約, (1980))。 若純結晶及純無定形材料之密度係知道的,則材料之密 度測量可產生結晶度。此假設特殊體積之加成性,但此需 求係均相結構之聚合物(或共聚物)。此方法有賴於小心 的式樣製備,使得無泡泡或無大空洞存在於式樣中。 若可鑑定純結晶及無定形吸收帶,則紅外線吸收光譜為 測量結晶度之便利方法。(詳Tadokoro,H.,Sthuctuhe of Crystalline Polymers,John Wiley & Sons,紐約, (1979))。 需注意的是,不同技術將產生些微不同之(φ c )值,因 2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝 tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 B7 五、發明說明( 19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為彼等係基於不同之物理原理。例如,密度測量通常較X _ 光繞射得到較高之值。此係因為密度在結晶及無定形聚合 物(共聚物)間之界面之密度的連續改變所致。然而,當 結晶密度測量會被此介面區域影響時,^光不會偵測到此 情形。 通常,本發明之PH As經由X -光繞射測量時,較佳具結 晶度為約0.1%至約99% ;更佳為約2%至約8〇% ;最佳為 約20%至約70% 。 當本發明之PHAs加工成薄膜,經由χ-光繞射測量時, 在PHA中結晶度之量較佳為約2%至約65% ;更佳為約” 至約50% ;最佳為約20%至約40% 。 备本發明之PHAs加工成薄片,經由χ _光繞射測量時, 在PHΑ中結晶度之量較佳為約〇 ·丨%至約5 〇 % ,·更佳為約$ °/〇至約50% ;最佳為約20%至約40% 。 - ¥.本發明之PH As加工成正常纖維或不織布,經由X _光 繞射測量時,在PHA中結晶度之量較佳.為約6〇%至約99 % ;更佳為約70%至約99% ;最佳為約8〇%至約99% 。 ^本發明之PH As加工成軟彈性纖維,經由χ _光繞射 量時,在ΡΗΑ中結晶度之量較佳為約3〇%至約8〇% ;更 為約40%至約80% ;最佳為約50%至約8〇% 。 當本發明之PHAs加工成模製物件,經由χ _光繞射測 時’在ΡΗΑ中結晶度之量較佳為約1〇%至約8〇% ;更佳 約20%至約70% ;最佳為約30%至約60%。 當本發明之PHAs加工成彈性體或黏著劑,經由χ•光 22 - 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21Q X 297公爱)— I-----· I ^-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 測 佳 量 為 繞 516970 A7 B7 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 射測量時’在PHA中結晶度之量較佳為低於約5〇% ;更佳 為低於約30% ;最佳為低於約20% 。 熔融溫庶 較佳地,本發明之生物可分解之PHAs加工具熔融溫度 (Tm)自約30°C至約160°C,較佳為自約6(rc至約Μ(Γ(:, 最佳為自約90°C至約120°C。 包含PHA之朔隱 本發明之PHAs可加工成為多種塑膠物件,包括但不限定 為薄膜、薄片、纖維、發泡體、模製物件、不織布、彈性 體及黏著劑。 A.薄膜 於本發明之一則具體實施例,塑膠物件為薄膜。於本文 中,「薄膜」意旨具有高之長度對厚度比例及高之寬度對 厚度比例的極薄之連續基材片。然而,對厚-度之上限並無 精確之要求’較佳之上線為約0.254公釐,更佳為約〇 ^釐,又更佳為約0.005公釐。任何薄膜之保護膜視其連 續性而定(即,無洞或裂痕),因為其必須對如大氣Μ 氣及氧之分子造成足釣之障礙。本發明之薄膜可用於多種 可棄式產品,包括(但不限定為)可棄式尿片、收縮包裝 材(例如食物包裝紙、消費產品包裝紙、草床及/或板條 箱包裝紙,及其類似物),或袋子(雜貨袋、食存 袋、三明治袋、可密封型Ziploc⑧袋、垃圾袋,及其類 物)。於本發明之較佳具體實例中,本發明之薄膜為液 不可滲透的且適用於吸收性可棄式衛生衣著,例如可棄 -23 - &氏張尺巧:用中_家標準(CNS)A4規格⑽χ撕公爱y --1 I I I-----111—---訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 似 體 式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 -------------B7 _ 五、發明說明() 尿片、女性衛生產品及其類似物。較佳地,除了增加可生 2分解性及/或可堆肥性以外,本發明之薄膜具下列性 a) 機械方向(MD)張力模數約1〇,〇〇〇至約1〇〇,〇〇〇磅/ 平方夬尺(6.895 X 1〇8達因/平方公分至6 895 χ 1〇9 達因/平方公分), b) MD扯力每25.4微米厚度至少7〇克, 〇父叉機械方向(MD)扯力每25 4微米厚度至少几 克, d)衝擊強度以洛球差降法測量至少1 2公分, Ο水分傳輸速率每平方公分每小時少於約〇⑽η克, 0模數於6(TC下至少5.52 X丨〇7達因/平方公分(8〇〇磅 /平方英尺),及 g)厚度約12微米至約75微米。 - 用於測試此種性能基準之方法更詳細地討論於下·· 於申請人之發明之前,研究用於商業塑膠產製之聚羥基 烷酸酯對彼等於塑膠上之用途呈現顯著的阻礙。如前所討 論,聚羥基烷酸酯如PHB及其聚物PHB v因彼等之熱不穩 足性而難以加工。再者,此種聚羥基烷酸酯因為彼等之緩 慢結晶速率而特別難以加工成薄膜。申請人頃發現本發明 4共聚物(其包含如前述之具有三⑶個碳之分支烷基之第 二RRMU )係出人意料之外地容易加工成薄膜,特別是與 PHB或PHBV相比時。申請人出人意料之外地發現,如具 有含三⑶個碳原子之限制數目的中等大小分支烷基鏈之直 -2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I I I I I - ml— — — ^ « — — — — — 111 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 '發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線、無規共聚物除了可生物分解性外,特別是與ρΗβ PH:V相較時,提供了以下性質:。較低熔融溫度,b)較 低結晶度,及C)改良之流變。此特別驚人的是中等大小分 支烷基鏈之最長直鏈分支僅含二⑵個碳之情況。 不受理論束縛,申請人咸信特徵a)及b)係藉自第一 RRMU之結晶晶格排除第二RRMU而達成,藉使導致熱加 工又降低溫度及增進剛性與延長性質。再者’不受理論束 縛,申請人咸信特徵C)係藉由於第二RRMU之側鍵使:聚 物間之增加複雜性而達成。此增加之複雜性可藉共聚物之 增加的氫動力體積(例如,第二單體單元於螺旋形結構中 建互紐接),於溶融時在不同共聚物骨架上側鍵的「相釣 (hooking)」或「抓取(catching)」,或者因較低^而減 低鏈斷裂(亦即,擴大熱加工視窗)。 1. il·膜之性能標準及測試方法 一 ^於用以作為令人滿意之可堆肥之可棄式尿片背片之薄 膜,其=須以樹脂或可生物分解之結構製造,且其必須證 ,以下高強度、適當流體障壁、適當模數或可撓性及相; 向溶點之性質。 可棄式尿片之背片必須具足夠之強度可於高速可棄式尿 片轉換機加工’以及使用於嬰兒上可提供「耐濕」障壁。 其必須有足夠的耐濕性,使得嬰兒或照顧者之衣物、床單 不致變濕或弄髒。其必須具有模數或可撓性,而在同時复 係足夠低至軟柔、悦人之材料,而可用作嬰兒尿片之外覆 盍廣’但亚足夠高至在高速可棄式尿片轉換機上容易處理 -2 5 - ^張尺度適用中關家標準(ckb)A4規格(21G X 297公复_了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 i n ϋ n n n i a n I ϋ n ϋ n I I _ 516970 A7 五、發明說明() 而不會有皺紋、痕褶或裂縫。其必須具有足夠之耐熱性, 使其不會在典型的熱儲藏條件下變形、熔化或永久失去強 度’或者於高速可棄式尿片轉換機下失去整體性,該轉換 機典型地係使用熱熔黏著劑以一起黏結可棄式尿片之組 片。 足夠強而適合作為用於可棄式尿片之可生物分解及/或 可堆肥背片之薄膜較佳表現二性質:⑻來自負重之耐破裂 性及⑸對製造之機械方向及製造之橫向機械方向的耐扯裂 性。本發明之較佳背片可抵抗約19毫米直徑及27 6至28 6 克重之圓形鋼球自12公分高處掉落,使得至少5〇%之測試 結果無任何大小之破裂(變形係可接受的)。較佳之材料 為自大於20公分咼處掉落而表現5〇 %或更低之失敗率者。 相似地,本發明可接受之背片當於使用標準Elmend〇rf pendulum型測試裝置(如Elmend〇rf型號6〇:1〇〇)抵抗16 層材料時(該材料已根據TAPPI Meth〇d 丁 414 〇m_88剪裁 或刻,加以製備),在製造之機械方向及橫向機械方二均 表現每25.4微米厚度材料具7〇克之平均耐扯裂傳遞性。較 佳者為於橫向機械方向每25 ·4微米厚度具2〇〇或更重克數 之耐扯裂傳遞性,因為此在避免使用者撕裂之趨向 佳的。 不頃發現足夠對水氣傳輸形成障壁之薄膜為當受測試薄 膜置於吸收性捲筒紙及含典型吸收膠凝材料之尿片芯之 間,且受嬰孩刺激之壓力下,每16個小時低於〇〇〇12== 合成尿穿透至每25.4微米厚度每平方公分區域之吸收性捲 -26 - ----------·-裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 AVI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺賴财關家鮮(CNS)A4規格(21〇 297公釐) 516970 A7 五、發明說明( 24 B7 自=之特殊條件為芯區域係大於測試材料區域,且 ::係負載其理論容量之合成尿,及其係於約35克/平方公 分(〇.5psi )重量。 斫頃發現足夠耐熱性之材料於至少451呈現Vi⑽軟化 點。Vicat軟化點係使用熱崎變裝置(H⑽以咖 Apparatus )型號CS_107或相等物及astm D_i 525之變刑 加以測試。變型料試樣之製備中。製備i9平方毫米大= 《薄膜以行Vicat針穿透試驗,其係於溫機時間至少2分鐘 後,藉使用溫度12{rc及壓力7〇31 χ 1〇5克〆平方公分 (1 O’OOOpsi)(利用Carver或類似之壓力機)熔融測試材料於 模型二分鐘。Vicat軟化點為在負載1〇〇〇克下使用每小時 平均溫度升高率為50下,當】平方毫米圓形截面之扁平 針穿透樣本深度0.1公分時之溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寬 及 測 公 低 紙 力 加 亦頃發現夠機械方向模數之材料表現丨%正-割型模數高於 至少約6·985 X 1 〇8達因/平方公分(1〇,〇〇〇 psi)及低於約 6.9 85 X 1〇達因/平方公分(1〇〇,〇〇〇 psi);試驗係以電子 張力試驗機執行,如Instr〇n Model 4201。將2.54公分 之材料條(較佳為〇·00254公分厚)切成長度約3〇公分 較長之尺寸平行於材料之機械方向。將受測條鉗入張力 試機之狹口,使得受測材料之計量或真實長度為2 5.4 分。狹口以每分鐘2.54公分至每分鐘25.4公分範圍之 速度分離,且應力-張力曲線則畫在接於紀錄器之圖表 上。1 %正割模數係以於1 %伸張點處自圖表紙上讀取應 或張力來決定。例如,丨%拉緊點係當在狹口之距離增 -2 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) 516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 25 A7 B7 2.5 4公分時達到。當狹口矣 以母刀4里2.54公分之速率分 開,且紀錄器係以每分鐘Λ八八、土士 卞刀 刀紅2 5 · 4公分芡速度紀綠時,1 %之 拉緊點會紀錄於自起點2·54公分虛,π雜 一 Μα刀處I距離。著厚度非為 0.00254公分’張力反應藉試樣材料之厚度而分等。 柔軟且因此較佳之材料於範圍6 895心8至2•㈣⑴9達因 /平万公分(1MGG至3G,GGGpsi)下展現1%正割模數。因為 吸收物件在倉庫儲存或於卡車或貨車運送期間可能遭遇高 W40〇F之溫度’背片薄膜及其它組件在此溫度下保留其 完整性係重要的。雖然期望薄膜之模數減低2〇。〇至6〇。〇 間,模數不應減低過多而使得薄膜在其到達最終使用者之 前於包裝中變形。 例如,具溫度模數約4χ1〇9達因/平方公分(58,〇〇〇psi) 之室溫模數之聚乙烯背片可能具有12χ1〇9達因/平方公 分(1 8,560psi)之60°C模數,其為可接受的,更軟柔之具約 3·5χ108達因/平方公分(1 i/oopsi)之室溫模數之聚乙烯 背片可能具有約3·5χ108達因/平方公分(5,,〇76psi)之6〇。〇 模數,其仍為可接受的。通常,本發明之可接受之背片 膜具至少5,52xl〇7達因/平方公*(8〇〇psi)i6〇°c模數。 賴於溫度之模數(亦稱為模數/溫度圖譜)最好係於動 機械分析儀(Ρ Μ A)加以測量,如裝設有7 § e r i e s / U n i X DMA 7溫度/時間軟體包裝之perkin Elmer 7 Series/ Unix TMA 7熱機械分析儀,於後文通稱DMA 7,其可 自康乃狄克州Norwalk市之Perkin-Elmer公司。尚有許 其它類型之DMA裝置,且使用動力機械分析儀以研究聚合 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 薄 力 獲多 tr---------Φ1. 516970 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 五、發明說明() 物之模數/溫度圖譜為熟習聚合物(或共聚物)特徵之技藝 人士所習知的。此資料良好地概述於二本書中,第一本為 T. Murayama 之 Dynamic Mechanical Andlysis of Polymeric Material j Materials Science Monographs Volume l(Marcel Dekker,1974) 0 用於DMA 7之操作機械及步驟係見於Perkin-Elmer
User’s Manuals 0993_8677 及 0993-8679,均於 1991 年 5 月。對熟於使用DMA 7者而言,下列進行條件應足以重視 於後所呈現的60°C模數。 為測量薄膜樣本之模數/溫度圖譜,DMA 7係設定於溫 度掃描模式下進行,並裝設以延長測量系統(EMS)。薄膜 樣本大約為3毫米寬,0.0254毫米厚,及具足夠之長度使 传樣本控制夾間之6至8愛米長度嵌於E M S。然後將裝置置 於連續吹掃氦氣之環境槽中。將應力以達成、度方向有原 來長度0.1%變形或拉伸之情況施於薄膜。動力sinus〇idai 張力係以每秒5次循環施於樣本。於溫度掃描模式,溫度 以3.0°C/分鐘之速率自25。(:增加至樣本熔化或斷裂之點, 然而頻率及應力則保持常數。溫度依賴行為之特徵係在於 偵測拉伸之改變及應力及拉伸間時間之相差。於巴斯卡 (Pascals)之儲存模數值係以電腦及其它數據加以計算,且 以溫度之函數於影像顯示終端機加以顯示。通常數&係保 存於電腦磁片中,且列印出模數溫度圖譜以利進一步觀 祭。6 0 °C模數係直接從圖譜上測定。 * 2.薄膜之製造方法 ----------Aw I ^-----------------Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 -
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 發明說明( 具有增加之可生物分解性及/或可堆肥性之作為背片之 本發明薄膜可以傳統之薄膜製造設備使用製造單一或多層 薄膜傳統步驟加工。本發明之PHAs小粒可事先乾燥摻 混,然後於薄膜擠壓機中熔融混合。或者,若於擠壓機中 未充分混合,小粒可事先乾燥摻混,然後於預複合擠壓機 中溶融混合,接著在薄膜擠壓機前再造粒。
本發明之PHAs可使用鑄造或吹膜擠壓方法被熔融加工成 薄膜,二種方法皆述於AUan Α· Gdff之PLASTY
Extrusion Technology-第二版(Van N〇strand Reinh〇ld— 1976)。鑄造薄膜係經由直線長形模擠壓。通常,平坦之 織布係於大型移動拋光金屬輥上冷卻。其快速冷卻並從此 第一輥上剝除,通過一或多個輔助冷卻輥,然後經過一組 經橡膠塗覆之拉伸或,,牽引,,輥,及最後之捲片機。本發明 之製造用於吸收物件之鑄造背片薄膜之方法-係敘於下列實 例中。 於吹膜擠壓,熔融物經由薄的環狀模具蛣口向上擠壓。 此方法亦稱為管式薄膜擠壓。空氣經由模具之中央導入以 充滿管中,藉而使其膨脹。因此形成移動之氣泡,其由内 部空氣壓力保持恆定之形狀。薄膜之管經由空氣冷卻,吹 經一或多個環繞管之冷環。然後藉將管件拉經一對拉輥至 平化框及至捲片機。為背片應用,平化之管狀薄膜接著張 開狹縫、展開,並進而張開至適用於產品之寬度。 鑄造薄膜及吸膜方法均可用以製造單層或多層之薄膜結 構。對於由單一熱塑性材料或熱塑性組份之摻合物製造單 -3 0 - ^ I ^--------^---------AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 28 ---- 五、發明說明() 層薄膜,只需要單一擠壓機及單一歧管模具。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於本發明多層薄膜之製造,最佳係使用共擠壓方法。 此方法需要多於一具之擠壓機,以及共擠壓feedM〇ck或多 歧管模具系統或兩者之組合以達成多層薄膜結構。 美國專利4,1 52,3 87 &4,197,06q^**.|ifeedbl〇ck 原理。將數個擠壓機連接至feedb lock,其使用可移動的流 動分規(divers),以直接關係於流經該流動槽之聚合物體 積’部份地改變各個各別流動槽之幾何學。流動槽係設計 成使得在彼等之合流點,物質以相同流速及壓力流至一 起,以消除界面應力及流動不穩定性。一但物質在 feedblock中結合’彼等流入單一歧管模具作為複合結構。 於此方法中材料之熔融黏度及熔融溫度無太大變化係重要 的;否則流動不穩定性可能於模具中導致在多層薄膜層厚 度分佈之差的控制。 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一種feedblock共擠壓為多歧管或葉輪模具,其揭示於 如前述的美國專利4,1 52,3 87、4,197,06·9及美國專利 4,5 3 3,3 08。既然在feedblock系統中溶融流係在外及於進 入模具前流至一起,於多歧管或葉輪模具中,各熔融流在 模具中具其自己之歧管,其中聚合物獨立分開於彼等各別 的歧管。熔融流於全模具之寬度以各熔融流於近模具出口 處會合。可移動的葉輪提供以流經槽之物質體積為比例之 各流動槽的出口之可調整性,使得熔融物以相同直線流 速、壓力及所欲寬度一起流動。 因為加工材料之熔融流動性質及熔融溫度可廣泛地變 -3 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 516970 A7 B7 五、發明說明( 29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化’使用葉輪模具有許多好處。該模具使本身趨向熱絕緣 性質,其中熔融溫度變化極大之材料,例如高至175〇f(8〇 C ),可一起加工。 於葉輪模具之各個歧管可被設計及裁製成特殊之聚合物 (或共聚物)。因此各聚合物之流動僅被其歧管之設計所影 響,而非由其它聚合物所集之力量所影響。此使得具很 不同熔融黏度之材料可以共擠壓成多層薄膜。此外,葉 模具亦提供能力裁製個別歧管之寬度,使得内層(例如 Vinex 2034之水可溶可生物分解聚合物)可完全被水不 溶材料包圍而無敏於水之暴露邊緣。前述專利亦揭示結 使用feedblock系統及葉輪模具以達成更複雜之多層結構。 本發明之多層薄膜可包含二或多層。通常,較佳為平衡 的或對稱的三層及五層薄膜。平衡的三層包括一中央芯層 及二個對等的外層,其中該中央芯層係置於該二個外^ 間。平衡五層薄膜包括一中央芯層,二個對等之結合層, 及二個對等之外層,其中該中央芯層係置‘該二個結合層 間,且一結合層係置於該中央芯層及各外層間。雖然對本 發明之薄膜並不重要,平衡薄膜係較非平衡薄膜不易於捲 曲或扭曲的。 於三層薄膜,中央芯層可包括30至8〇百分比之薄膜總厚 度―,且各外層包括10至35百分比之薄膜總厚度。各結合層 (若使用)包括約5百分比至約丨〇百分比之薄膜總·厚度。曰 於本發明之另一具體實施例,塑膠物件為薄片。於 大 似 可 合 本文 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -32 度適用中國gf家標準(CNS)A4規格⑽ X 297公釐) 516970 30 — -—-- - 五、發明說明() :::薄片」意旨非常薄的連續片狀物質,其具有高的長 :對厚度比及阿的寬度對厚度比,其中材料係厚於〇·2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =米幻生貝〈製造上薄片有與薄膜具有許多相同的特 質,除了薄片較為剛硬且有 、 ” 4又立,目身炎铋性質。此剛硬度及支 撐性之不同導致製造方法的某些變化。 1 ·製造方法 因為厚度及引起的剛硬性使薄片無法如薄膜般吹製。蚨 而,用於製造薄膜的許多其它相同方法可被修飾以製造薄 片。一則實例為先前敘述的鑄造擠壓。除了擠壓外,薄片 亦可經輥製及砑光。 a.輥製 藉自厚度減低之軋點以卓越的機械方向定立加速薄膜而 輥製薄膜(ENCYCL0DEDIA 〇F p〇LYMER Sience and ENGINEERING,第 8卷,88_1()6 頁,J〇hn Wiley及 s〇ns,紐 約(1986);此文後稱”EPSE-1”)。於軋點發現大之力量, 但總定位可超越機械方向定位之其它形式‘而’增加。 b .蹲光 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為製造未定位之具高物料通過量之鑄造薄膜或薄片,係 使用碌光(G.W· Eghmy,jr.於 modern Plastics, J. Agrandoff ed· Encyclopedia,第 59(10A)卷,220-222 頁 (1982)及 R· A. Elden 及 A· D· Swan,Calendening of Plastics ’ American Elsevier Co·,Inc.,紐約,(1971))。 砑光製程使用成堆的特別硬的驅動輥,其係以彼等可於操 作期間以相對於互相兩者之位置被彎曲或歪斜之方式支 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 516970 A7 -----^ 五、發明說明() 私。此係為控制經石牙朵好刹^ 4障 1尤材枓足厚度。砑光機通常係由四個 形成三軋點之輥所製成。u1 吓I成此寺軋點為饋入、計量及完工軋 點0饋入軋點為供靡、、、口入 ★ 、 ^ w 6及加熱聚合物處。計量軋點減 低薄片之厚度土適當之最後厚度。完工乾點(藉變化第三 或中間輕之位置)調整薄片之計量。(詳EPSE-2)。 C.纖維 万;本發明(另一具體實施例,塑膠物件為纖維。於本文 中、截、’隹」思旨可撓的、巨孔均相的本體,其具有高的 長寬比及小的截面。纖維之一般概論可見於 (Encyclodedia of Polymer Science and Engineering,) 第 6卷,647-755 頁及 802-839 頁,John Wiley 及 Sons,紐 約(1986)(本文後指” EPSE_2”)。本發明之纖維係有 用於作 為衣物I紗線的織物。本發明之纖維亦有用於作為製造有 用於農業應用以保護、促進或控制植物生長。之輕重量纖維 材料。彼等亦用於溫室熱紗網、稻米列之遮蔽物、草地遮 蔽物、雜草障壁及水耕。重要性質為可邊光、空氣及水 伤。一重要層面為當考慮重量、強度及方向穩定性時為有 經濟效益的。 彈性織維為由具有主要玻璃轉化溫度甚低於室溫之聚合 物(或共聚物)所組成之纖維(詳EPSE —2)。此標準排除其有 彈性性質之某些纖維,例如捲曲之硬纖維但包含其中一種 組份為彈性體的多組份纖維。所有彈性纖維之特微係在於 較正常纖維對斷裂具較高之延伸性、較低模數及對大幅變 形之較高恢復力。 -3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝 n I I I^rJ ϋ I ϋ ϋ H ·ϋ ϋ I - 言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 32 516970 五、發明說明( 1 * 主製造方法 ^本發明之纖維可使用技藝中多種皆知之傳統技術加以製 造,但並不限為,如熔紡、乾纺及濕紡。經常使用此三種 基本製程之結合。 、於熔紡,將本發明之PHA於其熔點以上加熱,其將熔融 <PHA通過紡絲盤。紡絲盤為具有許多小孔之模具,小孔 依數目、形狀及直徑變化(詳EPSE-2)。熔融pHA之喷射係 經過一冷卻區,PHA於該區固化然後轉移至後牽拉及捲曲 設備。 於乾紡,將本發明之PHA溶解並將PHA溶液於加壓下經 纺絲盤擠壓(詳EPSE_2) PHA溶液之噴射流經加熱區,於 該區·溶劑蒸發並纖絲固化。 等 紡 復 於濕紡,亦將本發明之PHa溶解並將溶液迫經浸在凝固 溶中之紡絲盤(詳EPSE-2)。因為PHA溶液自在凝固液中之 紡盤孔出現,PHA為沈澱或者為化學再生的。通常,此 製程均需進一步拉伸以達到所欲之有用性貲,例如作為 織纖維。「拉伸」意旨纖維之伸展與變弱以達成不可回 的延長,包括分子定位,及建立細纖維結構(詳EpsE_2) 此細結構之特徵在於高度之結晶性及微晶及無晶形PHA鏈 片段兩者之定位。 D .發泡體 泡 分 於本發明之另一具體實施例,塑膠物件為可撓性發 體。於本文中「發泡體」意旨本發明PHA之表現密度因才 佈於其本體之數個氣室之存在實質地減小(詳ATM D 8 82_ -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐 516970 33 A7 B7 五、發明說明( 62 T,American Society for Testing and Materials,賓 州,費城(1 962))。此二相之氣/固系統(其中固體係連續 的且包含合成聚合物或橡膠)包括泡沫聚合物(或共聚 物)’延仲塑膠及發泡塑膠(Encyclopedia of Chemical Technology ’ 第 1 1 卷,John Wiley & Sons,紐約 (1980),於此後稱 ”ECTn)。 氣相係分佈於凹陷處或空隙,其稱為氣室(ceUs),其分 類成二種,即開放的及封閉的。開放型氣室材料為氣室為 互相連通使得氣體可經自由通經氣室間之發泡體。封閉型 氣室材料具有分開且各別分離之氣室。 發泡體進一步分類成可撓及剛硬發泡體。此分類係基於 特別之ASTM測試步驟(詳ATM D.第37卷,1 566- 1 578頁, American Society for Testing and Materials,賓州,費城 (1978))。可撓發泡體係當20 χ 2·5 x 2·5公备之薄片於15_ 25 C下以均一速率1 lap/5秒圍繞於2.5公分心軸而不破裂 之發泡體。於此測試下會破裂之發泡體則為‘剛硬發泡體。 發泡體係作為包裝、舒服襯墊、絕緣及建構組份之許多 應用。於包裝之某些區域,具增加可生物分解性及/或可 堆肥性之發泡體材料提供較現今使用之包裝如聚苯乙缔、 紙及殿粉發泡體更為優異。於熱食容器、聚苯乙烯較現今 僅有之可分解之替代紙包裝產品提供顯著較高之熱絕緣。 包含本發明Ρ Η A之發泡物件具聚苯乙缔之絕緣性質,但為 可生物分解及/或可堆肥的。此種材料對外帶熱食及冷食 包裝為理想的。 -36 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^ I ----11--訂-----11-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明7〇 五 、發明說明( 34 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發泡i取今卜 包裝材料二::係用作消費者及工業貨物上之經襯藝 具有增加之可Lt a之發泡片與聚苯乙埽—樣好且 生物/刀解性及/或可堆肥性。不同於立令 隹肥之包裝材料 ;/、匕可 何枓’如紙,此PH A片係耐許多一 | A 體的,包括水。 谷劑及液 、告本^明〈發泡體可使用技藝人士皆知之傳統步驟來製 *泡體製造之主要方法涉及擴張流體聚合物(或共聚 ^ )相至低密度泡沫相然後保持此狀態(詳ECT)。其它 %包括遽出先前分散於聚合物(或共聚物)之材料、燒結 粒子及分散泡沫粒子於聚合物(或共聚物)中。三步騾造成 擴張製私。此等為氣室初始、氣室生長及氣室穩定。許 万法係用於建立、生長及穩定氣室。 可擴張足配方賴於在初始氣室内之壓力相> 於周圍壓 之增加。氣室藉化學(如交聯、聚合)或物理方法(結晶 玻璃轉化熔融)加以穩定。聚苯乙烯為藉泌種製程加以π 泡之一種聚合物實例。發泡劑如異構戊烷及己烷或函化碳 (Η. R. Lasman,Modern Plastics,第 42(1Α)卷,314 (1 9 6 4))係藉加熱並使發泡劑穿透聚合物(美國專 2,681,321,1954年 6 月 15 日頒發,F· Stansty及R. Gaeth 讓與給BASF)或藉於發泡劑存在下藉聚合聚苯乙烯(美 專利 2,983,692,1961 年5月 9 日頒發,G.F. D’Alelio,讓與 給Koppers公司)與聚合物(或共聚物)加以混合。物件之 造經常以多重步驟進行,首先係使用蒸氣、熱水或熱· -3 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 製 小 多 力 發 頁 利 國 製 空氣 -n n ϋ I ma§ n 1 1 1 1 0 «I n n -1 ϋ ϋ n J'*a n ϋ i n I— n ϋ I ^ 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 五、發明說明()· 以擴張聚合物至低密度成型珠粒。此成型珠粒係經老化 j,有時於校正氣室大小之多種步驟中,然後擠入模具並 藉熱及進一步擴張熔合一起(s· j Skinner,s. Baxt“,及 p. J· Grey· Trans· j· pLAST, lNST 第 32 卷,18〇 頁 (1 964))。穩足係藉冷卻聚合物至低於其玻璃轉移溫度而完 成。 解壓擴張製程藉於製程中減低外部壓力建立及生長氣 皇。泡沫聚乙烯及聚丙烯通常以此方式製造。解壓發泡劑 與聚合物(或共聚物)預混並於升高溫度及壓力下饋經擠壓 機使發泡劑部份分解。當材料排出擠壓機,其進入較低壓 之區域。發生同時擴張及冷卻,由於聚合物之快速結晶導 致穩定之泡沫結構(R· H· Harsen,SPE· J·,第18卷,77頁 (1962),W· T. Higgins,Mod. Plast·,第 31(7)卷,99 頁, (1954)) 〇 ^ 分散製程藉直接分散固體或氣體至聚合物(或共聚物)相 然後’若需要’穩定混合物加以製造發泡體(E C τ )。於一 此製程’起泡’將氣體機械式地分散於聚合物或單體相製 造暫時穩定之發泡體。然後將此發泡體以交聯或聚合作用 行化學性穩定。乳膠發泡體橡膠係以此方式製造(詳 ECT)。 E ·模製物件 於本發明之另一具體實施例,塑膠物件為模製物件。於 本文中,「模製物件」係指自聚合物或共聚物材料(如 PHA)藉由射出、加壓或吹製氣體至母模所定型之形狀而 -3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 — · n n I i ϋ ϋ n · 1 ϋ l emMmm i HI ϋ I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
516970 y成的物件。此物件可為固體物件,如玩具或中空物件, 如瓶子及容器。 熱塑性射出模製為多步驟製程,於其中將本發明之pha 加熱直至熔融,然後迫入已定型之封閉模具,及最後藉冷 卻固、化。有許多種機械用於射出模製。三種普遍之類型為 冲壓螺桿、具射出之塑煉機及往復螺桿裝置(詳
Encyclopedia of Polymer Sceience and Engineering ^ 第 8卷,102-138 頁,John Wiley 及 s〇ns,紐約(i986);後 又稱’’EPSE-3”)。沖壓射出模製機包括圓筒、刮膠機及柱 塞。柱塞迫使熔融物至模具中。具第二階段射出之螺旋塑 煉機由塑煉機、定向閥、無刮膠機之圓筒及沖壓器所組 成。藉螺桿塑化後,沖壓器迫使熔融物進入模具。往復螺 旋射出機包括輥桶及螺桿。螺桿旋轉以熔融並混合材料, 然後向迫使熔融物進入模具方向移動。 < 、熱塑性塑膠之加壓模製包括將定量之本發明pHA載入開 放型模具之下半部。模具之上及下半部於塵力下合起來, 然後熔融PHA成模具之形狀。然後冷卻模型以硬化塑膠 (詳 EPSE-3)。 ’’ 吹模係用以製造瓶子及其它中空物件(詳EpSE_3)。於此 製程’將已知為型坯(pai*iS0n)之熔融pha之管擠壓入封閉 中空之模具。藉氣體將型坯擴張,壓迫PHA靠近模具之壁 面。接著冷卻以硬化塑膠。然後打開模具並取出物件。 吹模較射出模製具許多優點。使用之壓力較射出模製低 出許多。典型地吹模可於塑膠及模具表面間之25_10帅 r裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---^---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(21〇 x 297公髮) 516970
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 壓力下完成。比較下,射出模製之壓力可達到10 000 s 20,000psi(詳EPSE-3)。若PHA具太高分子量以祕、人〜土 至以敌於容易 流經模具,則選擇吹模之技術。高分子量聚合物(或共取 物)通常較低分子量類似物具較佳之性質,例如高分子: 材料對環境破裂應力具較大耐力(詳EPSE-3)。吹模可能= 成具極薄壁之產品。此意旨使用較少之PHA,且固化時門 較短’導致材料保存之較低花費及較高物料通過量。吹模 之另一個重要特徵為因為其使用母模,在型坯噴嘴之^ = 條件的稍微改變可變化壁的厚度(詳EPSE-3)。透對需要預 定壁厚度之結構為有利的。可進行評估數種厚度之物件, 及最薄的,因此可使用符合規格之最輕且最便宜之物件。 F.不織布 於本發明之另一具體實施例,塑膠物件為不織布。於本 文中’ 「不織布」意旨多孔之似織布之物質'通常呈平坦 之薄片型式,包含主要或完整地纖維集合於網布中,其係 藉由異於旋紡織造或編織之製程加以製造。不織布概述可 見於 Encyclopedia of Polymer Science and EnGINEERING,第 10 卷,2〇4_226 頁(後稱 ”EpsE_4")。此 等物質之其它名稱為結合織布、成型織布或工程織布。織 布片之厚度可自25毫米至數公分間變化,且重量為克 /米平方至1公斤/米平方。不織布視材料及用於形成網 布之製程而具大範圍之物理性質。織布可為可自撐的及堅 硬的’如紙或可垂墜的,如傳統之布料織布。 與傳統織布相反,不織布之基礎結構為纖維或多或少呈 • I · n tmme ei§ am§m ί Biai n J l 1 hbm am· w· am I μη* μ·藤 身 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 40 -
516970 A7 五、發明說明( 38 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無規之網布(n0NW0vens lND.,第17卷,%頁年$ 月),n0NW0VENS w〇RLD,第 i 卷,刊頁(j986 年 w 月))。因此,重點兀件為單一纖維,不織布之張力、扯力 及觸感性質源自於黏著劑或其它化學及物理黏結,由纏轉 產生之纖維對纖維摩擦力,及由其它材料如發泡體及薄: 而加強(詳EPSE-4)。 1.不織布之製造古法 本發明之不織布可藉技藝中已知之傳統技術製造。不 =的生產包括:1)製造各種長度及直徑之纖維;2)建立 等纖維之網布;及3)以黏結劑’或藉纖維接觸或纏繞建互 之機械摩擦力結合纖維至網布内。除此等步驟外,有時較 佳係與其它材料(例如紗線、稀洋紗布、薄膜、絲布及 黏結之網布)形成複合材以加強網布…或數個此等步 之變化使得有多種範圍的不織布纖維類型^ -「短纖維」 詞原係應用於足以在纖物機械上加工之天然原始長度二 維’但不包括無端之纖絲’如絲。於本文+,如本發明 PHA,「短纖維」具相當均一之長度,ΐ 3_ι〇2公分, 具有規則的捲度,㈣,三次元似波浪之形狀。再生及其 ㈣出纖維則成型為無端的。彼等係在製造加工時切成特 殊之長度以符合加工或市場之需。擦壓纖維亦製造成無 曲《連續纖絲。由短纖維形成網布之製程係不同於使用 續纖維者。由短及纖絲纖維網布製成之產物在性質上可 實質上不同的(詳EPSE-4)。 由彼等化學組成所定義之纖維的機械性質決定織布之最 織 此 立 未 驟 乙 纖 之 捲 連 為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 tr' ^紙張尺度巾關冢鮮(CNS)A4 -41 516970 A7 五、發明說明() 後性質。網布結構及結合增強固有之纖維特性(詳ΕΜΕ· 4)。可用於本發明之不織布與pha結合之其它材料為木 漿,包括黏螺縈及醋酸纖維素之再生纖維;及合成纖維如 氷(乙晞對私酯)(PET)、耐給-6、耐給6.6、聚丙埽(pp) 及聚(乙烯醇)。由本發明之pHA不織布製告之可棄式尿布 或衛生棉之表層最好在吸收、内吸收層呈飽和時係感覺乾 燥的。影響性能之重要纖維特性包括長度、直徑、密度二 捲度、截面形狀、旋紡磨光(添加潤滑劑至擠壓纖維表面 以增進可加工性)、去光澤(擠壓前加小量Ti〇2顏料以增 進白度或減少亮度)及牽引比例。 曰 a.網布製造方法 纖維網布之特性決定終產物之物理性質。此等特性大大 地視纖維建構而定,而建構由網形成之模式而定。纖維建 構包括主要之纖維方向、定向或無規的纖滅形狀(直的、 彎的或捲的),内部纖維結合或纏繞的程度、捲曲度及緊 金度(網舍度控制)。網布特性亦受纖維直彳放、長度、網重 及聚合物之化學及機械性質影響(詳EpSE-4)。 又’’ 形成網布方法的選擇由纖維長度決定。開始時,自短長 度纖維(纖維長足以藉傳統旋紡設備處理,通常自約1 2至 約20公分長,但非無端的)形成網布之方法係 毛万法,而自短纖維之網布形成係基於造紙技術。雖炊仍 使用此種技術,其它方法亦已陸續發展。例如,網布係由 直接來自本體聚合物之長、實際上無端之纖絲形成;網布 及纖維兩者係同時製造(詳EPSE-4)。多種網布製造方法為 4 2 - ‘紙張尺度顧巾關家鮮(CNS)A4規格(咖公爱γ -1 · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^7· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40516970 、發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 么士八9包括起毛(Carding)、氣流成型、渴成刑 結合及熔融吹製。 濕成型、紡 起毛製程係衍生自纖維起毛之古 短纖以針庆虛瑰。n 万,去,其中天然 针尿處理。於起毛,將短纖之 各別纖%,並蕪告H 尤職械式地分離成 定網精非近針間隔之床的移動之機械作用形成固 於纖,:成型製程,由起毛造成之定位有效地藉由氣流捕 獲、.減,准於屏網上而增加(詳美國專利3,338,992,G a Kinney,讓與給杜邦公司 年 · · 十曰頒發)。纖維係 精齒或針分開並導至氣流中。當纖維收集於屏網上時,總 操規化將排除任何優先定位。 /”、、成型I法使用非常短之纖維。開始時,網布藉造紙技 術自短纖維形成。纖維係連續分散於大量之水中^由移動 之典端鐵絲網提取。一但網布被鐵絲網捉取'其轉移至帶 或fe上並於加熱鼓上乾燥(詳EPSE-4)。 纺絲結合網布製程涉及直接自本體聚合‘同時製造纖維 及網布。將本體聚合物熔融、擠壓及拉取(經常藉摩擦電 力)成纖絲,其係無規並沈積於帶上成為連續網布。纖絲 為實質上無端的。纺絲結合製程產製低捲度纖維之網,正 常直徑範圍約1.7 dtex (1.5 den)或稍高。此等纖絲之直徑 之雙折射及均一性係類似於標準織物纖維及纖絲(詳 E P S E - 4 )。各生產線係適於特殊聚合物及單一結合系統 (詳美國專利 4,163,305(1979年 8月 7 日),V· Semjonow 及 J. Foedrowitz(讓給 Hoechst AG)。 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) 絲 ^ 裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 五、發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 網布亦藉由熔融吹製製程直接自本體聚合物 國專利 3,322,6〇7, S. L. ;ung,讓給杜邦q,π 刻)。將溶融之PHA迫經於特殊模具之十分細的小孔二 t高速之氣流’於其中PHA形成非常Μ雖然残則)之中 寺長度纖絲。纖絲同時形成網’於該處燦融及再固化 可能因靜力使彼等維持一起(詳ρρςρ 1、 K 4EPSE-4)。網布主要由十分 細的直徑之纖絲組成。 b ·網布結合 纖維之結合提供網布強度並影響其它性質。使用黏結 及機械裝置。機械結合藉摩擦力使纖維結合。結合亦可 化學反應達成,亦即黏結劑及纖維間共價鍵之形成( EPSE-4” G.彈性體 於本發明之另一具體實施例,塑膠物件為彈性體。本 所用之「彈性體」意旨在施予應力時展現長範圍變形力 可於移動時基本上可完全恢復之材料。彈性體之概論可 Encyclopedia of P〇lymer Science and Engineering,第 版,第5卷,106-127頁(後文中稱EPSE-5)。較佳地,升、 發明之彈性體於室溫下可被重覆地拉伸至少其原始長度之 二倍’且在移除張力負荷後,會立刻且有力地回復至大約 其原始長度。本發明之彈性體於無應力狀態係高於玻璃轉 移溫度T g及無定形,以表現變形所需之高局部片段可動 性。鏈為可撓的且内分子(内鏈)力係弱的。本發明之彈 體具足夠數目之化學或物理交聯以形成連續網路用來 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 劑 藉 詳 文 且 於 本 性 阻止 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 五、發明說明( 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鏈的滑動。 本發明之熱塑性彈性體具許多傳統彈性體之性質,如硫 化橡膠,但卻如熱塑性塑膠般加工而非熱固性塑膠。由^ 體溶融物至固體之轉變為可逆的。本發明之熱塑性彈性$ 為多相系統,其中至少一相為軟的且似橡膠的且另一相為 硬的。關於熱塑性彈性,由可加工熔融物至固態,似橡膠 物件之轉變為快速及可逆的,且於冷卻時發生。較佳地: 加工成為彈性體之本發明之pHAs具足夠高之分支含量 使得彼等得以作用如熱塑性彈性體,條件為結晶區^作 如硬片段,且無定形片段作用如軟片段。本發明之熱塑 彈性體可於傳統塑膠設備上加工,如射出模組件。… A塑性彈性體之重要結構參數為分子量軟及硬片段之 質,及軟對硬片段之比例。軟對硬片段之比例影響彈性 總模數,其隨硬片段之比例而增加。 。 包含本發明PHA之本發明之彈性體亦可與其它聚合物或 共聚物,甚至非彈性之PHAs,於摻混配方中使用,以增 加較剛硬材料之衝擊力及動性。 Η ·黏著杳丨 於本發明之一具體實施例,塑膠物件為黏著劑。本文 用<「黏著劑」意旨結合兩種其它材料(稱為黏附體)一 之材料。黏著劑之概論可見於Encycl〇pedia Qf Sdence and Engineering,第工卷,547_577頁,(後文 ” EPSE-6”)。於本發明之一則實施例,黏著劑係以液態= 佳為低黏度)加以施用於液態形式,黏著劑沾濕黏附體 -45 - 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格⑽χ撕公髮) 以 性 本 之 所 起 er 稱 (較 表 -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 516970 A7 五、發明說明( 43 B7 面且落入黏附體表面之裂縫中。黏著劑之液態形 熱至流動發生,材料溶解或分散於 ' s 始與液態單體或寡聚物行聚合或反應。然二在 部、溶劑蒸發或反應行相的變化至固態,4了結合至= 扯力(所需強度。然而,敏壓性黏著劑係例外:: 變化發生。 口為供相 本發明之PHAs可加工成多種黏著劑,包括但不限於㈣ 融落液、分散液及敏壓性黏著劑。 1 ·盒熔融黏華劑 於本發明中,「熱溶融黏著劑」意旨藉加熱達到可流動 黏度之液體’且在施用後冷卻以達成固體的熱塑性聚合物 或共聚物(例如,本發明之PHA)。通常,黏著劑之分子量 ::提供熔融物之可流動性,但仍在固體形態具足夠之強度 仔以於施用時抵抗扯力。由於彼等之熱塑性-質,本發明之 H A s特別有用於作為熱熔融黏著劑。熱熔融黏著劑之主 要=徵為熱塑性材料在特定溫度以上(高於黏結之正常使 用溫度)得以流動之能力。冷卻時,藉經過組分之一之玻 璃轉移溫度或結晶溫度二者之一使材料固化。此硬化增加 物理整合性以用於黏結。於PHAs,固化之模式為結晶。 2 · 分散液 發明之黏著劑可以於水或有機溶機中之溶液或以水性 :政液〈型式施用。於任—種型 <,必須在施用後移除溶 劑以=黏著劑變為所需之固體型態。溶液或分散液通常施 用在欲黏結之表面,且在結合第二表面劑移除溶劑;經 4 6 X 297公釐) 訂 本紙張尺度適 516970
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 常,需要加熱以加速乾燥步驟。對於多孔基材, L> ^ X %或木 取後之乾燥可在結合形成後發生。溶液之固體本量' 5至95%間變化’雖然最後普遍之值為20至50%。 、 於本文中,「分散液」意旨當黏著劑係以真乳液聚合作 用製備或比較大粒子分散於某些載體流體者。除了彼等於 經濟上之利益,含40-50%固體之分散液提供較溶液為低之 黏度’甚至固體為高分子量聚合物(EPSE-6)。本發明之黏 著劑分散液可以高剪力於界面活性劑存在下加以製備,以 獲得含水的調配物,其步驟為技藝人士所皆知的。 3 .敏壓性黏著劑 本發明另一類型之黏著劑為敏壓性黏著劑。不同於其它 黏著劑’敏壓性黏著劑自開始之施用至最後黏結劑鍵之斷 裂均不改變其物性狀態。彼等保持常設之可變型的,且可 於甚小之施壓下改變。彼等為在乾燥型式下於室溫下為常 設黏性的’且於簡單之接觸即牢固地黏附於表面。敏壓性 黏著劑之最普遍型態為襯帶(backing),通常係膠帶型式。 普遍之偽護膠帶(masking tape),例如,係由使用自捲軸 移除所需長度後以手動加以施用。許多繃帶係藉敏壓性黏 著劑黏附於皮膚。 _可棄式個人護衛產品 本發明進一步關於包含本發明PH A之可棄式個人護衛產 品。例如,可堆肥之吸收物件,其包括液體可穿透之頂 片、包含本發明薄膜(亦即,包含本發明PHA之薄膜)之液 體不可透之背片及置於頂片及背片間之吸收芯。此種吸收 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ϋ ΙΒ1 I H ϋ l n n I f a··· MM I < aaiv · A··· w J n si n an I 1 -ϋ I 3tsn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 45516970 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 物件包括嬰兒尿片、成人失禁護墊及護襯及婦女衛生棉及 護塾。 包含本發明PHA之額外的個人護衛產品包括個人清潔拭 紙,可棄式健康護衛產品如繃帶、傷口敷片、傷口清潔 片、手術袍、手術用覆蓋物、手術護墊;其它慣用及:康 護衛之可棄式如袍子,、護墊' 床組項目如床單及枕 頭罩、發泡體床墊。 A .吸收物# 用於在本發明吸收物,如可棄式尿片,中之液體不可透 背片之本發明薄膜典型地具…(^丨毫米至約〇 2亳米,較佳 自0.012亳米至約〇·〇5毫米之厚度。 通常,液體不可透背片係與液體可穿透頂片及置於頂片 及背片間之吸收芯結合。視情況,可包括彈性元件及膠帶 繫片。而頂片、背片、吸收芯及彈性元件可以多種已^構 型加以組裝,較佳之尿片構型係概述於1975年1月Μ曰頒 給 Kenneth Β· Buell 之標題為「Contractibie Side Porti〇n for Disposable Diaper」之美國專利第 3,86〇, 003 號。 頂片較佳係對穿著者皮膚具柔軟感及無刺激性的。再 者,頂片為液體可穿透的,使得液體可立即穿透其厚产。 適合之頂片可由大範圍之材料製造,例如多孔發泡^二網 狀發泡體、開孔塑膠薄膜、天然纖維(如木材或^花纖 維)、合成纖維(如聚酯或聚乙烯纖維)、或結合天然或入 成纖維加以製造。較佳地,頂片係由疏水性材料製造以隔 離穿載者之皮膚與吸收芯之液體。 丨·----------*裝---I---訂-------丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -48 46516970 五 、發明說明( 】佳之頂片包括具丹尼數(denier)約1 _ 5之短纖維。於 =中,「短纖維」意旨具長度至少約16毫米之纖維。 的、==術:用於製造頂片。例如,頂片可為織造 ^ ' 、方絲結合的、起毛的或其類似者。較佳之 =為起毛的,及經熟習織布技藝之人士所皆知之方法散 :二的。較佳地,頂片具重量約18至約25克,米平方,: :万,最小乾性張力至少約4〇。克,公分,及於橫面 機械万向之濕張力至少約55克/公分。 於本發明之較佳具體實施例,頂片包含本發明之PHA。 頂片及背片以任何適當之方法聯結。於本文中,「 ,」乙詞包含藉直接固定頂片至背片使頂片直接聯結至 片,及精固疋頂片至中間元件(其依序固定背片)使頂 ,聯結至背片之構型。於較佳具體實施例,頂片及背片竹 精接附裝置如黏著劑或技藝中所知之其它接附裝置直接相尿片關。例如’均—連續層之黏著劑、圖樣層 (黏=劑,或成㈣之分開綠或點之黏著劑可用來固定頂 片至背片。 八 於本發明之較佳具體實施例,黏著劑 PHA。 膠帶繫片典型地係應用在尿片之背面腰帶區域, 固定裝置保持尿片於穿戴者上。膠帶繫片可為技藝中任何 已知者,如揭示於在1974 hU 19日頒給 Buell足美國專利第3,848,594號。此膠帶繫片或其它尿 固定裝置係典型地應用在靠近尿片之角落區。 聯 背 間 係 訂 之 B. 片 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 -~ --~^~ ---- 五、發明說明() 較佳之尿片具彈性元件置於鄰接尿片之周圍,較佳係沿 著縱向邊緣使得彈性元件可拉住並保持尿片靠在穿戴者之 腿部。彈性元件係以可收縮之情況保固住尿片,使得在正 常未拉伸之構型下,彈性元件有效地收縮或拉緊尿片。彈 性兀件至少可以二種方法保固成有收縮之情況。例如,彈 性元件可使用多種結合樣式以超音波結合、熱及壓力緘封 至尿片,或彈性元件可簡單地膠黏至尿片。 於本發明之較佳具體實施例,彈性元件包含本發明之 PHA。 尿片之吸收芯係置於頂片及背片間。吸收芯可製成多種 大小及形狀(例如,長方形、更漏形、對稱型等),且可由 多種材料製造。然而,吸收芯之總吸收容量應與吸收物件 或尿片之所需使用設計之液體負載為相仿的。再者,吸收 芯之大小及吸收容量可變化以適應由嬰兒到成人之穿戴 者。 尿片之較佳具體實施例具更漏形吸收芯:吸收芯較佳為 包括airfeh之網布或綿胎、木漿纖維及/或置於其中之粒 子吸收性聚合組合物。 万;本發明之較佳具體實施例,吸收芯之吸收性聚合組合 物包含本發明之PHA。 根據本發明之,及收物件之其它實例為設計成帛受並保留 陰道排出物如月經之衛生棉。可棄式之衛生棉係設計成經 由襯衣如内衣或内褲之幫助或藉特殊設計之帶保持與人體 相鄰合易適用於本發明衛生棉之種類的實例係見於丨9 8 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 50 516970 A7 B7 五、發明說明() 年8月18日頒給Kees J. Van Tilburg之名稱為「具蝶翼之 成型俾ί 生棉(Shaped Sanitary Napkin with Flaps)」之美國 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 專利第4,687,4 78號,及於1986年5月20日頒給Kees J. Van
Tilburg之名稱為「衛生棉(Sanitary Napkin)」之美國專 利第4,5 89,876號。明顯地,本文所述之包含本發明pH a之 本發明薄膜可用作此衛生棉之液體不可透背片。在另一方 面,可了解到本發明並不受限於任何特殊之衛生棉構型或 結構。〆 通常,衛生棉包含液體不可透背片、液體可穿透頂片及 置於背片及頂片間之吸收芯。背片包含本發明之ρ Η A。頂 片可包含有關尿片所討論之任何頂片材料。所用之黏著劑 可包含本發明之PHA。吸收芯可包含有關尿片所討論之任 何吸收芯材料,包括本發明之PH a。 重要地’根據本發明之吸收物件相較於使用如聚烯烴 (如?tc乙晞)背片之材料的傳統吸收物件,係可生物分解及 可堆肥至較大程度的。 , 實例1 -共-3 -羥基-4 -甲某成醅觝、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚(3-羥基丁酸酯-共_3·羥基甲基戊酸酯)係根據前 述之一般方法及基於H〇ri等人(H〇d,γ,M Suzuki,γ
Takahashi ,Α· Yomaguchi ,及 Τ· Nishishita, Macromolecules,第卷5533-5534 頁(1993))之聚合 丁 内酯之步驟加以製備。特別地,純化之〔s〕_ 3 _甲基丙醯 内酯(〔S〕- /3-丁醯内酯)(95〇克,11〇毫莫耳)及〔s〕· -51- 本紙張尺度適用中國國格⑽x297公爱) 516970
五、發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3.異丙基丙醯㈣(〇·83克,5·8亳莫耳)經注射管載入隔板 封裝、經氬氣清洗之乾燥玻璃試管。將根據R.⑽謂㈣及 M. Wada,(J. 〇rGANOMET Chem (1 963),第上卷,8卜 88幻所製備且於8〇tT於真空中乾燥隔夜之起始劑(ι,3_ 一氣-1,1,3,3-肆丁基二錫烷氧)溶於無水甲苯中以製得 〇:18M之溶液。經注射管^·65毫升之起始劑溶液(〇12毫 莫耳二錫烷氧)加入試管中。將試管輕輕迴盪以混合内容 物,然後於loot下藉將其下半部浸於油浴中加熱4小時。 因為反應之進行,試管中内容物變得黏稠。於所需時間 後,自油浴移除試管並使其冷卻至室溫。將固體溶於氯仿 中其藉’儿如於己烧-乙喊混合物中加以回收、藉過濾、加 以收集及於真空中乾燥。共聚物之共單體組合物以iH_ NMR光譜加以測定’並發現(在實驗性錯誤之内)與載入比 例(95:5)相同。分子量係藉氣仿作為移動相以尺寸排斥色 層法(size exclusion chromatography)加以測定,而以窄 聚苯乙烯標準物作校準。 , 實例2 K 3 -羥基戊酸酯-共-3 -羥某-4 -甲某戊酸酯) 聚(3-羥基戊酸酯-共-3-羥基-4-曱基戊酸酯)係以同於實 例1之相同步驟加以製備,除了使用〔S〕_3_乙基丙醯内 酉曰(9.50克’ 94.9¾莫耳)及〔S〕-3 -異丙基丙酸内g旨(〇71 克,5 · 0亳莫耳)作為單體進料外。 實例3 聚(3 -羥某丁酸酯-共-3 -羥基戊酸酯-共-3 -輜基-4 -甲其 -5 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) "7---------I --------訂—I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 50 五、發明說明() 戊酸酯1 聚(3 -羥基丁酸酯-共-3 -羥基戊酸酯-共-3 -羥基-4 -甲基戊 酸酯)係以同於實例1之相同步驟加以製備,除了使用 〔S〕-3-甲基丙醯内酯(7.20克,83.6毫莫耳)、〔S〕-3-乙 基丙醯内酯(1.14克,11.4毫莫耳)及〔S〕-3 -異丙基丙醯 内酯(0.71克,5.0毫莫耳)作為單體進料外。 實例4
聚(3 _羥基丁酸酯-共-3 -羥某-4 -甲基戊酸酯-共d -麵I 辛酸酯) 聚(3 -羥基丁酸酯-共-3 -羥基-4 -甲基戊酸酯-共-3 -經基辛 酸酯係以同於實例1之相同步驟加以製備,除了使用 〔S〕-3 -曱基丙醯内酯(9.50克,110毫莫耳)、〔s〕.3_異 丙基丙醯内酯(0.41克,2.9毫莫耳)及〔S〕-3 -戊基丙醯内 酯(0·43克,2·5毫莫耳)作為單體進料外。 實例5 聚Π -羥基丁酸酯-共-3 -羥基;j酸酯-共-3 戍酸酯-共-3 -羥基辛酸酯) 聚(3 -羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基甲基 戊酸酯-共-3-羥基辛酸酯)係以同於實例1之相同步驟加以 製備,除了使用〔S〕-3 -甲基丙醯内酯(7.20克,83 6毫莫 耳)、〔S〕-3-乙基丙醯内酯(1.14克,11_4亳莫耳)、 〔S〕-3-異丙基丙醯内酯(0.36克,2.5毫莫耳)及〔s〕 戊基丙醯内酯(0.43克,2·5毫莫耳)作為單體進料外。 實例6 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I*裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 " ' --~ -—B7 五、發明說明(51 ) ——- 組合5莫耳%甲基戊酸酯/ 95莫耳% 丁酸酯之聚(3_羥基 丁酸酯-共-3 -羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物導入具螺桿直徑 0.75吋之單一螺桿擠壓機(Rhe〇mix 2〇2型)。使用具長度 對直徑比20:1及壓縮比3:1之固定械型螺桿。擠壓機筒中 加熱區域之溫度為高於PHBMV之熔融溫度25。〇以上。擠 壓機裝設有6尺寬之模具及〇.04尺寬之模具間隙。模具^ 維持在高於PHBMV之熔融溫度20 t;以上。共聚物再擠壓 機内熔融並在擠壓機之另一端送至模具。螺桿rpm係保持 恆定於30rPm。將共聚物迫經模具,並以使得共聚物捲取 前結晶之速率收集於捲取輥收集系統(p〇stex)。此等薄膜 之寬度理論上為4忖,且厚度為約〇〇〇2忖。 實例7 堆肥之單層薄膜 - PHBMV (95:5)之薄膜係藉於Carver壓力機(Fre(j s Carver Inc·,Menomonee Falls,WI)中,於高於熔融溫度 20 °C以上,熔融在鐵芙龍(Teflon)薄片間之材料。施於薄 片上之壓力係调整至生產約〇. 2 5毫米厚之薄膜。然後藉將 模型置於大(5公斤)鋁板之間將薄膜同一地冷卻至室溫 中,並使薄膜冷卻至室溫。 實例8 可堆肥之冬層缉膜 PHBMV之薄膜可依實例6之PHBMV(95:5)及 PHBMV(50:5 0)之組合物加以製備。然後此等薄片可包覆 -5 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 « n fl— ·ϋ n - .丨丨訂丨丨丨丨丨丨丨. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 -------------B7 52 一 —------------ 五、發明說明() 具良好氧障壁性質但差的水氣傳輸率之聚合物薄片,或水 可分之水合物薄膜’如聚(乙烯醇)(pvA”冑薄膜置於 carver壓力機依下列順序疊起:pHBMv(95:5)、 PHBMV(50:50) . PVA . PHBMV(5〇;50), PHBMV(95.5)。,然後將材料於高於Phbmv(5⑴5G)之溶融 溫度5t:以上,但低於PHBMV(95:5)之熔融溫度以下之溫 度下加壓。以2000磅加壓30分鐘後,釋放壓力並使薄膜冷 卻至室溫。 實例9
Si# ^ ^ ΤΛΛΛΛ. 根據本發明之可棄式嬰兒尿片係如下製備。所列的尺寸 係用於6-1 0公斤大小之小孩。此等尺寸可依不同大小的小 孩或成人失禁褲根據標準實施而成比例地修飾。 1-¾片· 0.020-0.038毫米薄膜,由92:8聚(3·羥基丁酸 酯-共-3-羥基-4-曱基戊酸酯)共聚物(如實例1所述製備); 頂邵及底部寬33公分;於向中央寬度28 5公分之兩側向内 凹;長50.2公分。 2·頂片:起毛及熱結合之短長度之聚丙晞纖維(Hercules 型151聚丙烯);頂部及底部寬33公分;於向中央寬度285 公分之兩側向内凹;長5 〇. 2公分。 3·吸收芯:包含2 8 · 6克之纖維素木漿及4.9克之吸收膠凝 材料粒子(得自Nippon Shokubai之商用聚丙烯酸酯);8.4 毫米厚,砑光過;頂部及底部寬28.6公分;於向中央寬度 10.2公分之兩側凹;長44.5公分。 -55 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21G X 297公爱) I.--------*--裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 53516970 、發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ?·彈性腿帶:四條個別的橡膠條帶(每邊 笔米;長370毫米;厚0.178毫米㈠斤古& ,T' ,寬4.77 狀態卜 "未(所有前述尺寸係在故鬆 彈性帶(指為「内部」及「外部」,分別相對於 :近及最遠之帶)係拉伸至^ 5〇 2公分,並沿芯之::: 邊(母邊二條帶)置於頂片/背片間沿著各邊之内咋·係; :Ca.55公分離芯之最窜寬度處(自彈性排之内緣)::二 供-間隔元件沿著尿布之各邊,其包括可撓之北: 材:於内部彈性體及芯之彎曲邊緣之間。内部帶係於:伸 2怨沿彼等長度往下黏。外部帶係置於以.13毫米離内 帶之處,且係於拉伸狀態沿彼等長度往下黏。頂片/背 組件為可撓的,且膠黏之帶會收縮使尿片之邊彈性化。 實例1 0 可堆肥之輕章景謹, 一 適用於經期間之輕重量護塾包括含丨_ 〇克吸收膠凝材料粒 子(商用之聚丙烯酸酯;Nippon shokubai)之棉墊(表面 117平方公分;SSk airfelt 3.0克);該棉墊係内置於根 美國專利4,463,045之多孔成型膜頂片及根據實例1所製 之包括0·03毫米厚之92: 8聚(3 -經基丁酸酯-共-3 -經基· 甲基戊酸酯)共聚物薄膜之背片之間。 實例1 1 可堆肥之衛生棉 具有自吸收芯向外延伸之兩蝶翼之呈衛生棉型 Catamenial產品係使用依實例10之棉墊(表面積117平方 -56 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 部 片 積 據 備 4. 之 公 i ' - Γ .^1 ϋ ϋ n ·ϋ ϋ n I 1 I « n 1· «_ϋ 1· mmamm ϋ tut w ^ ϋ i I · _1_ n mammme 1 ^ 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 A7 ___ B7 _ 54 ' ' -------- 五、發明說明() 分;8.5 克 SSK airfelt),以 1987 年 8 月 18 日頒給 Van Tillburg之美國專利第4,687,478號之設計加以製備。背片 及頂片材料係與實例1 0所述者相同。 實例1 2 可堆肥之溥十 以厚度約0.25公分及寬度15公分之長模具取代擠壓機上 之模具來修飾實例6之薄膜製備步驟。擠壓後之捲曲藉在 二個反轉圓筒之自擠壓機相會之薄片插入而完成。薄片係 以此方法自擦壓:機拉取且依3 2公分之長度截斷。得到約j 3 公分寬及0.18公分厚之薄片。 實例1 3 3:堆肥之纖雒 將5莫耳%甲基戊酸酯/ 95莫耳% 丁酸酯之PHMBV組合 物導入具螺桿直徑0.75吋之單一螺桿擠壓城(Rhe〇mix型 202)。使用具有20 ·· 1長對直徑比及3 ··丨壓縮比之恆定楔形 螺私*。擦壓機輕桶之兩加熱區之溫度均在·ΡΗΒΜν之溶融 狐度2 5 C以上。擦壓機裝設有含5個直徑5 〇 〇毫米之孔的嘴 嘴模具。模具係維持在高於PHBMV之熔融溫度20°C以 上。將聚合物溶融於擠壓機内並於擠壓機之另一端泵至模 具。螺桿rpm係保持恆定於3〇rpm。聚合物迫經模具且熔 融擠壓之纖維伸長並變薄至約為孔(ca· 1〇〇毫米)之直徑的 五分之一。纖維收集於硬紙板墊上。達到長度數公分之纖 維長度的寬廣分佈。多數之纖維長度(超過5 〇%)係於1 · 3至 1 5公分之範圍。 -5 7 . 張尺度顧巾關家辟(CNS)A4規格(21〇 X 297公髮 1 *1---------裝 ---I---訂·- -------AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 A7 B7 55 -—---—_ 五、發明說明() 實例1 4 可堆肥之剛性發泡g曹 將5莫耳%甲基戊酸酯/ 95莫耳% 丁酸酯之PHMB v組合 物(40克)及4克之常用發泡劑,p,p、氧基_雙苯磺醯肼,載 入裝設有輥葉片之Rheomix型6〇〇熔融摻合機之混合槽 中。混合槽溫度加熱至PHBMV之熔融溫度以上,但低於 發泡劑之降解溫度(158°C)。S6〇rpm下混合1〇分鐘後,收 集共聚物混合物並移至受熱鋁板,括塗使所得質體為約 〇·5公分厚度。然後將共聚物置於烤箱(Nati〇nal AppHance Company ’ 5 830型)中,並再加熱至PHBMV之熔融溫度, 且保持於此溫度直至共聚物完全熔融(ca· 5分鐘)。然後將 烤箱溫度升至1 60 °c,於此溫度發泡劑降解且共聚物開始 發泡。於此點’自烤箱移出共聚物發泡體,並於PHbmv 之取大結晶速率之溫度(約8 0 °C )置入第二烤箱中。將共聚 物留於此烤箱中6小時。 實例1 5 · 可堆肥之撓性發泊.體 依以下修飾使用實例14之步驟:使用60莫耳%甲基戊酸 酯/40莫耳% 丁酸酯(PHBMV(40:60))之組合之40克聚(3-羥基丁酸酯-共-3 -羥基-4-甲基戊酸酯)共聚物取代 PHBMV(95:5)。 實例1 6 可堆肥之模製物侔 藉使用 Mini Max Molder 模型 CS-183 (Custom Scientific -58 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) τ---------释裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n 1· Bn 1ϋ ί _1 n I ϋ ϋ I I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 56 ' --------- 五、發明說明()
Instruments,Whippeny,NJ)獲得射出模製物件。轉片及固 定帽(stator cup)之溫度係保持恆定於所使用聚羥基烷醇酿 之溶融溫度的20C以上。將約〇·5克之phbmV(95:5)載入 固定帽中並使其溶融3公鐘。藉升高並降低轉動件頂端五 /入放射狀地混合溶融共聚物。將亞铃型之鋼塑模噴以塑模 碎酮釋離劑之薄塗層。將塑模置於Mini Max Molder之模 型支撐輪上’並藉轉動件頂端之作用將熔融聚合物射入塑 模中。共聚物模製成啞鈐形狀之物件,〇 〇3忖厚、1忖 長、0.1 25吋物件之中央寬及〇·25吋末端寬。此模製零件 適用於機械測試。 實例1 7 可堆肥之不總i布 將2莫耳%甲基戊酸酯/ 98莫耳% 丁酸酯之組合之聚(3 -喪基丁酸酯-共-3 -輕基-4-甲基戊酸酯)共聚¥ (ρηβΜV)導 入具螺桿直徑0 · 7 5吋之單螺桿擠壓機(Rheomix Model 202, Paramus· NJ)。使用具20:1長對直徑比及3丨1壓縮比之恆定 楔形螺桿。擠壓機滾桶之二加熱區域之溫度係在PHBΜV 之溶融溫度的25 °C以上。擠壓機裝設有含直徑500毫米之5 個孔之噴嘴模具。模具係維持在PHBMV之熔融溫度的20 。(:以上。聚合物在擠壓機内熔融,且自擠壓機之另一端送 入模具。螺桿rpm係保持在30rmp。聚合物迫經模具,且 溶融擠壓纖維導經一施有快速氣流之區域,使得聚合物纖 維延長並變薄至約孔之直徑的五分之一(ca.i 〇〇毫米)。纖 維收集於硬紙板墊上。移動墊使其有1 〇公分X1 〇公分之區 -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -ϋ n n ϋ ϋ n n I · 1· ϋ ϋ n ϋ n ϋ 一· I n ϋ n n 1_ n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 516970 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明() 域被纖維均一覆蓋。連續收集纖維於墊上直至約有〇. 5公 分厚之纖維墊。達到數吋長度之廣大分佈的纖維長度。多 數之纖維長度(超過5 〇%)係於〇 . 5至6忖之範圍内。然後將 墊移至 Carver 壓力機(Fred s_ Carver Inc,M〇n〇m〇nee
Falls,WI),並於溫度低於pHBMV之溶融溫度之5它以 下,以1000磅之力加壓10分鐘。自壓力機移走所得之不織 布薄片。 實例1 8 可堆肥之彈性體 PHBMV(70:30)之薄膜係藉在溶融溫度之2〇。〇以上於鐵 氟邊(Teflon)薄片間炫融材料加以製備。薄片上之壓力係 調整至產生約0.5毫米厚之薄膜。然後藉將塑模置於大(5 公斤)鋁板間並使薄膜冷卻至室溫,以使薄膜均一地冷卻 至室溫。將薄膜老化2天,然後接著切成1〇公分長公分 寬的長條。然後將長條置於Instr〇n通用測試機(型號 1122,Carton,MA),並以1吋/公分之速奉延長直至達到 原始長度的300%伸長率。將薄膜保持伸長2天直至發展進 一步之結晶性。自Instron移走長條,並於接續之伸長時將 材料回復至其先前(後Instron處理)長度。 實例1 9 T堆肥之黏寄劑 ?113乂¥(50:50)可依下列方式用作熱熔融黏著劑。將約1 公斤之PHBMV(50:50)置於二聚合物薄膜間’如聚(乙烯 醇)(PVA),或聚(3-羥基丁酸酯)(PHB),或任何具熔融溫 —0--------丨 *111^ 裝 -------訂—丨—I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 0 -
516970 A7 _ B7 " ^ ~- 五、發明說明() 度高於?118“¥(50:50) 10 °(:以上之其它?11八。將薄膜/黏 著劑組件置於Carver壓力機(Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls,WI),然後於高於 PHB:MV(50:50)之溶 融溫度5°C以上之溫度下施壓。在以2000磅之力壓縮30分 , 鐘後釋除壓力,並使結合之薄膜組件冷卻至室溫。 本文前述之所有公開文獻係併於此作為整體之參考。 可了解本文所述之實例及具體實施例係僅作為說明之 用,且其各種修飾或變化可由熟習此方面之技藝人士加以 建議,並係包括於本申請案之精神及範疇以及所附申請專 利範圍之範圍。 I n ϋ> ·ϋ I i Met emt I n «Η 4 · n emme mMmmm n 1 ai« i_l J ,_ η··β I I ma I a···垂 聋 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 516970 第88122402號專g申請案 i文申諸糞利蔽圚修£束车、申請專利範園、告象 ·4^#π Λνν; i·: M: 質 質 内 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 一種吸收物件,其包括: a) 液體可穿透頂片; b) 液體不可透背片’纟包括可生物分解之共聚物,其 中可生物分解之共聚物包含至少二種無規之重覆單 體單元,其中第-無規重覆單體單元具以下結構 Rl Ο -〇——CH——(CH2)n—。 其中11丨為1烧基,且11為1 ;第二無規重覆單體單 元具以下結構 CH3 CH— CH3 ο -CH— ——c— 且其中至少50 %無規重覆單體罩开且货 —λ 干早70具第一無規重覆 單體單元之結構;且 c )至於頂片及背片間之吸收芯。 2 ·根據申請專利範圍第1項之吸收物件,i Τ 具中可生物分解 之共聚物包含一或多個具以下結構之額外的盞規重 體單元 、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)516970 ABCD 、申請專利範圍 R3 Ο -0—-CH——(CH2)m~C- 其中R3為η或κ!9烷基或烯基;且111為1或2 ;且其 中額外的無規重覆單體單元與第一無規重覆單體單元^ 第二無規重覆單體單元並不相同。 — 3 ·根據申請專利範圍第2項之吸收物件 4 ·根據申請專利範圍第2項之吸收物件 5 ·根據申请專利範圍第1項之吸收物件 片、衛生棉或護墊之型式。 6 ·根據申請專利範圍第2項之吸收物件 片、衛生棉或護墊之型式。 7·—種吸收物件,其包括·· a)液體可穿透頂片;其包括可生物分解之共聚物,其中 可生物分解之共聚物包含至少二種無規之重覆單體單 元’其中第一無規重覆單體單元具以下結構 其中m為1。 其中m為2。 ’其係呈可棄式尿 1其係呈可棄式尿 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)·訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1 Ο -〇——CH——(CH2)n——( 其中R為C!烧基’且η為1,第二無規重覆早體單元 具以下結構 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 516970 A8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 申請專利範圍 ch3 CH—CH3 π '〇——CH——CH2——C- 且其中至少50%無規重覆單體單元具第一無規重覆單 體單元之結構;及 b)液體不可透背片;及 e )至於頂片及背片間之吸收芯。 丨·根據申請專利範圍第7項之吸收物件,其中可生物分解 之共聚物包含一或多個具以下結構之額外的無規重 體單元 R3 -CH—(CH2)m~C- 其中R3為烷基或烯基;且111為1或2 ;且其 中額外的無規重覆單體單元與第一無規重覆單體單元或 第二無規重覆單體單元並不相同。 9 ·根據申請專利範圍第7項之吸收物件,其係呈可棄式尿 片、衛生棉或護墊之型式。 1〇·根據申請專利範圍第8項之吸收物件,其係呈可棄式尿 片、衛生棉或護墊之型式。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
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US6905987B2 (en) | 2001-03-27 | 2005-06-14 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising polyhydroxyalkanoate copolymer/polylactic acid polymer or copolymer blends |
US7030181B2 (en) * | 2001-04-11 | 2006-04-18 | Eastman Chemical Company | Films prepared from plasticized polyesters |
US7077994B2 (en) | 2001-10-19 | 2006-07-18 | The Procter & Gamble Company | Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films |
US7285587B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-10-23 | Eastman Chemical Company | Flame retardant polyester compositions for calendering |
US7098292B2 (en) * | 2003-05-08 | 2006-08-29 | The Procter & Gamble Company | Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer |
US6706942B1 (en) | 2003-05-08 | 2004-03-16 | The Procter & Gamble Company | Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer compositions having short annealing cycle times |
US8395016B2 (en) | 2003-06-30 | 2013-03-12 | The Procter & Gamble Company | Articles containing nanofibers produced from low melt flow rate polymers |
US7235623B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-06-26 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions for calendering |
US7354653B2 (en) * | 2003-12-18 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | High clarity films with improved thermal properties |
US8071695B2 (en) | 2004-11-12 | 2011-12-06 | Eastman Chemical Company | Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications |
US8592641B2 (en) | 2006-12-15 | 2013-11-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive biodegradable film |
DE102007059299A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
US8990073B2 (en) | 2007-06-22 | 2015-03-24 | Voiceage Corporation | Method and device for sound activity detection and sound signal classification |
US8329977B2 (en) * | 2007-08-22 | 2012-12-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable water-sensitive films |
US8759606B2 (en) | 2009-06-03 | 2014-06-24 | The Procter & Gamble Company | Structured fibrous web |
US20100310837A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Eric Bryan Bond | Structured fibrous web |
US20100312212A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Eric Bryan Bond | Fluid Permeable Structured Fibrous Web |
US20100310810A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Eric Bryan Bond | Structured Fibrous Web |
US20100310845A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Eric Bryan Bond | Fluid permeable structured fibrous web |
US20100312208A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Eric Bryan Bond | Fluid Permeable Structured Fibrous Web |
US8511596B2 (en) | 2010-10-14 | 2013-08-20 | Deere & Company | Drip tape management |
US8907155B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and flushable multi-layered film |
US9327438B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer |
US9718258B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multi-layered film containing a biopolymer |
JP6309036B2 (ja) * | 2016-02-29 | 2018-04-11 | ユニ・チャーム株式会社 | 吸収性物品 |
US10736790B2 (en) * | 2016-11-22 | 2020-08-11 | Saathi, Inc. | Absorbent article having natural fibers |
WO2020014466A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | Novomer, Inc. | Polylactone foams and methods of making the same |
KR102191449B1 (ko) * | 2018-11-12 | 2020-12-16 | 에스제이글로벌 주식회사 | 케나프 재질이 적용된 생리대 |
BR112023024525A2 (pt) * | 2021-05-28 | 2024-02-15 | Kimberly Clark Co | Método para tratamento de um produto pós-consumo, polipeptídeo, e, célula |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8424950D0 (en) * | 1984-10-03 | 1984-11-07 | Ici Plc | Non-woven fibrous materials |
AU603076B2 (en) * | 1985-12-09 | 1990-11-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Polymeric products and their manufacture |
NL8603073A (nl) | 1986-12-02 | 1988-07-01 | Rijksuniversiteit | Werkwijze voor het bereiden van polyesters door fermentatie; werkwijze voor het bereiden van optisch actieve carbonzuren en esters; polyester omvattende voortbrengselen. |
US4876331A (en) | 1987-08-18 | 1989-10-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Copolyester and process for producing the same |
JPH0714353B2 (ja) | 1988-06-03 | 1995-02-22 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
US5004664A (en) | 1989-02-27 | 1991-04-02 | Xerox Corporation | Toner and developer compositions containing biodegradable semicrystalline polyesters |
JPH035159A (ja) * | 1989-06-02 | 1991-01-10 | Canon Inc | インクジェット記録装置の廃インク容器 |
GB2243327A (en) * | 1990-02-16 | 1991-10-30 | Procter & Gamble | Biodegradable, liquid-impervious sheet laminate |
WO1991013207A1 (en) * | 1990-02-21 | 1991-09-05 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | POLY-β-HYDROXYALKANOATES FOR USE IN FIBRE CONSTRUCTS AND FILMS |
JPH0768443B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-07-26 | 義治 土肥 | 生分解性樹脂組成物 |
AU7979691A (en) * | 1990-05-25 | 1991-12-31 | Governors Of The University Of Alberta, The | Hyperproduction of poly-hydroxyalkanoates during exponential growth by mutant strains of azotobacter vinelandii |
JPH0489004A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-23 | Canon Inc | カードケース |
KR100189468B1 (ko) * | 1991-04-09 | 1999-06-01 | 양갑석 | 폴리-베타-하이드록시알카노에이트(pha)공중합체및그제조방법,이를생산하는미생물과pha공중합체의고분자블렌드 |
GB9108756D0 (en) * | 1991-04-24 | 1991-06-12 | Ici Plc | Production of polyalkanoate in plants |
WO1992021708A1 (en) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Biodegradable polymer, production thereof, and use thereof |
GB9115245D0 (en) * | 1991-07-16 | 1991-08-28 | Ici Plc | Production of polyalkanoate |
US5610041A (en) * | 1991-07-19 | 1997-03-11 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Processes for producing polyhydroxybutyrate and related polyhydroxyalkanoates in the plastids of higher plants |
JP3696233B2 (ja) * | 1991-07-19 | 2005-09-14 | ミシガン、ステート、ユニバーシティー | ポリヒドロキシアルカノエートを生産するトランスジェニック植物 |
JPH0534343A (ja) * | 1991-07-29 | 1993-02-09 | Terumo Corp | 試験具 |
JP2777757B2 (ja) * | 1991-09-17 | 1998-07-23 | 鐘淵化学工業株式会社 | 共重合体およびその製造方法 |
JPH07438A (ja) | 1991-10-08 | 1995-01-06 | 紀由 ▲高▼坂 | 肛門保護具 |
JPH05320323A (ja) * | 1992-05-15 | 1993-12-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 生分解性重合体、その製造方法および生分解性組成物 |
US5281691A (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-25 | Eastman Kodak Company | Poly(3-hydroxyalkanoates) |
ATE163883T1 (de) * | 1992-06-26 | 1998-03-15 | Procter & Gamble | Biologisch abbaubare, flüssigkeitsundurchlässige mehrschichtfolienzusammensetzung |
GB9310712D0 (en) * | 1993-05-24 | 1993-07-07 | Zeneca Ltd | Polymer composition |
GB2281709B (en) * | 1993-09-14 | 1998-04-08 | Fujitsu Ltd | Biodegradable resin moulded article |
ZA95627B (en) * | 1994-01-28 | 1995-10-05 | Procter & Gamble | Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers |
ID23491A (id) * | 1994-01-28 | 1995-09-07 | Procter & Gamble | Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi |
PL181098B1 (pl) * | 1994-01-28 | 2001-05-31 | Procter & Gamble | Wyrób absorbujący i kopolimer ulegający biodegradacji |
US5685756A (en) * | 1994-01-28 | 1997-11-11 | The Procter & Gamble Company | Nonwoven materials comprising biodegradable copolymers |
SG49096A1 (en) * | 1994-01-28 | 1998-05-18 | Procter & Gamble | Biodegradable 3-polyhydtoxybuyrate/3- polyhydroxyhexanoate copolymer films |
SG44660A1 (en) * | 1994-02-28 | 1997-12-19 | Procter & Gamble | Spray processes using a gaseous flow for preparing biodegradable fibrils nonwoven fabrics comprising biodegradable fibrils and articles comprising such nonwoven fabrics |
JPH07275344A (ja) | 1994-04-05 | 1995-10-24 | Nippon Zeon Co Ltd | 軟組織用医療用材料 |
CN1079835C (zh) * | 1994-06-01 | 2002-02-27 | 普罗克特和甘保尔公司 | 利用空气分级作用回收聚羟基链烷酸酯的方法 |
NL9401037A (nl) | 1994-06-23 | 1996-02-01 | Soonn Stichting Onderzoek En O | Werkwijze voor het bereiden van een biologisch afbreekbare polyhydroxyalkanoaat coating met behulp van een waterige dispersie van polyhydroxyalkanoaat. |
JPH0889264A (ja) | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Chikyu Kankyo Sangyo Gijutsu Kenkyu Kiko | ポリエステル共重合体の製造方法 |
JPH09191893A (ja) | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Taisei Corp | ヒドロキシアルカン酸共重合体の製造方法 |
US5821299A (en) * | 1996-02-16 | 1998-10-13 | The Proctor & Gamble Company | Solvent extraction of polyhydroxy-alkanoates from biomass facilitated by the use of marginal nonsolvent |
US6077931A (en) * | 1998-12-21 | 2000-06-20 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable PHA copolymers |
-
1998
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