TW513408B - N-sulfonyloxyimide compound and radiation-sensitive resin composition using the same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 __ B7 五、發明說明（i ) 發明背景 上. 發明領域 本發明係關於一種新穎的N -磺醯氧基醯亞胺化合物 彼適於作爲輻射敏感性酸產生劑成分，彼可用於輻射敏感 性樹脂組成物而用作爲化學放大光阻，而此光阻適於由製 作各種輻射的細微加工，此各種輻射如紫外線照射、遠紫 外線照射、X -輻射及帶電粒子。彼亦關於使用該N -磺 醯氧基醯亞胺化合物的化學放大的正性及負性輻射敏感性 樹脂組成物。 2 . 先前技藝之描述 在以積體電路裝置製作爲典範的細微加工領域中，光 刻技術加工的尺寸愈來愈小以達成較高程度的整合。近年 來，已發展出光刻技術方法，使能夠穩定的加工適用 0 · 5^m或更微細的尺寸的加工。 然而，在使用可見光輻射（波長：400至700 nm)或接近紫外線照射（3 00至400nm)的慣常 方法中，難於以高精密度形成該細微圖樣。據此，在此所 提出者爲光刻技術的方法其可達成較寬寧的焦點深度且使 用短波長之輻射（波長：300nm或^短）有效地使製 作設計規則更細微。 具有該短波長的輻射可包括例如：K I* F激發器雷射 之遠紫外線照射（波長·· 248nm)或ArF激發器雷 射（波長：193nm) 、X -輻射如同步輻射、及帶電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1 ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ ϋ ·1 I · ϋ ϋ ι ·1· ii ϋ I-^aJ· ϋ _1 ϋ n ϋ ^1 ϋ I 線丨Β — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4 - 513408 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 粒子輻射如電子輻射。然後，作爲高解析度光阻而適合此 類短波長輻射，a化學放大光阻光阻π已由國際事務機器 (I ΒΜ)公司提出，目前，此化學放大光阻之改良正積 極的進行。 ' 化學放大光阻爲一種光阻其中光阻圖樣之形成係經由 對內含於其中的輻射敏感性酸產生劑作輻射照射（以下稱 Α曝光"）以產生酸，經由此酸的催化作用而引起光阻膜 內化學的改變（例如極性改變、化學鍵破壞、或交聯反應 )，且利用一現象使在曝光的區域對顯影溶液的溶解度改 變。 在該化學放大光阻中，輻射敏感性酸產生劑係已知在 作爲光阻的功能上具有大幅影響，且通常分類爲離子性及 非離子性兩類。此輻射敏感性酸產生劑包括Ν -磺醯氧基 醯亞胺類，彼係非離子性，彼在廣汎使用於光阻的非極性 或中度極性溶劑中帶有良好的溶解度，且形成於曝光之後 的產物充分可溶解在水爲主的鹼性顯影溶液中。針對化學 放大光阻的輻射敏感性酸產生劑係廣汎的以單一的藥劑的 形式或與其它光酸產生劑之混合物的形式使用。 目前，Ν -磺醯氧基醯亞胺係經由嫁對應的磺酸類型 分類爲以下三種型態。 產生自超級酸（3 - 1) & (3 - 2)的磺醯基氧基 醯亞胺： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) « --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 513408 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（3 )

CF3SO2—0—N

U

0 (3-2) 產生自芳香族磺酸（3 — 3) & (3 - 4)的磺醯基 氧基醯亞胺 〇 〇 H3C-

(3-3) 00^

(3-4) 產生自脂肪族磺酸的磺醯基氧基醯亞胺（3 — 5) & 3 — 6 )

(3 — 5) (3-6) 然而，此類N -磺醯氧基醯亞胺未滿足化學放大光阻 的所有性能須要。更明確的說，產生自超級酸的磺醯氧基 醯亞胺爲氟取代的且因此所產生之酸彼沸點如此的低而有 可能使酸在烘烤中揮發而腐蝕曝光組裝置，以及帶有如此 -n —i ϋ I ϋ n ϋ ϋ n 1· I 0 n ϋ n ·1 I ϋ mm—^5,f I 1 n ϋ I I 1 ϋ ϋ· I ϋ I ϋ I I n I n t I ϋ I ϋ I n I \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 _____ B7 五、發明說明（4 ) 高的化學活性而使得在保護基除去反應及交聯反應中難於 控制副反應。彼帶有該缺點，或此外，因爲彼爲超級酸的 酯類，具有不充足的穩定性。同時，產生自芳香族磺酸的 此項磺醯氧基醯亞胺有缺點在於彼遠紫外線照射波長區域 顯示如此強的吸收，而傾向於引起解析度性能的降低。 另一方面，此產生自脂肪族的磺酸的磺醯氧基醯亞胺 對遠紫外線照射有相對高透明度，且所產生之酸帶有合適 的強度以使得相對地容易控制副反應。因此，在N -磺醯 氧基醯亞胺類型輻射敏感性酸產生劑之中彼尤其是有用的 ，作爲一成分而補償其缺點，當單獨使用或以與其它輻射 敏感性酸產生劑混合的形式使用。 然而，已知的脂肪族的磺酸，尤其，商購上立即可得 到的脂肪族的磺酸係有限的，且因此未有積極的硏究在脂 肪族的磺醯氧基醯亞胺上。例外地，長鏈烷基磺酸類型及 樟腦磺酸類型之N -磺醯氧基醯亞胺化合物係可得到的。 然而，此類化合物具有以下缺點。意即，長鏈烷基磺酸類 型磺醯氧基醯亞胺化合物介於磺醯氧基醯亞胺部分與長鏈 烷基部分之間彼極性係大幅地不同。因此，彼作爲類似一 界面活性劑，且當加入一般量的作爲輻射敏感性酸產生劑 ，顯微空氣氣泡可能形成在光阻中而造成大幅地導致缺陷 塗覆或缺陷顯影（或顯影缺陷）的可能性。針對樟腦磺酸 類型磺醯氧基醯亞胺化合物，彼不帶有該問題，但問題在 彼穩定性方面持續不穩定。因爲N -磺醯氧基醯亞胺化合 物係高度反應性的磺醯基酯類，傾向發生親核的取代反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ ϋ ·ϋ n n -ϋ n ·1 ϋ I 1 I · «1 ϋ ϋ ·1 I^tfJ· n n 1 1 i-i ·-1 ·1 · ϋ ϋ ϋ ϋ I 1 ·ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ·ϋ ϋ 1 I ·ϋ 1 I n ϋ ϋ ι HP (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513408 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。彼可與樹脂中其它成分的親核的基團反應，可舉例如在 樹脂成分之中的酚系羥基基團及在溶劑成分之中的經基基 團，或彼將與以微量殘留在光阻中的水或其類似者反應’ 分解而引起性能改變如光阻敏感性。甚至樟腦磺酸類型N -磺醯氧基醯亞胺化合物具有該項缺點。 據此，已認真地尋找以產生一種N -磺醯氧基醯亞胺 化合物彼帶有一結構可適合於商業化生產，沒有揮發或副 反應的問題，可防止於貯存期間發生光阻溶液的暗反應’ 且適於作爲化學放大光阻的輻射敏感性酸產生劑成分’而 此化學放大光阻具有高解析度而適合於細微加工。 本發明槪要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 考量上述先前技藝之情況，本發明目的之一在提供一 種新穎的N -磺醯氧基醯亞胺化合物，彼帶有一結構可適 合於商業化生產，尤其是可以良好的效率產生酸，且其針 對於遠紫外線照射及帶電粒子輻射具有高敏感性（低曝光 能量），沒有揮發或副反應的問題，可防止於貯存期間發 生光阻溶液的暗反應以及適於作爲用於化學放大光阻的輻 射敏感性樹脂組成物之輻射敏感性可產生酸的成分，而此 化學放大光阻具有高解析度而適合於細微加工。 本發明另一目的在提供優越的使用該N-磺醯氧基醯 亞胺化合物的化學放大的正性及負性輻射敏感性樹脂組成 物。 依據本發明，上述目標可首先經由以下通式（1 )代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 513408 A7 _____________ B7 五、發明說明（6 ) 表的N-磺醯氧基醯亞胺化合物達成： 0

其中在通式（1)中，X代表單鍵或雙鍵，Y及z各 自獨立代表氫原子或經取代或未取代的帶有1至10個碳 原子的烷基基團，或Y及Z結合以形成脂環族結構或雜環 基的結構；且R爲由以下通式（2 )代表的基團： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 其中在通式中（2)，义1代表帶有酯類鍵聯的有機基 團且其具有2至1 0個碳原子，而且，當X1以複數存在， 各X1相互之間可相同或不同；R1代表帶有1至1 0個碳 原子的烷基基團或帶有1至10個碳原子的烷氧基基團， 而且，當R1以複數存在，各R1相互之間可相同或不同； 且m爲1至1 1之整數且n爲〇至1 〇之整數，滿足m + n S 1 1。 < (以下經常稱〜第一發明〃）。 依據本發明，上述目標可第二達成，經由化學放大的 正性輻射敏感性樹脂組成物而其中包含（A ) —種輻射敏 感性酸產生劑其中包含由上述通式（1 )代表的N -磺醯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 氧基醯亞胺化合物，及（B ) —種不溶於鹼中的或稍微可 溶於鹼的樹脂而彼係由酸可切斷基團保護的，於切除此酸 可切斷基團後此樹脂能變得可溶於鹼中（以下經常稱、第 二發明"）。 ， 依據本發明，上述目標可第三達成，經由化學放大的 負性輻射敏感性樹脂組成物而其中包含（A ) —種輻射敏 感性酸產生劑其中包含此由上述通式（1 )代表的N -磺 醯氧基醯亞胺化合物、（C) 一種鹼可溶解樹脂及（D) 於酸存在下能交聯此鹼可溶解樹脂的一種化合物（以下經 常稱 > 第三發明〃）。 圖示簡要敘述 圖1爲得自合成實施例1的N -磺醯氧基醯亞胺化合 物（PAG1)之1 H — NMR分析結果之繪圖。 圖2爲此得自合成實施例1的N -磺醯氧基醯亞胺化 合物（P A G 1 )的紅外線光譜測量結果。 圖3爲此得自合成實施例1的N -磺醯氧基醯亞胺化 合物（PAG 1 )的快原子衝擊質譜分析結果。 圖4爲此得自合成實施例2的N -磺醯氧基醯亞胺化 合物（PAG2)之1 Η - NMR分析結桌之繪圖。 圖5爲此得自合成實施例2的Ν -磺醯氧基醯亞胺化 合物（P A G 2 )的紅外線光譜測量結果。 圖6爲此得自合成實施例2的N-磺醯氧基醯亞胺化 合物（PAG 2 )的快原子衝擊質譜分析結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公着） ϋ ϋ ϋ I 1· ϋ l§ ϋ ·ϋ ϋ I · ammmm ft— ϋ ϋ ϋ ϋ I^OJ· ·ϋ ϋ «ϋ I ·ϋ ϋ ΙΒ1 I 1· I 1 I ϋ ϋ n 1 ϋ n ϋ n ϋ ·1 n I ϋ n ϋ ϋ mi H . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10· 513408 A7 ______Β7___ 五、發明說明（8 ) 本發明較佳的具體實施例之敘述 本發明將詳細記述如下。 - Ν-磺醯氧基醯亞胺化合物 一 本案發明人重覆廣泛的硏究以達成上述目標。結果 可舉例如以下反應流程（4 )，他們使用經取代或未取代 的乙烯（4 a )〔以下稱、乙烯化合物（4 a )"〕及經 取代或未取代的環戊二烯（4b)〔以下稱、環戊二烯化 合物（4b)〃 （假設乙烯化合物（4a)及環戊二烯化 合物（4b)中至少一種爲經取代化合物），經由狄爾斯 -阿德耳反應以合成脂環族烯烴化合物（4 c)，接著脂 環族烯烴化合物（4 c )與亞硫酸氫鹽之加成反應以得到 脂環族磺酸鹽（4 d )。之後，可舉例如以下反應流程（ 4)，彼允許此脂環族磺酸鹽（4d)與亞硫醯基氯化物 反應以合成磺醯基氯化物（4 e)，進一步的接著與N -羥基醯亞胺（4 f )反應以合成新穎的由上述通式（1 ) 代表的N-磺醯氧基醯亞胺化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -I I ϋ — — — — — — — — — · I I I — I— —5Jt — — — — — — — — I I I I ·1 — — — — H — — — — — — ^ — — —— — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 程 流 應 反 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _11 - 513408 Α7 Β7 五、發明說明（9 R、 R，，）c=cC + \r’ (4 a)

NaHS03

SOCl·

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

式（1 ) N -磺醯氧基醯亞胺化合物 在反應 如在通式（ 至少一種R 且X、Y及 關於如 發明人詳細 的輻射敏感 醯亞胺化合 的貯存穩定 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流程（4)中，R >及R 〃各自代表氫原子或 2 )中X1或R1相同之基團；至少一種R /及 "各自代表如在通式（2)中X1相同之基團； Z係如在通式（1 )中定義之關係。 此得到的此N -磺醯氧基醯ΐ胺化合物，本案 的硏究彼性質及操作以作爲用於化學放大光阻 性酸產生劑。結果，彼已發現該Ν -磺醯氧基 物可明顯地防止在光阻中的暗反應而保證優越 性，且可提供一種高解析度而適合於細微加工 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 513408 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 _ B7_ 五、發明說明（10) ，尤其是在使用遠紫外線照射或帶電粒子輻射的光刻技術 中可展現優越的性質及操作，且非常適於作爲用於化學放 大光阻的輻射敏感性樹脂組成物之輻射敏感性可產生酸的 成分。 f 更明確的說，此由通式（1 )代表的N —磺醯氧基醯 亞胺化合物具有剛硬的環結構及酯類鍵連且在一些案例中 帶有烷氧基基團。因此，彼具有對在化學放大光阻中的樹 脂成分良好的親和性，且具有在良好平衡狀態之中的拒水 性及親水性，且所產生之酸爲低揮發性的。同時，因爲此 N -磺醯氧基醯亞胺化合物爲二級磺酸之酯類，可能比一 級磺酸如樟腦磺酸的酯類有較大的困難發生親核反應，因 而有優越的貯存穩定性。此外，此N -磺醯氧基醯亞胺化 合物具有良好的特性，彼具有適合於商業化生產的結構， 不含有任何其可能有害於半導體的元素，且沒有揮發或副 反應的問題。 在第二發明輻射敏感性樹脂組成物中及在第三發明輻 射敏感性樹脂組成物中用作輻射敏感性酸產生劑（以下稱 >酸產生劑（A)")的此次構成第一發明的N —磺醯氧 基醯亞胺化合物詳述於下。 ； 在通式（1)中，X代表單鍵或雙鐘，Y及Z各自獨 立代表氫原子或經取代或未取代的帶有1至1〇個碳原子 的烷基基團，且Y及Z可結合以形成脂環族結構或雜環基 的結構。作爲其可在此形成的脂環族結構及雜環基結構之 實施例’彼可包括那些由下式代表者〔如展示於通式（1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >c 297公釐） " -13- I* I H ϋ ϋ ·1 H ϋ -I 1.1 I ϋ I · ϋ ϋ -I I I ϋ I^-eJ· ϋ n ^ n I 1 i-i I I ϋ ϋ ϋ ϋ 1 ϋ I I 1 ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ^1 I ϋ ϋ ϋ .1 ϋ I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513408 A7 —__B7 五、發明說明（11) )的左半邊部分〕。

<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在通式（2)中，由X1代表的有機基團，其具有酯類 鍵聯者，可較佳者包括那些由下式（5 - 1 )至（5 — 4 )代表者。尤其，那些其具有2至5個碳原子的基團爲較 佳的。 〇 II , —C一0—R ( 5 — 1) 0 _〇_H_R4 (5-2) 0 -A^C-OrS (5-3) 0 —A—0—C—R6 ( 5 - 4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中在其分子中式（5一1 )至（5 — 4)中，R3至 R6各自代表帶有1至6個碳原子的烷基基團，且較佳者爲 甲基基團、乙基基團或異丙基基團；且A‘l及A 2各自代 表伸帶有1至6個碳原子的烷基基團，且較佳者爲亞甲基 基團、伸乙基基團、1，2 -丙烯基團或伸丙基基團。 在通式（2 )中，由R1代表的烷基基團可較佳爲任何 的帶有1至8個碳原子的基團，如甲基基團、乙基基團、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 Α7 Β7 五、發明說明（12) 正丙基基團、異丙基基團、正丁基基團、異丁基基團、第 二丁基基團、第三-丁基基團、正戊基基團、正-己基基 團、正-庚基基團、正辛基基團及環己基基團。尤其’甲 基基團、乙基基團、異丙基基團及第三一丁基基團爲較佳 的。 由R1代表的烷氧基基團可較佳爲任何的帶有1至8個 碳原子的基團，如甲氧基基團、乙氧基基團、正丙氧基基 團、異丙氧基基團、正丁氧基基團、異丁氧基基團、第二 丁氧基基團、第三-丁氧基基團、正-戊氧基基團、正-己氧基基團、正-庚氧基基團、正辛氧基基團及環己氧基 基團。尤其，甲氧基基團、乙氧基基團、異丙氧基基團及 第三一丁氧基基團爲較佳的。 在通式（2)中，m爲1至1 1之整數，較佳者爲1 至6之整數，而尤其較佳者爲1至3之整數。 在通式（2)中，η爲〇至1 〇之整數，較佳者爲〇 至6之整數，而尤其較佳者爲0至3之整數。 作爲在此Ν -磺醯氧基醯亞胺化合物中由r代表的基 團之實施例，彼可包括由下式（6 — 1 )至（6 — 2 0) 代表的化合物。 ： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II mm^e H ϋ ϋ ϋ I I ϋ mmBmm ϋ _1 a^i II ϋ a^i I i_n i·— an I «_1 ϋ n i.— ϋ a— •15- 513408 - A7 B7 14 五、發明說明（13)

r°-CH3

0—CH (CH3) 2 (6-1) (6 — 2) (6~3)

(6 — 4)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (6-5) (6 — 6 )

-CH3 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

(6-12) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 513408 A7 B7 is 五、發明說明（14)

〇—c—CH(Crt3)2 H3C 0—jj—ch3 (6-13) (6-14)

CH2—0—C—CH3 (6-19)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然後，作爲由式（1 )代表的此Ni磺醯氧基醯亞胺 化合物有代表性的實施例，彼可包括以下化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 513408 A7 1&7 五、發明說明（15)

|j-0—CH3

fj-〇-CH3

C—0 - CH3

υ Λ ι V

II I—Ο—S II

C—ο一c2h5

ο ~jj—〇—C2H5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

·。-!

C一 Ο - C2H5

C—Ο—C2H5

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 513408 A7 五、發明說明（ie) Ν—0—S—Ρ ( Ί 卜U -0-⑶(⑶3) 2

N-°-.sr

jj - o-ch(ch3)2

Ν-0—S C—〇-CH (CH3)；

N—O-S fjUH (CH3) 2

c—o-ch(ch3)2

C 一 0-CH (CH3) 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ 一0,

S—0,

•C一 0—CH·?

-c-o-ch3 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

C-0-CH3

C一0—CH3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 513408 A7 _ 五、發明說明（17)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •20- 513408 ΚΙ _Β|9 五、發明說明（18) ο

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-0 1 ϋ 1 aBBi ϋ ϋ ϋ · μμ αβμ a··· an· w μ··藤 MKmmm Mm— ϋ 1 tm§ n Ml ϋ I 11 tmmmm 1_ n fl^i I 1 n n I i_i I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 513408 A7 B7 20 五、發明說明（19)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •22- 513408 A7 B7 21 五、發明說明（20)

ί . r 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3·CH3 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 513408

-〇—C~ CH3

)—C~CHi Φ-°-KD-。」，乂 Ύ ΚΙΧ”， I!------,¾--------^---------f ▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

jj k\^~〇十c2h5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0-C-C2H5

N_0 - S

0— c一 c2h5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 513408 A7 2ft7 五、發明說明（22) U ΛSf -〇— s

0—C—CH (CH3)

•C一CH (CH3)；

)一 C一 CH (CH3) 2

0-C-CH(CH3)2

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -25- 513408 A7 24 B7 五、發明說明（23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(諝先Η·讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 513408 A7 _2B7 五、發明說明（24) 0

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂 i ϋ n ϋ I n ϋ I 線 I,-----ΊΙ — 1-------------- -27- 513408 A7 _2ki 五、發明說明（25)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -28- 513408 Α72έ7 明 明 —OMMMU^ /^ππο 五 26

onsnn - ο - N

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,3 c-u 0- 鱗 π2 <請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -29- 513408 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27 )

CH3 *

依據先前提出的反應流程4，合成由通式 的N -磺醯氧基醯亞胺化合物之方法以更特定 如下。 首先，於加熱下將乙烯化合物（4 a )與 合物（4 b )作狄爾斯-阿德耳反應以合成脂 合物（4 c )，接著作脂環族烯烴化合物（4 氫鈉的加成反應，此加成反應係在有機溶劑與 劑之中進行，以得到脂環族磺酸鈉（4 d:)。 其次，允許將脂環族磺酸鈉（4 d力與亞 物反應以合成磺醯基氯化物（4e)，且之後 允許與此N -羥基醯亞胺（4 f )反應以合成 磺醯氧基醯亞胺化合物（1)。 在上述反應中，乙烯化合物（4 a )與環 (1 )代表 的方法記述 環戊二烯化 環族烯烴化 c )與硫酸 水的混合溶 硫醯基氯化 此進一步的 新穎的N - 戊二烯化合 — — — — — — — — — — — I — · I I I l· I I I i — — — — — — — — I 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • 30 - 513408 A7 --- B7 五、發明說明（28) 物（4 b )之狄爾斯-阿德耳反應可經由普通方法執行， 例如敘述於、綜合有機合成，Β.Μ· Tr〇se & L Fleming， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Bergamon Press，New York, 1991，Vol· V，ρ·315 夕。 虽執行此狄爾斯—阿德耳反應，乙烯化合物（4 a ) 與環戊二嫌化合物（4 b )通常可使前者對後者之莫耳比 在0 · 01至100，且較佳者在〇 · 1至1〇。 此反應可在缺少溶劑下執行，或在溶劑之中執行如甲 本、一甲本、N , N — 一甲基甲醯胺、四氫咲喃或1 , 2 一二氯乙院。 此反應執行之溫度通常可在2 0至2 5 0 °C，且較佳 者在80至180 °C，且反應時間在〇 . 5至24小時， 且較佳者在4至1 2小時。當反應溫度高於反應材料或溶 劑之沸點，可使用壓力容器如熱壓爐。 脂環族烯烴化合物（4 c )與硫酸氫鈉的加成反應亦 可依據敘述於下的方法執行，例如> K.H. Pfoertner， Helvetica Chimica Acta，63 Fasc 3，664，1 980 〃 。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 在該項加成反應中，可加入自由基產生劑如2，2 / 偶氮基雙異丁腈（A I BN)。此使能夠加速反應且增進 產率，如經由本案發明人確定。此自由亭產生劑通常可使 用之量在0 · 01至10重量份，且較ii者在0 · 5至5 重量份，基於1 0 0重量份的硫酸氫鈉。

合倂以水而用作反應溶劑的此有機溶劑較佳可爲一溶 劑而充分與水相容的，可舉例如較低的醇類、四氫呋喃、 N，N -二甲基甲醯胺及乙腈，更佳者爲較低的醇類及N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 513408 A7 B7 五、發明說明（29) ，N—二甲基甲醯胺，而尤其較佳者較低的醇類如甲醇、 乙醇及異丙醇。此有機溶劑彼通常使用比例可在5至 1 0 0重量份，較佳者在1 0至1 0 0重量份，且更佳者 在2 0至9 0重量份〜基於1 0 0重量份的有機溶劑與水 之總量。 反應通常可在4 0至2 0 0°C執行，且較佳者在6 0 至120 °C，且反應時間在0 · 5至72小時，且較佳者 在2至2 4小時。當反應溫度高於有機溶劑或水之沸點， 可使用壓力容器如熱壓爐。 針對脂環族磺酸鈉（4 d )與亞硫醯基氯化物之反應 ，彼可依據敘述於如下的方法執行，例如稍後提及的合成 實施例1。同時，磺醯基氯化物（4 e )與N —羥基醯亞 胺（4 f )之反應可依據敘述於如下的方法執行，例如稍 後提及的合成實施例1。 作爲使用於上述反應中乙烯化合物（4 a )特定的實 施例，彼可包括（甲基）丙烯酸甲酯〔 > (甲基）丙烯酸 酯〃在此一般係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；以下亦適用 〕、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 )丙烯酸異丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸i 一甲 基乙烯酯、乙酸1 —甲基乙烯酯、丙酸Γ一甲基乙烯酯、 丁酸1 一甲基乙烯酯、3 —甲氧基（甲基）丙烯酸甲酯、 3 —甲氧基（甲基）丙烯酸乙酯、3 —甲氧基（甲基）丙 烯酸正丙酯及3 —甲氧基（甲基）丙烯酸異丙酯。 作爲環戊二烯化合物（4 b )特定的實施例，彼可包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

I · 11 imme I n I ·1 · ·ϋ n I 11 1 ft— ·ϋ I I n mmmt mmmmm ϋ ϋ mmi ϋ ϋ ϋ ϋ 1 ·« ϋ H ϋ H Βϋ «ϋ 1§ I -32- 513408 A7 _ B7 五、發明說明（30) 括環戊二烯、1 一甲基環戊二烯、1 ，4 一二甲基環戊二 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯、1，4 一二甲氧基環戊二烯，5 —異丙基環戊二烯及 1，2，3，4一四甲基環戊二烯。 作爲N —羥基醯亞胺（4 f )特定的實施例，彼可包 括N -羥基順式丁烯二醯亞胺、正一羥基琥珀醯亞胺、內 向一 N —羥基一 5 —原冰片烯一 2，3 —二羧基醯亞胺、 內向一 N —羥基原冰片烷一 2，3-二羧基醯亞胺、外向 一N—羥基一7一氧雜雙環〔2·2·1〕庚一5一烯— 2，3 -二羧基醯亞胺及外向一 N—羥基一 7 -氧雜雙環 〔2 · 2 · 1〕庚院一 2，3 -二殘基酿亞胺。 - 輻射敏感性樹脂組成物 -(A )輻射敏感性酸產生劑： 此在第二發明及第三發明中用作爲成分（A )的酸產 生劑（以下稱〜酸產生劑（A)〃 ）包含此由通式（；[) 代表的N -磺醯氧基醯亞胺化合物。此N -磺醯氧基醯亞 胺化合物可單獨使用或合倂二或更多型態而使用。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 (B)內含酸可切斷基團的樹脂： 在第二發明中用作爲成分（B )的樹脂爲不溶於鹼中 的或稍微可溶於驗的樹脂而彼係由酸可切斷基團保護的， 於切除此酸可切斷基團後此樹脂能變得可溶於鹼中（以下 稱""內含酸可切斷基團的樹脂（B ) 〃 。此內含酸可切斷 基團的樹脂（B )爲本身不溶於鹼中的或稍微可溶於驗的 樹脂’其已經取代以至少一種酸可切斷基團而此基團能在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 Α7 Β7 五、發明說明（31) 酸存在下切斷，而此酸性的官能基團上的氫原子係在一樹 脂之中，而此樹脂其中至少含有一種酸可切斷基團如酚系 羥基基團或羧基基團，可舉例如鹼可溶解樹脂係具有任何 的由在稍後記述的分子式（7 — 1 )及（7 — 4)代表的 重覆單位者。 在此稱爲 >不溶於鹼中的或稍微可溶於鹼的"意指爲 一種性質，當在鹼性顯影情況之下，而此情況係用於自光 阻膜形成光阻圖樣，而此光阻膜之形成係使用其中含有此 內含酸可切斷基團的樹脂（B )的輻射敏感性樹脂組成物 ，僅使用內含酸可切斷基團的樹脂（B)形成的膜係代替 上述光阻膜作顯影，如此顯影的膜係在於顯影之後保持至 少起始層厚度的5 0 %。 在此內含酸可切斷基團的樹脂（B )中的酸可切斷基 團可包括例如經取代的甲基基團、1 一經取代乙基基團、 1 -分枝的烷基基團、矽烷基基團、甲鍺烷基基團、烷氧 基羰基基團，醯基基團及環狀的酸可切斷基團。 此經取代的甲基基團可包括例如甲氧基甲基基團、甲 基硫甲基基團、乙氧基甲基基團、乙基硫甲基基團、甲氧 基乙氧基甲基基團、苄氧基甲基基團、呆基硫甲基基團、 苯甲醯甲基基團、溴苯甲醯甲基基團、甲氧基苯甲醯甲基 基團、甲基硫苯甲醯甲基基團、α —甲基苯甲醯甲基基團 、環丙基甲基基團、苄基基團、聯苯基甲基基團、三苯甲 基基團、溴苄基基團、硝基苄基基團、甲氧基苄基基團、 甲基硫苄基基團、乙氧基苄基基團、乙基硫苄基基團、向 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ϋ n ϋ 1 ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I · -I —.1 ϋ ι ϋ ϋ 一SJ· ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ 1 — ^1 ^1 I ϋ 1 ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 __ B7 五、發明說明（32) 曰葵基基團、甲氧羰基甲基基團、乙氧羰基甲基基團、正 丙氧基羰基甲基基團、異丙氧基羰基甲基基團、正丁氧基 羰基甲基基團及第三-丁氧基羰基甲基基團。 此1-經取代乙基基團可包括例如1一甲氧基乙基基 團、1 一甲基硫乙基基團、1 ，1 一二甲氧基乙基基團、 1 一乙氧基乙基基團、1—乙基硫乙基基團、1 ，1 一二 乙氧基乙基基團、1 一乙氧基丙基基團、1 一丙氧基乙基 基團、1—環己氧基乙基基團、1 一苯氧基乙基基團、1 一苯基硫乙基基團、1 ，1 一二苯氧基乙基基團、1 一苄 氧基乙基基團、1 一苄基硫乙基基團、1 一環丙基乙基基 團、1 一苯基乙基基團、1 ，1 一聯苯基乙基基團、1 一 甲氧羰基乙基基團、1 一乙氧羰基乙基基團、1一正丙氧 基羰基乙基基團、1 一異丙氧基羰基乙基基團、1 -正丁 氧基羰基乙基基團及1一第三一丁氧基羰基乙基基團。 此1 -分枝的烷基基團可包括例如異丙基基團、第二 丁基基團、第三一丁基基團、1 ， 1一二甲基丙基基團、 1 一甲基丁基基團及1 ，1 一二甲基丁基基團。 此矽烷基基團可包括、例如三（二價碳基）矽烷基基團 如三甲基矽烷基基團、乙基二甲基矽烷基基團、甲基二乙 基矽烷基基團、三乙基矽烷基基團、異玲基二甲基矽烷基 基團、甲基二-異丙基矽烷基基團、三異丙基矽烷基基團 、第三-丁基二甲基矽烷基基團、甲基二一第三一丁基矽 烷基基團、三第三-丁基矽烷基基團、苯基二甲基矽烷基 基團、甲基聯苯基矽烷基基團及苯基矽烷基基團。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * I n n n ϋ I ϋ n n I ϋ 1· i_i 1 I i_i 一dJ ϋ I ϋ I I I ϋ I I I I I a·· I Μ·· I MM I ΜΜ ΜΜ > I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 513408 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33) 此甲鍺烷基基團可包括例如三（二價碳基）甲鍺烷基 基團如三甲基甲鍺烷基基團、乙基二甲基甲鍺烷基基團、 甲基二乙基甲鍺烷基基團、三乙基甲鍺烷基基團、異丙基 二甲基甲鍺烷基基團〜甲基二一異丙基甲鍺烷基基團、三 異丙基甲鍺烷基基團、第三- 丁基二甲基甲鍺烷基基團、 甲基二一第三-丁基甲鍺烷基基團、三第三一丁基甲鍺垸 基基團、苯基二甲基甲鍺烷基基團、甲基聯苯基甲鍺烷基 基團及苯基甲鍺烷基基團。 此烷氧基羰基基團可包括例如甲氧羰基基團、乙氧羰 基基團、異丙氧基羰基基團及第三-丁氧基羰基基團。 此醯基基團可包括例如乙醯基基團、丙醯基基團、丁 醯基基團、庚醯基基團、己醯基基團、戊醯基基團、三甲 基乙醯基基團、異戊醯基基團、月桂醯基基團、肉豆蔻醯 基基團、軟脂醯基基團、硬脂醯基基團、草醯基基團、丙 二醯基基團，琥珀醯基基團、戊二醯基基團、己二醯基基 團、向日葵醯基基團、皮脂醯基、壬二醯基基團、皮脂醯 基基團、丙烯醯基基團、丙炔醯基基團、甲基丙烯醯基基 團、克婁若（chloronoyl )基團、油醯基基團、順丁烯二醯 基基團、延胡索醯基基團、瑪薩婁（methaconoyl )基團、 樟腦二醯基基團、苯甲基基團、酞醯基i團、異酞醯基基 團、對酞醯基基團、萘甲醯基基團、甲苯甲醯基基團、氫 阿托醯基團、阿托醯基團、桂皮醯基基團、呋喃甲醯基基 團、噻吩甲醯基基團、菸鹼醯基基團、異菸鹼醯基基團、 對-甲苯磺醯基基團及甲磺醯基基團。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^---.------------r---訂丨 I I I I < 線-----q——.------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -36 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 ____ B7 五、發明說明（34) 此環狀的酸可切斷基團可包括例如環丙基基團、環戊 基基團、環己基基團、環己烯基基團、4 -甲氧基環己嫌 基基團、四氫哌喃基基團、四氫呋喃甲醯基基團、四氫硫 哌喃基基團、四氫硫呋喃甲醯基基團、3 -溴四氫哌喃基 基團、4 一甲氧基四氫哌喃基基團、4 一甲氧基四氫硫呢 喃基基團及3—四氫噻吩一1，1一二氧化物基團。 在此類酸可切斷基團中，第三一丁基基團、苄基基團 、1 一甲氧基乙基基團、1 一乙氧基1乙基基團、三甲基 矽烷基基團、第三一丁氧基羰基基團、第三-丁氧基羰基 甲基基團、四氫哌喃基基團、四氫呋喃甲醯基基團、四氫 硫哌喃基基團及四氫硫呋喃甲醯基基團爲較佳的。 在此內含酸可切斷基團的樹脂（B )中引入的酸可切 斷基團之百分比〔即，酸可切斷基團之數目對在內含酸可 切斷基團的酸性的官能基團與酸可切斷基團彼係樹脂（B )中未經保護者之總數的比例〕取決於此酸可切斷基團的 類型及其基團被引入其中的鹼可溶解樹脂之類型，且不能 絕對地定義。彼可較佳在1 0至1 0 0%，且更佳者在 1 5 至 1 0 0 %。 此內含酸可切斷基團的樹脂（B )可較佳地帶有重量 平均分子量（以下稱）相對於衆苯乙烯而言且彼 測量係經由凝膠滲透層析法（G P C )，在1 ，0 0 0至 150，000，且更佳者在 3，000 至 100, 〇◦〇 〇 此內含酸可切斷基團的樹脂（B )可較佳地帶有爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠） I n ϋ n n ϋ —Mi ·ϋ I · ϋ I ϋ I ϋ 一-βτ · n ·ϋ I 1 i·— I «I 1 n n i_i n ·ϋ ϋ n ϋ 1 n ϋ 1- eMMW eamm emm§ ml ϋ ϋ ϋ I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 Α7 ___—_____ Β7 五、發明說明（35)

Mw對數目平均分子量（以下稱〜Mn〃 ）相對於聚苯乙 烯而言且彼測量係經由凝膠滲透層析法（G P C )，之比 例Mw/Mn，在1至1〇，且更佳者在1至5。 此內含酸可切斷基團的樹脂（B)其製作可經由，例 如在先前製作的鹼可溶解樹脂之中引入至少一種酸可切斷 基團，或其製作可經由聚合或共聚合至少一種單體而此單 體具有酸可切斷基團，或聚合或共聚縮合至少一種聚縮合 成分而其中具有酸可切斷基團者。 在第二發明中的此項內含酸可切斷基團的樹脂（B ) 可尤其較佳者爲一樹脂而其中包含聚合物或共聚物，而其 中包含聚（羥基苯乙烯）、羥基苯乙烯/羥基一 α —甲基 苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物，或羥基苯乙 烯及/或羥基一 α -甲基苯乙烯與（甲基）丙烯酸酯之共 聚物，而酚系羥基基團上部分或全部的氫原子或羧基基團 上的氫原子係經取代以酸可切斷基團。 在內含酸可切斷基團的樹脂（Β )中的此酸可切斷基 團亦具有控制此鹼可溶解樹脂在鹼中的溶解度的性質，且 當在酸存在下切除此酸可切斷基團時具有一作用可降低或 喪失控制此鹼可溶解樹脂在鹼中的溶解度的效應，或加快 此鹼可溶解樹脂在鹼中之溶解度。 ‘ 在第二發明中，內含酸可切斷基團的樹脂（Β )可單 獨使用或以二或更多型態之混合物的形式使用。 (C )鹼可溶解樹脂： 在第三發明中用作爲成分（C )的鹼可溶解樹脂（以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n ϋ n ϋ n .^1 —i ϋ n ϋ I · ϋ ϋ ϋ «ϋ ·ϋ ·1· n 一：0, β ·1 _ϋ ϋ ϋ ^1 «ϋ I I I ·ϋ ϋ H ϋ ϋ ϋ ϋ n ϋ I 1 ϋ ϋ ϋ 1 I I ϋ ϋ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •38- 513408 A7 B7 五、發明說明（36 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下稱a鹼可溶解樹脂（C)")爲一種可溶於鹼性顯影溶 液中的樹脂，其具有至少一種對鹼性顯影溶液顯示親和性 的官能基團，可舉例如酸性的官能基團如酚系羥基基團及 羧基基團。 > 此鹼可溶解樹脂（C )可包括例如具有至少一種的由 下式（7 — 1 )至（7 - 3 )代表的重覆單位之加成聚合 樹脂，及具有由下式（7 — 4 )代表的重覆單位之聚縮合 樹脂。 R12

其中在式（7 — 1 )中，R12代表氫原子或甲基基團 ，R13 代表一〇H 、一COOH 、一 R14C〇〇H 、 —〇R14OOH或一 OC〇R14CO〇H (其中R14代 表—（CH2) g —，其中g代表1至4之整數。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 R15 +9一⑶ 2+ (7—2) I · HOOC , 其中在式（7 — 2)中，R15代表氫原子或甲基基團 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 Α7 Β7 五、發明說明（37) Η Η (7 - 3)

HOOC COOH

其中在式（7 — 4)中，R16、R17、R18、 R 19及R2(D各自獨立代表氫原子或帶有1至4個碳原子的 院基基團。 當此鹼可溶解樹脂（C)爲加成聚合樹脂，彼可僅由 任何的由式（7 — 1 )至（7 - 3 )代表的重覆單位所構 成。彼可進一步的帶有額外的重覆單位只要所形成的樹脂 可溶於鹼性顯影溶液中。 該額外的重覆單位可包括例如經由參與其具有可聚合 雙鍵部分的單體之加成聚合所形成單位，而此雙鍵可舉例 如苯乙烯、α—甲基苯乙烯、順式丁烯二酐、（甲基）丙 烯腈、巴豆腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、中康腈、蒸餾 檸檬腈、分解烏頭腈、（甲基）丙烯醯胺、巴豆醯胺、順 丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、中康醯胺、‘蒸餾檸檬醯胺、 分解烏頭醯胺、乙烯苯胺、乙烯基吡啶、乙烯基一 ε —己 內醯胺、乙烯基吡咯烷酮及乙烯基咪唑。 此加成聚合樹脂之製作可經由將至少一種對應於由式 (7 - 1 )至（7 - 3)代表的重覆單位之單體，作聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !-------·----l·---訂---------線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •40- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 ---- B7 五、發明說明（38) 或共聚合，視需要地合倂以一種單體或數種對應於額外的 重覆單位的單體。 該聚合或共聚合之執行可經由任何的合適的，慣常已 知的聚合物方法如整體聚合、溶液聚合、沈澱聚合、乳液 聚合、懸浮液聚合及整體-懸浮液聚合，於合適選擇的聚 合起始劑或聚合催化劑存在之下，如自由基聚合起始劑、 陰離子聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑或陽離子聚合 催化劑，彼選擇係依據單體的類型、反應介質等等。 當此鹼可溶解樹脂（C )爲加成聚合樹脂，彼可僅由 任何的由式（7 - 4 )代表的重覆單位所構成。彼可進一 步的帶有額外的重覆單位只要所形成的樹脂可溶於鹼性顯 影溶液中。 該聚縮合樹脂其製作可經由將至少一種酚及至少一種 對應於由式（7 - 4 )代表的重覆單位的醛，作聚縮合或 視需要地合倂以能形成額外的重覆單位的聚縮合成分作共 聚縮合，在酸性的催化劑存在下，在水溶性介質之中或在 水與親水性溶劑的混合介質中。 此酚可包括例如鄰一甲酚、間一甲酚、對一甲酚、2 ，3 —二甲苯酚、2 ，4 一二甲苯酚、2 ，5 —二甲苯酚 、3，4一二甲苯酚、3，5—二甲苯醅、2，3，5— 三甲基酚及3，4，5 -三甲基酚。此醛可包括例如甲醛 、三環氧乙基己胺、三聚乙醛、苯甲醛、乙醛、丙醛及苯 乙醛。 在鹼可溶解樹脂（C)中由式（7 — 1 )至（7 — 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一dJ· I ^ ϋ ϋ I I 1· · I I 1 n ϋ I n I n ^ ϋ — ϋ *1 ϋ I I ϋ I ϋ ϋ I I i -41 · 513408 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（39 > )代表的重覆單位之含量，取決於視需要地內含的額外的 重覆單位視之類型，且未絕對地定義。彼可較佳在1 〇至 1 00莫耳％，且更佳者在20至1 00莫耳％。 此鹼可溶解樹脂（C )可較佳地帶有Mw在 1 ，000至150，000，且更佳者在3，000至 100，000，其可依據輻射敏感性樹脂組成物所欲求 之性質而變化。 此鹼可溶解樹脂（C )通常可帶有Mw/Mn在1至 10，且較佳者在1至5。 此鹼可溶解樹脂（C)，當彼帶有內含碳一碳不飽和 鍵結且由式（7 — 1 )至（7 — 4)代表的重覆單位，亦 可用作氫化產物。在該案例中，氫化之程度可通常不多於 7 0%，較佳者不多於5 0%，且更佳者不多於4 0%的 內含在由式（7 — 1 )至（7 — 4)代表的重覆單位中的 碳-碳不飽和鍵結。在此，若氫化之程度大於7 0% ’有 可能降低此鹼可溶解樹脂（C )對鹼性顯影溶液的顯影之 能力。 此鹼可溶解樹脂（C )可尤其宜爲其中主要包含下列 成分之樹脂：聚（羥基苯乙烯）、羥基苯乙烯/羥基一 α -甲基苯乙烯共聚物或羥基苯乙烯/苯乙嫌共聚物。 此鹼可溶解樹脂（C )可單獨使用或以二或更多型態 之混合物的形式使用。 交聯劑： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) ^ I-----------^----^---------^ I (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) •42- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 __ B7 五、發明說明（40) 在第三發明中用作爲成分（D )者爲一化合物彼在酸 例如經由曝光產生的酸存在下，能交聯鹼可溶解樹脂（c )(以下稱 > 交聯劑（D)〃 ）。此交聯劑（D)可包括 例如彼具有至少一種取代基化合物而此取代基具有與鹼可 溶解樹脂（C )的交聯反應性（以下稱〜可交聯的取代基 此在交聯劑（D)中的可交聯的取代基可包括由下式 (8 — 1)至（8 - 5)代表的基團。 /(CH2) \ —qL—CH2—CH( Λ1 (8 - 1) \ 、H2)f 人 其中在式（8-1)中，k爲1或2，Q1代表單鍵、 一〇一、一S —、一 COO —或一 NH —當 k 爲 1 ，或代 表三價氮原子當k爲2 ; Q2代表一〇一或一S—;且i代 表0至3之整數，且j爲1至3之整數，其中i + j =1 至4。 -〔-C(R21) (R22) -〕y-Q3 - R23 (8 - 2) 其中在式（8 — 2)中，Q3代表一〇一、一 S —、 — COO —或一 CO —； R21及R22各自獨立代表氫原子 或帶有1至4個碳原子的烷基基團；R23代表帶有1至4 個碳原子的烷基基團，帶有6至1 2碳原子的芳基基團或 帶有7至1 4個碳原子的芳烷基基團；y爲1或更多之整 數。 -C(R24)=C(R25) ( R 2 6 ) (8 — 3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-43- 513408 A7 B7 五、發明說明（41) 其中在式（8 — 3)中，R24、R25及R26各自獨 立代表氫原子或帶有1至4個碳原子的烷基基團。 —〔一 C (R21) (R22) -〕y — N (R27) (R28) (8-4) 其中在式（8 — 4)中，R21及R22帶有如在式（8 一 2)中的R21及R 2 2相同定義，R27及R28各自獨立 代表氫原子或帶有1至5個碳原子的烷醯基基團，且y爲 1或更多之整數。 -f C(R2〗) (Ι?22)^-ΐί^Λ29 ( 8 - 5 ) 丨 其中在式（8 — 5)中，R21及R22帶有如在式（8 一 2 )中的R21及R22之相同定義；R29代表二價有機 基團而彼具有在氧原子、硫原子及氮原子中任何的雜原子 且形成3至8—員環；且y爲1或更多之整數。 作爲該可交聯的取代基特定的實施例，彼可包括甘油 基氧基基團、甘油基氧基羰基基團、甘油基氨基基團、甲 氧基甲基基團、乙氧基甲基基團、苄氧基甲基基團、二甲 氨基甲基基團、二乙基氨基甲基基團、二羥甲基氨基甲基 基團、二羥乙基氨基甲基基團、嗎福啉基甲基基團、乙醯 氧基甲基基團、苯醯氧基甲基基團、甲醯基基團、乙醯基 基團、乙烯基基團及異丙烯基基團。 此交聯劑（D )可包括例如雙酚- A環氧基化合物、 雙酚- F環氧基化合物、雙酚- S環氧基化合物、酚醛淸 漆樹脂環氧基化合物、半溶酚醛樹脂環氧基化合物、聚（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !丨 ! I 訂·！丨―丨—I- 線丨·-----1----------------- -44- 513408 A7 _________ B7 五、發明說明（42 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基苯乙烯）環氧基化合物、內含羥甲基基團的三聚氰胺 化合物、內含羥甲基基團的苯并胍胺化合物、內含羥甲基 基團的尿素化合物、內含羥甲基基團的酚系化合物、內含 垸氧基院基基團的三聚氰胺化合物、內含院氧基院基基團 的苯并胍胺化合物、內含烷氧基烷基基團的尿素化合物、 內含烷氧基烷基基團的酚系化合物、內含羧基甲基基團的 三聚氰胺樹脂、內含羧基甲基基團的苯并胍胺樹脂、內含 羧基甲基基團的尿素樹脂、內含羧基甲基基團的酚系樹脂 、內含羧基甲基基團的三聚氰胺化合物、內含羧基甲基基 團的苯并胍胺化合物、內含羧基甲基基團的尿素化合物及 內含羧基甲基基團的酚系化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此類交聯劑（D )化合物中，較佳者爲內含羥甲基 基團的酚系化合物、內含甲氧基甲基基團的三聚氰胺化合 物、內含甲氧基甲基基團的酚系化合物、內含甲氧基甲基 基團的甘脲化合物、內含甲氧基甲基基團的尿素化合物及 內含乙醯氧基甲基基團的酚系化合物。更佳者爲內含甲氧 基甲基基團的三聚氰胺化合物（例如六甲氧基甲基三聚氰 胺）、內含甲氧基甲基基團的甘脲化合物及內含甲氧基甲 基基團的尿素化合物。內含甲氧基甲基基團的三聚氰胺化 合物爲商購上可獲得者而彼商品名如CYME L 3 0 0、 CYMEL301、CYMEL303 及 CYMEL 3 0 5 ( Mitsui Cyan amide 公司之產物）° 此 內含甲氧基甲基基團的甘脲化合物爲商購上可獲得者而彼 商品名爲 CYMEL1 174 ( Mitsui Cyan amide 公司之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 ___ B7 五、發明說明（43) 產物）。同時，內含甲氧基甲基基團的尿素化合物爲商購 上可獲得者而彼商品名爲MX 2 9 0 ( SanwaChemical公司 之產物）。 作爲交聯劑（D ),，亦較佳地可使用者爲化合物彼係 得自將可交聯的取代基引入在鹼可溶解樹脂（C )上酸性 的官能基團中，以使彼天生具有作爲交聯劑（D )之性質 。在該案例中，可交聯的取代基（官能基團）彼可引入之 百分比，係取決於可交聯的取代基（官能基團）之類型及 被引入基團的鹼可溶解樹脂（C)之類型，且未作絕對定 義。 彼通常可在5至6 0莫耳，較佳者在1 〇至5 0莫耳 ，且更佳者在1 5至4 0莫耳％。在此，若引入可交聯的 取代基（官能基團）之百分比少於5莫耳％，將傾向於導 致，例如，降低殘存膜的厚度以及圖樣的減輕或膨潤。若 彼大於6 0莫耳％，顯影能力將傾向於降低。 在第三發明中的交聯劑（D )可尤其宜爲內含甲氧基 甲基基團的甘脲化合物或內含甲氧基甲基基團的尿素化合 物，尤其是，四甲氧基甲基甘脲或二甲氧基甲基尿素。 在第三發明中，交聯劑（D)可單獨使用或以二或更 多型態之混合物的形式使用。 < 彼構成第二發明正性輻射敏感性樹脂組成物相應的成 分之混合比例，及彼構成第三發明負性輻射敏感性樹脂組 成物相應的成分之混合比例，可依據所欲求光阻之特性而 變化。爲顯示混合比例之實施例，彼可說明如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I · ·ϋ ϋ Mammm «ϋ n ϋ flu n ϋ •線 I ----------*---1---------- -46- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 _ B7 五、發明說明（44) 在第二發明中，酸產生劑（A)通常可混入用量在 0 · 001至70重量份，較佳者在〇 · 01至50重量 份’而尤其較佳者在0 · 1至20重量份，基於100重 量份的此內含酸可切斷基團的樹脂（B)。在此，若酸產 生劑（A)混合之量在少於〇 . 〇 〇 1重量份，所生成的 組成物可能帶有低敏感性及解析度。在另一方面若彼大於 7 0重量份，此光阻塗料性能與圖樣形狀將傾向於劣化。 然後，在第三發明中，酸產生劑（A )通常可混入用 量在0 · 001至70重量份，較佳者在0 · 01至50 重量份，而尤其較佳者在0.1至20重量份，基於 100重量份的鹼可溶解樹脂（C)。在此，若酸產生劑 (A )混合之量在少於〇 . 〇 〇 1重量份，所生成的組成 物可能帶有低敏感性及解析度。在另一方面若彼大於7 0 重量份，此光阻塗料性能且圖樣形狀傾向於劣化。 針對交聯劑（D )，彼通常可混合之量在5至9 5重 量份，較佳者在1 5至8 5重量份，而尤其較佳者在2 0 至7 5重量份，基於1 0 0重量份的鹼可溶解樹脂（C ) 。在此，若交聯劑（D )、混合之量在少於5重量份，將傾 向於導致，例如降低殘存膜的厚度及圖樣的曲折或膨潤。 在另一方面若彼大於9 5重量份，所生成的組成物可能帶 有低顯影能力。 添加劑： 在第二發明的正性輻射敏感性樹脂組成物及第三發明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公漦） ^1 ϋ ϋ n -n fen n 1 I * ϋ I -ϋ ϋ ϋ 1· -1 · ϋ ϋ I an I n 1· I 線-----T——.-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 Α7 Β7 五、發明說明（45) 的負性輻射敏感性樹脂組成物中，可視需要地混合入各種 添加劑如除了酸產生劑（A )之外的輻射敏感性酸產生劑 (以下稱 > 額外酸產生劑"）、酸擴散控制劑、界面活性 劑及敏化劑。在第二發明的正性輻射敏感性樹脂組成物中 ，鹼可溶解樹脂（C )及/或其具有酸可切斷保護基的低 分子量鹼中溶解度控制劑可進一步的加入混合。同時，在 第三發明的負性輻射敏感性樹脂組成物中，此內含酸可切 斷基團的樹脂（Β)可進一步的加入混合。 此額外酸產生劑可較佳爲鎗鹽化合物。尤其較佳者爲 聯苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、聯苯基碘鎗九氟-正丁烷磺 酸鹽、聯苯基碘鎗10-樟腦磺酸鹽、雙（4一第三一丁 基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4 -第三-丁基苯基 )碘鑰九氟一正丁烷磺酸鹽、雙（4 一第三一丁基苯基） 碘_樟腦磺酸鹽、苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、苯基锍九氟-正丁烷磺酸鹽、或苯基銃1 0 -樟腦磺酸鹽。 除鎗鹽化合物之外，亦可使用者爲內含鹵素的化合物 、磺酸鹽化合物、醌重氮基化合物、磺胺化合物及重氮基 甲烷化合物。 任何的此類額外酸產生劑可單獨使用或以二或更多型 態之混合物的形式使用。 '‘ 此額外酸產生劑之混合比例係依據酸產生劑之類型而 適當地選擇，且可較佳用量在9 5重量份或更低，且更佳 者在9 0重量份或更低，基於1 0 0重量份的酸產生劑（ Α)與額外酸產生劑之總重。在此，若額外酸產生劑之中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-48· 513408 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（46) 混合比例在大於9 5重量份，本發明中所欲求之效應將傾 向較低的。 在第二發明中及第三發明中，可進一步的混合酸擴散 控制劑，彼帶有作用在控制一現象，此現象係於曝光下產 生自酸產生劑（A )或額外酸產生劑的酸將擴散入光阻膜 中的現象，且彼可在未受曝光影響區域控制任何非所希望 的化學的反應。 使用該酸擴散控制劑造成樹脂組成物貯存穩定性之增 進及作爲光阻解析度之增進，以及可使不因爲後曝光延遲 (P E D )的變化而變化光阻圖樣線寬，不因爲暴露於顯 影處理而變化光阻圖樣線寬，而確保有非常良好的加工穩 定性。 此酸擴散控制劑可較佳爲內含氮的有機化合物而彼在 於光阻圖樣形成期間的曝光或熱處理中不會引起鹼性改變 〇 該內含氮的有機化合物可包括例如由下式（9 )丨戈^ 的化合物： 其中在式（9 )中，R3Q、R31及R32各自獨立代 表氫原子、經取代或未取代的烷基基團、經取代或未$& 的芳基基團或經取代或未取代的芳烷基基團（以下稱、Θ 含氮的化合物（I )〃）、在同一分子中具有二種氮原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' --- -49- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·!· 訂---------線 I ------Γ------------------ 513408 A7 __________ B7 五、發明說明（47 ) 的二氨基化合物（以下稱〜內含氮的化合物（Π)〃 ）、 其具有三或更多氮原子的二氨基聚合物（以下稱、內含氮 的化合物（m) 〃）、內含的醯胺基團化合物、尿素化合 物、及內含氮的雜環基化合物。 此內含氮的化合物（I )可包括例如單烷基胺類如正 -己胺、正一庚胺、正辛胺、正壬胺及正-癸胺；二烷胺 類如二一正丁胺、二一正戊胺、二—正—己胺、二—正一 庚胺、二—正辛胺、二一正壬胺及二一正一癸胺；三烷基 胺類如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、 三一正一己胺、三一正一庚胺、三一正辛胺、三一正壬胺 及三一正一癸胺；芳香族胺類如苯胺、N -甲基苯胺、N ，N—二甲基苯胺、2 —甲基苯胺、3 —甲基苯胺、4 一 甲基苯胺、4 一硝基苯胺、聯苯胺、三苯胺及1 一萘胺； 及烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。 此內含氮的化合物（I I )可包括例如乙二胺、N ’ N，N> ，N<—四甲基乙烯二胺、伸丁基二胺、六亞甲 基二胺、N , N，N，，N — —四（2 —羥乙基）乙二胺 、N，N，N，，N，一四（2 -羥基丙基）乙二胺、4 ，4 / 一二氨基苯基甲烷、4，4 - 一二氨基聯苯基醚、 4，4 / 一二氨基苯甲酮、4，4 > 一二氨基聯苯胺、2 ，2，一雙（4 一氨基苯基）丙烷、2 -（3 -氨基苯基 )一 2 -（4 一氨基苯基）丙烷、2 -（4 一氨基苯基） 一 2 -（3 -羥基苯基）丙烷、2 -（4 一氨基苯基）一 2 -（4 一羥基苯基）丙烷、1，4 一雙〔1— (4 —氨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 1 ϋ ϋ al· ϋ I ϋ· ft— ϋ MmK ϋ ϋ I I 線— ------：——♦-------------- -50- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（48) 基苯基）一 1 一甲基乙基〕苯、及1 ，3 —雙〔1〜（4 一氨基苯基）一 1 一甲基乙基〕苯。 此內含氮的化合物（m)可包括例如聚合物如聚乙嫌 亞胺、聚烯丙基胺及=甲氨基乙基丙烯醯胺。 此內含醯胺基團的化合物可包括例如甲醯胺、N -甲 基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基乙 醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯 院酮及N—甲基吼略院酮。 此尿素化合物可包括例如尿素，甲基尿素、1，1 -二甲基尿素，1 ，3 —二甲基尿素，1 ，1 ，3 ，3 —四 甲基尿素、1，3 -聯苯基尿素及三丁基硫脲。 此內含氮的雜環基化合物可包括例如咪唑類如咪唑、 苯咪唑、2 -甲基咪唑、4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑、 4 -苯基咪唑及4 一甲基一 2 -苯基咪唑；吡啶類如吡啶 、2 —甲基吡啶、4 一甲基吡啶、2 —乙基吡啶、4 一乙 基吡啶、2 -苯基吡啶、4 一苯基吡啶、N -甲基一 4 一 苯基吡啶、尼古丁、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8 -氧 雜喹啉及吖啶；且除了吡哄、吡唑、噠嗪、喹唑啉基（ quinozaline )、嘌啥、卩比咯陡-六氫卩比陡、嗎福啉、4 —甲 基嗎福啉' 哌啶、1 ，4 一二甲基哌啶及1 ，4 一二吖雙 環〔2 · 2 · 2〕辛烷。 在此類內含氮的有機化合物中’內含氮的化合物（1 )及內含氮的雜環基化合物爲較佳的。同時，在內含氮的 化合物（I )中，吡啶爲尤其較佳的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------着 ί — ί —訂i •ϋ Βϋ n ϋ I ϋ I ^1#-----1 — i-------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •51 - 513408 A7 B7 五、發明說明（49) 此酸擴散控制劑可單獨使用或以二或更多型態之混合 物的形式使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此酸擴散控制劑較佳之混合量可在不多於1 5重量份 ，更佳者在0 · 0 0 Ϊ至1 0重量份，而尤其較佳者在 0 · 005至5重量份，基於100重量份的此內含酸可 切斷基團的樹脂（B)或鹼可溶解樹脂（C)。在此，若 酸擴散控制劑混合之量在大於1 5重量份，作爲光阻所須 要的敏感性及顯影能力將傾向於較低的。附帶地，若酸擴 散控制劑混合之量在小於0 · 0 0 1重量份，有可能性降 低作爲光阻所須要的圖樣形狀品質及尺寸準確度。 此界面活性劑具有作用在改良塗層性能、條紋排列、 顯影能力等等。 該界面活性劑包括陰離子性、陽離子性、非離子性及 兩性型態，可使用其任何者。較佳的界面活性劑爲非離子 性界面活性劑。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 作爲非離子性界面活性劑之實施例，彼可包括聚氧伸 乙基較高的烷基醚類、聚氧伸乙基較高的烷基苯基醚類、 聚乙二醇較高的脂肪酸二醚類，且除了一系列產物彼商品 名如KP (可商購自Shin-Etsu Chemical公司）、 POLYFLOW (可商購自 Kyoueisha Chemical 公司）、F-T0P (可商購自 Tohchem PR0DUCTC 公司）、MEGAFACK (可 商購自 Dainipponlnk&Chemicals 公司）、FLU0RAD (可商 購自 Sumitomo 3M 公司）、及 ASAHI GUARD 與 SURFL0N (可商購自Asahi Glass公司）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -52· 513408 A7 B7 五、發明說明（50) 任何的此類界面活性劑可單獨使用或以二或更多型態 之混合物的形式使用。 此界面活性劑通常可混合之量在不多於2重量份作爲 界面活性劑有效的成分，基於1 0 0重量份的在輻射敏感 性樹脂組成物中樹脂成分總重。 此敏化劑顯示作用在吸收輻射能量且將此吸收能量傳 遞予酸產生劑（A)或額外酸產生劑，以引起產生大量的 酸，且具有效應在改進輻射敏感性樹脂組成物的表觀敏感 性。 較佳的敏化劑爲乙醯苯酮、苯甲酮、萘類、二乙醯基 、曙紅、孟加拉玫瑰（Rose Bengale )、芘類、蒽類及吩 噻嗪類。 任何的此類敏化劑可單獨使用或以二或更多型態之混 合物的形式使用。此敏化劑通常混合之量可在不多於5 0 重量份，且較佳者不多於3 0重量份，基於1 〇 0重量份 的在輻射敏感性樹脂組成物中樹脂成分總重。 亦可混入染料或顏料而使得在曝光的區域潛在的影像 爲可見的，且當曝光中可.減輕任何模糊的影響，且可混入 黏著助劑以改良對基底之黏著。 ： 作爲其它添加劑，彼可進一步爲模糊預防劑、貯存安 定劑、消泡劑及形狀改良劑，其可尤其是包括4 -羥基一 4 / —甲基蓋弓（calcon )。 溶劑： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —mmw I ϋ ϋ aBBBi -1 · ϋ an —Bi ϋ 1« imm 1· I 線—秦------,——.-------------- -53- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 ____ B7 五、發明說明（51 ) 當使用中，第二發明正性輻射敏感性樹脂組成物及第 三發明負性輻射敏感性樹脂組成物係各自溶於溶劑中，以 使固體濃度在例如之5至5 0 %重量比’接著以濾膜過濾 而彼孔隙度在例如約0 · 2 v m，且製備成組成物溶液。 此溶劑可包括例如醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯 類、醯胺類、醯胺酯類、內醯胺類、內酯類、及（鹵化的 )烴類、且可更明確的說包括乙二醇單烷基醚類、二甘醇 二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、乙 二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乙酸 酯類、羥基乙酸酯類、乳酸酯類、烷氧基乙酸酯類、環或 非環酮類、乙醯乙酸酯類、丙酮酸酯類、丙酸酯類、N， N —二烷基甲醯胺類、N，N —二烷基乙醯胺類、正一烷 基吡咯烷酮類、7 —內酯類、（鹵化的）脂肪族的烴類、 及（鹵化的）芳香族烴類。 作爲該溶劑特定的實施例，彼可包括乙二醇單甲基醚 、乙二醇單乙醚、乙二醇單一正丙基醚、乙二醇單一正丁 基醚、二甘醇乙醚、二甘醇乙醚、二甘醇二一正丙基醚、 二甘醇二一正丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單-正丙基醚乙酸酯、異丙嫌基乙酸酯、異丙 稀基丙酸酯、甲苯、二甲苯，甲基乙基酮、環己嗣、2 — 庚烷、3 -庚烷、4 一庚烷、2 -羥基丙酸乙酯、2 —羥 基一 2 —甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯 、2 —羥基一3 —甲基丁酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -I Aw- I I I l· II I ^ — — — — — — — I . I I I I . -54- 513408 A7 -------- _ B7 五、發明說明（52) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乙酸3 —甲氧基丁酯、乙酸3 一甲基一 3 —甲氧基丁酯、丙酸3 —甲基一 3 —甲氧基丁 酯、丁酸3 —甲基一 3 —甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯' 3 一 甲氧基丙酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸 甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、N —甲基吡咯烷酮、n，N 一二甲基甲醯胺及N，N —二甲基乙醯胺。 在此類溶劑中，丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2 -庚院 、乳酸酯類、2 -羥基丙酸酯類及3 -烷氧基丙酸酯類爲 較佳的。 上述溶劑可單獨使用或以二或更多型態之混合物的形 式使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 針對上述溶劑，可視需要地加入至少一種高沸點溶劑 ，如苄基乙醚、二一正一己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘 醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸酸、辛酸、1 一 辛醇、1 一壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、二乙 基草酸鹽、二乙基順丁烯二酸酯、r 一丁內酯、乙烯碳化 物、丙烯碳化物、及乙二醇單苯基醚乙酸酯。 形成光阻圖樣： ^ 當使用第二發明正性輻射敏感性樹脂組成物及第三發 明負性輻射敏感性樹脂組成物形成光阻圖樣，如先前記述 所製備的組成物溶液可塗覆於，例如基底上如矽晶圓或覆 蓋以鋁的晶圓上，經由塗覆裝置如旋轉塗覆、澆鑄塗覆或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 ___ B7 五、發明說明（53) 滾動塗覆以形成光阻膜，接著作熱處理（在此於之後此熱 處理稱爲），且然後將光阻膜經由一光罩圖樣作 曝光。可用於此曝光的輻射可包括汞燈亮線光譜（波長： 2 5 4 n m ) 、Kr*’F激發器雷射（波長：248nm) 或ArF激發器雷射（波長：193nm)之遠紫外線照 射、X -輻射如同步輻射、及帶電粒子輻射如電子輻射。 遠紫外線照射及帶電粒子輻射爲較佳的。尤其，K r F激 發器雷射輻射（波長：248nm)或ArF激發器雷射 輻射（波長：1 9 3 n m )及電子爲較佳的。曝光條件如 輻射線劑量可適當地選擇，依據輻射敏感性樹脂組成物的 混合配方及添加劑。 於曝光之後，可較佳作熱處理以改良表觀光阻敏感性 (此熱處理於以下稱爲> P E B 〃 ）。該案例中加熱條件 可作變化，取決於輻射敏感性樹脂組成物的混合配方及添 加劑。 通常，加熱之溫度可在3 0至2 0 0°C，且較佳者在 5 0 至 1 5 0 °C。 之後，使用鹼性顯影溶液將光阻顯影以形成狀態化光 阻圖樣。 作爲鹼性顯影溶液，可使用者例如祕性的水溶液而彼 製備可經由溶解至少一種鹼性化合物如鹼金屬氫氧化物、 氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環基胺類、四烷基銨氫氧 化物、膽鹼、1 ，8 -二吖雙環〔5 · 4 · 0〕一 7 —十 一院嫌及1 ，5 —二D丫雙環〔4 · 3 · 0〕一 5 —壬嫌， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i I I ΜΒΙ MM I _ 線-----d——.-------------- -56- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（54) 以使濃度通常在1至1 0%重量比，且較佳者在2至5% 重量比。尤其較佳的鹼性顯影溶液爲四烷基銨氫氧化物之 水溶液。 針對該鹼性的水溶液所形成的顯影溶液，亦可加入適 量的水溶性有機溶劑或界面活性劑，且可舉例如甲醇及乙 醇。 附帶地，當使用該液由鹼性的水溶液形成的顯影溶， 彼通常於於顯影之後進行水淸洗。 實施例 如下將經由所予之實施例詳細地記述本發明。本發明 無意解釋爲由此類實施例作限制。 - 合成N-磺醯氧基醯亞胺化合物 -合成實施例1 將丙烯酸甲酯與環戊二烯以等莫耳量執行一般的狄爾 斯一阿德耳之反應，以合成由下式（1 〇 — 1 )代表的化 合物（以下稱Μ匕合物（αΐ)")。

在一燒瓶中加入100g(0·6莫耳）的化合物（ al) 、8.5g的2，2—偶氮基雙異丁腈（AIBN 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---- -57- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

513408 Α7 Β7 五、發明說明（55) )及208g的硫酸氫鈉（一種商購之產物）、 1，000毫升的甲醇及300毫升的蒸餾水，且於攪拌 下將彼回流2小時。之後，將所得到的反應溶液冷卻至室 溫，且加入1，50 0毫升的蒸餾水，且然後於減壓之下 移除甲醇。之後，將餘下的水溶液過濾，接著用 1 ，0 0 0毫升的乙醚萃取。然後，在所得到的透明的水 溶液中，加入4 2 0 g的氯化鈉且然後在室溫下於攪拌過 夜。之後，將此水溶液過濾，且得到的沈澱物以少量之飽 和氯化鈉溶液淸洗三次。然後將如此淸洗得到的沈澱物於 一般壓力之下在5 5 t乾燥1 2小時，以得到2 2 5 g的 粗產物。將此粗產物以1 ，8 0 0毫升的甲醇萃取而得到 固體物質，彼可進一步的用5 0 0毫升的甲醇萃取以得到 74g的由下式（1 0 - 2)代表的化合物（以下稱”化 合物（α 2 ) 〃 ）。

接著，在一燒瓶中加入1 0 g的化合物（α 2 )及 1 2毫升的二甲基甲醯胺，於攪拌下緩慢的逐滴加入4毫 升的亞硫醯基氯化物，接著在室溫下攪拌1·5小時。之 後，將2 0 0毫升的冰水迅速地倒至反應溶液中，且由攪 拌而引起油性沈澱硬化。接著，丟棄上層水溶液，且將此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I l· I I I ·11111111 I . 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -58- 513408 A7 B7 五、發明說明（56) 固化物質溶於1 0 0毫升的二氯甲烷中。將所生成的溶液 以1 0 0毫升的水溶性1 0 %碳酸鈉溶液及1 0 0毫升的 水溶性1 0 %氯化鈉溶液淸洗，且然後以硫酸鈉乾燥。之 後，於減壓之下移除二氯甲烷，接著在室溫下作真空乾燥 以得到9 · 2g的由下式（10 — 3)代表的磺酸氯化物 (以下稱 > 化合物（α 3 ) A )。

接著，在一燒瓶中於攪拌下加入9 · 2 g的化合物（ α3)及7 · 4g的內—N —羥基一 5 —原冰片烯-2， 3 —二羧醯亞胺、5 0毫升的二甲基甲醯胺，且然後逐滴 加入1 0毫升的三乙胺，接著在室溫下攪拌8小時。之後 ，將5 0 0毫升的水倒至反應溶液中，而使油變得沈澱。 於在冰浴上冷卻之後，丟棄上層水溶液，且將餘下的油溶 於1 0 0毫升的二氯甲烷中。將所生成的溶液用1 0 0毫 升的水溶性1 0 %氯化鈉、溶液淸洗，且然後以硫酸鈉乾燥 。之後，於減壓之下濃縮二氯甲烷’接著作管柱色層分析 (溶劑·· 3 %甲醇/二氯甲烷），使用二氧化矽凝膠，以 得到4 · 2 g的由下式（1 〇 — 4)代表的N —硫氧基（ sulfoxy )醯亞胺化合物（分子式：C19H23NO7S ;以 下稱、P A G 1 ")。 此PAG 1的碳及氫元素分析揭露値（％重量）爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ_____ 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •線— ------Γ------------------ -59- 513408 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（57) 55.59的碳（理論値：55·73) ，5·75的氫 (理論値：5 · 66)及3 · 51的氮（理論値： 3.42) 〇 亦將P A G 1作卜Η - N M R分析（溶劑：丙酮—d 6 ;以下亦適用）、紅外線吸收光譜、及快原子衝擊質譜分 析（基質：3 —硝基苯甲醇；以下亦適用）（M + H + = 4 10)，以得到測量結果分別地展示於圖1、2及3， 0

合成實施例2 以如在合成實施例1中相同方法執行反應及後-處理 ，除了使用5g的N—羥基琥珀醯亞胺’以得到3·9g 的由下式（1 1 )代表的硫氧基（sulfoxy )醯亞胺化合物 (分子式·· Ci4Hi9N〇7S ;以下稱、PAG2〃 ）。 P A G 2的碳與氫元素分析揭露値（％重量比）在 48 · 77的碳（理論値：48 · 69)‘，5 · 59的氫 (理論値：5 · 55)及4 · 02的氮（理論値： 4.06) 〇 P A G 2亦作1 H — NMR分析、紅外線吸收光譜及快 原子衝擊質譜分析（Μ + Η + = 3 4 6 )以得到測量結果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I · I 1 ϋ n ϋ^OJβ ϋ I. -ϋ ϋ ^1 mat ΛΒ§ -線 — 畚---------.-------------- -60- 513408 A7 _____ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（58) 分別地展示於圖4、5及6。 0

— 合成內含酸可切斷基團的樹脂（B) — 合成實施例3 將1 0 1 g的對一乙醯氧基苯乙烯、5g的苯乙烯、 4 2 g的對一第三一丁氧基苯乙烯、6 g的A I BN及1 g的第三-十二基硫醇溶於1 6 0 g的丙二醇單甲基醚中 ，且然後在氮氣中執行聚合16小時且使反應溫度保持在 7 0°C。於聚合完成之後，將此反應溶液逐滴加入大量的 己烷之中，且將此形成的樹脂固化且作純化。其次，針對 如此已純化的樹脂，再一次加入1 5 0 g的丙二醇單甲基 醚，且之後進一步的加入3 0 0 g的甲醇、8 0 g的三乙 胺及1 5 g的水，在沸點下回流8小時以執行水解反應。 於反應完成之後，於減壓之下使溶劑及三乙胺揮發。將所 生成的樹脂溶於丙酮，且然後逐滴加入犬量的水之中以使 彼硬化。將如此形成的白色粉末過濾，接著於減壓之下在 5 0 °C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 6，0 0 0且Mw/Mn 在1 . 7，且其13C — NMR分析顯示對—羥基苯乙烯、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I l· I I I β I I I II I I I -^^1 ! I I I I 1♦1!1111111111 馨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -61 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（59) 苯乙烯及對-第三-丁氧基苯乙烯共聚合之莫耳比在7 2 :5:23。此樹脂稱爲樹脂（B — 1)。 樹脂（B — 1 )與得到自合成實施例4至1 3的樹脂 之M w及Μ η，其係經由凝膠滲透層析法（G P C )測量，以 單分散聚苯乙烯作爲標準，所使用之G P C管柱可商購自 Toso 公司（二種 G2000Hxl 管柱，G3000Hxl 管 柱與一 G 4 0 0 0 Η X L管柱），分析條件爲流速在1 · 〇

毫升/分鐘，溶析溶劑爲四氫呋喃且管柱之溫度爲4 0°C 〇 合成實施例4將1 0 0 g的對一乙醯氧基苯乙烯、 25g的第三一丙烯酸丁酯、18g的苯乙烯，6g的 A I BN及1 g的第三一十二基硫醇溶於2 3 0 g的丙二 醇單甲基醚中，且然後在氮氣中執行聚合1 6小時且使反 應溫度保持在7 0°C。於聚合完成之後，將此反應溶液逐 滴加入大量的己烷之中，且將此形成的樹脂固化且作純化 。其次，針對如此已純化的樹脂，再一次加入1 5 0 g的 丙二醇單甲基醚，且之後進一步的加入3 0 0 g的甲醇、 8 0 g的三乙胺及1 5 g的水，在沸點下回流8小時以執 行水解反應。於反應完成之後，於減壓之下使溶劑及三乙 胺揮發。將所生成的樹脂溶於丙酮，且然後逐滴加入大量 的水之中以使彼硬化。將如此形成的白色粉末過濾，接著 於減壓之下在5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 1 ，5 0 0且Mw/Mn 在1 · 6，且其13C — NMR分析顯示對一羥基苯乙烯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- ά—φ------.——.-------------- -62- 513408 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（60) 第三-丙烯酸丁酯及苯乙烯共聚合之莫耳比在6 1 : 1 9 :20。此樹脂稱爲樹脂（B - 2)。 合成實施例5 ， 將1 2 5 g的對一乙醯氧基苯乙烯、2 0 g的第三一 丙烯酸丁酯、l〇g的苯乙烯，8g的2，5 —二甲基己 烷一 2，5 -二丙烯酸酯、8g的AIBN及6g的第三 一十二基硫醇溶於1 7 0 g的丙二醇單甲基醚中，且然後 在氮氣中執行聚合1 6小時且使反應溫度保持在7 0°C。 於聚合完成之後，將此反應溶液逐滴加入大量的己烷之中 ，且將此形成的樹脂固化且作純化。其次，針對如此已純 化的樹脂，再一次加入1 5 0 g的丙二醇單甲基醚，且之 後進一步的加入3 0 0 g的甲醇、8 0 g的三乙胺及1 5 g的水，在沸點下回流8小時以執行水解反應。於反應完 成之後，於減壓之下使溶劑及三乙胺揮發。將所生成的樹 脂溶於丙酮，且然後逐滴加入大量的水之中以使彼硬化。 將如此形成的白色粉末過濾，接著於減壓之下在5 0°C乾 燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在40，0 0 0且Mw/Mn 在2 · 6，且其13C - NMR分析顯示對一羥基苯乙烯、 第三一丙烯酸丁酯，苯乙烯及2，5 —二甲基己烷一 2， 5 —二丙烯酸酯共聚合之莫耳比在72 : 10 : 1 5 ·· 3 。此樹脂稱爲樹脂（B - 3)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.---,-------#---l· — — —tr---------線丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -63 - 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（61 ) 合成實施例6 將140g的對一乙醯氧基苯乙烯、50g的對一第 三一丁氧基苯乙烯、9 g的2，5 —二甲基己烷一 2，5 一二丙烯酸酯、8 g的A I BN及6 g的第三一十二基硫 醇溶於2 4 0 g的丙二醇單甲基醚中，且然後在氮氣中執 行聚合1 6小時且使反應溫度保持在7 〇 °C。於之後聚合 完成，將此反應溶液逐滴加入大量的己烷之中，且將此形 成的樹脂固化且作純化。其次，針對如此已純化的樹脂， 再一次加入1 5 0 g的丙二醇單甲基驗’且之後進一步的 加入300g的甲醇、100g的三乙胺及15g的水， 在沸點下回流8小時以執行水解反應。於反應完成之後， 於減壓之下使溶劑及三乙胺揮發。將所生成的樹脂溶於丙 酮，且然後逐滴加入大量的水之中以使彼硬化。將如此形 成的白色粉末過濾，接著於減壓之下在5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在40，0 0 0且Mw/Mn 在2 · 6，且其13C - NMR分析顯示對一羥基苯乙烯， 對一第三一 丁氧基苯乙烯、及2，5 —二甲基己烷一 2， 5 -二丙烯酸酯共聚合之莫耳比在67 : 30 ·· 3。此樹 脂稱爲樹脂（B — 4 )。 ， 合成實施例7 於一 7 8 °C，在作爲催化劑的s - 丁基鋰存在下，在 5 0 0毫升的四氫呋喃中將1 7 6 g的對一第三一 丁氧基 苯乙烯作陰離子聚合。於聚合完成之後，在甲醇中將反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^1 1 I ^1 ϋ -1-1 ^1» ϋ ϋ I ϋ I ϋ 1_1 1 ϋ ϋ ϋ · n aa§ ϋ n mmMm 1 I a··* I a··* ^ •'w abb mb mi· I I I mm I I wm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -64- 513408 A7 五、發明說明（62) 溶液固化以得到1 5 0 g的白色聚（對一第三一丁氧基苯 乙烯）。之後，將此聚（對-第三一 丁氧基苯乙烯）溶於 6 0 0 g的二噚烷中，且加入稀釋的鹽酸以在7 0°C執行 水解反應2小時。然後，將此反應形成的產物在大量的水 之中固化以得到白色樹脂。之後，將此樹脂溶解於丙酮中 且在大量的水中固化，且重覆此步驟。然後，將如此形成 的白色粉末過濾，接著於減壓之下在5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 0，4 0 0且Mw/Mn 在1 · 〇 1，且其13C — NMR分析顯示彼結構中在聚（ 對-第三-丁氧基苯乙烯）中僅部分的第三一丁基基團已 水解，且對-第三-丁氧基苯乙烯與對一第三一羥基苯乙 烯共聚合之莫耳比在6 8 : 3 2。此樹脂稱爲樹脂（B — 合成實施例8 在一彼係經由將1 2 g的聚（對一羥基苯乙烯）及5 g的三乙胺溶解在5 0 g的二哼烷中製備的溶液中，於攪 拌下加入7 g的二一第三、- 丁基碳酸鹽，且然後在室溫下 攪拌6小時，接著加入草酸以中和此三乙胺。之後，將此 反應溶液逐滴加大量的水入中以使樹脂囪化。以純水將如 此固化的樹脂淸洗數次，接著過濾且然後於減壓之下在 5 0 °C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其1^〜在9 ’ 2 0 0且Mw/Mn在 1 · 8，且其13C — NMR分析顯示彼結構中3 0莫耳％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公» ) c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 籲---- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

^dJ· .1 ϋ ^ H ϋ i_i I I I I ί ϋ I ϋ I -I I Ί I ϋ I -I I i-i I I I I I I -65- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（63) 的在聚（對一羥基苯乙烯）的酚系羥基基團上的氫原子已 經取代爲第三-丁氧基羰基基團。此樹脂稱爲樹脂（B -6 ) 〇

r'A 合成實施例9 於一 7 8 °C在作爲催化劑的s -丁基鋰存在下，在 5 0 0毫升的四氫呋喃中，將1 7 6 g的對一第三一丁氧 基苯乙烯作陰離子聚合。於聚合完成之後，在甲醇中將此 反應溶液固化以得到1 5 0 g的白色聚（對一第三一丁氧 基苯乙烯）。之後，將此聚（對一第三一 丁氧基苯乙烯） 溶於6 0 0 g的二鸣烷中，且加入稀釋的鹽酸以在7 0°C 執行水解反應1 2小時。然後，將此反應形成溶液在大量 的水中固化以得到白色樹脂。之後，將此樹脂溶解於丙酮 中且在大量的水中固化，且重覆此步驟。然後，將如此形 成的白色粉末過濾，接著於減壓之下在5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂爲聚（對-羥基苯乙烯）其具有Mw 在 1 1，400 且Mw/Mn 在 1 . 01。 其次，將2 4 g的此聚（對一羥基苯乙烯）溶於 1 0 0 g的乙酸正丁酯中，且在此形成的:溶液中吹氮氣 3 0分鐘。然後，加入8 g的環己基乙烯基醚，且加入1 g的嘧啶對-甲苯磺酸鹽作爲催化劑，以在室溫下進行反 應1 2小時。之後，反應溶液逐滴加入1 %重量比氨水溶 液之中以使此樹脂沈澱，接著過濾且然後在一真空乾燥器 之中於5 0°C乾燥過夜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #_____

^-T«»J ϋ ί ϋ n ϋ n I I ϋ ϋ ϋ ϋ ί I I ϋ ϋ *hi n I _1 ·ϋ I I ϋ ·1 ϋ ϋ ϋ I -66- 513408 A7 ------ |_丨_ 一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（e4) 如此得到的樹脂其Mw在1 3，0 0 0且Mw/Mn 在1 · 〇 1 ’且其13C - NMR分析顯示彼結構中2 3莫 耳％的在聚（對一羥基苯乙烯）上酚系羥基基團之氫原子 已經取代爲1〜環己氧基乙基基團。此樹脂稱爲樹脂（B — 7)。 合成實施例1 ◦ 將24g的其具有Mw在12，000的聚（對一羥 基苯乙烯）溶於1 〇 〇 g的二鸣烷中，且將此形成的溶液 吹氮氣30分鐘。然後，加入3g的乙基乙烯基醚、3g 的乙基- 1 -丙儲基酸及1 g的喃陡對-甲苯擴酸鹽作爲 催化劑以室溫下進行反應在1 2小時。之後，將此反應溶 液逐滴加入1 %重量比氨水溶液之中以使此樹脂沈澱，接 著過濾且然後在一真空乾燥器之中於5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在15，0 0 0且Mw/Mn 在1 · 6，且其13C - NMR分析顯示彼結構中2 0莫耳 %的在聚（對-羥基苯乙烯）上酚系羥基基團之氫原子已 經取代爲1 -乙氧基乙基基團，且1 5莫耳％已經取代以 1 一乙氧基丙基基團。此樹脂稱爲樹脂（：B — 8)。 合成實施例1 1 在一係經由在5 0 0 g的二哼烷中溶解1 2 0 g的帶 有Mw在12，000的聚（對一羥基苯乙烯）與15g 的三乙胺製備的溶液中，於攪拌下加入2 0 g的二一第三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項 再 填 寫 本 頁 I I訂 線 -67- 513408 A7 B7 五、發明說明（65) -丁基碳酸鹽，且然後在室溫下進一步的攪拌6小時，接 著加入草酸以中和此三乙胺。之後’將此反應溶液逐滴力口 入在大量的水中以使此樹脂固化。以純水淸洗如此固化的 樹脂數次，接著過濾且然後在一真空乾燥器之中於5 0°C 乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在8，9 0 0且Mw/Mn在 2 · 8，且其13C — NMR分析顯示彼結構中9莫耳％的 在聚（對-羥基苯乙烯）的酚系羥基基團上的氫原子已經 取代爲第三-丁氧基羰基基團。 其次，將此樹脂溶於1 0 0 g的二吗烷，且在此形成 的溶液中吹氮氣3 0分鐘。然後，加入2 g的乙基乙烯基 醚、2 g的乙基一 1 一丙烯基醚及1 g的嘧啶對一甲苯磺 酸鹽作爲催化劑以在室溫下進行反應1 2小時。之後，將 此反應溶液逐滴加入1 %重量比氨水溶液之中以使此樹脂 沈澱，接著過濾且然後在一真空乾燥器之中於5 Ot乾燥 過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 1 ，〇 〇 〇且Mw/Mn 在2 · 8，且其13C - NMR分析顯示彼結構中14莫耳 %的在聚（對-羥基苯乙烯）上酚系羥基基團之氫原子已 經取代爲1 -乙氧基乙基基團、1 1莫耳％已經取代爲1 -乙氧基丙基基團及9莫耳％已經取代爲1 一丁氧基羰基 基團。此樹脂稱爲樹脂（B - 9)。 合成實施例1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Aw ull·. 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -68 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（66) 爲25g的莫耳比在90:10對一羥基苯乙烯與對 -第三- 丁氧基苯乙烯的共聚合之產物溶於1 〇 〇 g的乙 酸正丁酯中，且在此形成的溶液中吹氮氣3 0分鐘。然後 ，加入3 · 3 g的乙基乙烯基醚，且加入1 g的嘧啶對一 甲苯磺酸鹽作爲催化劑以在室溫下進行反應1 2小時。之 後，將此反應溶液逐滴加入1 %重量比氨水溶液之中以使 此樹脂沈澱，接著過濾且然後在一真空乾燥器之中於5 0 °C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 3，0 0 0且Mw/Mn 在1 · 0 1，且其13C — NMR分析顯示彼結構中2 3莫 耳％的在聚（對-羥基苯乙烯）的酚系羥基基團上的氫原 子已經取代爲乙氧基乙基基團，且1 0莫耳％已經取代爲 第三一丁基基團。此樹脂稱爲樹脂（B - 10)。 合成實施例1 3 將1 1 4g的對一乙醯氧基苯乙烯、1 9 g的第三一 丙烯酸丁酯、32g的對一第三一丁基苯乙烯、6g的 A I BN及1 g的第三一十二基硫醇溶於2 3 0 g的丙二 醇單甲基醚中，且然後在氮氣中執行聚合1 6小時且使反 應溫度保持在7 0 °C。於聚合完成之後，‘將此反應溶液逐 滴加入大量的己烷之中，且將此形成的樹脂固化且作純化 。其次，針對如此已純化的樹脂，再一次加入1 5 0 g的 丙二醇單甲基醚，且之後進一步的加入3 0 0 g的甲醇、 8 0 g的三乙胺及1 5 g的水，在沸點下回流8小時以執 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） ---於---,------------r---^---------^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -69- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 __ B7 五、發明說明（67) 行水解反應。於反應完成之後，於減壓之下使溶劑及三乙 胺揮發。將所生成的樹脂溶於丙酮，且然後逐滴加入大量 的水之中以使彼硬化。將如此形成的白色粉末過濾，接著 於減壓之下在5 0°C乾燥過夜。 如此得到的樹脂其Mw在1 1 ，5 0 0且Mw/Mn 在1 · 6，且其13C - NMR分析顯示對一羥基苯乙烯、 第三-丙烯酸丁酯及對-第三-丁氧基苯乙烯共聚合之莫 耳比在65 : 1 5 : 20。此樹脂稱爲樹脂（B — 11) - 化學放大的正性輻射敏感性樹脂組成物 一 實施例1至2 0及 比較例1至4 將展示於表1及2之成分（>pbw 〃代表部分重量 )混合以形成均勻溶液，且然後各自以0 · 2 // m孔隙度 的薄膜濾膜作過濾，如此製備了組成物溶液。之後，將此 組成物溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，且以於展示於表3的條 件下執行PB以形成光阻膜而彼層厚在〇 · 5//m。 其次，在實施例1至1 7與比較例1至4中，於展示 於表3的條件之下執行曝光，經由步進器N S R 2 2 0 5 EX12B (數位孔徑：〇·55)，由 Nikon K.K.製 作，且在實施例1 8至2 0中，經由得自重組一直接圖示 電子輻射圖示單位HL700 (加速電壓：30keV) 彼係由Hitachi公司製作，使獲得加速電壓在5 0 k e V。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 — — — — — — — — — — — I I I l· I — I ^ ·1111111« I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -70- 513408 A7 -----B7- ----五、發明說明（68) 然後，於展示於表3的條件之下執行PEB。之後’使用 水溶性2 . 3 8 %重量比的四甲基銨氫氧化物溶液，經由 & 2 3 °C槳攪1分鐘將此形成的光阻顯影，接著用純水淸 洗且然後乾燥以形成光阻圖樣。 各光阻之評估結果展示於表4。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϋ n ϋ ϋ i_l ϋ ϋ» 一-«J0 ϋ 1_ n ϋ I ϋ ϋ I I ·ϋ ϋ ϋ ϋ I I ϋ *n _ϋ I ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ H ϋ I ϋ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -71 - 513408 A7 B7 五、發明說明（69) 表1 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 酸產生劑 (pbw) 樹脂 (pbw) 添加劑 (pbw) 酸擴散控制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) 實施例1 PAG1 ⑷ a-Ι⑵ a-3(2” B-l(lOO) F-3 (0.1) E-4(0.2) G-K500) 實施例2 PAGK3) a-4(4) B-l(lOO) E-5 (0.15) G-K500) 實施例3 PAG1 ⑹ a-1⑵ a-3(0.5) B-1K95) C-l(5) E-5(0.2) G-l(500) 實施例4 PAG2 ⑷ a-1⑵ a-3⑵ B-l(lOO) F-3 (0.1) Ε·4(0·2) G-K500) 實施例5 PAG2 ⑶ a. B-l(lOO) Ε-5(0·2) G-K500) 實施例6 PAG2 ⑹ a-4⑵ B-2(90) C-l(10) E-5(0.2) G-l(350) G-3(150) 實施例7 PAG2 ⑹ a-4(2) B-3(100) Ε-5(0·2) G-K350) G-3(150) 實施例8 PAG2 ⑵ a-4⑹ A-2(2) B4(80) C-2(20) F-3 (0.1) Ε-2(0·2) G-l(350) G-3(150) 實施例9 PAG2(5) a-3⑷ B-5(100) Ε-5(0.1) G-K500) 實施例10 PAG2 ⑹ B-6(100) Ε-5(0·1) G-l(500) 實施例11 PAG2(7) a-5⑴ B-7(90) C-l(10) Ε-2(0·2) G-K350) G-2(150) 實施例12 PAG2(7) a-5⑴ B-8(90) C-l(10) F-3 (0.2) Ε-Κ0.2) G-l(350) G-2(150) 實施例13 PAG2 ⑺ B-9(100) F-3 (0.2) Ε-Ι(Ο.Ι) G-l(350) G-2(150) 實施例14 PAG2 ⑷ a-6⑶ B-10(80) C-2⑽ F-3 (0.2) 'Ε-Ι(Ο.Ι) Ε-2(0.1) G-l(350) G-2(150) 實施例15 PAG2 ⑹ A-1⑵ a-3(0.5) B-1K95) C-l(5) Ε·5(0·2) G-l(500) 實施例16 PAG2 ⑶ a-5⑷ B-l(lOO) Ε-5(0·2) G-l(500) 實施例17 PAG1 ⑶ a，） B-l(lOO) Ε-5 (0.15) G-l(500) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %: 訂i 線 -72- 513408 A7 B7 五、發明說明（70) 表1 (繼續） 酸產生劑 觀旨 添加劑 酸擴散控制劑 溶劑 (pbw) (pbw) (pbw) (pbw) (pbw) 實施例18 PAG1(7) a-6(5) B-l(lOO) F-2(5) Ε-5(0·1) G-l(500) a-6(2) 實施例19 PAG07) B-l(lOO) Ε-5(0·1) G-K500) 實施例20 PAG2 ⑷ a-6(5) B-l(lOO) Ε-5(0·1) G-K500) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 酸產生劑 樹脂 添加劑 酸擴散控制劑 溶劑 (pbw) (pbw) (pbw) (pbw) (pbw) 比較例1 a-1⑵ B-l(lOO) F-3(0.1) Ε-4(0·2) G-K500) a-3(2) 比較例2 a-3(8) B-l(lOO) Ε-5(0·2) G-K500) 比較例3 a-4(6) B-1K95) E-5(0.2) G-K500) a-l(2) C-l(5) a-3(0.5) 比較例4 a-7(3) B-l(lOO) Ε-5(0·15) G-K500) a-4(4) 訂---------線— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -73- 513408 A7 B7 五、發明說明（71) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 PB 曝光 PEB 溫度 rc) 時間 (秧） 來源 溫度 (°C) 時間 (秒） 實施例1 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例2 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例3 130 60 KTF激發器雷射 130 60 實施例4 130 60 KTF激發器雷射 130 60 實施例5 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例6 110 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例7 110 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例8 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例9 110 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例10 90 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例11 90 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例12 90 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例13 90 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例14 90 60 KrF激發器雷射 100 60 實施例15 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例16 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例17 130 60 KrF激發器雷射 130 60 實施例18 110 60 電子輻射線 130 60 實施例19 110 60 電子輻射線 130 60 實施例20 110 60 電子輻射線 130 60 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線—AWI. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -74- 513408 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（72) 表3 (繼續） 曝光 PEB 溫度 (°C) 時間 (秒） 來源 溫度 (°C) 時間 (秒） 比較例1 130 60 KrF激發器雷射 130 60 比較例2 130 60 KrF激發器雷射 130 60 比較例3 130 60 KrF激發器雷射 130 60 比較例4 130 60 KrF激發器雷射 130 60 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I ^__w- I I I l· I I I ^ « — — — — — — I— I — — — — Jlllr- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -75- 513408 A7 B7 五、發明說明（73) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 敏感度 (mJ/cm2) 解析度 (β m) 圖樣 形狀 顯影 缺陷 貯存 穩定性 實施例1 25 ^ 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例2 22 0.21 良好的 良好的 良好的 實施例3 24 0.19 良好的、 良好的 良好的 實施例4 23 0.18 良好的 良好的 良好的 實施例5 23 0.17 良好的 良好的 良好的 實施例6 25 0.19 良好的 良好的 良好的 實施例7 24 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例8 24 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例9 23 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例10 26 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例11 23 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例12 22 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例13 22 0.18 良好的 良好的 良好的 實施例14 23 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例15 25 0.18 良好的 良好的 良好的 實施例16 25 0.19 良好的 良好的 良好的 實施例17 24 0.17 良好的 良好的 良好的 實施例1 8 4uC 0.17 良好的 良好的 良好的 實施例1 9 3uC 0.17 良好的 良好的 良好的 實施例20 3uC 0.18 良好的 良好的 良好的 比較例1 34 0.22 良好的 不佳的 良好的 比較例2 27 0.22 不佳的 良好的 良好的 比較例3 26 0.22 不佳的 良好的 •不佳的 比較例4 26 0.22 良好的 良好的 不佳的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----r---—--I--丨·線丨"^1^— · -76- 513408 A7 ___ B7_ 五、發明說明（74) - 化學放大的負性輻射敏感性樹脂組成物 -實施例2 1至2 3及比較例5 將展示於表5的成分（>pbw"代表重量份）混合 以形成均勻溶液，且然後各自以孔隙度在0 . 2 // m的薄 膜濾膜作過濾，如此製成組成物溶液。之後，將此組成物 溶液旋轉塗覆於矽晶圓上，且於展示於表6的條件之下執 行PB以形成光阻膜而帶有層厚度在〇 · 5 //m。 其次，於展示於表6的條件之下，經由步進器 NSR2205 EX12B (數位孔徑：0 · 5 5 )執行曝光，彼係 由Nikon K. K.製作，且然後於展示於表6的條件之下執行 PEB。之後，使用水溶性2 · 38%重量比的四甲基銨 氫氧化物溶液，在2 3 °C經由槳攪1分鐘將此形成的光阻 顯影，接著以純水淸洗且然後乾燥以形成光阻圖樣。各光 阻評估之結果展示於表7。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -77- 513408 A7 B7 五、發明說明（75) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 酸產生劑 (pbw) 樹脂 (pbw) 添加劑 (pbw) 酸擴散控制劑 (pbw) 溶劑 (pbw) 實施例21 PAGl(l) a-6⑵ c-2 (100) D-l(7) E-K0.5) Ε-Κ600) 實施例22 PAG2 ⑴ a-6⑵ c-1 (100) D-2(7) E-K0.5) Ε-Κ600) 實施例23 PAG2 ⑴ a-6⑵ c-2 (100) D-2(7) Ε·1(0·5) Ε-Κ600) 比較例5 a-6(3) c-2 (100) D-l(7) Ε-1(0·5) Ε-Κ600) 表6 PB 曝光來源 PEB 溫度 (°C) 時間 (秒） 溫度 (°C) 時間 (秒） 實施例21 90 60 KrF激發器雷射 雷射 110 60 實施例22 90 60 KrF激發器雷射. 雷射 < 110 60 實施例23 90 60 KrF激發器雷射 雷射 110 60 比較例5 90 60 KrF激發器雷射 雷射 110 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II,---,^1 I I I I I I — — — l· — — — — — — — — — — I i^wi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -78- 513408 A7 B7 五、發明說明（76) 表7 敏感度 (mJ/cm2) 解析度 (β m) 圖樣 形狀 顯影 缺陷 貯存 穩定性 實施例2 1 30 \ 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例22 29 0.20 良好的 良好的 良好的 實施例23 29 0.20 良好的 良好的 良好的 比較例5 30 0.21 不佳的 良好的 良好的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此，由以下方式進行光阻評估。 敏感性： 將形成在矽晶圓上的光阻膜作曝光，立即接著作 P E B，且然後作鹼性顯影，以水淸洗，且乾燥以形成光 阻圖樣，其中形成線與空間圖樣（1 L 1 S )在0 · 2 2 //m而線寬在1 : 1的曝光量視爲最佳的曝光量。由此最 佳的曝光量評估敏感性。 解析度： 當以最佳的曝光量作曝光，線與空間圖樣（1 L 1 S )解析的最小尺寸（# m )即當作解析度 圖樣形狀： 在0 . 2 2 # m的線與空間圖樣（1 L 1 S )，以掃 描式電子顯微鏡測量此圖樣的橫切面。在圖樣橫切面上部 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) §· 訂·1 線—伞. Γ · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -79- 513408 A7 B7 五、發明說明（77) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的線寬係由L a代表，而在下部的線寬係由L b代表，當 0 · 9<La/Lb<l · 1即評估爲 >良好的"，當 0.9^La/Lb即評估、圓頂（不佳的，當La /Lb^l · 1即評估爲一型（不佳的）"。 顯影缺陷： 若目視未見到顯影缺陷，且由K L A 2 1 1 2 (由 KLA Tencor Co製作）測量的顯影缺陷數目’光澤及非光 澤之總數少於1 0則評估爲★良好的"；當顯影缺陷爲目 視可見，且由KLA2 1 1 2測量的顯影缺陷數目’光澤 及非光澤之總數大於1 0，則評估爲 > 不佳的"。 貯存穩定性·_ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 使用於製備之後在2 3 °C儲存6個月的組成物溶液所 形成的光阻之評估結果，相較於在製備之後立即使用的組 成物溶液形成的光阻之評估結果。當未看出敏感性、解析 度以圖樣形狀的改變，以及無顯影缺陷亦無發生外來的物 質出現於上述貯存之後的組成物溶液，則評估爲 > 良好的 〃；且當敏感性、解析度且圖樣形狀或顯影缺陷中任何一 項可看出發生改變，及/或外來的物質出現於上述貯存之 後的組成物溶液，則評估爲〜不佳的〃。 在各實施例與比較例中，酸產生劑（A )、額外酸產 生劑、鹼可溶解樹脂（C )、酸擴散控制劑，其它添加劑 及溶劑展示如下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -80- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 513408 A7 B7 五、發明說明（78) 酸產生劑（A )： A - 1 : P A G 1 A - 2 · P A G 2 額外酸產生劑：’ a_l :雙（4 一第三一丁基苯基）碘鐵九氟一正丁烷磺 酸鹽 a — 2 ··雙（4 一第三一丁基苯基）碘鎗10 -樟腦磺酸 鹽 a - 3 :雙（4 一第三一丁基苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸鹽 a - 4 ··正一三氟甲烷磺醯氧基一 5 -原冰片烯一 2，3 -二羧基醯亞胺 a - 5 :雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷 a — 6 :二氣苯基疏二氟甲院磺酸鹽 a - 7 : N -（ 1 〇 —樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺 鹼可溶解樹脂（C ): C 一 1:聚（對一羥基苯乙烯）（Mw=7，500， Mw/Mn=l·1) C 一 2 :羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物（共聚合莫耳比= 8 : 2 ，Mw=4，500，Mw/Mn = l 1 ) ‘ 酸擴散控制劑= E - 1 :三—正辛胺 E - 2 :三乙醇胺 E — 3 ·· 2 -苯基吡啶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---,----------------r---訂-------I I —^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -81 - 513408 A7 B7 _ 五、發明說明（79) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) E — 4:N，N，N，N，一四（2 —羥基丙基）乙二胺 E — 5 : 2 -苯基苯咪唑 其它添加劑： F—1 :聚（對一羥基苯乙烯）（Mw=3，000) F — 2 : 2，2 —雙（4 一第三一 丁氧基1苯基）丙烷 F - 3 : 1 -金剛烷羧酸 交聯劑（D ): D — 1 :二甲氧基尿素（商品名：MX290 ;可商購自 Sanwa Chemical 公司） D—2 :四甲氧基甲基甘脈（商品名：CYMEL1174 ;可商 購自 Mistui Cyanamide 公司） 溶劑： g — 1 :乳酸乙酯 g — 2 : 3 —乙氧基丙酸乙酯 g — 3 :丙二醇單甲基醚乙酸酯 g - 4 : 2 —庚酮 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述，本發明N -磺醯氧基醯亞胺化合物具有一 結構可適合於商業化生產，尤其是可以良好的效率產生酸 而作爲對遠紫外線照射及帶電粒子輻射而具有高敏感性（ 低曝光能量），不損害任何半導體，沒有揮發或副反應的 問題，且在光阻溶液之貯存中可防止發生暗反應或引起雜 質。因此，此化合物可非常有用的用於化學放大光阻的輻 射敏感性樹脂組成物之輻射敏感性可產生酸的成分，而此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •82- 513408 A7 _B7 _ 五、發明說明（80) 化學放大光阻具有高解析度而適合於細微加工。 據此，使用本發明N —磺醯氧基醯亞胺化合物作爲輻 射敏感性酸產生劑的化學放大的正性輻射敏感性樹脂組成 物及化學放大的負性輻射敏感性樹脂組成物，可非常宜使 用於製作半導體裝置，而彼係在未來將進一步成爲更微細 的且在光阻品質上將有更嚴苛的需求者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •83-

Claims (1)

1. 513408 A8 B8 C8 __ D8 '________________— : 、申請專利範圍 ：参 .X ί 丨 Ά 附件1d: 第89 1 23601號專利申請1察-一 …- 中文申請專利範圍修:至苯——K , ‘: v 々· · ' / 年 JP ^ ; 苠國9丨知9每:托:曰修正 ί 八厂 -- —w ^ 1 · 一種由以下通式（1 )代表的N —磺醯氧基醯亞 胺化合物，

   其中X代表單鍵或雙鍵，Y及Z各自獨立代表氫原子 $帶有1至1 0個碳原子的經取代或未取代的烷基基團， 或 Y及Z結合以形成脂環族結構或雜環基的結構；且R· '爲@以Τ通式（2 )代表的基團：(X1),⑵ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (R])n 其中X 1代表帶有酯類鍵聯的有機基團且其具有2至 1 〇個碳原子，而且，當X1以複數存在，各個X 1相互之 間可相同或不同；R 1代表帶有1至1 0個碳原子的烷基基 團或帶有1至1〇個碳原子的烷氧基基團，而且，當R1以 複數存在，各個R 1相互之間可相同或不同；且m爲1至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 513408 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1之整數且η爲〇至1 0之整數，滿足丄。 2 .如申請專利範圍第1項之N -磺醯氧基醯亞胺化 合物，其中經由合倂Y及Z所形成之脂環族結構或雜環基 的結構，爲任何的由下式代表的結構，如展示於通式（1 )的左半邊部分：

   N— 0

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) i m · 3 ·如申請專利範圔第1項之N -磺醯氧基醯亞胺化 合物，其中在通式（2)中的X1爲一基團，其係選自一類 群，而該類群係由下式（5 - 1)至（5〜4)代表的基 團所組成： 0 II • C- -0—R3 (5-1) 訂 0—C—R4 (5 — 2) (5 — 3) (5-4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A1—U—0R5 —A2—〇—C—R6 4 · 一種製備如申請專利範圍第1項之n 一磺醯氧基 醯亞胺化合物之方法，該方法包含下列步驟： 將如下式（4 a )的經取代或未取代的乙烯與如下式 (4 b )的經取代或未取代的環戊二烯，而此乙烯化合物 (4 a )與環戊一烯化合物（4 b )中至少一種爲經取代 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公聲） 2 513408 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 化合物，作狄爾斯-阿德耳反應，從而合成如下式（4 c )的脂環族烯烴化合物， 將式（4 c )之脂環族烯烴化合物與硫酸氫鹽執行加 成反應，以得到如下式（4 d )的脂環族磺酸， 允許式（4 d )的脂環族磺酸鹽，與亞硫醯基氯化物 反應，以合成如下式（4 e )的磺醯基氯化物， 允許如此彳守到的式（4 e )擴醯基氯化物反如下式（ 4 ί )的N -羥基醯亞胺應與，產生該項n -磺醯氧基醯 亞胺化合物， · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R\ c=c( (4 a) +

   NaHSOi 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HO—N

   SOCI：

   絲

   V^z ‘ 0 "式（1 ) N -磺醯氧基醯亞胺化合物 在以上反應流程中，各個R /與R "各自代表氫原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 513408 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 或如在申請專利範圍第1項中通式（2 )中之X 1或R 1的 相同基團；至少一種R /及至少一種R 〃各自代表如在該 通式（2 )中X1的相同基團；且X、Y及z係如在申請專 利範圍第1項通式（1 )中定義之關係。 5 . —種化學放大的正性輻射敏感性樹脂組成物，其 包含C A )如申請專利範圍第1項中定義之n -磺醯氧基 醯亞胺化合物之輻射敏感性酸產生劑，及（B )驗不可溶 或鹼稍可溶的樹脂（具有酸可切斷基團保護的），於切除 此酸可切斷基團後此樹脂能變得可溶於鹼中，其中成份（ A )該輻射敏感性酸產生劑的存在量，相對於每丨〇 〇份 重的成份（B )該受保護的樹脂，爲〇 · 1至2 〇份μ。 6 .如申請專利範圍第5項之正性輻射敏感性樹脂組 成物，其中成分-（Β )經保護的樹脂爲一樹脂，而此樹 脂係經由取代一部分或全部的，內含在含有酚系經基基團. 或羧基基團的聚合物或共聚物中之中酚系羥基基屢 子或羧基基團的氫原子而形成，而此聚合物或共聚物彳系選 自一類群，而此類群組成中包括：羥基苯乙烯$ α 一甲基苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、 苯乙烯與（甲基）丙烯酸之共聚物、羥基一 烯與（甲基）丙烯酸之共聚物及羥基苯乙烯與帶有* )丙烯酸的羥基- α -甲基苯乙烯之共聚物。 7 .如申請專利範圍第5項之正性輻射敏感性_脂，組 成物，其中成分-（Β )經保護的樹脂具有重量平均j # + 量在1， 000至150，000，相對於聚苯乙烯而言 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 一- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 綉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 513408 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 ，且彼係經由凝膠滲透層析法測量。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 .如申請專利範圍第5項之正性輻射敏感性樹脂組 成物，其中除了該成分-（A ) N 一磺醯氧基醯亞胺化合 物之外，彼進一步的包含輻射敏感性酸產生劑。 9 ·如申請專利範圍第8項之正性輻射敏感性樹脂組 成物，其中包含鐵鹽化合物以作爲其它輻射敏感性酸產生 劑。 1 〇 .如申請專利範圍第5項之正性輻射敏感性樹脂 組成物，其中進一步的包含內含氮的有機化合物以作爲酸 擴散控制劑。 1 1 ·如申請專利範圍第5項之正性輻射敏感性樹脂 組成物，其中進一步的包含（C ) 一種鹼可溶解樹脂及/ 或其具有酸可切斷保護基的低分子量的在鹼中溶解度之控 制劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 · —種化學放大的負性輻射敏感性樹脂組成物， 其包含C A )如申請專利範圍第1項中定義之n -磺醯氧 基醯亞胺化合物的輻射敏感性酸產生劑，（C )鹼可溶解 樹脂及（D )在酸存在下能交聯此鹼可溶解樹脂之化合物 ，其中成份（A )該輻射敏感性酸產生劑的存在量爲 0 . 1至2 0份重，及成份（D)化合物的存在量爲5至 9 5份重，以每1 0 0份重成份（C )該鹼可溶解樹脂計 算。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其中成分-（C )鹼可溶解樹脂爲加成聚合樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公董"Ϊ ~ ~ -5- M3408 )12

   (7-1) A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 月旨而彼具有至少一種由下式（7 一 1 )至（7 一 3 )代表 白勺S覆單位，或爲聚縮合樹脂彼具有由下式（7 - 4 )代 表的重覆單位： R12代表氫原子或甲基基團 ，代表—〇H、_C〇〇H、—rhc〇〇h、· 一0 R14〇〇h或一〇c〇r14c〇〇h (其中R14代 表一 CCH2) g —，其中g代表1至4之整數。 R15 -{-C—CH2-^~ (7 -2) HOOC 其中在式（7 - 2)中，R15代表氫原子或甲基基團 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 綉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -f C—C- (7-3) HOOC COOH

   )19 其中在式（7 - 4)中，R ，及 (7-4) R R 1 R 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 513408 A8 B8 C8 __ D8六、申請專利範圍 及R2。各自獨立代表氫原子或帶有1至4個碳原子的烷基 基團。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其中成分-（C )驗可溶解樹脂具有重量平均 分子量在1， 000至15〇，〇〇〇，相對於聚苯乙烯 而言且彼係經由凝膠滲透層析法測量。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其包含作爲能夠交聯此鹼可溶解樹脂化合物成 分一（D )的化合物，彼具有任何由下式（8 - 1 )·至（ 8 - 5 )代表的可交聯的取代基： / -CH2—CHV /CH2)丨\ /k (8-1) 其中在式 〇 一、一S - —1)中，k爲1或2，Q1代表單鍵、· —C〇〇一或一 NH —當k爲1，或代 表三價氮原子當k爲2 ; Q2代表一 ◦一或一 S -；且！代 表0至3之整數，且j爲1至3之整數，其中i+j=l 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至4 。 -C-C (R21) (R22) ') y-Q-R 23 C8-2) 其中在式（8 — 2)中，Q3代表一〇一、一S— ' 一 C〇〇一或一C〇一；R21及R22各自獨立代表氫原子 或帶有1至4個碳原子的烷基基團；R23代表帶有1至4 個碳原子的烷基基團、帶有6至1 2碳原子的芳基基團或 帶有7至14個碳原子的芳院基基團；Υ爲1或更多之整 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） 7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 513408 A8 B8 C8 P8 ________ 六、申請專利範圍 數。 -c CR24) =C_ (R25) (R26) ( 8-3 ) 其中在式（8 — 3 )中，r24、R25及Η26各自獨 立代表氫原子或帶有1至4個碳原子的院基基團° -〔-C (R21) (R22) —〕y-N (R27) (R2” C8 - 4) 其中在式（8 一 4)中，R21及R22分別帶有如在式 (8 — 2)中的R21及R22相同定義，R27及R28各自 獨立代表氫原子或帶有1至5個碳原子的烷醯基基團，且 y爲1或更多之整數。 +C (R21) (R22)}(^29 ( 8 - 5 ) 其中在式（8-5)中，R2i及R22分別帶有如在式 (8 - 2)中的R2i&R22之相同定義；R29代表二價 有機基團而彼具有在氧原子、硫原子及氮原子中任何的雜 原子且形成3至8-員環；且y爲1或更多之整數。 1 6 .如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，除了該成分-（A ) N -磺醯氧基醯亞胺化合 物之外，其中進一步的包含輻射敏感性酸產生劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其中包含鑰鹽化合物作爲該其它輻射敏感性酸 產生劑。 1 8 .如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其中進一步的包白內含氮的有機化合物作爲酸 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） --- -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   513408 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 擴散控制劑。 1 9 .如申請專利範圍第1 2項之負性輻射敏感性樹 脂組成物，其中進一步的包含（B ) 一種不溶於鹼中的或 稍微可溶於鹼的樹脂而彼係由酸可切斷基團保護的，於％ 除此酸可切斷基團後此樹脂能變得可溶於鹼中。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 -