TW512154B - Process for preparing hydroxyl containing polymers - Google Patents

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^154 A7 五、發明說明（1 ; 本發明係關於一種製備含羥基聚合物之方法，特別爲製 備具末端羥基之聚四氫呋喃，其係於含鹼金屬或鹼土金屬 響裝 (請先閱讀背面之注意事項#1填寫本頁) 觸媒存在下，使對應之含醯氧基聚合物與醇類行酯基轉移 作用而進行。 經由以往製備具末端羥基之聚四氫呋喃（以下簡稱其爲 pTHF)技術得知乃是從四氫呋喃中藉由陽離子觸媒系統方 法來製備由最初步之結果得知在一種聚四亞甲醚中，其端 基乃是定奪於引發劑系統及反應媒介。此等於起始獲得之 聚合物中-之端基必須然後被轉化成醇官能。此處一常用的 傳統方法即使用較低醇及由鹼性觸媒引發之酯基轉移方法 。據知甲醇鈉是爲一項有效之酯基轉移作用觸媒。 如果此目的是爲引介出一連續性酯基轉移作用程序，則 無論如何，其所考量問題的產生是此反應溶液發泡很多， $結果會使移動甲醇及甲醇/醋酸甲醋之共潍物之塔之下 游由於PTHF之存在而無法執行其分離工作。因此醋基轉移 作料進行是在一無法控制狀態下進行’因爲已反應致多 種程度〈大量之PTHF會被驅回，'因此§旨基轉移作用僅以相 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 當減量之下進行。 ’ . 先前技藝本發明的標的係提供方法爲使對應含酸 乳基及合物與醇類行酯基轉移作用製備含羥基之聚合物， 爲製備具末端幾基之聚四氣咬喃，其容許藉料醋 基^和作用而無干擾之泡沫形成。 值^頃發現此-標的係藉由將適當的含酿氧基的聚合物 ，、 苟媒一起引進第一個預反應器，並在其中轉化至少 -4·- 本紙張尺度適Γ中國規iTiiG x 297公爱）__ 512154 A7 B7 五、發明說明（ 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一部分爲含羥基之聚合物，並將反應溶液送入蒸餾塔之上 層，而其下層亦額外加入汽相的醇。 於此處之第一預反應器意指一種反應器，其中含醯氧之 聚合物於催化條件下能與醇反應而產生#1基之聚合物，且 其爲蒸館塔的上游。 W0 97/23559已揭示藉由與醇行催化酯基轉移作用而製 備末端經基之聚四氫吱喃之方法確實屬實，在此方法中， 將適當的含醯氧基聚合物、觸媒和醇送入蒸館塔之上層， 而其下層-亦額外加入汽相的醇。然而這種反應的處理是不 適宜在酯基轉移作用時用來抑制反應溶液中之嚴重的泡沫 。根據本發明基本上與前述方法不同處則是實際的酯基轉 移作用方法乃是在第一預反應器中進行而非在蒸餾塔内進 行。此預反應器扮演著一收集器皿之角色爲使轉化成含經 基聚合物產生平衡。 在第一預反應器之下游是蒸餾塔，此乃是用來汽提出， 例如於酯基轉移作用中形成之醋酸甲酯，其反應平衡移使 導向反應中預形成之轉移酯化產物之方向。醇蒸汽以作爲 汽提氣體送入蒸餾塔的下層。 反應區分爲二區域，亦即於第一預反應器之實際酯基轉 移作用及汽提出例如於反應中形成的酯酸甲酯，其出人意 料之外地導致製備方法不受泡沫形成之干擾。 在反應處理方式上之與上文所提W0 97/23559内所揭示 的方法相較在異處爲其限制條件爲在一方面係第一預反應 器與另一方面蒸餾塔之間的連續與分散相的相交換。 -5- 請， 先 閱* 讀 背 面《 之 注 意 事I衣 頁 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 512154 A7 B7 五、發明説明（3 ) 在第一預反應器，液體代表著連續相，蒸汽代表者分散 相。然而，在蒸餾塔，此連續相是由蒸汽進料形成醇蒸汽 相，分散相則爲以下游流動膜之型式饋入之液體，其藉由 第一預反應器送到蒸餾塔頂層。 當實施依據本發明之方法時，其中已反應的聚合物係有 利地於通過塔後自其下層移除，而醇蒸汽基本上以相反方 向經過塔。例如：於此期間，其基本上與於PTHF製備之情 況下所形成之聚四氫呋喃單醋酸酯反應，再使反應平衡移 向所欲及r應產物之方向。 蒸餾塔與至少一個預反應器連接爲特別佳的，該反應器 經饋入反應溶液，該溶液通過塔且至少部分轉換成含羥基 之聚合物，並且此聚合物亦在事先預定的停留時間後又自 其返回至塔裡。 依據本發明可提供另一項方法之具體例，即每一預反應 器至少有一個流入口進入塔内與一個流出口自塔流出，至 少配置一個流入口，以便其能進入塔上面至少一個流出口 。此種反應處理方法獲得最理想之產量。 若蒸餾塔接連至少三個其它預反應器，且反應溶液亦成 功的通過塔送入預反應器，且至少部份被轉換成含羥基之 聚合物，則顯現出反應轉換爲特別有利的。 根據本發明的方法能用於採用聚四氫吱喃二醋酸酯之反 應，下文簡稱PTHF DiAc，而縮寫PTHF意即反應的最後產 物，爲含S&氧基的聚合物，甲醇作醇，且甲醇鈉作含驗金 屬或鹼土金屬的觸媒。於此反應PTHF DiAc在置於塔上之 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面乏注意事項痛 -裝-- r本頁) 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 512154 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 第一預反應器内反應，以動力調查顯示相當快地產生單醋 酸酯，然後自其生成二醇PTHF。於是有反應溶液之轉移， 其含已形成之大量最後產物與少量單醋酸S旨，附帶醋酸甲 酯，甲醇與自第一預反應器進入塔内所用的觸媒。在此情 況下已經形成之最後產物對產生作爲中間物之單醋酸酯之 比率可視用於作爲轉化之PTHF DiAc的聚合作用程度而變 化，例如：轉化成PTHF 1000或PTHF 2000。 用攪拌器當做第一或其後來之預反應器是可能的。但， 管狀的反*應器或其它可相較的反應器亦適合。讓第一預反 應器特別分開加熱亦可行。但這並非進行反應所絕對必要 的。此外，第一預反應器可顯示甲醇蒸汽之進料，爲引進 其已到第一預反應器，致使加速完成反應到PTHF。 以下將把本發明以具體實例加以圖繪説明方式詳列。此 顯示： 圖1 :根據本發明進行聚四氫吱喃酯基轉移作用之第一 具體例示意圖， 圖2 :根據本發明進行聚四氫呋喃酯基轉移作用之第二 具體例示意圖， 圖3 :根據本發明進行反應之第三具體例示意圖，及 圖4 :根據本.發明進行反應之第四具體例示意圖。 此PTHF DiAc的酯基轉移作用乃是利用甲醇（MeOH)與作 爲觸媒之甲醇鈉，其説明如下： 如圖1之描述，PTHF DiAc、甲醇與作爲觸媒之甲醇鈉經 管線1引入第一預反應器I。此第一預反應器I，舉例，是 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事

I :寫本頁) •裝. 、tr 線 512154 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 一噴射反應器且作爲酯基轉移反應中之持留容器。 反應本身需要經歷二個步驟，單醋酸酯最初形成可由反 應式I的反應示出： 觸媒 PTHF DiAc +1 MeOH，==土PTHF 單Ac + 1 MeAc (I) 此單醋酸酯然後反應到第二個反應步驟，可由反應式II 示出提供所需之最後產物： 觸媒 PTHF 單Ac 十 1 MeOH^===^ PTHF + MeAc (II) 在第二個預反應器I最初大約95%迅速的轉化成PTHF。 爲了要達到更進一步，基本上完全的轉化，需要有計劃的 攪亂反應的平衡。 從第一個預反應器I而來的反應混合物經管線3饋入上層 Ila，亦即，基本上是在塔II的頂層。此反應混合基本上包 括已完全轉化之PTHF、PTHF單Ac、醋酸甲醋、甲醇和觸媒 。原先使用之PTHF DiAc已無法偵測到。 此涉及在預反應器I與塔II間之連續與分散相之交換。在 預反應器I中，液體是連續相且蒸汽是分散相。然而在塔II 中，連續相乃以醇蒸汽相形式饋入的蒸汽，分散相是由預 反應器I進入塔II的上層區之以下游流動薄膜型式之液體。 因此，在塔II内有堆積填充物或結構填充物，亦即，有無 序或有序填充物或多孔板，而非泡罩板或閥罩板。 汽相的甲醇是經管線5額外饋入塔II之較低區lib。以汽 相甲醇經過塔II往塔頂Ila升，於是汽提出根據上列反應式 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事

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、1T 線 512154 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 之酯基轉移反應所形成之醋酸甲酯。 -am m ^ Aju 厅备平衡移向酯基 轉移作用產物且增進形成PTHF nb經管線7移除。 ”化丰，其塔Π的較下區 因爲幻有具無序或有序填充物或具小量塔產量之多孔 板，令甲醇态汽可在輕微的妨礙下通過這些板片。如果使 用泡罩板或閥罩板，則每—罩板就有更大的儲存器，且甲 醇备汽的通過會造成泡沫的干擾/ 在同時，部份之產物流是經管線9進料而回到預反應器χ :另外樂⑽加的將來自線3其接連攪拌器！到塔η之反應 ;谷液傳回到管線9，如此形成一泡政π #丄 y风玛路而猎由干擾反應平衡使進-步轉換成PTHF更理想。在塔頂區瓜的管線13是用來 移除甲醉/醋酸甲醋之混合物，其隨後藉蒸館處理以回收 甲醇。 圖2敘述根據本發明之另一具體例。相同結構元件係供 以相同之參考數字，惟與圖！比較加多1〇〇。原則上步驟與 敘及圖1者相當。 本具體例内採用之蒸餾塔„有金屬填充物。理論級數約 爲22。與第一具體例的差別在使用四個攪摔器〗，ρ，I"，I，，， ，其各有詻汽線與排氣線103a及流出線1〇3b至塔Η。這些攪 拌器Ι，Γ，Ι”，Γ"連續排列於塔頂IIa之區，使反應溶液由第 一攪拌詻I送出（其代表第一預反應器〗）經管線1〇3b送入塔π ，通過後者向塔底lib直至進料線109(其指定至另一攪拌器 Γ )經折泥板而達到，且反應溶液纖此線入作-支-一持留容器 足攪拌器Γ，而由進一步有計劃的攪亂反應平衡以達到完 __ -9· H氏張尺度適用中國國家標準（A4規格（210X297公釐 (請先閎讀背面之注意事t ?本頁) .裝- 訂· 512154 A7 B7_ 五、發明說明（7 ) 全轉化爲PTHF。 以其它攪摔器Γ與Γ"相當地重複此一程序。就此而論應 指出2，3或4個以上攪拌器之安排亦能獲得本發明的結果。 是故，文内所述之示範具體例中係以一或四個攪拌器之排 列作例示。 送料線109與流出線103b的指示關係至每一攪拌器皿。據 此，反應溶液經管線109送入每一攪拌器並經管線103b向塔 流出。 甲醇蒸汽經管線105送入塔底區内，與夾帶的MeAc經塔 頂Ila區内之管線113—起移除。 圖3中乃是敘述根據本發明方法的另一具體例。再次的 ，相同結構元件供以相同參考數字，但與圖1比較加多200。 圖3敘述方法之處理與圖2中不同處乃在其佈置流出線 203af使其開放進入在各別流入線209上方之塔II。因此當按 照本具體例操作製法時，並無相當於在第二具體例内之流 出線103b。其優點爲通過塔時，部份反應溶液能於進入下 一器皿前再次在每一攪拌器I，Γ，Γ與Γ"本身内循環結果持 留時間增加，於是進一步增進轉化。同時，於通過塔時， 已進行反應所得之MeAc靠汽提氣體甲醇脱除，以致反應 平衡受益影響指向所需之酯轉移反應產物。 蒸餾塔II内的理論板數爲27。於此情況，在蒸餾塔II中之 填充物數量增加以確保流出線l〇3a^連接塔II的方式使反應 溶液能在其到達先前持留的特別攪拌器I，Γ，Γ，Γ"之特定 流入管線209前，再次經過塔II内全體填充單元。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先M讀背面之注意事項寫本頁) -裝

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512154 A7 B7 五、發明説明（8 ) 圖4敘述又一根據本發明方法的具體例。完全同樣的結 構元件仍以相同參考數字代表，惟與圖1比較加多300。步 驟原則上仍與前述相當。 圖4與圖3所述之具體例不同因其有用蒸餾塔II，其中理 論級數爲40以便是適宜於此進一步的反應處理。而圖3所 述之具體例中於各情況下，由先前攪捽器皿之進料線209 開放至塔Π於各情況下之下一攪拌器之流出線203a'的大約 相同區。此第四具體例的理論級數之數目增加導致更多填 充單元現7亦佈置於先前攪拌器皿的進料線309與下一攪拌 器的流出線303a’之間。 供料線309與流出線303a'進入塔II的開口因此被置設，例 如，上方流出線303a1係供以攪拌器I，及其至塔II之開口係 以朝向塔lib底分開，其係藉由攪拌器I之供料線309所得之 填充單元，另一填充單元設置在攪拌器I之饋入線309與下 一攪拌容器I的下一條上方流出線303a’之開口間。 (請先閱讀背面之注意事 :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 512154 第88106021號申請專利考 〜一 中文申請專利範圍修正本卜0矣|2月^ γ___ 六、申請專逍範麗-Ί 卜’充、「------… 一 > 杏 4:J ^P 告衣 含基聚合物之方法，其係於觸媒之存在 下’由對應之含酿氧基聚合物與醇行酯基轉移作用， 其包括將適宜之含醯氧聚合物與醇及觸媒一起弓| 一預反應器（I) ’且在其中轉化至少一部分成為含羥基 聚合物，且將反應溶液進入蒸餾塔（II)之上區（IIa)，其 下區（lib)内另外饋入汽相的醇。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中已反應的聚合物 於通過塔（II)後自其下區（lib)移除，且醇蒸汽基本上以 反方向通過塔（II)。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中塔（II)連接於 至少另一個其它之預反應器（Γ)，其中饋入反應器溶 液，其通過塔（II)且至少部分轉化為含羥基的聚合物， 且其於預定停留時間後由此返回塔（II)。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中每一預反應 器（I ; Γ ; Γ ; Γ”）至少有一個流入口（203a，，303af)進入塔 (II)，與一個流出口（209，309)自塔（II)出去，至少配置 一個流入口（203a’，303a’）使其開放進入於至少一個流出 口（209，309)之上之塔（II)。 5 .根據申請專利範圍第3項之方法，其中塔（II)連接至三 個其它預反應器（Γ ; Γ ; Γ")，其連續饋入通過塔（II)之反 應溶液，且至少部分轉化為含羥基之聚合物。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中用聚四氫呋 喃二醋酸酯係作為含醯氧基聚合物，甲醇係作為醇， -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 512154 ΑΒ c D 七、申請專利範圍 及甲醇鈉係作為含驗金屬或含驗土金屬觸媒α 7 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中攪拌器係作 為預反應器（I ; Γ ; Γ ; Γ")。 8 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中管式反應器 (I ; Γ ; Γ ; Γ")係作為預反應器。 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中含羥基聚合物為 具末端羥基的聚四氫唉喃。 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒為含鹼金屬 或驗土金屬觸媒。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)