JP4353545B2 - 連続相と分散相の交換による末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシル含有ポリマー、特に末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを、対応するアシロキシ含有ポリマーから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、アルコールとのエステル交換反応により製造する方法に関する。
末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフラン（以下ＰＴＨＦと略称する）を、カチオン触媒組成物を用いてテトラヒドロフランから製造する方法は従来技術として知られている。最初の工程で、ポリテトラメチレンエーテルが得られるが、その末端基は開始剤組成物及び反応媒体により決定される。最初に得られるポリマーのこれらの末端基は、アルコール官能基に転化しなければならない。このために使用される従来の方法は、低級アルコールを用い、アルカリ性触媒で開始されるエステル交換反応である。ナトリウムメトキシドが有効なエステル交換触媒であることが知られている。
しかしながら、仮にこのエステル交換反応を連続手順で行おうとすると、重大な問題が生起する。即ち、反応溶液は非常に発泡するので、メタノールを除去する下流蒸留塔が必要となり、ＰＴＨＦの存在のためメタノール／酢酸メチル共沸混合物の分離がもはや不可能となる。エステル交換反応は、その後制御できない状態で進む。なぜなら、エステル交換反応はＰＴＨＦが相当少ない量でのみ可能であるのに対し、様々の程度に反応したかなりの量のＰＴＨＦが戻されるためである。
この従来技術を基に、ヒドロキシル含有ポリマー、特に末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを、対応するアシロキシ含有ポリマーから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、アルコールとのエステル交換反応により製造する方法で、その際妨害となる泡発生なしに連続してエステル交換反応を可能にする方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的が適当なアシロキシ含有ポリマーをアルコール及び触媒と共に第１の予備反応器（Ｉ）に導入し、その中で少なくとも一部をヒドロキシル含有ポリマーに転化し、そして該反応溶液を精留塔（II）の上側領域（IIa）に給送し、その下側領域（IIb）に蒸気相のアルコールを更に給送することを特徴とする方法により達成されることを見出した。
最初の予備反応器は、この関連で、アシロキシ含有ポリマーを触媒条件下にアルコールと反応させてヒドロキシ含有ポリマーを形成する、蒸留塔の蒸留側にある反応容器である。
ＷＯ９７／２３５５９には、アルコールとの触媒エステル交換反応による末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランの製造、及びその製造において適当なアシロキシ含有ポリマー、触媒及びアルコールを蒸留塔の上側領域に給送し、その搭底領域に、蒸気相のアルコールを更に給送することが開示されていることは事実である。しかしながら、反応におけるこの処理は、エステル交換反応中に反応溶液の激しい発泡を抑えるには不適当である。上記方法との相違は、本発明によれば、実際のエステル交換反応工程が精留塔で行われず、第１の予備反応器で行われることである。この予備反応器は、ヒドロキシル含有ポリマーへの変換のための平衡を確立するためホールドアップ容器として機能する。
この予備反応器の下流には、例えばエステル交換反応中に形成される酢酸メチルを除去する機能を果たし、反応の平衡を、反応中に形成されるべきエステル交換された生成物に向かう方向にシフトさせる蒸留塔がある。アルコール蒸気は除去ガスとして蒸留塔の下側領域に給送される。
反応を２領域、即ち第１の予備反応器の実際のエステル交換反応、及び例えば反応中に形成される酢酸メチルの除去、に分割することにより、泡形成により妨害を受けることがない製造方法となる。
前述のＷＯ９７／２３５５９に開示された方法に比較して、反応処理の相違は、一方の第１の予備反応器及び他方の蒸留塔との間に一体型相と分散相の相交換を設けたことである。
第１の予備反応器において、液体は一体型相（コヒーレント相）を表し、及び蒸気は分散相を表す。しかしながら、蒸留塔において、一体型相は、給送された蒸気相のアルコールの形での蒸気であり、分散相は下方に流れるフィルム状で第１予備反応器から蒸留塔の上側に給送される液体である。
本発明の方法を実施した場合、反応したポリマーは蒸留塔の下側領域を通過した後そこから有利に除去され、一方アルコール蒸気は実質的に反対方向に蒸留塔を通過する。この間に、それは、例えばＰＴＨＦの製造の場合に実質的に形成されるポリテトラヒドロフランモノアセテートと反応し、再び反応の平衡を所望の反応生成物に向かう方向にシフトする。
蒸留塔を、少なくとも１個の他の予備反応器に連結し、この反応器に精留塔を通過させる反応溶液を給送し、少なくとも部分的にヒドロキシル含有ポリマーに転化し、そしてこの反応溶液を予め定められたホールドアップを行った後、この予備反応器から精留塔に戻すことが特に好ましい。
本発明の方法の別の態様においては、各予備反応器が、蒸留塔への少なくとも１個の流入口、及び蒸留塔からの流出口を有し、少なくとも１個の流入口を流出口の上の精留塔の中に開口するように配置することも可能である。反応のこの処理により、収率の最適化が達成される。
蒸留塔を少なくとも３基の他の予備反応器に接続し、その反応器に精留塔を通過する反応溶液を給送し、少なくとも一部をヒドロキシル含有ポリマーに転化する場合、反応の転化率を最適化させる観点から特に有利であることが明らかとなった。
本発明の方法は、アシロキシ含有ポリマーとしてポリテトラヒドロフランジアセテート（尚、ポリテトラヒドロフランジアセテートを以下ＰＴＨＡ ＤｉＡｃと略称するが、略語ＰＴＨＦは反応最終生成物を意味する）、アルコールとしてメタノールを、そしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有触媒としてナトリウムメトキシドを使用することができる。この反応では、ＰＴＨＡ ＤｉＡｃは、比較的速く蒸留塔の最初の予備反応器の上流で反応して（精力的調査により示されたように）、モノアセテートを得、これからジオールＰＴＨＦが形成される。
従って、既に形成された最終生成物の大部分及びモノアセテートの少量を構成する反応溶液、及びさらに酢酸メチル、メタノール及び最初の予備反応器で使用された触媒の、蒸留塔への搬送がなされる。この場合、既に形成された最終生成物の、中間体として得られるモノアセテートに対する比は、転化に使用されるＰＴＨＡ ＤｉＡｃの重合の程度により変化し、例えばＰＴＨＦ１０００又はＰＴＨＦ２０００となるであろう。
第１の又は別の予備反応器として攪拌容器を使用することもできる。しかしながら、管型反応器又は他の匹敵する反応容器も適当である。この場合、第１の予備反応器を分離された加熱で操作することもできる。しかしながら、これは反応を行うのに絶対に必要というものではない。更に、第１の予備反応器は、メタノール蒸気をその中に導入し、従ってＰＴＨＦへの完全転化を加速するために、メタノール蒸気用給送ラインを、既に有していても良い。
本発明を、図面に描かれた具体的態様を参照しながら、下記に詳細に記載する。
図１は、本発明に従い実施されたポリテトラヒドロフランのエステル交換反応の第１の態様の概略図である。
図２は、本発明に従い実施されたポリテトラヒドロフランのエステル交換反応の第２の態様の概略図である。
図３は、本発明に従い実施された反応の第３の態様の概略図である。
図４は、本発明に従い実施された反応の第４の態様の概略図である。
メタノール（ＭｅＯＨ）及び触媒としてナトリウムメトキシドを用いるＰＴＨＦ ＤｉＡｃのエステル交換反応を下記に記載する。
図１に描かれているように、ＰＴＨＦ ＤｉＡｃ、メタノール及び触媒として使用されるナトリウムメトキシドは、ライン１を介して第１の予備反応器Ｉに導入される。例えば、第１の予備反応器Ｉは、ジェット反応器であり、エステル交換反応用ホールドアップ容器として機能する。
反応自体は、２段階で起こり、反応式Ｉで示されるように初めにモノアセテートが形成される：

次いで、モノアセテートは、反応式IIに示されるように反応して、必要な最終生成物を形成する：

第１の予備反応器ＩでのＰＴＨＦへの転化は、初めに比較的急速に起こり、約９５％の転化をもたらす。更に完全な転化を達成するために、反応の平衡を素早く乱す必要がある。
第１の予備反応器Ｉからの反応混合物は、ライン３を介して蒸留塔IIの上側領域IIa、即ち実質的に搭頂領域に給送される。反応混合物は、既に完全に転化したＰＴＨＦ、ＰＴＨＦモノＡｃ、酢酸メチル、メタノール及び触媒から実質的に構成される。初めから使用されたＰＴＨＦ ＤｉＡｃは、もはや検出することはできなかった。
これには、予備反応器Ｉと蒸留塔IIとの間の一体型相及び分散相の交換が含まれる。予備反応器Ｉにおいて、液体は一体型相であり、蒸気は分散相である。しかしながら、蒸留塔IIでは、一体型相は、給送される蒸気相中のアルコールの蒸気であり、分散相は、予備反応器Ｉから蒸留塔IIの上側領域への下降流フィルム形状で給送される液体である。従って、蒸留塔IIは、堆積充填剤（dumped packings）若しくは配列された充填剤、即ち無秩序若しくは整列した充填剤のいずれか、又は穴あき板を有するが、発泡棚又はバルブ棚は有しない。
蒸気相中のメタノールは、更にライン５を介して蒸留塔IIの下側領域IIbに給送される。このメタノール蒸気は、蒸留塔IIを通過して蒸留塔の搭頂IIaに向かい、従って上述の反応式に従いエステル交換反応で形成された酢酸メチルを取り除く。これは、平衡をエステル交換反応生成物に向かってシフトし、ＰＴＨＦへの転化率を向上させる。このＰＴＨＦはライン７を介して蒸留塔IIの下側領域IIbから除去される。
蒸留塔Ｉは、最小のホールドアップ（滞留）を有する無秩序又は整列した充填剤、或いは穴あき板を備えているので、メタノール蒸気は、無視できる妨害を有するこれらの板を通過することができる。泡棚又はバルブ棚を使用した場合、各棚で極めて大きなホールドアップが存在することとなり、メタノール蒸気の通過が発泡により妨害されるであろう。
同時に、この生成物流の一部が、ライン９を介して給送されて予備反応器Ｉに戻される。別のライン１１は、攪拌容器Ｉを蒸留塔IIに連結するライン３からの反応溶液を通過させ、ライン９に戻し、回路形成する。これは反応の平衡を乱すことにより、更なるＰＴＨＦへの転化を最適化するためである。蒸留塔の搭頂IIaの領域のライン１３は、メタノール／酢酸メチル混合物を除去するために使用され、次いで蒸留で後処理され、メタノールを回収する。
図２は、本発明の方法の別の態様を描いている。同じ構造の素子は、同じ参照番号を有するが、図１と比較できるよう、１００加えられている。その手順は、一般に図１について記載されたものに対応する。
この態様で使用される蒸留塔IIは、金属充填剤を有する。理論段の数は約２２である。最初の態様と相違は、４基の攪拌容器Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’を使用することであり、これらの各容器は蒸気及び換気ライン１０３ａ及び蒸留塔IIへの流出ライン１０３ｂを有する。これらの攪拌容器Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’は、蒸留塔の搭頂IIaの領域で始まり、連続的に配列されおり、これにより反応溶液は、更に攪拌容器Ｉ’に割り当てられた給送ライン１０９に、邪魔板を介して到達するまで、第１の予備反応器Ｉを意味する最初の攪拌容器Ｉからライン１０３ｂを通って蒸留塔IIに到達し、蒸留塔IIを通って蒸留塔の底部IIbに向かい、そして反応溶液は、このライン１０９を介して更なるホールドアップ容器としての攪拌容器Ｉ’に流れ、反応の平衡の更なる意図的な妨害による、ＰＴＨＦへの完全の転化に到達する。
この手順は、他の攪拌容器Ｉ”及びＩ”’についても同様に繰り返される。これに関連して、２基、３基又は４基を超える攪拌容器の配列も、ここで述べた具体的態様の１基又は４期の攪拌容器を例とすることにより、本発明の結果を達成されると、指摘されるはずである。
給送ライン１０９及び流出ライン１０３ｂを参照するのは、各攪拌容器に関連する。従って、反応溶液は、ライン１０９を介して各攪拌容器に給送され、ライン１０３ｂを介して蒸留塔に向かって流出される。
メタノール蒸気は、蒸留塔の底部領域にライン１０５を介して給送され、蒸留塔の搭頂IIaの領域のライン１１３を介して流に載せて運ばれたＭｅＡｃと共に除去される。
本発明の方法の別の態様は、図３に描かれている。再び、同じ構造の素子は、同じ参照番号を有するが、図１と比較できるよう、２００加えられている。
図３に描かれた方法の処理は、図２のそれとは、流出ライン２０３ａ’が、各流入ライン２０９の上のカラムIIに開口するように配置されている点で相違する。このため、第２態様の流出ライン１０３ｂに対応する流出ラインは、方法がこの態様に従って行われる場合、設けられない。蒸留塔を通過する際、反応溶液の一部は、もう一度攪拌容器Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’それ自身のそれぞれの中で再循環することができ、その後それは次の容器に入り、ホールドアップ時間が増加し、従って、転化の更なる改善がもたらされる。同時に、蒸留塔を通過する際、既に起こった反応で形成されたＭｅＡｃが、ガスメタノールの除去により除去され、従って反応の平衡は必要なエステル交換反応生成物に向かうよう有益に作用する。
蒸留塔IIの理論段の数は２７である。これに関連して、蒸留塔IIの充填剤の数を増加することにより、流出ライン２０３ａ’は、反応溶液が蒸留塔IIの充填剤ユニット全体を再び通過でき、その後反応溶液が以前にホールドアップされた特定の攪拌容器Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’の特定の流入ライン２０９に到達するようになるように、蒸留塔IIに連結されることが、保証される。
図４には、なお本発明の別の態様が描かれている。同一の構造素子が、再び同じ参照番号を有するが、図１と比較できるよう、３００加えられている。その手順は、一般に上述に記載されたものに対応する。
図４に描かれた方法の処理は、図３のそれとは、更なる反応処理の最適化のために理論段の数が４０である蒸留塔IIを使用している点で相違する。図３に描かれた態様では、前の攪拌容器からの給送ライン２０９がそれぞれ、次の攪拌容器の流出ライン２０３ａ’とほぼ同じ領域で蒸留塔IIに開口している一方、この第４の態様における理論段の数の増加により、更なる充填剤ユニットが、今、前の攪拌容器の給送ライン３０９と次の攪拌容器の流出ライン３０３ａ’の間にも配置されている。
このため、給送ライン３０９及び流出ライン３０３ａ’の蒸留塔IIへの開口部は、例えば上側流出ライン３０３ａ’を攪拌容器Ｉに供給し、そして蒸留塔IIへのその開口部が、攪拌容器Ｉの給送ライン３０９から充填剤ユニットにより蒸留塔の底部IIbに向かう方向で分離され、そして別の充填剤ユニットが攪拌容器Ｉの給送ライン３０９の開口部と次の攪拌容器Ｉ’の次の上側の流出ライン３０３ａ’の間に位置するように、配置されている。

Claims (7)

1. ポリテトラヒドロフランを、ポリテトラヒドロフランジアセテートから、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有触媒の存在下に、アルコールとのエステル交換反応により製造する方法であって、
   ポリテトラヒドロフランジアセテートをアルコール及び触媒と共に第１の予備反応器（Ｉ）に導入し、その中で少なくとも一部をポリテトラヒドロフランに転化し、そして該反応溶液を精留塔（II）の上側領域（IIa）に給送し、その下側領域（IIb）に蒸気相のアルコールを更に給送することを特徴とする方法。
2. 反応したポリマーを、精留塔（II）の下側領域（IIb）を通過させた後、そこから除去し、アルコール蒸気相を実質的にその反対方向に精留塔（II）を通過させる請求項１に記載の方法。
3. 精留塔（II）を少なくとも１個の他の予備反応器（Ｉ’）に連結し、これに精留塔（II）を通過する反応溶液を給送し、少なくとも一部をポリテトラヒドロフランに転化し、そして該反応溶液を、予め定められたホールドアップ時間後、この予備反応器から精留塔（II）に戻す請求項１又は２に記載の方法。
4. 各予備反応器（Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’）が、精留塔（II）への少なくとも１個の流入口（２０３ａ’，３０３ａ’）及び精留塔（II）からの流出口（２０９，３０９）を有し、少なくとも１個の流入口（２０３ａ’，３０３ａ’）が、少なくとも１個の流出口（２０９，３０９）の上の精留塔（II）の中に開口するように配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 精留塔（II）が、精留塔（II）を通過する反応溶液が連続的に給送されそして少なくとも一部がポリテトラヒドロフランに転化される３基の他の予備反応器（Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’）に、連結されている請求項３又は４に記載の方法。
6. 攪拌容器を、予備反応器（Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’）として使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 管型反応器を、予備反応器（Ｉ；Ｉ’；Ｉ”；Ｉ”’）として使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

Images