CN100402120C - 用于气/液或气/液/固反应的反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于气/液或气/液/固反应的反应器(1)，该反应器包括：垂直的纵向轴，位于该反应器上部区的供液体或液体/固体原料流进入的入口(2)和位于该反应器(1)下部区的供气态料流进入的入口(3)。该反应器还包括：至少两个沿纵向一个位于另一个之上的室(4)，其中室(4)由液密底板(5)相互隔开。每个室经由液体溢流(6)与紧邻其下方的室(4)相连，液体产物料流通过最底室(4)的液体溢流(6)排出。每个室(4)中液面上的气体空间(7)经由一个或多个气体进料管(8)与紧邻其上方的室(4)相连，每一导管(8)通向带有供液面下气体排出的开孔的气体分配器(9)。该反应器还包括至少一个垂直地位于每个气体分配器(9)周围的挡板(12)，其上端终止于液面以下，下端终止于室(4)的液密底板(5)之上。另外挡板将每个室(4)划分成一个或多个气体流过的空间(13)和一个或多个气体不流过的空间(14)。

Description

用于气/液或气/液/固反应的反应器
本发明涉及一种用于气/液或气/液/固反应的反应器及其用途。
在多相反应中，各相的良好混合是得到高转化率的先决条件。为此通常使用搅拌容器。然而，搅拌容器的缺点是，它们需要活动部件并且搅拌容器必须具有非常大的容积以进行缓慢的平衡反应，该类平衡反应要进行到高最终转化率，并且在反应中副产物作为蒸气而连续地被汽提除去。搅拌容器级联公知用于进行这类反应，但是这些级联的缺点是必需相应大量的单个设备。
在反应蒸馏塔中进行多相反应也是公知的。然而，滞留在塔板上的液体会局限在这里。特别是在缓慢平衡反应的情况下，液体滞留一定会很大，以至于使横跨塔板的气体侧压力降变得非常大。结果在塔中的若干塔板上产生大的温度跨度，从而伴随差异非常大的反应速率。在敏感性产物的情况下，这可能导致产物在塔下部发生分解或受到损害，同时由于温度太低，反应在上部终止。
本发明的目的是提供一种用于气/液或气/液/固反应的反应器，该反应器甚至在液相或液/固相的长停留时间下也因非常良好的相混合而确保基本接近热力学气/液平衡，并且确保在混合和反应后，气相与液相基本分离。
此外，对于上升的气相，所述反应器的操作应该能使压力降非常小。
所述目的从用于气/液或气/液/固反应的反应器开始来实现，该反应器具有：垂直的纵向轴，位于该反应器上部区的供液体或液体/固体原料流进入的入口和位于在该反应器下部区的供气态料流进入的入口。
根据本发明，
-该反应器具有至少两个沿纵向一个位于另一个之上的室，
-所述室由液密底板相互隔开，
-每个室经由液体溢流与紧邻其下方的室相连，液体产物料流通过最底室的液体溢流排出，
-每个室中液面上的气体空间经由一个或多个导管与紧邻其上方的室相连，所述导管各自通向带有供液面下气体排出的开孔的气体分配器，
-以及每个室均具有至少一个垂直地位于每个气体分配器周围的导向隔板，其上端位于液面以下，下端位于该室的液密底板之上，它将每个室划分成一个或多个气体流过的空间和一个或多个气体不流过的空间。
因此，我们发现了一种设备，该设备确保多相反应中各相的优异混合以及反应混合物在每个室的整个空间上，即在其横截面上并尤其是在液体的高度方向上基本保持组成恒定，并且同时在反应完成后借助液体的气升循环使液相和气相简单分离，而无需使用活动部件。相对于气体不流过的液体空间而言，气体从气体分配器排出进入位于气体分配器和垂直地位于该气体分配器周围的导向隔板之间的液体空间使该液体空间中的静压降低，结果产生压力梯度，该压力梯度转化成动能。该压力梯度以流动流体的形式驱动气升循环，该流体在气体流过的空间中，即在位于气体分配器和位于该气体分配器周围的导向隔板之间的空间中向上流动，它受导向隔板的影响在该导向隔板的最顶端和液面以下之间的区域中发生偏转，由顶部往下流过导向隔板上的气体不流过的液体空间，并在该室的液密底板以上且在导向隔板的最底端以下再次偏转成向上流，从而闭合环路。
本发明反应器是具有垂直纵向轴的设备，即直立设备，并且在其上部区具有供液体或液体/固体原料流进入的入口，在其下部区具有供气态料流(原料和/或惰性气体)进入的入口，即液体或液体/固体料流和气态料流呈逆流形式输送。
反应器由一个位于另一个之上的多个室，尤其是2-200个室，特别优选3-50个室组成。
反应器的几何形状通常为圆筒形，但其它几何形状，尤其是立方形也是可行的。
各室通过液密底板相互隔开，其中每个室经由液体溢流与紧邻其下方的室相连。液体溢流例如可以呈管或竖井的形式，并且可位于反应器内或反应器外。两个叠加室的液体溢流尤其可位于反应器的对侧。液体产物料流经由其液体溢流从最底室中排出。
每个室中液面上的气体空间通过一个或多个导管与紧邻其上方的室相连，所述导管各自通向带有供液面下气体排出的开孔的气体分配器。对于导管的数量和排布原则上没有限制：同样可以提供单一中心导管或多个分布在反应器横截面上的导管。同样也可提供多个各自经由一个或多个用于每个室的导管来供应气体的单独气体分配器，而不是单个气体分配器。气态料流经由一个或多个导管从反应器外部引入反应器最底室的气体分配器中。
因此，同样也可提供经由一个或多个导管供应气体的单个气体分配器或者多个不相连且各自经由一个或多个导管来供应气体的气体分配器。
在优选实施方案中，每个室中的液体溢流位于用于气体供应的气体供应管的上端以下。该实施方案保证了防止液体经由气体供应管流向位于下面的室中的静态阻隔。
对于可用于本发明目的的气体分配器原则上没有限制：重要的是气体分配器能使经由导管向其供应的气体在气体分配器位于其中的室的液面以下从紧邻所述室下方的室的气体空间排出。该气体应该优选非常均匀地排出。作为气体分配器，原则上可使用任何市购气体引入装置，例如呈管形式的气体分配器，它们带有供排气的开孔且例如可水平排布，即排布在与该室的液密底板相平行的平面。也可提供环形的气体分配器。然而，供排气的开孔总是必须位于该室的液面以下，优选到液面的距离为该室中液体总高度的约10％，优选约30％，特别优选约50％。已经发现，供排气的开孔在该室液面下的特别有利的浸没深度为至少50mm。供排气的开孔仅供气体通过，也就是说仅供一相通过。
气体分配器的下端优选与该室底部隔开设置，这意味着气体分配器不完全潜入液体中。尽管如此，由于气升作用，也能保证液体的优异混合。
气体分配器中供排气的开孔优选与该室底部隔开设置，优选位于该室中液体高度的40-90％处，该液体高度由该室底部到液体溢流之间的距离测得。
在优选实施方案中，供排气的开孔位于气体供应管上端以下。通过该特定的构造实施方案，得到了类似虹吸的势垒效应，以防止液体经由气体供应管向下流。
在优选变体中，气体分配器具有呈罩形式的虹吸管状结构，该罩顶端封闭且在其下部带有供排气的开孔。
所述罩除其下部带有用于供应气体的导管的开孔和供排气的开孔之外可完全封闭。
同样，罩的下部也可以是敞口的。
罩的上部封闭端可位于液面以下，但它也可伸展到液面以上而进入气体空间。
虹吸管状的气体分配器的罩原则上可具有任何几何形状；它例如可以包括多个相互连接且在横截面上优选以交叉和/或平行或同心或辐射形式排布的部件。优选的是，虹吸管状气体分配器的罩由两个或更多个相互连接且在横截面上以交叉和/或平行或同心或辐射形式排布的部件构成。
供排气的开孔的数量、横截面和距该室液面的距离优选使气态料流在气体分配器中经历的压力降为0.1-50毫巴，优选0.5-10毫巴。
气体分配器的开孔优选相互位于同一高度。
开孔原则上可具有任何几何形状，例如圆形、三角形或呈缝形式。
开孔的中心线优选距罩的下端约1-15cm。作为选择，罩的下端也可具有锯齿边，而不是开孔。在另一替代方案中，罩的下端可呈环形分配器形式。
相互位于不同高度的开孔的排布在有两个或更多个装载区的操作的情况下可能是有利的。
供排气的开孔的高度按需要根据反应器中待进行的特定反应来进行选择，使得首先对于特定的气/液或气/液/固反应可获得足够的传质面积，其次使得可获得足够的用于液体的气升循环的推动力。
在本发明反应器中的每个气体分配器的周围，设置至少一个其上端位于该室液面以下的垂直导向隔板，该隔板与该室底板具有一定距离，并且将每个室划分成一个或多个气体流过的空间和一个或多个气体不流过的空间。优选的是，导向隔板和气体分配器的排布使得气体不流过的横截面积占气体流过和气体不流过的横截面积的总和的10-80％，优选40-60％，特别优选50％。
在本发明反应器的一个实施方案中，其中在气体不流过的空间中具有一个或多个室，该室具有容纳催化剂体的插件，一个或多个垂直地，优选对称排布的顶部敞开、底部封闭且其侧面可渗透液体的排液竖井以及位于导向隔板区中的液体可渗透的壁。作为选择，所述排液竖井被顶部敞开且底部封闭的垂直多孔管代替。
在优选实施方案中，导向隔板可为具有中空圆柱体形状的推入式管。然而，导向隔板例如也可具有简单平板的形状。
导向隔板距该室的液面和底板的距离优选使得基本不发生由导向隔板产生的液体流的节流。因而，优选选择导向隔板到该室的液面和底板的距离，使得液体的流速不因导向隔板导致的偏转而改变或只轻微改变。
导向隔板的总高度原则上没有限制。它的尺寸可适当地选择，尤其是在确保混合充分的同时是每个室的所需停留时间的函数。
在本发明反应器的一个实施方案中，液密底板和/或气体分配器和/或导向隔板呈换热器板的形式。
在优选实施方案中，固体催化剂可装在反应器的一个或多个，优选所有室中，尤其作为固体颗粒床或催化剂包覆的规则填料形式，例如整块式。
因此，本发明还涉及一种在本发明反应器中进行气/液/固反应的方法，其中将悬浮的固体催化剂安装在反应器的一个或多个，优选所有气体不流过的室中，所述反应器具有垂直的纵向轴，位于该反应器上部区的供液体或液体/固体原料流进入的入口和位于该反应器下部区的供气态料流进入的入口，其特征在于：
-至少两个沿纵向一个位于另一个之上的室，其中
-所述室由液密底板相互隔开，
-每个室经由液体溢流与紧邻其下方的室相连，液体产物料流通过最底室的液体溢流排出，
-每个室中液面上的气体空间经由一个或多个导管与紧邻其上方的室相连，所述导管各自通向具有供液面下气体排出的开孔的气体分配器，其中所述气体分配器的供排气的开孔与该室的底板隔开设置，位于该室中液体高度的40-90％处，该液体高度由该室的底板到液体溢流之间的距离测得，-以及每个室均具有至少一个垂直地位于每个气体分配器周围的导向隔板，其上端位于液面以下，下端位于该室的液密底板之上，它将每个室划分成一个或多个气体流过的空间和一个或多个气体不流过的空间。
此外，优选在一个或多个，优选所有室中安装离子交换树脂。
因此，本发明反应器的优点是它确保了气/液或气/液/固反应中液相的非常良好的混合，还确保了气相的分离。由于唯一必要的是，气体从室中液面下的气体分配器中排出使气升循环起作用，以及气体出口到液面的距离原则上能够在非常宽的范围内变化，因此本发明反应器提供了一种其中液体的停留时间和气体的压力降大大降低的设备，尤其当潜入深度小时。
进行缓慢的平衡反应特别有利，该反应将产生通常为90-99.9％的高转化率。此外，本发明反应器可设定每板(室底板)非常宽的液体滞留范围，因而可设定几分钟至数小时的非常宽的停留时间范围。
反应器特别可用于进行其中不仅仅传质面积代表速率限制步骤的气/液或气/液/固反应。该反应器还适于属于一级或更高级且将产生高转化程度的连续反应，例如氧化丙烯与二氧化碳形成碳酸亚丙酯的反应，以及氢化反应，例如色数氢化反应。
本发明反应器尤其可用于进行将产生高转化率并且其中借助惰性气体或借助反应物之一使副产物作为蒸气连续从反应混合物中除去以使反应平衡朝所需方向移动的平衡反应。这些反应的实例是酯化，例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与醇形成优选用作增塑剂的邻苯二甲酸酯的酯化，或者己二酸或丙烯酸与醇形成它们的酯的酯化。所有这些反应的特征是，所生成的水借助惰性气体的逆流或优选醇蒸气的逆流而连续地从反应混合物中除去，以使反应平衡移动。其它实例是酯交换反应，优选是含有酰氧端基的聚四氢呋喃的酯交换，尤其是具有末端酰基的聚四氢呋喃在低级醇，优选甲醇存在下产生具有末端羟基的聚四氢呋喃的酯交换。此外，这类平衡反应的实例是醚化，重排，水解和半缩醛形成反应。
为了进行上述平衡反应，将反应物作为单相存在于其中的反应器安装在上游。
本发明下面借助附图和实施例来说明。
在附图中：
图1显示穿过本发明反应器的第一优选实施方案室的纵向截面，其横截面在图1a中，
图2显示穿过本发明反应器的第二优选实施方案室的纵向截面，其横截面在图2a中，
图3显示穿过带有用于催化剂填充体的插件的另一优选实施方案室的纵向截面，其横截面在图3A中，
图4显示在图1中以纵向截面显示的优选实施方案的示意性空间视图，
图5显示穿过本发明带有唯一一个气体分配器的反应器的另一优选实施方案室的纵向截面，其横截面在图5A中，以及
图6显示穿过本发明催化剂填充体插件的反应器的另一优选实施方案室的纵向截面，其横截面在图6A中。
在附图中相同或相应的特征用相同的参考标号表示。
图1以举例方式表示在反应器1中沿纵向一个位于另一个之上的两个或多个室4之一，该反应器1在上部区具有供液体或液体/固体原料流进入的入口2，在该反应器1的下部区具有供气态料流进入的入口3，其中每个室4具有底板5、以举例方式表示的在反应器1内部的液体溢流6和在每个室4液面以上的气体空间7，该气体空间7例如经由导管8与位于其上的室4相连接并通向呈顶端封闭的且在其下部带有供排气的开孔11的罩形式的虹吸管状气体分配器9。在虹吸管状气体分配器9的周围，排布有导向隔板12，它们距该室4的液面和底板有一定距离，并且将室4划分成多个气体流过的空间13和多个气体不流过的空间14。
所述纵向截面位于图1A中以B-B表示的平面上，从而可以同时示出气体输入导管8和气体分配器9或所述气体分配器的三个部件的结构布置。气体经过导管的上部区域流入气体分配器，然后在气体分配器的下部区域由开孔11从该气体分配器中流出。
图1a中的横截面绘图显示气体分配器9的罩10的形状，在这种情况中，该罩10例如由呈交叉形状排布的部件和平行排布的部件构成。
图2显示穿过本发明的带有催化剂填充体的反应器的第二优选实施方案室的纵向截面。
该实施方案由在图1中所示的变型方案出发，其中附加地在气体不流过的空间14中设有用于接纳在图1中用交叉的阴影线表示的催化剂填充体的插件15。所述插件15具有上部开口而下部封闭的排液竖井16，液体沿图中用水平箭头表示的横向流过所述排液竖井。液体在流过催化剂填充体之后到达导向隔板12，并在这里向下运动，然后重新从下向上经过气体流过的空间13，由此完成内部的循环运动。
图3所示的实施方案与图2所示的实施方案的不同之处在于，不是采用排液竖井16，而是设置多孔管18，如图3A中的横截面视图清楚地示出的那样。
图4示意性地示出在图1中以纵向截面示出的反应器1的实施方案的三维图，所述反应器具有两个相互叠置的室4，所述室具有液体溢流6、一个由三个相互连接的部件构成的气体分配器9以及导向隔板12，其中所述气体分配器在该气体分配器9的下部区域内具有例如设计成梳状的气体用出口开孔11。
图5示出穿过本发明反应器的一个实施方案室4的纵向截面，所述反应器具有唯一一个用于向气体分配器9输入气流3的气体输入导管8，所述气体分配器设计成上部封闭的整体式罩10的形式。
平面A/A(图5A)中的横截面视图示出了罩10的圆形横截面以及气体用出口开孔11在气体分配器9的横截面上的对称设置。
图5中所示的具有上部封闭的整体式罩的实施方案可以通过一个用于催化剂填充体的插件15得以改进，如图6中以纵向截面所示出的那样。所述插件15具有上部开口而下部封闭的排液管18，此外还具有管19，管19上部封闭而下部开口，并用于从气体不流过的空间14中导出液体。
实施例
将3重量份的平均分子量为1880的聚四氢呋喃二乙酸酯以熔体形式与2重量份的甲醇在混合段混合，并加热至65℃。加入300ppm(重量)的甲醇钠的甲醇溶液作为催化剂，将混合物引入具有10个室的本发明反应器的最顶室中，并反应。将相当于0.3kg/kg所用的聚四氢呋喃二乙酸酯的甲醇蒸气料流以逆流方式引入最底室中以汽提除去副产物乙酸甲酯。仅在最顶室中得到约96％的转化率。
乙酸甲酯从反应溶液中的进一步除去和相关的其它酯交换反应一起发生在位于本发明反应器中再往下一点的室中。来自每个室的液体反应混合物经由液体溢流被送入位于下面的下一室中，其中在每个室中的平均停留时间为14分钟。
在最底室中，乙酸甲酯从反应溶液中除去，使残余含量下降到＜0.1重量％。
以与反应液体呈逆流上升的甲醇蒸气从一个室到另一个室越来越富含乙酸甲酯，同时各室中液相的乙酸甲酯含量从顶部到底部相应降低。由于在15分钟/室的停留时间下乙酸甲酯的含量降低，结果在最后的最底室中，所用聚四氢呋喃二乙酸酯的转化率达99.9％。
每个室中液体的高度为25cm。每个室在距液面以下10cm处具有带有供排气的开孔的气体分配器。由于该较小的静压差，在每个室中沿沸腾的液体反应混合物的高度方向只有非常小的温度扩展，为约65℃-约68℃。结果没有得到着色成分，因而得到优异的产物质量。
将每个气体分配器置于距离该室的液面和底板有一定距离并将该室划分成横截面积比为60∶40的气体流过的空间和气体不流过的空间的推入式管内。由于各室中的良好混合，结果甲醇蒸气对乙酸甲酯的富集达到蒸气/液体平衡的约85-95％。
对比例
为了对照，在搅拌釜的四阶级联中进行相同的酯交换反应。这要求平均停留时间为约8小时，而对于在本发明反应器中进行的方法，总停留时间为2.5小时。副产物乙酸甲酯的汽提需要0.8-0.9kg甲醇蒸气/kg所用的聚四氢呋喃二乙酸酯，即为在本发明反应器中进行的方法所需的甲醇蒸气量的约3倍。

Claims (28)

1.一种用于气/液或气/液/固反应的反应器(1)，具有垂直的纵向轴，位于该反应器上部区的供液体或液体/固体原料流进入的入口(2)和位于该反应器(1)下部区的供气态料流进入的入口(3)，其特征在于：
-至少两个沿纵向一个位于另一个之上的室(4)，其中
-所述室(4)由液密底板(5)相互隔开，
-每个室(4)经由液体溢流(6)与紧邻其下方的室(4)相连，液体产物料流通过最底室(4)的液体溢流(6)排出，
-每个室(4)中液面上的气体空间(7)经由一个或多个导管(8)与紧邻其上方的室(4)相连，所述导管(8)各自通向具有供液面下气体排出的开孔(11)的气体分配器(9)，其中所述气体分配器(9)的供排气的开孔(11)与该室(4)的底板(5)隔开设置，位于该室(4)中液体高度的40-90％处，该液体高度由该室(4)的底板(5)到液体溢流之间的距离测得，
-以及每个室均具有至少一个垂直地位于每个气体分配器(9)周围的导向隔板(12)，其上端位于液面以下，下端位于该室(4)的液密底板(5)之上，它将每个室(4)划分成一个或多个气体流过的空间(13)和一个或多个气体不流过的空间(14)。
2.如权利要求1所述的反应器(1)，其中气体分配器(9)的供排气的开孔(11)位于导管(8)的上端以下。
3.如权利要求1所述的反应器(1)，其中气体分配器(9)具有呈顶端封闭的罩(10)形式的虹吸管状结构。
4.如权利要求3所述的反应器(1)，其中虹吸管状气体分配器的罩在其下部是敞口的。
5.如权利要求3所述的反应器(1)，其中虹吸管状气体分配器(9)的罩(10)由两个或更多个相互连接且在横截面上以交叉和/或平行或同心或辐射形式排布的部件构成。
6.如权利要求1所述的反应器(1)，其中选择供排气的开孔(11)的数量和尺寸以及它们距该室(4)液面的距离，使得气态料流在气相分配器(9)中的压力降为0.1-50毫巴。
7.如权利要求6所述的反应器(1)，其中所述压力降为0.5-10毫巴。
8.如权利要求1所述的反应器(1)，其中供排气的开孔(11)各自相互位于同一高度。
9.如权利要求3所述的反应器(1)，其中供排气的开孔(11)位于罩(10)的下部且距该罩(10)下端1-15cm。
10.如权利要求1所述的反应器(1)，其中导向隔板各自距室(4)距液面和底板的距离使得基本不发生由导向隔板(12)产生的液体流的节流。
11.如权利要求1所述的反应器(1)，其中至少一个垂直地位于每个气体分配器(9)周围的导向隔板(12)呈推入式管的形式。
12.如权利要求1所述的反应器(1)，其中导向隔板和气体分配器(9)的排布使得气体不流过的横截面积占气体流过和气体不流过的横截面积的总和的10-80％。
13.如权利要求12所述的反应器(1)，其中导向隔板和气体分配器(9)的排布使得气体不流过的横截面积占气体流过和气体不流过的横截面积的总和的40-60％。
14.如权利要求13所述的反应器(1)，其中导向隔板和气体分配器(9)的排布使得气体不流过的横截面积占气体流过和气体不流过的横截面积的总和的50％。
15.如权利要求1所述的反应器(1)，其中液密底板(5)和/或气体分配器(9)和/或导向隔板(12)呈换热器板的形式。
16.如权利要求1所述的反应器(1)，其中在气体不流过的空间(14)中具有一个或多个室(4)，该室(4)具有容纳催化剂体的插件(15)，一个或多个垂直的顶部敞开、底部封闭且其侧面可渗透液体的排液竖井(16)以及位于导向隔板(12)区中的液体可渗透的壁(17)。
17.如权利要求16所述的反应器(1)，其中排液竖井(16)对称排布。
18.如权利要求16或17所述的反应器(1)，其中排液竖井(16)被顶部敞开且底部封闭的垂直多孔管(18)代替。
19.一种在如权利要求1所述的反应器(1)中进行气/液/固反应的方法，其中将固体催化剂安装在反应器(1)的一个或多个室(4)中的气体不流过的空间(14)中，作为固体颗粒床和/或催化剂包覆的规则填料形式或作为催化剂包覆的整块。
20.如权利要求19所述的方法，其中将固体催化剂安装在反应器(1)的所有室(4)中的气体不流过的空间(14)中。
21.一种在如权利要求1所述的反应器(1)中进行气/液/固反应的方法，其中将悬浮的固体催化剂安装在反应器(1)的一个或多个气体不流过的室(4)中。
22.如权利要求21所述的方法，其中将悬浮的固体催化剂安装在反应器(1)的所有气体不流过的室(4)中。
23.一种在如权利要求1所述的反应器(1)中进行气/液/固反应的方法，其中将离子交换树脂安装在一个或多个气体不流过的室(4)中。
24.如权利要求23所述的方法，其中将离子交换树脂安装在所有气体不流过的室(4)中。
25.如权利要求1所述的反应器(1)或如权利要求19所述的方法在进行平衡反应中的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其中所述平衡反应为含有酰氧端基的聚四氢呋喃的酯交换，酯化，醚化，重排，水解和半缩醛形成反应。
27.如权利要求26所述的用途，其中所述酯化为邻苯二甲酸与高级醇的酯化。
28.如权利要求25-27中任一项所述的用途，其中将反应物作为单相存在于其中的反应器安装在上游。
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