KR100962873B1 - 폴리에스테르의 연속 제조를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 연속 제조 방법으로서, 적어도 하나의 반응 단계에서 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응; 수직 관을 포함하는 일 반응 단계에서 진공 조건하에 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물의 예비중축합 반응; 및 적어도 하나의 반응 단계에서 상기 예비중축합 생성물의 중축합반응을 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 예비중축합 반응 생성물의 점도를 높이는 동시에 공정 온도를 낮추면서 하나의 반응 단계로 예비중축합 반응이 실시될 수 있어서, 예비중축합 반응기로 유입되는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물은 먼저 환형 채널로 구성된 제1 반응 구역을 일정한 생성물 높이로 자유 운동하면서 한정된 가열 조건하에서 통과하고, 그 다음 복수의 동심원적 링채널로 분할된 적어도 하나의 환형 채널 중에서 방사상 외측에 존재하는 링채널로 구성된 제2 반응 구역으로 유입되며, 이어서 그 다음 링채널을 거쳐 배출부로 순차적으로 전달되고, 그 다음 수직관의 바닥에 존재하는 교반식 제3 반응 구역으로 전달된다.
폴리에스테르, 디카르복실산, 에스테르화, 예비중축합, 중축합, 반응기

Description

폴리에스테르의 연속 제조를 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYESTERS}
본 발명은, 적어도 하나의 반응단계에서 테레프탈산(PTA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)을 출발물질로 하는, 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응; 수직 반응기를 포함하는 반응 단계에서 진공 하에서 실시되는 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물의 예비중축합; 및 적어도 하나의 중축합 단계에서 상기 예비중축합 생성물의 중축합 반응을 통해, 폴리에스테르(PES), 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 연속적으로 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
PET의 연속 제조 시에는 PTA 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 EG가 출발 물질로서 사용된다. PTA는 EG 및 촉매용액과 함께 페이스트로 혼합되며 에스테르화 반응을 위해 제1 반응 단계에 제공되는데, 이 반응 단계에서 에스테르화 반응은 수분이 분리되는 대기압 또는 대기압 이상의 압력 조건으로 진행된다. DMT가 투입되는 경우에는, DMT 융해물 및 촉매가 EG와 함께 에스테르화 교환반응을 위한 제1 반응 단계로 제공되는데, 이 단계에서는 메탄올(MeOH)이 분리되는 대기압 조건에서 반응이 진행된다. 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응의 생성물 흐름은, 일반적으로 진공 조건하에서 실시되는 예비중축합 반응을 위한 임의의 일 반응 단계로 공급된다. 예비중축합 반응의 생성물 흐름은 중축합 반응을 위한 임의의 일 반응 단계로 제공된다. 얻어지는 폴리에스테르 융해물은 파이버 또는 칩에 직접 처리된다.
종래 방식의 PES 제조 방법은 에스테르화 반응 및 예비중축합을 위한 두 개의 교반 단계와 중축합을 위한 가로형 다단 반응기로 이루어지는데, 여기서 다단 반응기는 특정한 표면 형성을 위해 수평한 축 상에서 수직 천공판 또는 링 디스크가 장착된 교반기와 섬프측 챔버를 포함한다. 특히 이 방법의 단점은, 유량이 충분히 많을 경우 다단 반응기에서 284 내지 288℃에 달하는 고온이 발생되어, 품질을 저하시킬 수 있다는 것이다. 거품 형성 및 비말동반(entrainment)을 방지하기 위해 제1 교반 단계에 조성되는 진공은 p≥50mbar로 제한된다. 또한, 예비중축합반응 생성물의 점도는 0.20 내지 0.24 IV의 범위로 제한된다. 또한, 다른 단점은 중축합 단계를 형성하는 다단 반응기 내에서 다량의 가스가 형성되는 것이다. 제2 교반 단계 대신 가로형 다단 반응기를 사용함으로써 중축합 반응을 위한 다단 반응기에서 277 내지 283℃의 비교적 낮은 온도 및 예비중축합 반응 생성물의 증가된 점도인, 0.27 내지 0.31 IV의 조건에서 PES 제조시 융통성이 우수하며 또한 설비 용량을 증대시키는 것도 가능하다(Schumann, Heinz-Dieter: Polyester producing plants: principles and technology, Landsberg/Lech: Verl. Modern Industrie, 1996, p.27-33). 다른 단점은 작업 장비 및 작업 건물에 대한 많은 투자비용이 요구된다 는 것이다.
에스테르화 반응을 위한 두 개의 교반탱크, 예비중축합 반응을 위한 하나의 계단식 반응기 및 중축합 반응을 위한 가로형 다단 반응기를 포함하는 설비에서는, 비교적 적은 비용으로도 폴리에스테르 제조의 안정성 및 융통성이 대등하게 제공되지만, 증기 체적의 증가로 인해 예비중축합 반응 및 중축합 반응을 위한 반응기의 치수를 증대시켜야 하고, 이에 따라 평균 설비 용량이 이미 허용 운반 치수에 도달하는 단점이 나타난다.
DE-C-4415220에 공개된, 4개의 반응 단계를 통해 PET를 제조하는 방법에서는 후속 에스테르화 반응 및 예비중축합 반응을 위해 각각 하나의 세로형 반응기가 사용된다. 이 반응기는 그 초기의 상단 구간에서, 측벽을 통해 생성물이 공급되며, 위로 개방되는 나선형의 채널을 갖는데, 이 채널은 외측에서 내측으로 진행하며 중앙의 오버플로를 통해 바닥의 교반형 생성물 섬프와 연결되고, 채널 바닥은 흐름 방향에서 연속적으로 증가하므로, 생성물 흐름의 깊이가 점진적으로 감소한다. 생성물 흐름의 가열은 일정한 간격으로 반복되게 설치된 개별 가열소자를 통해 실시되며 옵션에 따라 채널 측벽을 통해 실시된다. 흐름 방향으로 증가하는 채널 바닥으로 인해 흐름 방향에서의 자체적인 시스템 배수가 억제되며, 그 결과로서 특히 작업 장애 또는 제조 설비의 정지 시 잔류물 형성, 품질 저하 또는 생성물 손실이 발생한다. 각 채널 바닥에 한정되는 증기 배출면으로 인해 작업 진공압이 제한되며, 작업 온도가 증가하고, 제조된 생성물의 색상 품질이 저하되거나 또는 높은 진공압 조건에서는 증기 속도가 증가하는 위험 및 원활한 응축을 저해하는 점적 형성 이 나타난다. 이러한 효과는 국부적으로 밀집된 가열소자로 인해 플로우 채널에서 더욱 강하게 나타난다.
US-A-5464590에서는 수직으로 나란히 배치된 복수의 바닥을 포함하는 세로형 중축합 반응기가 공지되어 있는데, 이 반응기는 상단으로 개방된 두 개의 플로 채널 및 생성물을 각 채널 단부에서 자유 낙하하는 필름 형태로 후속 바닥에 수직으로 전달하기 위한 인접 바닥홈을 갖는 오버플로 댐을 포함한다. 이 채널은 거의 환형인 이중 루프의 형태를 가지며, 각각의 제1 루프는 역방향의 제2 루프에 대해 반구형의 형태로 휘어진다. 액체성 폴리머는 상단에서 하단으로 자유 낙하하는 형태로 이 채널을 통과한다. 증기는 바닥 사이에서 각각 반응기의 중앙으로 흐르며 중앙의 바닥 구멍을 통해 반응기 커버의 증기 배출구까지 배기된다. 바닥에서의 낮은 충전 높이 및 바닥 구간에 한정된 가열은 4.5 내지 7.5의 제한된 중합도를 갖는 에스테르화 생성물의 예비중축합에 있어 체류시간의 결손을 의미하며, 이로 인해 바닥의 수 또는 반응기의 치수를 증가시켜야 한다는 결과가 발생한다. 다른 단점은, 안내 장치의 장착 및 자유 낙하 구역의 형성으로 인해 반응 공간이 축소되는 것이다. 또한, 채널 바닥의 수평 배치 및 오버플로 댐으로 인해 잔류물 비형성 조건 하에서의 반응기의 연속 작동 및/또는 완전 배출이 보장되지 않는다.
동일한 단점이 US-A-5466419에 공개된 중합 반응기에서도 나타나는데, 이 중합 반응기에서는 제1 링채널에 공급된 생성물이 두 개의 부분 흐름으로 분할되며, 이 부분 흐름은 흐름 방향 전환 및 오버플로 댐 또는 생성물 배출부에 도달하기까지 두 개의 반구형 루프 및 폭이 절반으로 감소된 구간을 통과한다. 즉 채널 횡단 면이 거의 동일한 조건에서 유속이 거의 반으로 감소하고 수압 편차도 감소한다.
본 발명의 목적은, 서문에서 설명된 PES 제조 방법에서 예비중축합 반응을 하나의 반응 단계에서 실시하고, 이와 동시에 예비중축합 단계에서는 268 내지 275℃, 중축합 단계에서는 276 내지 282℃의 낮은 공정 온도와 7 내지 18mbar의 낮은 진공압에서 예비중축합 반응 생성물의 점도를 0.24 내지 0.26 IV로 증가시키는 것이다. 또한 거품 형성 및 비말동반을 간단하게 제어해야 한다.
이 목적은, 반응기에서 배출되는 예비중축합 생성물의 디올 평형압의 10 내지 40%가 형성되는 반응기로 유입되는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물이 채널로 형성된 제1 반응구역을 한정된 가열 조건 하에서 일정한 생성물 높이로 자유 운동하면서 통과하고, 그 이후에 복수의 동심원적 링채널로 분할된 환형 채널로 형성된 적어도 하나의 반응 구역의 방사상의 외측 또는 방사상의 내측에 존재하는 링채널로 유입되며, 그 다음 일정한 생성물 높이로 링채널을 거쳐 배출부로 순차적으로 전달되고, 그 다음 반응기의 바닥에 존재하는 교반식 제3 반응 구역으로 전달됨으로써, 달성된다. 제1 및 제2 반응 구역을 배치함으로써 증기 배출면이 충분히 커지고, 이로서 증기 부하의 제한이 달성된다.
수압 및 작동압에서 형성되는, 제1 및 제2 반응 구역의 채널 바닥에서의 반응 생성물의 전체 압력은 중축합 단계의 국부적 디올 평형 압력보다 작고 디올 평형 압력의 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 70%에 달한다. 이로서 간단하게 재현할 수 있는 중축합 조건이 달성된다. EG 평형 압력에 대해 다음 사항이 적용된다. pGL = 4pS,T[(DP)2-1]-1. 여기에서 pS,T는 EG 증기압이고 DP는 중합도를 나타낸다.
이와 유사한 상대적 전체 압력에서는 제2 반응 구역 내의 링채널에서의 생성물 높이가 제1 반응 구역의 채널 내의 높이보다 2 내지 3.5배 낮다.
일반적으로 3개의 반응 구역에 형성된 증기는 반응기에서 공동으로 배출된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 제1 반응 구역의 증기는, 다른 양측 반응 구역의 증기와 합쳐지기 전에 비말동반된 생성물 점적을 위한 배출 장치에 공급된다. 이런 조치를 통해 거품 형성 및 점적 문제가 제어된다.
제1 반응 구역에 형성된 채널 내의 흐름은 강한 가스 형성으로 인해 흐름 경로에 거의 절반 부분까지 와류로 간주될 수 있다. 가스 형성의 완화 및 생성물 흐름의 점도 증가로 인해 적어도 흐름 경로의 나머지 1/3에서는 층상 흐름이 나타난다. 개방된 채널에서의 흐름에 대한 유사 이론에 따르면 제2 반응 구역의 링채널에서의 생성물 흐름은 층류이다. 채널의 바닥 및 측벽에서 층류의 빠른 중심 흐름 및 가장자리의 느린 흐름이 형성되는 것을 방지하기 위해, 중심 흐름을 완화하거나 또는 가장자리 흐름을 가속시키는 특성도 본 발명의 다른 특징으로서 필요하다.
본 발명의 다른 형태에서는 생성물 흐름이 평행하게 순방향으로 또는 평행하게 역방향으로 제2 반응 단계의 링채널을 통과한다.
이 방법을 실시하기 위한 장치에는 제1 반응 구역의 채널에서 배출되는 반응 생성물을 제한적으로 제어식 가열하기 위한 흐름 방향으로 전개되는 히터 코일이 배치되는데, 이 히터 코일의 파이프는, 바닥이 없고 및/또는 측벽이 없는 통로에서 흐름 방향에 대해 횡방향으로 부착된 챔버 플레이트에 의해 고정된다. 이 챔버 플레이트를 통해 생성물 흐름의 축방향 속도가 자유 가장자리 구간에서 제한되며 히터 코일 구간 및 바닥에서 상대적으로 가속된다. 이와는 반대로 채널의 후속 층류에서는 흐름 고정물로 인해 가장자리 및 바닥측의 느린 속도가 가속되며 빠른 중심 흐름이 감속된다.
이 장치의 다른 변형에서는 제1 반응 구역의 채널을 통해 폐쇄형 증기 수집 공간이 형성되며, 그 배출구는 비말동반된 생성물 점적을 분리하기 위한 분리장치, 바람직하게는 사이클론 형태의 가스 안내부와 연결된다.
제1 반응 구역의 채널 및 제2 반응 구역의 링채널에서의 생성물 레벨을 일정하게 유지하기 위해, 본 발명의 다른 특징에 따라 채널 또는 링채널의 단부에 오버플로 배플 또는 오버플로 파이프가 장착되며, 분리효과 또는 잔류물억제를 위해 각 오버플로 플레이트 및 각 언더플로 플레이트 전단에 상승관을 설치하는 것이 바람직하다.
PES 제조를 위한 장치 정지 시 반응기의 제1 반응 구역의 채널 및 제2 반응 구역의 링채널이 자동으로 완전하게, 즉 잔류물 없이 비워지도록 하기 위해, 본 발명의 다른 특징에 따라 가능한 복수의 컨셉으로 반응기의 단부에서 바닥의 최저점에 각각 스완 네크(swan neck) 배출 장치가 설치된다.
본 발명에 따른 다른 장치에서는, 잔류물이 모이는 것을 방지하기 위해, 바닥의 최저점의 최후방 사각 구역에 있는 채널 및/또는 링채널의 단부에는 배수관 또는 중간에 연결되는 배출구를 배치한다.
바람직하게도 제1 반응 구역의 채널 바닥 및/또는 제2 반응 구역의 링채널을 형성하는 채널의 바닥은 수평면에 대해 0.5 내지 6°, 바람직하게는 1 내지 4°의 경사를 갖는다.
이 장치의 특징은, 제3 반응 구역의 교반기가, 구동축을 포함하고 바닥에서 구동되는 임펠러, 핑거 교반기, 프레임 교반기 또는 드럼식 교반기인 것이다.
제3 반응 구역의 교반기의 대안적 구성 부재로는 각각 수평 구동축을 포함하는 회전식 캐스캐이드 또는 케이지형 반응기가 있다. 이 회전식 캐스캐이드는 천공판, 링디스크 또는 풀디스크로 이루어지며, 반응 생성물을 위한 입구가 축방향 단부 및 공동 배출구의 각 절반의 중앙에 형성되어 있다. 또한 천공판을 포함하는 회전식 캐스캐이드에서 반응 생성물을 위한 입구를 배출구의 대향측 단부에 배치하는 것도 가능하다.
도 1은 이하 본 발명을 상세히 설명하기 위한 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
종단면도로 도시한 바와 같이 에스테르화 반응 생성물은 예비중축합을 위한 수직 반응용기(2) 내에 배치되며, 방사상으로 전개되고 제1 반응 구역을 형성하는 채널(3)에 공급된다. 채널(3)에는 히터 코일(4)이 존재하는데, 이 히터 코일의 파이프(5)는 동심원적으로 배치된다. 채널은 증기 수집공간(6)의 형성을 위해 방사상의 채널 외벽과 반응용기(2) 사이에서 동심원적으로 전개되는 벽(7)을 통해 상단이 밀폐된다. 증기 수집공간(6)에서 비말동반되는 생성물 점적은 사이클론 형태의 분리장치(8)에서 분리된다. 채널(3)을 벗어나는 생성물은 오버플로 파이프(9)를 거쳐, 맨처음 외측에 존재하는 링채널(10)과 그 이후에 두 개의 다른 링채널(11,12)을 포함하고 제2 반응 구역의 제1 구간(13)을 구성하는 채널로 제공된다. 링채널(10, 11, 12)을 관통한 후에 생성물은 내측에 존재하는 링채널(12)의 단부로부터 오버플로 파이프(14)를 통해 배출되며 다른 두 개의 링채널(16, 17)의 외측에 존재하는 링채널(15)을 포함하며 제2 반응 구역의 제2 구간(18)을 형성하는 채널로 유입된다. 그 다음, 생성물은 내측에 존재하는 링채널(17)의 단부로부터 오버플로 파이프(19)를 거쳐 배출되며, 반응 구역을 구성하고 수직 구동축(21)을 갖는 임펠러(20)로 교반되는 섬프(22)에 제공된다. 3개의 반응 구역에서 형성되는 증기는 파이프(23)를 거쳐 밖으로 배출된다. 예비중축합 반응 생성물은 파이프(24)를 거쳐 섬프(22)에서 배출되어 도면에 도시되지 않은 중축합 반응 단계로 공급된다.

Claims (25)

  1. 적어도 하나의 반응단계에서 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르와 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응;
    수직 반응기를 포함하는 반응 단계에서 진공 하에서 실시되는 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물의 예비중축합 반응; 및
    적어도 하나의 중축합 단계에서 상기 예비중축합 생성물의 중축합 반응
    을 통해 폴리에스테르(PES)를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    반응기에서 배출되는 상기 예비중축합 생성물의 디올 평형압의 10 내지 40%가 형성되는 반응기로 유입되는 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응 생성물이 채널로 구성된 제1 반응 구역을 일정한 생성물 높이로 자유 운동하면서 한정된 가열 조건하에서 통과하고,
    그 이후에 복수의 동심원적 링채널로 분할된 환형 채널로 구성된 적어도 하나의 제2 반응 구역의 방사상의 외측 또는 방사상의 내측에 존재하는 링 채널로 유입되며, 그 다음 링 채널을 거쳐 배출부로 순차적으로 전달되고, 그 다음 반응기의 바닥에 존재하는 교반식 제3 반응 구역으로 전달되는 것을 특징으로 하는,
    폴리에스테르(PES)의 연속적 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응 구역의 채널 바닥에 형성된 반응 생성물의 전체 압력이 중축합 반응 생성물의 국부적 디올 평형압력의 5 내지 80%에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 제1 반응 구역의 증기가, 다른 양측 반응 단계의 증기와 합쳐지기 전에, 비말동반된 생성물 점적을 분리하기 위한 분리장치에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 제1 반응 구역의 채널 및 제2 반응 구역의 링채널 내의 생성물 레벨이 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 반응 구역의 링채널 내의 생성물 레벨이 제1 반응 구역의 채널 내의 레벨보다 2 내지 3.5배 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항, 제3항, 제5항, 제9항, 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법의 실시를 위한 장치로서,
    파이프가 흐름 방향에 대해 횡방향으로 부착된 챔버 플레이트에 의해 고정되고 제1 반응 구역의 채널 내에 배치되며 흐름방향으로 전개되는 히터 코일을 포함하는 것이 특징인 장치.
  12. 제11항에 있어서, 배출구가 비말동반된 생성물 점적을 분리하기 위한 분리장치와 연결되며, 제1 반응 구역의 채널을 통해 형성된 밀폐된 증기 수집공간을 포함하는 것이 특징인 장치.
  13. 제11항에 있어서, 제1 반응 구역의 채널 단부에 배치된 오버플로 배플 또는 오버플로 파이프를 포함하는 것이 특징인 장치.
  14. 제11항에 있어서, 제2 반응 구역의 각 링채널 단부에 배치된 오버플로 배플 또는 오버플로 파이프를 포함하는 것이 특징인 장치.
  15. 제11항에 있어서, 각 오버플로 배플 또는 오버플로 파이프 전단에 언더플로 배플 또는 상승관이 설치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서, 제1 반응 구역의 채널 단부 또는 제2 반응 구역의 각 링채널 단부에, 바닥의 최저점에 각각 배치된 배수관을 포함하는 것이 특징인 장치.
  18. 제11항에 있어서, 제2 반응 구역의 링채널에는 안내판이 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제11항에 있어서, 제1 반응 구역, 또는 제2 반응 구역, 또는 제1 및 제2 반응 구역의 채널 바닥이 수평면에 대해 0.5 내지 6°의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제11항에 있어서, 제3 반응 구역의 교반기가 각각 수직 구동축을 포함하는 바닥 구동식 임펠러, 핑거 교반기, 프레임 교반기 또는 드럼식 교반기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제11항에 있어서, 제3 반응 구역의 교반기가 각각 수평 구동축을 포함하는 회전식 캐스캐이드 또는 케이지형 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제21항에 있어서, 반응 생성물 천공판, 링디스크 또는 풀디스크를 포함하는 회전식 캐스캐이드가 장착되는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제22항에 있어서, 반응 생성물을 위한 입구가 회전식 캐스캐이드에서 축방향 단부 및 공동 배출구의 각 절반의 중앙에 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제22항에 있어서, 천공판을 포함하는 회전식 캐스캐이드에서 반응 생성물을 위한 입구가 배출구의 대향측 단부에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 삭제
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