TW504498B - Method for making lithiated manganese oxide - Google Patents

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504498 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（(） 本發明之領域 本發明係關於一種製造鋰化之氧化錳的方法，其特別 是用在製造鋰/錳電池、或牽涉到鋰插入（intercalation)或 去除插入（deintercalation)的其他用途上。更特定而言，本 發明關於由二氧化錳製造LiMn2〇4，其中二氧化錳具有鈉及 /或鉀離子，在一個離子交換反應中以鋰離子交換鈉及/ 或鉀離子，並且其中LiMn2〇4具有被認爲特別有用於電池 製造的X光圖案。 本發明之背景 二氧化錳是一種在電池中用做陰極材質的已知物質。 也已知：其不特別適合用於再充電電池。在放電期間，二 氧化錳中發生明顯的不可逆之結構改變，其不容許再充電 〇 由二氧化錳(MnO〇製造鋰化的二氧化錳，已被硏究用 於再充電電池中。製造鋰化二氧化錳以及該二氧化錳起始 物質的方法，似乎在物質上影響該鋰化二氧化錳用於再充 電電池中的有效性。頒發給杭特（Hunter)之美國專利第 4,312,930號以及第4,246,253號敘述一種鋰化的二氧化錳， 杭特(Hunter)說明其對再充電電池具有一種特別有效的功用 。這些杭特(Hunter)專利的每一個如其完全重寫般地在此倂 於本文。 製造鋰化錳化合物不必然是新穎的。蒙期婁夫 (Monchilov)以及曼內夫(Manev)敘述了製造鋰化的錳化合物[ 分別見：動力來源期刊(Journal of Power Sources)第41冊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Γ請先閱讀背面之注意事項寫本頁) — 寫木 --5tx
504498 A7 B7 五、發明説明（>) (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) (1993年）、第305頁至第314頁，以及原電池，電池材料 (Log Batteries，Battery Mater.)第 14 冊（1995 年)]，但是沒有 敘述由具有高鈉及/或鉀含量之相當不純化合物來製造此 類化合物’以及將該鈉及/或鉀移除，製造相當純的鋰化 猛化合物’以鋰來置換那些鹼金屬，而製造純的鋰化錳化 合物。 頒發給皮萊(Pillar)之美國專利第5,759,510號、以及在 1997年9月30日送件之共同審查申請案序號 PCT/US97/17081(其爲美國專利第5,759,510號的部份連續案 )，敘述由二氧化錳製造鋰化的氧化錳。當與在此敘述的方 法比較時，在這些共同申請說明書中所敘述的方法較爲複 雜’需要較高的溫度，不使用離子交換反應，並且因此在 製造一個稍後被煆燒之起始煆燒產物時，需要更嚴格的條 件。結果是：這些方法較可能產生更多的雜質，並且更消 耗能源。 本發明的一個目的是提供一種製造鋰化之氧化錳的方 法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的另一個目的是以本發明的方法，使用化學製 造之具有鈉及/或鉀離子的二氧化錳，來製造該鋰化的氧 化錳。 本發明的另一個目的是由過錳酸或錳酸鈉及/或鉀的 還原、以及控制在由過錳酸鹽或錳酸鹽還原所造成之無結 晶性氧化錳中的鈉及/或鉀離子比率，來製造一種純粹形 態的鋰化之氧化錳，而使得鋰化的氧化錳具有特別有效之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29,公釐） 504498 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 用做再充電電池陰極材質的用途。 本發明的另一個目的是以一種具有少數步驟、具有低 錳和鋰損失、以及有效率地使用能源之方法，來製造一種 鋰化的氧化錳。 本發明更多的目的以及優點，會參照下列說明書而被 發現。 在此所用的LiMm〇4意指鋰化的氧化錳，其通式爲 Li1+xMn2.y〇4，其中X是大於約-0.11，並且小於約+0.33，而 且y等於約0至約0.33。 在此所用的π無結晶性二氧化錳"意指一種二氧化錳， 其不具有實質上以X光繞射法測定的可識別晶體結構。 在此所用的"(5二氧化錳"意指一種不具有單晶結構的 一氧化鍤’該單晶結構主控地提供二氧化鐘至少一種可識 別之結晶結構。δ二氧化錳通常被敘述爲具有下列通式： Μ2〇·4Μη〇2，其中Μ是一個鹼金屬陽離子。 在此所用的"還原過錳酸鹽"意指將錳(VII)的氧化態還 原成錳(III)或(IV)。 在此所用的"大體上所有的Μη IV"意指至少約90重量 百分比爲Μη IV，並且不多於約10重量百分比是Μη III。 在此所用的"有缺陷的尖晶石（spinel)”是具有通式 Li^MwCU的所有物質，其中χ是大於約_〇11，並且小於 約+0.33 ’而且y等於約〇至約ο.%，但不是LiMn2〇4(其中 X及y爲0)。一個特定、且具用途的有缺陷尖晶石是其中 U對Μη離子的莫耳比率約爲0.5。 本紙張尺度適用中國國家標準（- -------------裝-- (讀先閱私背面之注意事項寫本頁)
*1T 504498 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 另一種具用途的有缺陷尖晶石是化學計量的尖晶石， 其中錳的氧化態從約3.5至4.0變化。在前述實例中的尖晶 石’ Li對Μη離子的莫耳比率，是由MnCh中有多少鈉及/ 鉀或離子、以及反應的pH(經由LiOH的使用）來控制，以 得到該尖晶石。提高Li對Μη的比率至約0.6，pH應被提 高。化學計量尖晶石的天性可以反應溫度來控制。增加反 應溫度以得到該尖晶石，並且減少Μη的氧化態。 本發明之槪述 本發明的方法是從化學製得的無結晶性Μη〇2提供一 種咼純度的LiMmCh，該MnCh中具有鈉及鉀的不純物。在 所得之鋰化之氧化錳中的鋰份量，是經由無結晶性二氧化 錳中之鈉及/或鉀離子的比率來控制。此因鈉及/或鉀離 子終究經由離子交換反應而被鋰離子交換或置換。在鋰化 之氧化錳中的這些鋰離子，提供鋰化之氧化錳一個特別有 效的用途：用做充電電池中的陰極材質。本發明特別有用 而且非明顯，是因爲：（1)其用一個相當便宜之化學製得、 有鹼金屬不純物於其中的二氧化錳做爲起始物，（2)移除不 想要的驗金屬’例如鈉及鉀，比以則所知的方法有較少的 錳損失，（3)以比以前所知之方法更少的步驟，而用鋰來置 換鈉及/或鉀，（4)相對於以前所知的方法，降低或減少鋰 的損失，（5)相對於以前所知的方法，降低製造純尖晶石 UMn2〇4物質的能量消耗，因爲本發明的方法容許以煆燒來 提供鋰化之氧化錳時，以較低溫度來製造一種離子置換產 物，（6)從錳降低不純物的份量，因爲在相當低的溫度下進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂29巧公釐) Γ請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) •裝.
，1T •4 504498 A7 B7 五、發明説明（p 行離子交換反應，由高溫或嚴苛條件來用鋰離子置換鈉及 /或鉀離子而產生之錳不純物並不會發生，（7)比以前所知 的方法，顯示對該材質之物理性質有較高程度的控制，並 且（8)提供一種製備一系列有缺陷及化學計量之尖晶石的方 法。其爲一種尖晶石材質，特別適用於電池。此外，本發 明具有移除鈉及/或鉀的能力，使鋰化錳化合物中，每莫 耳錳至少不多於約0.001莫耳的鈉及鉀(每莫耳錳不超過約 0.001莫耳的鈉及鉀遺留在鋰化錳化合物中）。 本發明的方法使用無結晶性二氧化錳，其在二氧化錳 中’具有鈉及/或鉀離子對錳的比率在從約0.40至約0.8 的範圍，並且在一個重要方面中，鈉及/或鉀離子對錳的 比率是從約0.45至約0.55。此比率設定了可經由離子交換 反應插入二氧化錳中之鋰離子的份量，該離子交換反應以 鋰離子交換鈉及/或鉀鹼金屬離子。在一個重要方面中， 無結晶性二氧化錳是由過錳酸及/或錳酸鈉及/或鉀還原 而製得，以得到鋰化合物的混合物。在一個非常重要方面 中，用於無結晶性二氧化錳之起始物是過錳酸鈉及/或鉀 〇 在本發明的方法中，上面所述的二氧化錳與鋰化合物 混合，以提供一個鋰化合物的混合物。在該混合物中引發 一個離子交換反應。該離子交換反應是在溫度從約5°C至 約400°C下進行，並且以來自鋰化合物的鋰離子交換在二 氧化錳中的鈉及/或鉀離子，以提供一個離子置換產物。 該鋰化合物的混合物具有比鈉及/或鉀金屬離子更多之來 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規格（210\29)公釐） (·請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) --^ HI寫木
、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504498 A7 B7 五、發明説明（i ) 自鋰化合物的鋰離子，並且進行一段時間，足以使交換之 後’所得之置換離子產物每莫耳Μη具有從約0.40至約0.8 莫耳Li，並且在一個重要方面中，每莫耳Μη具有從約 〇·45至約〇·55莫耳的Li。在另一個重要方面中，第一個離 子交換反應是在溫度範圍從約240T至約250T下進行交換 ’加上約在室溫(例如25°C)下進行之後續交換，以得到前 述Li對Μη的比率。 離子交換反應在液態介質中進行。該液態介質可以是 將鋰化合物熔融的熔化物、或是有機或水溶性溶劑。在一 個重要方面中，該液態介質是一種水溶性溶劑。該離子交 換反應可如所需而經常地重覆(其中離子交換中間產物進行 額外的離子交換反應），以達到所要的Li : Μη比率。在另 一個方面中，該鋰化合物在化學計量上是過量的，其有效 地置換鈉及/或鉀，使置換離子的產物在該離子置換產物 中具有不大於約0.1莫耳的Na及/或Κ，並且在一個重要 方面中，在該置換離子產物中具有不多於約0.01莫耳的Na 及/或K。在一個非常重要方面中，過量的鋰化合物’使 得所形成之置換離子產物具有每莫耳錳中不多於約0.001 莫耳的鈉及/或鉀。通常，在鋰化合物混合物中，鋰化合 物的化學計量是每莫耳的二氧化錳有至少約1當量莫耳的 鋰。 具有至少約0.40比率之置換離子產物’由鈉及/或_ 金屬離子分離出來，而鈉及/或鹼金屬已從混合物中的無 結晶性二氧化錳移除。此以過濾、傾析、離心及洗滌來進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲讀背面之注意事項v 裝-- 〜寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504498 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 行。 由離子交換反應得到的該置換離子產物’在從約500 °C至約900°C下的溫度下加熱達有效提供具有LiuxMn2.y〇4式 之鋰化之氧化錳的時間°在後者溫度範圍的加熱通常是從 約0.5至約16小時。本發明的方法容許一個尖晶石相的純 度至少爲99.5重量百分比°再者’對一所定的煆燒或加熱 溫度而言，本發明的方法產生較少之"岩鹽相"鋰化之氧化 錳（Li2Mn〇3)，以及較少的MmCh相，其可能藉由只加熱 Mn〇2與鋰化合物而產生。 過量的鋰化合物、鋰化合物與二氧化錳之混合物的離 子交換反應時間和溫度、以及加熱該置換離子產物之第二 加熱步驟的時間和溫度，都會影響LiMn2〇4尖晶石的純度 以及該尖晶石產生電動力的能力。在一個重要方面中’當 其用做含U金屬陽極之電池中的陰極材質時，此電動力是 從約2.5至約4.5伏特，該電池可循環至少約五十次。 在另一個重要方面中，與二氧化錳混合的鋰化合物是 選自硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫酸 鋰、過氯酸鋰、及其混合物。硝酸鋰的使用是本發明一個 特別重要方面。 最後，在另一個重要方面中，用於鋰化合物/二氧化 錳混合物中的化學還原二氧化錳，是過錳酸鈉/鉀與有機 還原劑的反應產物。在一個特別重要方面中，該有機還原 劑具有較低烷基的支鏈(支鏈具有一至四個碳原子’例如甲 基、乙基、丙基、以及丁基）。此化合物包括具有如下通式 本度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29》公釐） " (·請先閱冰背面之注意事項3|||寫本頁) 111¾ -裝. ,ιτ 線 504498 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明説明（f ) 之經烷基取代的吡啶以及經二烷基取代的批D定： X翁 N 其中X及y的至少一個爲甲基、乙基、丙基以及丁基 ，但是一個X或y可以是Η。其他可用來還原過錳酸鹽的 有機化合物包括反丁烯二酸、丙醇、葡萄糖、甲苯磺醯胺 、甲基毗啶。有機還原劑的使用容許控制二氧化錳的顆粒 大小，其轉而容許精確地控制LhMn2〇4尖晶石的顆粒大小 〇 圖式之詳細敘述 圖1是LiMn2〇4的X光繞射圖案，其可根據本發明而 獲得。 圖2顯示以本方法製得之LiMmCU樣本在C/2速率下 的放電曲線。 本發明之詳細敘述. 本發明提供一種由化學製得之二氧化錳製造LiMn2〇4 的方法。本發明之方法提供LiMmCu，其特別用做再充電電 池中的陰極材質。本發明容許使用氧化/還原反應產物的 無結晶性MiiCh，其包含大量之鈉及/或鉀離子。在一個重 要方面中，過錳酸鈉及/或鉀、或錳酸鹽，特別是過錳酸 鈉及/或鉀，在有機化合物被過錳酸鹽或錳酸鹽氧化期間 被還原，以提供無結晶性的二氧化錳。使用有機還原劑的 氧化/還原反應在pH至少爲7時進行，但是在一個重要方 本尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ29%^羡Ί Γ請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) .裝. ,ιτ •i 504498 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（，） i 面中，是在pH約10以上進行。由氧化/還原反應得到之 二氧化錳的特性爲無結晶性或5二氧化錳。此無結晶性二 氧化錳中，每莫耳的Μη具有從約0.40至約0.80莫耳的Na 及/或K。該有機化合物還原過錳酸鹽或錳酸鹽，使得所 得的二氧化錳幾乎都是錳IV(至少約90重量百分比是錳 IV)。不多於約10重量百分比的所得二氧化錳是錳ΠΙ。在 提供二氧化錳之氧化還原反應中的pH以及所用之鹼金屬 或鹼的種類，都會影響並且控制在二氧化錳中之鈉及/或 鉀離子的份量。 本發明之方法的化學原理，容許被用來製造鋰化之氧 化錳的錳，由過錳酸鹽或錳酸鹽的錳(VII)或錳(VI)開始， 然後該錳變成錳(IV)，做爲無結晶性二氧化錳的一部分， 並且然後該錳在煆燒反應之後變成約3·5的錳。此價數上 的改變是一種連續的方式，並且在煆燒反應之前不需要很 大的能量消耗。其他的習知技藝需要更多的步驟’其中錳 的價數是低於三，並且氧化態必須從3或更低而提高到3.5 〇 本發明另一個方面容許：藉由控制用於製造尖晶石鋰 化之氧化錳(LiMn2〇4)之無結晶性MnCb的顆粒大小，來控制 該LiMn2〇4的顆粒大小。在製造無結晶性Mn〇2之後’本發 明之方法溫和地足以不減小該^111〇2產物的平均顆粒大小多 於約20%，並且在一個重要方面中，不多於之用於製 造LiMm〇4的MnCh顆粒大小。無結晶性MnCh的顆粒大小 的控制，可以藉由控制用來製造無結晶性Mn〇2之反應物的 —-：----44------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇請先閱亦背面之注意事項寫本頁} -訂 504498 A7 B7 五、發明説明（ 混合速率、控制反應物的攪拌速率、以及控制製造Mn〇2的 反應溫度。增加混合反應物的速率、增加在反應期間的反 應物攪拌、以及增加反應溫度，會減低MnCh的顆粒大小。 在一個重要方面中，本發明經由使用從約UTC至約 200°C的溫度、使用有機化合物做爲還原劑、以及Mn+7或 Mn+6做爲氧化劑以形成二氧化錳的先趨物，來控制鋰化之 氧化錳的平均顆粒大小是從約2至約35微米的範圍。 可用於氧化/還原反應的有機化合物可以是具有較低 烷基支鏈的有機化合物(支鏈具有一至四個碳原子，例如甲 基、乙基、丙基、以及丁基）。此化合物包括具有如下通式 之經烷基取代的吡啶以及經二烷基取代的毗啶： (·請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝· ,ιτ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X及y的至少一個爲甲基、乙基、丙基以及丁基 ，但是一個X或y可以是Η。其他可用來還原過猛酸鹽或 錳酸鹽的有機化合物包括反丁烯二酸、丙醇、葡萄糖、甲 苯磺醯胺、甲基吡啶、以及列於下表I的化合物。表I說 明氧化/還原反應對pH的依賴性，並且說明當使用有機還 原劑時所需要的鹼性條件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐 504498
7 B 五、發明説明（丨丨）
表I 在化學文獻*中報告之還原水溶性過錳酸鹽的有機化合物 化合物 pH 7 pH 10 丙醇 有反應 有反應 丙胺 無反應 有反應 甲酸乙酯 無反應 有反應 丙胺酸 無反應 有反應 丙酮酸 有反應 有反應 丙烯醛 有反應 有反應 丙烯胺 有反應 有反應 丙烯酸 有反應 有反應 丙烯醇 有反應 有反應 苯醛 有反應 有反應 酚 有反應 有反應 苯胺 有反應 有反應 苄醇 有反應 有反應 2-丁酮 無反應 有反應 *[有機化合物]=50毫克/公升 [KMn〇4]=32毫克/公升 6小時消耗10毫克/公升的KMn〇4旨出反應已發生。 表II以變化攪拌、渦輪及流動，以二甲基吡啶還原KMnCb 製得之Mn〇2的平均顆粒大小控制，說明如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (·請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504498 A7 _____B7 五、發明説明（|ι) mm 颜劑 鹸丨生 齡 渦輪的數目* 流動ή勺方向** *料酬勺速度’ 每備專 進料酵 英膀觸 Μηα的平均 麟狄小，辦 ΚΜηα 2,3 -—^.甲基 ΚΟΗ 13 2 向下 1750 7.64 ΜΜη〇4 2·3-二甲紐喊 NaOH 9.1 2 向下 (Α 1750 6.85 ΚΜηΟ» 13 -二甲_定 NaOH 9.1 2 向下 68 1750 7.64 ΚΜηα 2.3-二甲_定 NaOH 9.1 2 向下 64 1800 5.27 ΚΜηα 13-二甲獅定 NaOH 9.1 2 向上 64 1800 16.5 ΚΜηα 13-二甲_定 ΚΟΗ 13 3 向下 72 2500 16.5 .裝-- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) *混合的螺旋葉片 **成份混合的流動 ***攪拌的速率，每分鐘轉 在另一個方面中，也可使用無機還原劑。舉例而言， 當使用硝酸錳做爲還原劑時，可使用酸性或鹼性的條件。 爲了製造鋰化的二氧化錳，得自氧化/還原反應的二 氧化錳與過量的鋰化合物混合，該鋰化合物例如硝酸鋰、 氫氧化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氯酸鋰、及硫酸 鋰，以提供鋰化合物/二氧化錳的混合物。使用硝酸鋰是 本發明一個特別重要方面。在鋰化合物中的鋰是化學計量 上過量於二氧化錳中的錳，使得每莫耳的二氧化錳中有大 於約1當量莫耳的鋰。過量的鋰化合物必須足以置換在二 氧化錳中的鉀及/或鈉離子，當鋰化之氧化錳尖晶石被用 做至少循環約五十次之充電電池的陰極材質時，二氧化錳 過量也有效地提供所得的鋰化之氧化錳，其有能力提供Li -------------u___________ 义度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504498 A7
金屬陽極至少約2.5伏特的電動力，並且在一個重要方面 中約爲4至4·5伏特。所得的鋰化二氧化錳或置換離子產 物J必彡頁具有對鐘的比率爲至少〇4〇,並且較佳爲每莫耳 的Μη有從約有〇·45至約〇·55莫耳的u。在一個重要方面 中’該陰極材質容許至少3〇〇次的再循環充電。在一個重 要方面中’該置換離子產物每莫耳的Μη也不應具有大於 約0.001莫耳的鈉及//或鉀。也可能使用多於約3莫耳當量 的錐’但是要保持該方法經濟，可能須使用循環或一些其 他節省鋰的方法。 在鋰化合物混合物中，超過鈉及/或鉀份量的過量鋰 化合物以及鋰離子，創造一個濃度梯度，其足以趨動以鋰 離子置換鈉及/或鉀離子的反應，使得該置換離子產物每 莫耳的Μη具有至少約〇·45莫耳的Li，或在鋰化合物與二 氧化錳反應之後，該置換離子產物每莫耳的Μη具有不大 於約0·001莫耳的鈉及/或鉀離子，並且然後可選擇地使 用離子置換中間產物做反應物，重覆該反應，以得到帶有 所要鋰離子含量以及降低了鈉及/或鉀含量的最終離子置 換產物。 以來自鋰化合物的鋰離子來交換在二氧化錳中的鈉及 /或鉀離子的離子交換反應，可以在液態介質中以熔融態 、或在一個使用水做爲溶劑或有機溶劑的系統中完成。當 以熔融態完成時，二氧化錳以及鋰化合物被混合，並且該 混合物在至少爲鋰化合物的熔點(例如硝酸鋰約爲264°C)下 加熱，以製造熔融物。之後，該加熱過的二氧化錳/熔融 一 15 ------------ -------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (f先閲讀背面之注意事項3寫本頁) -裝.
，1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 504498 A7 B7 五、發明説明（Γ+) 混合反應產物被冷卻，然後以溶劑洗滌，該溶劑例如水或 水與有機溶劑的混合物，以溶解並且移除過量的鋰化合物 ，而且移除已從二氧化錳中移除或交換的鈉及/或鉀離子 。之後，該用做洗滌的溶劑從固態的離子置換產物中被過 濾出來。 帶有過量鋰的洗滌溶劑從離子置換產物中分離出來。 然後該溶劑被蒸發，以回收過量的鋰化合物。如前面所敘 述的，可選擇地使用離子置換中間產物、或二氧化錳與離 子置換產物的混合物，與鋰化合物反應而重覆（許多次••交 換")反應以得到該離子置換產物，直到最終離子置換產物 中得到所要份量的鋰。可以去離子水洗滌產物。對約一英 磅的固態離子置換產物，使用約一英磅的水來洗滌該離子 置換產物。 在一個重要方面中，該置換離子產物使用溶劑做爲液 態介質而製得。在一個非常重要方面中，該溶劑是水。當 液態介質包括一種溶劑時，二氧化錳以及鋰化合物可分散 或溶解在溶劑中，例如水及/或有機溶劑，如丙烯腈、三 氯甲烷、乙醇、或丙酮，並且溶劑/反應物混合物之後可 以加熱一段時間及溫度，而有效進行如上所述之以鋰置換 鈉及/或鉀。鋰化合物與二氧化錳的比率、所使用之鋰化 合物、所使用之溶劑的種類(如果有任何溶劑）、鋰化合物 /二氧化錳混合物的加熱時間及溫度、以及交換反應的次 數’都是影響以鋰離子置換鉀及鈉離子之份量的條件。本 發明中特別有效的溶劑系統是使用MnCb/鋰化合物比率爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) --聋 寫木
-'0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 04 五、發明説明（（ζ) 1 : 2、有約4次交換的水溶性分散液，或Μη〇2/鋰化合物 比率約爲1 : 3、在約25t下有約3次交換的水溶性分散液 。不同的反應物及其效能顯示於下面所示的表III中。參照 下表，其指出硝酸鋰(UN〇3)用來以鋰離子置換鈉及鉀離子 是非常有效的。多重離子交換是比單一步驟的反應更爲有 效。 (請先閱讀背面之注意事項®、寫本頁) .裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表III鋰化合物與MnCh的離子交換反應 鋰鹽 溶劑 MnCh :鋰鹽 的（重量）比率 交換 次數 被鋰取代之 鉀的百分比 LiNCh-熔化物 1:4 1 97.0 LiNCh-熔化物 1:2 2 94.6 LiNCh-熔化物 1 = 2 2 99.3 LiNO:、-熔化物 1:2 3 99.4 LiNCh 水 1 ： 20 1 84.7 LiBr 丙烯腈 1:4 1 15.4 LiBr 丙烯腈 1:4 2 59.8 LiBr 水 1:4 1 61.6 LiBr 水 1:4 2 71.6 LiCl 丙烯腈 1:4 1 65.3 LiCl 丙烯腈 1:4 2 86.3 LiCl 水1 1:4 1 81.1 LiCl 水 1 ： 4 2 92.1 L12SO4 水 1:4 1 71.2 L12SO4 水 1:4 2 87.7 LiOH 水 1 : 10 1 83.0 LiOH 水 1 : 10 2 96.2 通 度 尺 張 紙 49 04 A7 B7 五、發明説明（iL ) 被洗滌過的最終離子置換產物，其來自二氧化錳以及 鋰化合物反應，並且已從過量的鋰和從二氧化錳移除之鈉 及/或鉀離子分離出來，然後在從約300°C至約900°C下被 加熱或煆燒約0.5小時至約16小時。最終離子置換產物的 煆燒溫度會影響氧化錳尖晶石產物的顆粒的大小、表面積 、以及晶格參數。然而，通常，本發明的方法溫和，並且 LiMmCu的平均顆粒大小可經由控制用於本發明之無結晶性 Mn〇2的顆粒大小來控制。此說明於表IV中。 表IV比較本發明之方法及共同申請案序號08/726,323 號（LiOH)所製備之LiMruCU平均顆粒大小的控制。使用 Li〇H的方法，平均顆粒大小是9.8微米，有1.8微米的標 準差(大小縮小約30百分比）。在本發明方法的不同條件下 .，但使用本發明之方法，平均顆粒大小是12.5微米，有 0.7微米的標準差(在這些實例中，大小縮小約10百分比) Γ請先閱讀背面之注意事項本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I 序號 製程路徑 SMD的平均顆 粒大小，微米 尖晶石的平均顆 粒大小，微米 1 LiOH 4.8 2.6 2 U0H 14.3 10.1 3 LiOH 14.3 9.5 2至9 4 LiOH 14.3 12.5 5 LiOH 14.3 8 平均 6 LiOH 14.3 8 9.78 7 LiOH 14 8.1 S.D. —------- --- \ 〇 —— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 504498 A7 B7 五、發明説明（["I) 8 LiOH 14 12.25 1.81 9 LiOH 14 9.8 10 本發明 14 12 10 至 15 11 本發明 14 13.3 12 本發明 14 13.3 平均 13 本發明 14 12.2 12.52 14 本發明 14 12.8 S.D. 15 本發明 14 11.5 0.74 C請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) --聋 寫太 : 用來產生氧化錳尖晶石之最終離子置換產物的煆燒溫 度，也影響該方法所產生之尖晶石缺陷的種類以及該尖晶 石放電的特性。如以上所註，溫度的增加會降低在尖晶石 中Μη的氧化態。 比容(specific capacity)以及在尖晶石中谷s的消目女’會 如在煆燒之後該產物多快被冷卻而影饗。緩慢冷卻之樣本 的比容消散得比快速冷卻到室溫下的樣本更快°在本發明 中，較佳的容量是該雜在少於2小時之Θ冷卻到幾乎是 室溫而得到，在一個重要方面中，是少於1/2小時。或者 是說，緩慢冷卻可以在不控制的環境中完成；其中在冷卻 環境中沒有足夠的〇2會實質地影響容量。 i紙张尺度適用中國( CNS ) Α4規格（210X297公釐） *5-t> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

  1. 504498 i補貪
    申請專利範圍 i-種製造鋰化之·_細，_法包含： # !: * , (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 將鋰化合物與化學製造的無結晶性Mn〇2混合，該無 結晶性的Mn〇2包括選自鈉離子、_子及其混合物的驗金 屬離子，以關鋰化合_混合物，賴錢離子對在該 無結晶性二氧化錳中錳的比率是從0·4至〇 8 ; 在從5 C至400 C的溫度下，將鋰化合物混合物中^ Μη〇2的鹼金屬離子離子交換成鋰離子，以得到一個離子置 換產物’該鋰化合物混合物具有比該鹼金屬離子更多的來 自鋰化合物的鋰離子’使得在交換之後，該離子置換產物 每莫耳Μη具有至少0.4莫耳的Li ; 從無結晶性二氧化錳中所移除的鹼金屬離子裡，分離 出該離子置換產物；並且 線 將該離子置換產物加熱到從300°C至900°C的溫度一段 時間，以有效地提供一種具有LiuxMr^yCU式的鋰化之氧化 錳尖晶石，其中X是大於-0.11，並且小於+0.33，而且y是 從0至0.33。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該離子置換產 物在300°C至900°C下加熱0.5小時至16小時。 3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中在該混合 物中鋰化合物的化學計量過量是大於1。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該鋰化合物是 選自氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫酸 鋰、過氯酸鋰、及其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該鋰化之氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 504498 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 猛，當其在使用鋰金屬陽極之電池中被用做陰極材質時， 係有效地提供從2.5至4·5伏特的電動力，該電池可再循環 使用至少五十次。 6·如申請專利範圍第5項的方法，其中在該鋰化合物 混合物中的無結晶性Μη〇2裡’離子交換該鹼金屬離子，提 供一種離子置換中間產物，並且該方法進一步包含：從無 結晶性二氧化鍤中所移除之驗金屬離子中分離出該離子置 換中間產物，並且混合，而且將該離子置換中間產物中 Μη〇2裡的該驗金屬離子，以來自鋰化合物的鋰離子交換， 以提供最終離子置換產物’其在重覆混合以及交換該離子 置換中間產物之後，每莫耳Μη具有不多於〇·〇(η莫耳的該 鹼金屬離子，該最終離子置換產物被加熱從300°C至900。(： 的溫度，以提供LiuxMnryCU。 7·如申請專利範圍第5或6項的方法，其中該鋰化合 物最硝酸鋰。 8· —種製造鋰化之氧化錳的方法，該方法包含： 將鋰化合物與無結晶性的Mn〇2混合，該無結晶性的 MnCh是化學還原一種鹼金屬錳化合物而製得，該鹼金屬錳 化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉、及 其混合物’以得到鋰化合物的混合物，該鹼金屬離子對錳 的比率是從0.4至0.8 ; 在從5 C至400 C的溫度下，將無結晶性的Mn〇2中選 自包含鈉離子、鉀離子、及其混合物的該鹼金屬離子，以 來自混合物之鋰化合物的鋰離子做離子交換，該混合物具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\一一 ti 504498 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 有比該鹼金屬離子更多的來自鋰化合物的鏵離子，使得在 交換之後，得到最終離子置換產物，其每莫耳Μη具有不 多於0.001莫耳的該鹼金屬離子； 從無結晶性之二氧化錳中所移除的該鹼金屬離子裡， 分離出該離子置換產物；並且 將該最終離子置換產物加熱到從300°C至900°C的溫度 一段時間，以有效地提供一種具有Li^Mm.yCu式的鋰化之 氧化錳，其中X是大於-0.11，並且小於+0.33，而且y是從 0 至 0.33。 線一 9.如申請專利範圍第8項的方法，其中在該鋰化合物 混合物中的無結晶性Mn〇2裡，離子交換該鹼金屬離子，提 供一種離子置換中間產物，並且該方法進一步包含：從無 結晶性二氧化錳中所移除之該鹼金屬離子中，分離出該離 子置換中間產物，並且混合，而且將該離子置換中間產物 中MnCb裡的該鹼金屬離子’以鋰化合物交換，以提供最終 離子置換產物，其在重覆混合以及交換該離子置換中間產 物之後’每莫耳Μη具有不多於0.001莫耳的該鹼金屬離子 〇 10·如申請專利範圍第5、8或9項的方法，其中該最 終離子置換產物在300°C至90(TC下加熱0·5小時至丨6小時 〇 11 ·如申g靑專利軺圍弟8或9項的方法，宜中在該混合 物中鋰化合物的化學計量過量是大於1。 12·如申請專利範圍第1〇項的方法，其中該最終離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 504498 六、申請專利範圍 置換產物在300°C至900°C下加熱〇·5小時至16小時。 13. 如申請專利範圍第1〇項的方法，其中該鹼金屬錳 化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、及其混合物。 14. 如申請專利範圍第8或9項的方法，其中該鋰化合 物是選自氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、 硫酸鋰、過氯酸鋰、及其混合物。 15. 如申請專利範圍第8或9項的方法，其中該鋰化之 氧化錳，當其在使用Li金屬陽極之電池中被用做陰極材質 時，係有效地提供從2.5至4.5伏特的電動力，該電池可再 循環使用至少五十次。 16. 如申請專利範圍第8或9項的方法，其中該鋰化合 物是硝酸鋰。 17. —種製造鋰化之氧化錳的方法，該方法包含： 將一種鋰化合物與無結晶性的Mn〇2混合，該無結晶 性的Mn〇2是化學還原一種鹼金屬錳化合物而製得，該鹼金 屬錳化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、錳酸鉀、錳酸鈉 、及其混合物，以得到鋰化合物的混合物，在無結晶性的 二氧化錳中，該鹼金屬離子對錳的比率是從0.45至0.55， 該鹼金屬離子是選自鈉、鉀、及其混合物； 在從5°C至400°C的溫度下，將鋰化合物混合物中無結 晶性Mn〇2裡的鹼金屬離子離子交換成鋰離子，以得到一個 離子置換產物，該鋰化合物混合物具有比該驗金屬離子更 多的來自鋰化合物的鋰離子，使得在交換之後，該離子置 ‘換產物具有每莫耳Μη至少0.45莫耳的U ; ____ 十 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ^~ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    504498 :58859 ABCD 六、申請專利範圍 從無結晶性之二氧化錳中所移除的該鹼金屬離子裡， 分離出該離子置換產物；並且 將該離子置換產物加熱，加熱該鋰化合物混合物一段 時間及溫度，該鋰化合物比化學還原的鹼金屬錳化合物過 量，並且加熱該離子置換產物一段時間及溫度，其有效地 提供一種具有LiuxMn2.y〇4式的鋰化之氧化錳，其中X是大 於-0.11，並且小於+0.33，而且y是從0至0.33，而且其中 的該鋰化之氧化錳產物，當其在使用U金屬陽極之電池中 被用做陰極材質時，係有效地提供從3至4伏特的電動力 ，而該電池可循環使用至少五十次。 18·如申請專利範圍第17項的方法，其中該離子置換 產物在30(TC至900°C下加熱0.5小時至16小時。 19·如申請專利範圍第17項的方法，其中該鹼金屬锰 化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、及其混合物。 20.如申請專利範圍第17、18或19項的方法，其中在 該鋰化合物混合物中的無結晶性Mn〇2裡，離子交換該驗金 屬離子，提供一種離子置換中間產物，並且該方法進—步 包含： 自無結晶性二氧化錳中所移除之該鹼金屬離子中，& 離出該離子置換中間產物，而且 混合並將該離子置換中間產物中Mn〇2裡的該驗金屬 離子，以來自鋰化合物的鋰離子交換，以提供最終離子置 換產物，在重覆混合以及交換該離子置換中間產物之後， 該最終離子置換產物每莫耳Μη具有不多於0.001奠耳的該 _______— c__ 本紙張尺度適國國家標準（CNS)Α4規格(210 X 297公釐) m--- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) '1T·- 線- 504498 C8 D8 六、申請專利範圍 驗金屬離子，該最終離子置換產物在300°C至900°C下加熱 ’以提供 Lil+xMll2.y〇4。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中提供該離子 置換中間產物的該離子交換，是在溫度範圍從240°F至250 °F下完成，並且在室溫下進行一或多次的後續交換。 22. 如申請專利範圍第17或19項的方法，其中該鋰化 合物是選自氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰 、硫酸鋰、過氯酸鋰、及其混合物。 23. 如申請專利範圍第20項的方法，其中該鋰化合物 是硝酸鋰。 24. —種製造鋰化之氧化錳的方法，該方法包含： 將鋰化合物與化學製造的無結晶性Mn〇2混合，該無 結晶性的MnCh包括選自鈉離子、鉀離子及其混合物的鹼金 屬離子，以提供一種鋰化合物的混合物，在無結晶性Μη〇2 中該鹼金屬離子對錳的比率是從0.4至0.8，以得到鋰化合 物的混合物，該無結晶性二氧化錳是以一種有機還原性化 合物化學還原鹼金屬錳化合物而製得，該有機還原性化合 物包括具有從一至四個碳原子的支鏈，該鋰化合物混合物 具有比該鹼金屬離子更多的來自鋰化合物的鋰離子，使得 在無結晶性MnCh中以鋰離子交換該鹼金屬離子之後，該離 子置換產物具有每莫耳Μη至少0.40莫耳的Li離子； 在一種液態介質中以鋰化合物混合物的鋰離子’與在 無結晶性Mn〇2中的該鹼金屬離子做離子交換，以得到一個 離子置換產物； _ ί 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 504498
    '申請專利範圍 tt無結晶性一氧化鍤中所移除的驗金屬離子中，分離 出該離子置換產物；且 在從300°C至900°C的溫度下，將該離子置換產物加熱 〜段時間，以有效地提供一種具有Ul+xMn2y〇4式的鋰化之 氧化猛，其中x是大於-0.11，並且小於+〇.33，而且y是從 〇至0.33，加熱的時間及溫度係有效地產生平均顆粒大小 從2至25微米的鋰化之氧化錳，並且不少於無結晶性 Mn〇2的顆粒大小的80百分比。 25·如申gpg專利軔圍弟24項的方法，其中在該鋰化合 物混合物中的無結晶性二氧化鐘裡，離子交換該鹼金屬離 子，提供一種離子置換中間產物，並且該方法進一步包含 •從無結晶性二氧化鍤中所移除之該鹼金屬離子中，分離 出該離子置換中間產物，而且混合，並將該離子置換中間 產物中Μη〇2裡的該鹼金屬離子以鋰化合物交換，以提供最 終離子置換產物，在重覆混合以及交換該離子置換中間產 物之後，最終離子置換產物每莫耳Μη具有不多於〇.〇〇1莫 耳的該鹼金屬離子。 26. 如申gpg專利範圍弟24或25項的方法，其中該液態 介質是一種熔化物。 27. 如申請專利範圍第24或25項的方法，其中該液態 介質包含水，且該鋰化合物混合物被加熱爲丨於發。 28·如申請專利範圍第24項的方法，其中一種溶劑與 二氧化錳及鋰化合物混合，以提供該液態介質，在該液態 介質中，二氧化錳裡選自鈉離子及鉀離子的鹼金屬離子係 Ί 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 、 -~~ - 丨 i ί i! #1 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T.· 川4498 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 與鋰離子做交換。 29. 如申請專利範圍第28項的方法，其中該溶劑是水 〇 30. 如申g靑專利範圍第28項的方法，其中在該鋰化合 物混合物中的無結晶性二氧化錳裡，離子交換該鹼金屬離 子’提供一種離子置換中間產物，並且該方法進一步包含 :從無結晶性二氧化錳中所移除之該鹼金屬離子中，分離 出該離子置換中間產物，而且混合，並將該離子置換中間 產物中MnCh裡的該鹼金屬離子以鋰化合物交換，以提供最 終離子置換產物，在重覆混合以及交換該離子置換中間產 物之後，最終離子置換產物每莫耳Μη具有不多於0.001莫 耳：的該鹼金屬離子。 31·如申請專利範圍第24或25項的方法，其中該鋰化 之氧化錳具有的相純度至少99.5重量百分比。 32. 如申請專利範圍第24或25項的方法，其中該鋰化 合物是選自氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰 、硫酸鋰、過氯酸鋰、及其混合物。 33. 如申請專利範圍第24或25項的方法，其中該鋰化 之氧化錳，當其在使用U金屬陽極之電池中被用做陰極材 質時，係有效地提供從2.5至4.5伏特的電動力，該電池可 再循環使用至少五十次。 34. 如申請專利範圍第33項的方法，其中該鹼金屬錳 化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、及其混合物。 35. 如申請專利範圍第33項的方法，其中該鋰化合物 -----------------#1 .J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1T % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 504498 六、申請專利範圍 是硝酸鋰。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 36. 如申請專利範圍第34項的方法，其中該鋰化合物 是硝酸鋰。 37. 如申請專利範圍第31項的方法，其中該鹼金屬錳 化合物是選自過錳酸鉀、過錳酸鈉、及其混合物。 38. 如申請專利範圍第32項的方法，其中該鋰化之氧 化猛，當其在使用Li金屬陽極之電池中被用做陰極材質時 ，有效地提供從2.5至4.5伏特的電動力，該電池可再循環 使用至少五十次。 39. 如申請專利範圍第32項的方法，其中該鋰化之氧 化錳在少於2小時內被冷卻至室溫。 40. 如申請專利範圍第33項的方法，其中在無結晶性 的MnCh中該鹼金屬離子對錳的比率是從0.45至0.55。 41. 如申請專利範圍第.1項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，並且該液態介質是該鋰化合物的熔化 物。 42. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，並且該液態介質包含水，而且該離子 交換是以淤漿來完成，淤漿包含該鋰化合物及該無結晶性 二氧化錳。 43. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，並且該液態介質包含一種有機溶劑。 44·如申請專利範圍第8項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，亜且該液態介質包含該鋰化合物的熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 504498 六、申請專利範圍 化物。 45.如申請專利範圍第8項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，並且該液態介質包含水，而且該離子 交換是以淤漿來完成，淤漿包含該鋰化合物及該無結晶性 二氧化錳。 46·如申請專利範圍第8項的方法，其中該離子交換是 在液態介質中完成，並且該液態介質包含一種有機溶劑。 47·如申請專利範圍第17項的方法，其中該離子交換 是在液態介質中完成，並且該液態介質爲該無結晶性二氧 化錳及鋰化合物的熔化物。 48·如申請專利範圍第17項的方法，其中該離子交換 是在液態介質中完成，並且該液態介質包含水，並且該離 子交換是以淤漿來完成，淤漿包含該鋰化合物及該無結晶 性二氧化錳。 49.如申請專利範圍第17項的方法，其中該離子交換 是在液態介質中完成，並且該液態介質包含一種有機溶劑 〇 50· —種製造鋰化之氧化锰的方法，該方法包含： 將鋰化合物與化學製造的無結晶性Mn〇2混合，該無 結晶性的MnCh包括選自鈉離子、鉀離子及其混合物的驗金 屬離子，以得到鋰化合物的混合物，在該無結晶性的二氧 化錳中，該鹼金屬離子對錳的比率是從0.4至〇.8 ; 在鋰化合物混合物中的Μη〇2裡，在從5°c至40(TC的 溫度下，將該鹼金屬離子做離子交換成鋰離子，以得到一 __ / ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ------------------------------- > I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\έ 504498 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 種離子置換產物，在液態介質中的該鋰化合物混合物，且 該混合物具有比該鹼金屬離子更多的來自鋰化合物的鋰離 子，使得在交換之後，該離子置換產物每莫耳Μη具有至 少0.4莫耳的Ln，並且每莫耳Μη具有不多於0.1莫耳的該 鹼金屬陽離子； 從無結晶性之二氧化錳中所移除的該鹼金屬離子裡， 分離出該離子置換產物；並且 將該離子置換產物加熱到從300°C至900°C的溫度一段 時間，以有效地提供一種具有L11+xMn2.y〇4式的鋰化之氧化 錳尖晶石，其中X是大於-0.11，並且小於+0.33，而且y是 從0至0.33，並且其中鋰化之氧化錳，當其在使用U金屬 陽極之電池中被用做陰極材質時，係有效地提供從2.5至 4.5伏特的電動力，該電池可再循環使用至少五十次。 51. 如申請專利範圍第50項的方法，其中該液態介質 包含水。 52. 如申請專利範圍第51項的方法，其中該離子置換 產物每莫耳Μη具有不多於0.01莫耳的該鹼金屬陽離子。 53. 如申請專利範圍第52項的方法，其中在無結晶性 的Μη〇2中，該鹼金屬離子對錳的比率是從0.45至0.55。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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