TW502027B - Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers - Google Patents
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Description
、本發明概括地敘述新穎對-三級烷苯基取代的三啩類與嘧 ,類及其作對抗由環境力包括紫外線、光外輕射、氧、濕 氣大氣汙染物與其等組合之降解作用作保護劑的用途。 暴露於日光與其他紫外輻射源已知能致多種材料退化, 特別聚合材料。舉例、聚合材料等暴露紫外光之結果如塑 膠常#色而變脆。因此,曾開發許多技術大部分針對材料 堵如紫外線吸收劑與能抑制此項降解作用之穩定劑。 已知作紫外線吸收劑的一類材料為〇 •羥苯基三畊,其中 二畊%( 1,3或5碳上至少一取代基係一苯基於其附著三畊 %點的鄰位上帶一羥基。通常此類物料為技術所週知。此 等化合物之透露可參見美國專利3,242,175號與3,244,7〇8 號。 另一例可見美國專利3,843,371與3,896,125號,發表多種— 餐苯基三呼類。此等三畊顯現溶解度低及穩定性不良且經 久褪色。 务苯基三畊聯合其他UV吸收劑如羥苯基苯并三峻、二苯 甲酮、草醯替苯胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯、丙烯腈與 thiozlines 亦係週知。例如美國專利 4,853,471,4,973,7〇2 , 4,921,966及4,973,701等發表此等組合。 上述芳環有羥基在附著於三畊環點鄰位者係根據間苯二 紛,因此,此芳環在三啡環附著點對位上亦含一第二取代 基(隨意一羥基或其衍生物)。舉例、美國專利3,1 1 8,83 7與 3,244,708 號發表p-烷氧-O-羥苯基三畊有改善uV保護,但 -- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027
此類二呼亦表現低溶解性或劣長期穩定性。 此卜取代基係”不活性”如烷氧基情形中,或”活性,,如在 羥烷氧情況(活性氫反應位)或(甲基)丙缔醯(乙缔型不飽和 反應位)基。為本發明用、前者稱作”不能結合的”苯並環取 代的嘧哫與二畊。後者稱為π能結合的ff對-三級烷苯基取代 之嘧啶與三畊。 許多聚合物添加劑(諸如紫外線穩定劑)揮發或遷移出須 保護之聚合物基質,或被(化學地或物理地)一或多種系統 組份吸收(如顏料)以致降低其效力。此等揮發、遷移及吸 附問題係终多商品聚合物添加劑發現溶解度及相容性不足 的常見問題例。 月匕〜a的一卩井為技術上週知。例如美國專利3,4 2 3,3 6 0 ; 4,962,142及5,189,084號發表多種能結合的此等化合物及用 化學結合摻併入聚合物。能結合的穩定劑在此方面有潛在 優點’即視其能結合的官能度及須穩定化之特別聚合物系 統而定,能經由可結合的官能性反應隨意於聚合物生成期 間(如在聚合單體或交聯聚合物系統情況中)或者其後一有 適當反應官能度之离形聚合物化學地摻併入聚合物結構。 由於多層塗料的層間此等U V吸收劑之此項結合,遷移及進 入聚合物基質大減。 如文引用的幾種參考發表三級燒化取代的三畊類。例如 美國專利3,242,175與3,244,708號發表單三級丁基化苯三 p井。仍需新U V穩定劑具有與其加入之聚合物系統的改善相 容性’並賦予此等系統增進環境穩定性。本發明提供滿足 ___ - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 502027 A7 B7 五、發明説明(3 ) 此要求之新穎對-三級烷苯基取代的三畊。 發明之概要 本發明提供以下描述之新穎對-三級燒苯基取代的嘧啶與 三畊,其中附著於三畊或嘧啶環之取代基係一能結合的或 不能結合的對-三級烷苯基:
式内Z表示一間苯二酚基團經一環碳原子直接連到三呼環或 一取代的間苯二酚基團;A可係氮或隨意取代;每一 R表示 一烴基形成特碳附著於環。此等對-三級烷苯基取代的三嗜 與嘧啶有高度溶解於許多聚合物及塗料且能相容之優點, 且對導致以往UV穩定劑變黃並使作為UV吸收劑的績效劣 化之環境降解上表現穩定。 較詳言之,新對-三級烷苯基取代的本發明嘧啶與三畊有 通式(II): -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(4 )
R
式内各A係獨立氮或經R 2隨意取代的次甲,至少二a為氮; X係獨立選自氫與一保護基 訂
線 L、R及R各獨為氮、煙基、画素、幾基、氰基、· 〇 (烴基)、-0(官能的烴基)、-N(烴基)(烴基)、_N(官能烴 基)(官能烴基)、-S(烴基)、-S(官能烴基)、-S〇2(烴 基)、-S Ο 3 (烴基)、-S Ο 2 (官能烴基)、-s Ο 3 (官能烴基)、· COO(烴基)、-COO(官能烴基)、-CO(烴基)、-CO(官能烴 基)、·〇〔^〇(經基)、-〇C〇(官能烴基)、_ c〇NH2、_ CONH (fe基)、-CONH(官能炫基)、-CON(烴基)(烴基)、-c〇N (官能烴基)(烴基)、-CON(官能烴基)(官能烴基),或一經 以上任何基取代之烴基;及 各R全同或互異,係獨立一 1與2 1碳原子間的烴基,一 2 與2 1碳原子間的烯基,一 5與2 1碳原子間的環烷基、一 7與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 ___ B7 五、發明説明(5 ) 2 1碳原子間的芳烷基,及經1或多個以下基取代之上述烴 基:鹵素、羥基、氰基、-〇(烴基)、_〇(官能烴基)、 -N (烴基)(烴基)、-N (官能烴基)(官能烴基)、-s (烴基)、_ S (官能烴基)、-S Ο 2 (烴基)、-s 〇 3 (烴基)、-s 〇 2 (官能烴 基)、-S03(官能烴基)、-C00(烴基)、-C〇〇(官能烴 基)、-CO(烴基)、-CO(官能烴基)、-OCO(烴基)、_ OCO(官能烴基)、-CONH2、-CONH(烴基)、-CONH(官能 烴基)、-CON (烴基)(烴基)、_c〇N(官能烴基)(烴基)、· CON (官能基)(官能烴基);條件為R基連接至附著於環之 季碳。 L宜係氫,1至2 4碳原子的烴基,或丨_ 2 4碳原子之官能烴 基;R為甲、乙、丙或苯基。較佳每附著於環的特碳有二個 甲、乙、或丙基之R基與1苯基,或者三個R基全係甲、 乙、或丙基。最好每一特碳有二R基為甲基而第三尺基係烷 或苯基。更佳式(II)内每L係獨立選自包括如下之一群中· 氫,一種1 - 2 4碳原子之燒基,隨意經1或多個幾基、境氧 基、複基、羰烷氧基、胺基、醯胺基、胺甲酸酯基,或環 氧基等取代’其鏈内可含1或多個羰基、氧原子或氮原子· 一種2-24碳原子的稀基,隨意經}或多個羥基,烷氧烷, 羧基,羰烷氧基,胺基,醯胺基,胺甲酸酯基或環氡基等 取代,其鏈内可含1或多個碳基,氧原子或氮原子;土寺 一種7-24碳原子之芳烷基,隨意經1或多個羥基,烷氧 基,氯基,氨基,複基,羰垸氧基,胺基,醯胺基,$甲 酸酯基,或環氧基取代,環内可含一或多個羰基、氧原子
502027 A7 B7 五、發明説明(6 ) 或氮原子; 一種式XII聚氧晞基團: -CH2-CH(0H)-CH2-0-(CH2-(CH2)u-0-)mm-Di (XII) 其中Di為氫, —ch2-ch-ch2 \ / z 〇 -CH2-CH(OH)-CH2-OH,或R25 ; 一種式XIII之聚氧烯基團: -C0-(CH2)u-0-(CH2-(CH2)u-0-)mm-D2 (XIII) 其中 02為-((:112)11-(:0-1122 或R25 ; 一種式XIV之聚氧婦基團·· -YY-0-C〇.(CH2)u.〇.(CH2-(CH2)u.〇.)mm.D3 (XIV) 其中 D3 為-(CHDu-CO-R22 或R25 ; 一種式XV之聚氧烯基團: -(CH2)kk-CH(R21 4 (XV) -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
線 502027 A7 B7 五、發明説明( 其中D4係氫或R25 ; 一種式XVI的聚氧婦基團: -C0_CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn-D5 (XVI) 其中 D5 為-NH2,-NH-(CH2)2-COO-R23 或-0-R25 ; 一種式XVII之聚氧婦基團: -YY-0-C0-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn-D5 (XVII) 其中D5如式(XVI)下說明; 一種式XVIII的聚氧晞基團·· -(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn-D6 (XVIII) 其中 D6係-NH-CO-R24,-OR25,OH 或Η ; 種式XIX之聚氧烯基團:
D7 Ϊ2)ΠΓ. α. i Η π CIR (0 1 2 Η C t Η17 CIR 其中 07為-01125,-NHCOR24 或-OCH2CH2OR25 ; R21係氫或C^-Ch烷基; -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(8 ) R22為函素或-0-R23 ; ,或芳基-C i - 缔基 ’ C 1 - C 1 2 〕1 8燒氧基’由 -C6婦基,Ci- R23係氫,Ci-C^烷基,C3-C6烯基,芳基 C 4 -垸基; R24為氫,Ci-C12烷基或芳基; R25係 C^-Cw烷基,C5-Ci2 環烷基,C3-C6 烷芳基或芳基-Ci-C^烷基; R26為氫或Ci-C*烷基; R27係氫,Ci-C18烷基,C3-C6晞基,(:「( 素或芳基烷基; R28與R29互相獨立為氫,烷基,C3 C i 8烷基,或鹵素; R30係氫,烷基或CN ; YY為未取代的或取代的C2-C2〇烷基; Βι係HN或Ο ; kk為零或一 1-16整數; m m係一 2 - 6 0整數; nn為一 2-6整數; u係一 1 - 4整數; 及R為甲基。 另含式(III), 本發明對-三級烷苯基取代之嘧啶與三畊 (IV)與(V)之齊聚式物類: -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 A7
式中: 訂
線 A ’ R,R3,R4及X如前說明; r係2與4間一整數; 當r為2時D係選自c2-C16次烷基,C4-Cl2次烯基,苯撐二 甲基’ C 4 - C 2 0被1或多個氧原子間斷的次烷基,被1或多個 氧原子間斷之羥代C3-C20烷基,-(:112(:即011)(:112〇-1115- 〇CH2CH(OH)CH2-,-CO-R16-CO-,-CO-NH-R17-NH-CO-, -(CH2)s-COO-R1 8-〇CO-(CH2)s. 一種式XX的多氧次烷橋構-CH2_CH(0H)-CH2-0-(CH2-(CH2)u-0-)_-CH2-CH(0H)-CH2- (XX), 一種式 XXI 的多氧次烷橋構-CCHCH2)u-0-(CH2-(CH2)u-〇**)mm~(CH2)u-C Ο- (XXI) ’ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(1〇 ) 一種式XXII的多氧次烷橋構-YY-0-C0(CH2)u-C^(CH2-(CH2)u-〇-)mm-(CH2)u-C00-YY- (XXII), 一種式XXIII的多氧次 (CnnH2nn-〇.)mm.CnnH2nn-B1.CO-CH(R2l).(CH2)kk. (XXIII), 一種式XXIV的多氧次烷橋構-C〇CH(R21)CH2NH (CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO- (XXIV), 一種式 XXV 的多氧次烷橋構-丫丫-〇_(:0-((:112)2-:^11-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn.NH-(CH2)2C00-YY- (XXV), 一種式 XXVI 的多氧次燒橋構-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nrr (XXVI) , 與一種式XXVII的多氧次烷橋構-CH(CH3)-CH2-(0-CH(CH3)-CH2)a-(0-CH2-CH2)b-(0-CH2-CH(CH3)c- (XXVII) 其中 a + c = 2.5,及 b = 8.5 至 40·5 或 a + c = 2 至 33 及 b = 0, R21係氫或CVCh烷基; R22為鹵素或-0-R23 ; R 係氫’ Ci-Cs燒基’ C3-C6缔基,芳基,或芳基-CpCc烷基; R24為氫,CVCu烷基或芳基; R25係CVC16烷基,(:5<12環烷基,C3-C6烯基,CV C12烷芳基或芳基烷基; R26為氫或C烷基; _ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
502027 A7 B7 五、發明説明(11 ) 1 8燒氧 婦基, R27係氫,Ci-Cis烷基,C3-C6烯基,Ci-C 基,鹵素或芳基烷基; R28與R29互相獨立為氫,Cl-c18烷基,C3-C6 或C ! - C i 8烷氧基,或鹵素; R30係氫,Ci-C^烷基或CN ; YY為未取代的或取代的C2-C2Q烷基; 或 Ο ; kk為零或一 1-16之整數; m m係一 2 - 6 0之整數; nn為一 2-6之整數; u係一 1 - 4之整數; 當r為3時,D係 (CH2)s-CO〇一|—R19 又當r係4時,D為 ~f (CH2)S—C〇〇 jR20 4 與 10 -硫 2 - C 6 烯 S- 其中R19係(:3-<:10烷三基及R20為(:4-(:10烷四基; s 係 1 - 6 ; 1115為(:2-(:1(3次烷基,C2-C1G氧烷撐基或C2-C 烷撐基,苯撐基,萘撐基,聯苯撐基,或C: 撐基,或苯撐-XX-苯撐基其中XX為-0-,- -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 502027 五 A7 B7 發明説明(12 ) ,藝 S02- ’ -CH2-,或-C(CH3)2-; R16係C2-C1()垸撐基,CrC1G氧烷撐基或C2-C1G二硫 烷撐基,苯撐基,莕撐基,聯苯撐基,或c2-C6缔 撐基祇要r為3時缔撐基有至少3碳; R 17係C 2 - C [ G烷撐基,苯撐基,莕撐基,聯苯撐基, 或C^C:6晞撐基,次甲聯苯撐基,或c4_c15烷苯 撐基;及 R18係CrC1()烷撐基,或c4-C20為1或數氧原子間斷之 烷撐基;
式内A,R,R3,R4與L如前說明;r係2或3 ; r為2時X’係 _CO-R16-CO_,_C02-R16-C02- , -S02-Ri6-S02-,-CO- NH-R17-NH-CO-,一-CO-(CH2)u-0_(CH2-(CH2)u-〇-)mm- -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(13 ) (CH2)u-CO- ’ 或 - COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2- CH(R21)CO-式的多氧次烷橋構,其中Ri6與R”如上說 明。及
式内A,R3,L與X如前說明; R4係選自1 - 1 2碳原子之直鏈烷基,1 - 1 2碳原子的支鏈燒 基,5-12碳原子之環烷基,經環己基取代烷基’經環己 基間斷之烷基,聯苯撐基取代的烷基,聯苯撐基間斷之 烷基,亞芊基,-8-,_84-,-8-[-3-,-80-,-3〇2- ,-SO-E_SO_ , _so2-e-s〇2-,_CH2-NH_E-NH-CH2-,及 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7
其中E係選自2 -1 2碳原子的烷基,5 -1 2碳原子之環燒 基’ 8 -1 2碳原予環己基間斷的烷基,8 - 1 2碳原子環己 基終結之烷基等;及 r4 2與4間一整數。 本發明嘧啶與三呼類另包括一種式(XXXIV)之化合物:
气内A ’ X ’ R ’ r 3及r 4如申請專利範圍第1項内說明; 各T與T ’係獨立直接鍵,碳,氧,氮,硫,磷,硼, 碎’或含此等元素之官能基; 各Y與Z及R3與R4為獨立氫,烴基,官能烴基,鹵素, 羥基,氰基,_〇(烴基),_〇(官能烴基),(烴 基)(烴基),-N(官能烴基)(官能烴基),-N(烴 家標準格(21〇 X 2:·)-----
裝 訂
線 502027 A7 ____ B7 ___一 五、發明説明(15 ) 基)(官能烴基),-S(烴基),-S(官能烴基),-S〇2 (烴基),-so2(烴基),-so3(烴基),-so3(官能 烴基),-COO(烴基),-COO(官能烴基),-CO(烴 基),-CO(官能烴基),-OCO(烴基),-OCO(官能 烴基),-N(烴基)(烴基),-CONH2,-CONH(烴 基),-CONH(官能烴基)、-CON(烴基)(烴基), -CON(烴基)(官能烴基),-CON(官能烴基)(官能 烴基),-S(官能烴基),-S02(官能烴基),-S03 (官能烴基),-COO (官能烴基),-C Ο (官能烴 基),-Ο C 0 (官能烴基),或經以上任一基取代的 烴基。 本發明之取代的嘧啶與三畊可隨意有附帶利益即能經化 學結合於適當聚合物系統由官能性附著至烷苯基、嘧啶及 三畊基(例如藉經基、乙缔型不飽和與/或活性不飽和基在 一或多個R1,R2,γ或2;内者)。 此等對-三級烷苯基取代的嘧啶及三畊通常可由技術上週 知之許多程序製備,例如Brunetti,Η ; Luethi,C. ; Helv. Chemica Acta, 55(1972) pp. 1566-1595 ; Tanimoto,S·; Yamagata, M. ; Senryo to Yakahin, 40(1995) pp. 339 ff ; £p 779,280A1 ;日本專利公開東京公報9,〇59,263 ;及由 Friedel-Crafts反應以氯代三呼或喃咬開始。 本發明新穎對-三級烷苯基取代的嘧啶與三畊特別適用作 紫外線吸收劑以穩定化多種材料包括例如有機化合物, 油,脂,蠟,化粧品,染料及殺微生物藥,特別在諸如照 -18-
A7 B7 五、發明説明(16 ) 相材料,塑膠,纖維或染色纖維 ’ 料,及膠黏等用途中之各種有機 漆與其他塗 旬。本發明因此亦有=機種 ;=]如有機物料如膜、纖維、成形物件或塗層狀有機 ::足化的方法’藉摻併該物料内有效光化輕射穩定 二匕:物量對抗光化輻射影響’其中*㈣射敎劑組合 本發明的對·三級燒苯基取代的1,3,5_三,井或㈣;與 (2)經如此穩定化之物料。 本發明新穎對三城苯基取代的錢及三_在諸如日光 屏與其他化粧製品、擠壓聚合物之 一遮蔽窗框等等用途中亦為有效紫外線 發明因此μ關⑴-種賴基„抗純輻射降解作用之 、去於基貝上塗一光化輻射屏蔽層(例如塗料膜或嘗料層) 含-種光化輕射屏蔽成分有效量以減少衝擊二 射量,.其中光化輻射屏蔽成分含本發明對-三級烷苯基取代 的嘧啶與三啩;及(2)經如此保護之基質。 本發明新穎對-三級烷苯基取代的嘧啶與三畊亦可採用以 製作光穩定化組成物。此項光穩定化組合物可含多種其他 技術上所知組份包括三啩類紫外光吸收劑,其他不同類紫 外光吸收劑(例如苯并三唑,二苯甲酮等),受阻的胺光穩 定劑,基清除劑及抗氧劑等。 本發明之此等與其他特色與優點將為技術上一般熟練人 士於閱謂以下洋細說明後更易瞭解。 較佳具體例之詳細說明 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7
五、發明説明(17 ) 對-三級燒笨基代嘧啶輿三畊 文内用辭π對-三級烷苯基代嘧啶及三_ ”泛指以上式(I)至 (V)之任一化合物。 文内用辭”對-三級烷苯基”泛指通式的任一化合物或取代 基··
式内取代基R為如前通式(I)-(V); 本發明前後文内及以上諸式中”烴”字泛指一種一價烴基 其中價數係自碳原子中減除一氫。烴基包括例如脂屬(直鏈 與支鏈),環脂屬,芳屬及混合性質基(例如芳烷與烷芳 基)°經基亦包括有内在不飽和及活化不飽和度之諸基。較 明確言之,烴基包括(但不限於)如烷基,環烷基,芳基, 芳烷基,烷芳基,缔基,環婦基與炔基,較佳有最多24碳 原子。烴基可隨意含一或多羰基(包括在碳計數内)與/或鏈 或環上一或多雜原子(例如至少丨個氧、硫,氮或矽)。 本發明全文與上式等内”官能烴基”之辭泛指一具有側基 與/或終端反應及/或潛伏活性官能度與/或離去基等的烴 ,。’’活性”耳能度指在正常情況下為相關技術上有普通技 蟄的人士熟知之與普通單體/聚合物官能有反應的官能度。 可提述非限制之活性官能度實例有含活性氫的基諸如羥 裝 訂
線
五、發明説明 基、胺基、羧基、硫基、醯胺基、胺甲醯基與活化亞甲 基;異氰酸酯基;氰基;環氧基;乙烯型不飽和基如埽丙 基與甲代烯丙基;及活化之不飽和基,如丙晞醯與甲代丙 烯醯基,及馬來酸酯與馬來醯胺基(包括狄爾斯_艾德耳加 合物其與二烯類如丁二烯者)。”潛伏活性,,官能度在本發明 意義内可為業者一般技術人士清楚瞭解者係指反應官能度 經保達或掩蔽以防止過早反應β作潛伏活性官能度之例可 提述酮亞胺與越亞胺類(胺類分別以酮及越保護者);胺-幾 酸鹽類,及保護的異氰酸酯如醇(胺甲酸酯類),將與己内 醯胺保護的變異等。本發明意義内”離去”基可由相關業界 普通技術人士清楚瞭解者為一附著於烴鏈或環之取代基於 反應期間經逐出或置換在烴鏈或環内的碳或雜原子上產生 一化合價,該價由一親核物填充。離去基之例可提述鹵原 子如氯,溴與碘;羥基(質子化與未質子化的);季銨鹽 (ΝΤ4 ) ’季統鹽(ST3” ;及續酸鹽(-〇S03T);其中τ舉例 係甲基或對甲冬基。所有此爭反應官能性類的較佳官能性 包括羥基,-COOR5,_cr6 = CH2,·<:0_€Ι16 = (:Η2 , C1 , 異氰酸酯基,經保護的異氰酸酯基與-nhr5,其中 R5係選自氫與烴基(宜含最多24碳原子);及 R6係選自氫與1-4碳原子之烷基(較佳氫與甲基)。 本發明全文中”次碳基"(hydrocarbylene)係一種二價烴基 其中二價皆由碳原子中抽出氫而衍生。次碳基定義内包括 以上烴基指示之相同基與官能性烴基,當然連帶額外價(例 如:次烷基,次缔基,次芳基,烷芳基等)。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 297公釐)
發明説明 本發明全文中”官能性次碳基”之辭指具有側基反應官能 基、潛伏反應官能基與/或離去基等。本發明全文中”非官 能性次碳基”之辭通指官能性次碳基以外的其他次碳基。 根據本發明之對-三級烷苯基取代的嘧啶與三畊亦有關通 式(I) - (V)對抗光輕射的潛伏穩定化化合物,其中附著於三 畊或嘧啶環點鄰位芳環上之至少一個經基經保護,即其中 至少一個X非氫。此等潛伏的穩定化合物藉0 _ X鍵之裂解 例如經加熱或暴露於UV照射而放出有效穩定劑。潛伏穩定 化合物因有許多有利性質而合要求,即基底相容性良,顏 色性質好,0-X鍵分裂率高及擱置壽命長。潛伏穩定化合 物的用途在美國專利4,775,707,5,030,73 1,5,563,224及 5,5 97,854等號内詳述,文内按其充分敘述之全部目的引用 參考。 潛伏穩定化合物構成根據本發明之對-三級烷苯基取代的 p密咬與二π井者能自通式(〗)_(V)化合物製備,其中至少一個 X為氫者,使該化合物受再一反應生成潛伏穩定化合物, 如前剛引用之參考中說明。 作保護基X之較佳實例可提述以下一或多基:缔丙基, -CORa,-S〇2Rb,-SiRcRdRe,-PRfRg*_P0RfRg, -CONHRh,其中 各獨立選自Cl-Cs烷基,鹵代Ci_c8烷基,。-(^環 烷基,C2_c8 締基,-CH2-C〇-Ch3,CrC12 烷氧基, 與苯基或苯氧基未經或經C!-C12烷基,Ci-C#烷氧基, 鹵素與/或;基取代基;
訂
線 -22- C6-C1()芳基及 C7**Ci8^ 务 JUZUZ/
各Rb為獨立選自Cl-C12烷基 基者; 各Rc,…與!^係獨立選自Ci_cu烷基,環己基,苯基及 <^-(:18烷氧基者; 各Rf與y為獨立選自Cl_Ci2烷氧基,Ci_Cu烷基,C5-C ! 2 %虼基及苯基或苯氧基等未經取代或經c 1 _ c 1 2烷 基,C^C4烷氧基,鹵素與/或芊基取代者;及 各R係獨互選自c 1 _ C 8烷基,c 5 _ c丨2環烷基,c 2 _ c 8婦 基,-CH2-CO-CH3,及未經取代或經CrC12烷基,c2-Cs埽基,Ci-C:4烷氧基,鹵素與/或芊基取代者。 產生本發明通式(1)與(π)其中X為婦丙基,_C〇Ra, -S02Rb,-SiRcRdRe,-PRfRg或邛〇RfRg的潛伏穩定化合 物之反應舉例能由通式(π I)至(v)其中至少一個X為氫的化 合物與相當鹵化物諸烯丙基氯、Cl-CORa,Cl-S02Rb , CUSiRcRdRe,Cl-PRfRg,或 Cl-P〇RfRg 等之反應完成。 產生本發明具通式(III)至(V)其中X係- CONHRh之潛伏穩 定化合物舉例能由通式(III)至(V)其中至少一個又為氫的化 合物與相當異氰酸酯之反應實現。此外,如業界技術人士 所週知醯化的化合物能由與酸酐、婦酮或酯如低燒酯等反 應獲得。上述試劑可用約等克分子量或過量例如自2至2〇 莫耳相對欲使通式(I)或(II)的起始化合物潛伏所須之經 基0 醯化、磺醯化、磷醯化、矽烷化或尿烷化反應等習用的 觸媒可用以製作本發明潛伏穩定取代之嘧啶與三味。舉例 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
線 五、發明説明(21 ) si化與石夤醯化反應觸慰夺 &賙媒者如叔胺或季胺如三乙胺、二甲胺 基吡啶或四丁基銨鹽筈钟 寺犯用以製作此等潛伏穩定化化合 物0 反應可於落劑諸如比較惰性的有機物如烴類中甲苯盘二 甲苯、氯化煙類如四氯化碳或氯仿等,或義如四氫:夫喃 或二丁基醚等存在中或無溶劑時實現。或者可用試劑 作溶劑。反應溫度常在室溫與約15代間,例如用溶劑時最 高至溶劑的沸點〆 較佳具體例中,各X係氫。 —較佳具體例中,L係選自氫、Ci_C24烷基或其混合物 等;CrC24支鏈烷基或其混合物;c3_c6婦基;_ COR12 ; -COOR12 ; -C〇NHRl2 ; _s〇2Rl3 ; C”C18 烷某 經一或多個下列基取代者:羥基,Cl-c18烷氧基,c3-c18 缔氧基,鹵素,苯氧基,Cl_Cls烷代苯氧基,Ci_Ci8烷氧 代苯氧基,鹵代苯氧基,-COOH,-COOR9,_c〇NH2, CONHR9 ,-CON(R9)(R1G),-NH2,-NHR9,-N(R9)(Rw),· NHCOR11,-NCR^COR11 , -NHCOOR11,-N(R9)c〇〇Ru,· CN,-OCOR11 ,-0C(0)NHR9,-OC(0)N(R9)(R10),C2-C50烷基經一或多 個氧原子或羰基間斷者及隨意經一或多個選自幾基,c i _ C 1 2燒氧基’及縮水甘油氧基取代基,縮水甘油基;與環己 基隨意以羥基或-OCOR11取代者。 R9與R1G相互獨立’為C1-C12虎基’ C3_C12燒氧燒基, -24- 502027 A7 ___ B7_ 五、發明説明(~" C4-C16二烷胺基烷基,或c5_C12環烷基,或R9及R1G—起 為C 3 - C 9伸烷基或C 3 - C 9氧代次烷基或C 3 - C 9氮雜次烷基。 R .Ci-Ci8坑基’ C2_C18婦基,或苯基。 烷基,c2-c18烯基,苯基,〇^-(:12烷氧基, 苯氧基,CrCu烷胺基,苯胺基,T苯胺基或莕胺基;及 R13係Ci-CH燒基’苯基,莕基或C7-C14^苯基。 此等基中有些基及其他在美國5,106,891,U.S. 5,189,084 ,US 5,356,995 ,US 5.637.706 ,US 5·726·309 ,EP 434,608,ΕΡ 704,437,WO 96/2843 1 及 GB 2,293,823 内說 明,均在此如同充分敘述之一切目的引用參考。 L亦可係一由通式(VI)之受阻胺的光穩定劑(HALS)取代 之卜24碳原子烷基。含四甲哌啶基的三畊在u.S. 4,161,592 與US 5,376,710内說明,此處引用參考其充分敘述之一切目 的0
式内 J 係-0-,-NR30-,-T-(CH2)2-NR30-其中 τ 為 或 -S-,R30係烷基或氫; R31為氫或Ci-Cs烷基; R32係氫,氧’ C1-C21燒氧燒基’ C7-C8芳燒基,2,3_ -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ^02027
%氧丙基,及含1-4 C原子之脂屬醯基或以下各基 之一 ·· -CH2COOR33,-CH2-CH(R34)-〇r35 , -COOP 或-CONHR36 ;其中 r334Ci ^ 燒基, C3-C6婦基,苯基,c7_c8芳烷基或環己基;r34 係氫,甲基或苯基;R35為氫,脂屬,芳屬芳脂屬 或脂環屬有1-8C原子的醯基,其中芳基部分係未 經取代或經氯、c i - c4烷基,C〗-c 8烷氧基或羥基 取代,及烷基,環己基,苯基或芊 基; 裝 R 7 係氫,-OH 或-0-C0-R38 或-NR36-CO-R38 中之 一基,其中尺38為(^-(:12烷基或苯基;及 K係-〇-(CmmH2mm)-,其中 mm為 1 至6。 訂
線 最好各L基係獨互選自氫,2 4碳原子之燒基或其混合 物等;4-20碳原子的烷基鏈上含丨或多個氧原子並隨意經1 或多個羥基取代者,或其等混合物。 較佳具體例内各R3及R4係獨立選自氫,鹵素,厂24碳原 子的烴基,1 - 2 4碳原子之烴氧基,2 - 2 4碳原子的醯基,2 -24碳原子之醯氧基與-0R。更佳各R3&R4係獨立選自氫, 1 - 2 4碳原子的貌基鏈上隨意含一氧原子;1 · 2 *碳原子之燒 氧基;2 - 2 4碳原子的婦基(可隨意經羥基,羧基與/或胺基 (等)取代及/或鏈上含羰基,氧與/或氮);2-24碳原子之缔 氧基(可隨意經羥基,羧基與/或胺基(等)取代及/或鏈上含 羰基,氧與/或氮);5 - 1 2碳原子的環垸基(可隨意經幾基、 羧基與/或胺基(等)取代及/或環内含羰基,氧與/或氮);2· -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公¥1 502027 A7 __B7 五、發明説明(24 ) 12碳原子之醯基;隨意經取代的苯甲醯基及-OR 。尤佳、各R3及R4係獨立選自氫,1-2 4碳原子之烷基鏈上 隨意含一氧原子者,1-8碳原子的烷氧基鏈上隨意含一氧原 子者’ 1-24碳原子之羥烷基鏈上隨意含一氧原子者,u 碳原子的羥烷氧基鏈上隨意含一氧原子者,2_12碳原子之 醯基’ 2-12碳原子的醯氧基,及-〇R。特佳為當各R3及R4 獨立遵自氫,1 · 4碳原子之烷基及-0 R時,特別係氫與甲 基。 另一較佳具體例内R 3與R 4係獨立經二苯甲酮U V吸收劑 或苯并三唑UV吸收劑取代的亞甲或次烷基。相關的三畊-0 -苯并三唑及三畊-二苯甲酮混合UV吸收劑在u.s· 5,5 85,422内發表,在此引用其充分敘述的全部目的作參 考。在一相關較佳具體例内,R3與r4為獨立經一第二UV 吸收劑取代之亞甲基、次烷基,或次苄基。相關的三畊二 聚物(與齊聚物等)在US 5,726,309及EP 704,437中發表,此 處引用其充分說明之全部目的參考。 較佳具體例中各R3及R4係獨立選自氫,自素,2-24碳原 子的驢基,苯甲醯基與取代的苯甲醯基,有ι_24礙原子之 垸基,2-24碳原子的烯基,5-24碳原子之環燒基及7-24破 原子的芳烷基。 其他較佳具體例可包括前述參數之任何組合。 製備方法 本發明新穎燒化對-三級貌苯基取代的Π密淀與三P井能經一 芳基部分(XXX)與一式(XXXI)鹵代嘧啶三畊化合物之弗 -27- ' 本紙張尺度適用巾@ g家;^準(CNS) A4規格(21G X 297公爱) ~ 502027 A7 ___ B7 五、發明説明(~~ 瑞德-克來福反應製備。
π劉易士酸”之辭意欲包括函化鋁,画化烷基鋁,鹵化 ,齒化錫,_化鈦,自化鉛,鹵化鋅,鹵化鐵,鹵化 鎵,自化砷,齡化銅,齒化鎘,自化汞,與函化銻之類。 較佳劉易士酸包括三氯化鋁,三溴化鋁,三甲基鋁,三氟 化硼,三氯化硼,二氯化鋅,四氯化鈦,二氯化錫,四氯 化錫,或其等混合物。 文内用”逐步” 一辭意謂其中進行系列反應之反應順序, 裝 產生(XXXII)式化合物之第一反應實現至約50%至約100〇/〇 間完全後加(XXXIII)式化合物製造式(11)化合物。反應宜 進行至約70%至約100%間完成後添加(χΧΧΙΙΙ)式化合 物,較佳至約7 5 %與約丨〇〇 %走成度之間。 本發明新穎烷化對-三級烷苯代的嘧啶與三畊能經一芳基 — 部分(XXX)與一(乂又父1)式鹵化的嘧啶或三畊化合物之弗 瑞德-克來福反應製備。見計畫1。 R 一
R ____ (XXXII)·_- 28 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 訂
線 502027 A7 __— B7 五、發明説明(26 ) 計畫1 其中Hai係溴,氯,或碘。化合物(XXX)定義為一苯分子 其中一氫以二級燒基取代,三級燒基如前說明。化合物 (XXXI)内Hal係卣素宜為溴,氯,或碘,A同前述。化合 物(ΧΧΧΙΙΙ)内L,X , R3與R4如前說明。隨便l或X或二 者取代燒基或羥保護基能在第二步之前或其後進行。業界 普通技術人員有無實驗經歷者能便利測定取代隨便L或X或 二者的條件。 反應劑之相對量如下。式(X X X丨)化合物之量應足夠與式 (XXX)之芳屬化合物反應以製造式(χχχιι)化合物。式 (XXX)芳屬化合物量重要在確定合成充分量的式(χχχπ) 芳屬化合物而無過多量之不適當副產物如三芳基三畊或三 芳基喊咬。而且,過量芳屬化合物能導致單—與三-芳基, 或單-與三-芳基嘧啶内富集不適宜的產物分佈,使產物分 離與提純困難而浪費資源。 芳屬化合物(XXX)量應足夠合成2-鹵-4,6 -二芳基_ 1,3,5 -二畊或2 -鹵-4,6 -二芳基嘧啶。較佳應有約1至約5莫 耳當量的式(XXX)芳屬化合物對式(χχχι)化合物。式 (X X X111)芳屬化合物量應係約〇 · 5至約2 · 5莫耳當量之式 (XXXIII)芳屬化合物對式(χχχΠ)化合物。 劉易士酸A1 (Hal)3其中Hal係如前說明之一種鹵化物者, __ -29- 本紙張尺度適用中關家鮮(CNS) A4規格(21GX29?公爱) 一 ----— 裝 訂
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在反應中用量應足夠分別轉變2,4,6•三自三畊或 2,4,6-三卣-嘧啶為較佳2__-4,6_雙芳基三畊或厂 鹵- 4,6-雙芳基嘧哫。劉易士酸量應在約〇·5至約5〇〇莫耳當 量間。較佳劉易士酸量應在約1至約5莫耳當量間。 反應須於足夠溫度與壓力進行充分時間以合成所須之三 哜或嘧啶化合物。合成式(xxxn)m第一步之較佳反應時 間係約5分鐘與約4 8小時間,更佳約丨5分鐘與約2 4小時之 間。合成式(11)化合物,即第二步之適宜反應時間係約j 〇 分鐘與約2 4小時之間,較佳時間為約3 〇分鐘至約丨2小時之 間。反應壓力不嚴格,可係1氣壓或必要時更高。較佳在惰 氣如氮或氬下進行反應。業界普通技術者甚少或無實驗經 驗者能決定獲得所須產物之最適溫度。 分步式製程包含混合至少一種劉易士酸及式(χχχι)化合 物與一或多項所須式(XXX)之芳屬化合物,直至反應完成 7 0%至約100%。然後析離產物並提純。加式(χχχιΙΙ)之 芳屬化合物於淨化產物連同劉易士酸以合成式(11)化合 物。逐步順序容許式(χχχΠ)化合物之離析,提純與儲存 然後再與式(XXXIII)的芳屬化合物反應。 合成式(II)化合物時式(XXXIII)芳屬化合物加入反應混 合物之較佳時間係在約5分鐘至約1 0小時之間,更佳添加 時間為約1 0分鐘至約5小時之間,最好添加時間在約丨5分 鐘至約2小時之間。 劉易士酸含量應足夠與式(XXXI)化合物上被取代的函素 數反應。能用約1至約5莫耳當量範圍之劉易士酸。較佳劉 -30- 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(28 ) 易士酸為氯-化銘。 式(III)、(IV),或(V)化合物之合成能用技術上週知的 方法完成。業界甚少或無實驗經驗之普通技術者能決定適 宜條件以獲得所求聚合物產品。 合成取代的三畊之其他有效方法在以下來源中發表:美 國專利 5,106,972 ; 5,438,138 ; 5,478,935 ; WO 96/2843 1 ; EP 649841 ; EP 648756 ; EP 577559 ; Brunetti, Η ; Luethi, C. ; Helv. Chemica Acta, 55(1972) pp. 1566-1595 ; Tanimoto, S. ; Yamagata, M. ; Senryo to Yakahin, 40(1995) pp· 339 ff ; EP 779,280A1 ;及日本專利公開公報 9,059,263 ° 對-三級燒笨基取代白勺口密淀及三口井之用途 前文指出、本發明新穎對-三級烷苯基取代之嘧啶與三畊 特別適用作穩定化多種材料之紫外光吸收劑,包括例如多 種聚合物(交聯的與熱塑型兼有),攝影材料與纺織物料的 染色溶液等以及紫外光内屏蔽劑(諸如遮光屏)。本發明新 穎對-三級垸苯基取代的嘧啶及三畊能摻併入此項物料用任 一種傳統方式包括例如物理混合或摻混及隨意化學結合於 物料(典型於聚合物)作光穩定組合物如塗料或溶液之組 分,或作UV掩蔽組合物如遮光屏組合物内之組分。 本發明一具體例内能用本發明之對-三級烷苯基取代的嘧 啶與三畊藉摻併現時申請專利之化合物於聚合物料隨意化 學地或物理地使易受紫外輻射降解的物料穩定。可經如此 穩定化之聚合型物料的非限制性實例有聚烯烴,聚酯,聚 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 ^02027 A7 發明説明 _ ’聚酮,聚醯胺,天然與合成橡膠,聚尿烷,聚苯乙 缔’高衝擊聚苯乙晞,聚丙晞酸酯,聚異丁烯酸酯,聚縮 醛’聚丙缔腈,聚丁二婦,ABS,SAN(苯乙晞丙婦腈), AS A(丙缔酸酯苯乙婦丙晞腈),纖維素醋酸酯丁酸酯,纖 維素聚合物,聚醯亞胺,聚醯胺醯亞胺,聚醚醯亞胺,聚 硫化苯,PP0,聚砜,聚醚颯,聚氯乙缔,聚碳酸酯,聚 酉同’脂屬聚酮,熱塑性TPU,胺基樹脂交聯的聚丙婦酸酯 與聚醋’聚異氰酸酯交聯的聚酯與聚丙烯酸酯,酚/甲醛, 脲/甲醛與三聚氰胺/甲醛樹脂,乾燥與未乾醇酸樹脂,醇 酸樹脂’聚酯樹脂,丙埽酸酯樹脂交聯的三聚氰胺樹脂, 脲樹脂,異氰酸酯,異氰尿酸,胺甲酸酯,及環氧樹脂, 由脂屬、環脂屬、雜環與芳屬縮水甘油化合物等衍生之交 聯環氧樹脂,係與酸酐或胺等交聯者,聚矽氧烷,邁克爾 加永物’胺’以活化的未飽和及亞甲化合物保護的胺,以 活化的未飽和及亞甲化合物之酮亞胺,與不飽和丙婦酸盤 聚乙醯醋酸樹脂組合之聚酮亞胺,與不飽和丙晞酸樹脂組 合之聚酮亞胺,輻射熟化的組合物,環氧三聚氰胺樹脂, 有機染料,化粧物品,纖維素基紙製品,照相軟片紙, 墨,及其等摻混物。 其他可穩定化的特殊聚合物之非限制性實例包括: 單烯烴與二缔烴之均聚物及共聚物包括但不限於乙 烯,丙婦,異丁締,丁埽,甲基戊埽,己缔,庚缔, 辛晞,i戊間二缔,丁二缔,己二缔,二環戊二缔, 亞乙婦及環晞烴如環戊婦與原冰片烯;例如聚乙晞(能 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱)
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線 502027 A7 ____ B7 五、發明説明(30 ) 隨意交聯)諸如高密度聚乙晞(HDPE),高密度及高分 子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度及超高分子量聚乙 婦(HDPE-UHMW),中密度聚乙婦(MDPE),低密度聚 乙烯(LDPE),線型低密度聚乙烯(LLDPE)及支鏈低密 度聚乙婦(BLDPE)。 2. —或多種單埽烴與/或二婦烴與一氧化碳及/或與其他乙 烯基單體之共聚物,包括有限的丙缔酸與異丁烯酸, 丙烯酸酯與異丁烯酸酯,丙婦醯胺,丙缔腈,苯乙 烯,醋酸乙烯酯(諸如乙烯/醋酸乙晞酯共聚物),鹵乙 締’偏二卣乙缔,馬來酸纤及婦丙基單體諸如缔丙 醇’婦丙胺聯合縮水甘油酸及其衍生物等。 3 ·烴樹脂(諸如c 5 - C 9)包括其氫化改良物及聚次烷與澱粉 之混合物。 4 ·苯乙烯之均聚與共聚物,諸如苯乙婦,對-甲基苯乙晞 及(2 -甲基苯乙缔。 5· —或多種冬乙缔與其他乙婦基早體之共聚物,諸如婦 烴與二婦烴(例如乙烯,異戊間二埽與/或丁二烯),丙 婦酸與異丁烯酸,丙烯酸酯與異丁浠酸酯,丙烯醯 胺’丙埽腈,醋酸乙缔酯(諸如乙婦/醋酸乙稀酯共聚物 等),乙晞基鹵,偏二鹵乙婦,馬來酸與婦丙基化合物 諸如缔丙醇,埽丙胺,缔丙基縮水甘油随及其衍生物 等。 6·苯乙缔在聚丁二晞上之接枝聚合物,聚丁二婦/苯乙婦 共聚物及聚乙二晞/丙烯腈共聚物;苯乙埽(或α _甲基 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' - 502027
苯乙烯)及丙烯腈(或異丁缔腈)在聚丁二婦上;苯乙埽 與馬來酐在聚丁二缔上;苯乙烯,丙烯腈與馬來酐或 馬來醯亞胺在聚丁二烯上;苯乙埽與丙婦腈在乙烯/丙 缔/二烯共聚物上;苯乙烯與丙烯腈在聚烷基丙晞酸酯 或異丁烯酸酯上;及苯乙烯與丙缔腈在丙烯酸酯/丁二 晞共聚物上。 7 .含鹵素聚合物諸如聚氯丁二埽;氯化橡膠;氯化及溴 化異丁烯/異戊間二烯共聚物;氯化或氯磺化聚乙婦; 乙埽與氯化乙烯之共聚物;表氯醇聚合物與共聚物; 以及含#素乙晞基化合物諸如氯乙婦,偏二氯乙缔, 氟乙婦與/或偏二氯乙婦及其他乙埽單體之聚合物及共 聚物。 、 8 ·由α,沒-不飽和酸及其等衍生物諸如丙婦酸,異丁埽 酸,丙晞酸酯,異丁缔酸酯,丙烯醯胺及丙烯腈等衍 生的均聚及共聚物等。 9· ( 8 )内所述單體與其他不飽和單體如埽烴與二烯烴(例 如丁二烯),苯乙婦,自乙埽,馬來酐及婦丙基單體諸 如烯丙醇,烯丙胺,缔丙基縮水甘油醇及其衍生物之 共聚物。 1 0 ·由不飽和醇與胺或其等醯基衍生物或縮醛諸如乙缔 醇’酷酸乙烯酯,十八烷酸乙埽酯,苯甲酸乙晞醋, 馬來酸乙締酿’乙缔基縮丁駿,締丙醇,婦丙胺,埽 丙基縮水甘油醚,i太酸缔丙酯與埽丙基三聚氰胺等衍 生之均聚與共聚物;以及此等單體與其他前述乙埽型 -34-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 五、發明説明(
不飽和單體等之共聚物。 作以上卜10群之聚合物用,本發明又涵蓋此等聚合物由金 屬錯合物觸媒製備。 / 11·環狀醚如烷撐二醇與氧化次烷等之均聚及共聚物,以 及與雙縮水甘油_等的共聚物。 12·聚縮醛諸如聚氧次甲烷及其中含乙缔化氧的諸聚氧次 甲烷作共聚用單體者;及以熱塑性聚尿烷、丙婦酸酯 與/或MBS改良之聚氧次甲垸等。 1 3 · I次冬氧化物及硫化物。 14·由羥官能組份在一方面如多元醇、聚醚、聚酯,聚丙 晞酸物與/或聚丁二缔,及另一方面如脂屬與/或芳屬異 氰酸酯等以及其先質等衍生之聚尿烷等。 15·自二胺,二羧酸與/或胺基羧酸或相當内醯胺等衍生之 聚醯胺及共聚醯胺,諸如聚醯胺4,聚醯胺6,聚醯胺 6 / 6,聚醯胺6 / 1 〇 ,聚醯胺6 / 9 ,聚醯胺6 / 1 2,聚醯胺 4 / 6,聚醯胺1 2 / 1 2 ,聚醯胺1 1與聚醯胺丨2 ;自m ^二 甲苯二胺與己二酸起始的芳屬聚醯胺;由六甲撐二胺 與異献敌及/或對酜酸及有或無彈料作改良劑,製備的 聚醯胺等例如聚-2,4,4-三甲基己撐對酞醯胺或聚-m_ 苯撐異酞醯胺;前述聚醯胺與聚埽烴、烯烴共聚物、 離子型樹脂、化學結合的或接枝彈料之嵌段共聚物, 如水醚如聚乙二醇,聚丙二醇或聚四甲撐二醇;及處 理期間縮合的聚醯胺(p IΜ聚醯胺系統)。 1 6 ·聚脲,聚醯亞胺,聚醯胺-醯亞胺,聚醚亞胺,聚酯亞 __ -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(33 胺,聚海因類及聚苯并咪唑等。 17 自二羧酸、二醇與/或羥基羧酸或相當内酯等衍生之聚 醋’諸如聚對酞酸乙二醇酯,聚對酞酸丁二醇酯,聚 對欧酸1,4 -二甲基環己酯與聚羥苯甲羧酸,以及由羥 ‘基醚衍生之廢段共聚醚酯;PETG ; PEN ; PTT ;與 亦經聚碳酸酯或MB S改良之聚醋。 1 8 ·聚碳酸酯與聚酯碳酸酯。 19·聚颯,聚醚颯與聚醚酮。 20·自醛縮合樹脂衍生之交聯聚合物諸如酚/甲醛樹脂,脲/ 甲駿樹脂及三聚氰胺/甲趁樹脂等。 2 1 ·乾燥及不乾性醇酸樹脂。 22·自飽和與不飽和二羧酸及多元醇之共聚酯以乙烯基化 合物作交聯劑衍生之不飽和聚酯樹脂類及其含氯改良 物0 2 3 ·自取代的丙埽酸酯諸如環氧丙婦酸酯,羥基丙烯酸 酯,異氰酸基丙埽酸酯,尿烷丙婦酸酯或聚酯丙婦酸 酯等衍生之能交聯的丙缔型樹脂。 24·與二聚氰胺樹脂,脲樹脂,異氰酸酯,異氰脲酸酯, 胺基甲酸酯或環氧樹脂等交聯之醇酸樹脂,聚酯樹脂 及丙烯酸酯樹脂。 25·自脂屬,環脂屬,雜環與/或芳屬縮水甘油基化合物如 雙酚A及雙酚F等衍生的交聯環氧樹脂,以硬化劑諸如 酸奸或胺類等交聯。 2 6 ·天然聚合物諸如纖維素,橡膠,明膠及其化學改良的 36- 本紙银尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(34 ) 同系衍生物等,包括醋酸纖維素,丙酸纖維素及丁酸 纖維素或纖維素醚類如甲基纖維素,及松脂與其衍生 物等。 27.聚矽氧烷類。 2 8 ·胺或經保護的胺(例如酮亞胺)類與活化的不飽和及/或 次甲化合物諸如丙婦酸酯及異丁缔酸酯,馬來酸酯及 乙醯酷酸酯等之邁克耳加成聚合物。 29. 任何以上之混合物或摻混物,諸如PP/EPDM,聚醯胺 /EPDM 或 ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS, PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE, PVC/丙烯酸酯,POM/熱塑的PUR,PC/熱塑性聚尿 烷,POM/ 丙婦酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS, PPO/PA6.6 及共聚物,PATENT/HDPE,PP/HDPE, PP/LDPE,LDPE/HDPE,LDPE/EVA,LDPE/EAA, PATENT/PP , PATENT/PPO , PBT/PC/ABS , PBT7PET/PC等類。 30. 與不飽和丙烯型聚乙醯醋酸酯結合或與不飽和丙烯型 樹脂包括尿燒丙缔酸S旨,聚醚丙烯酸酯,帶不飽和側 基之乙婦或丙晞基共聚物及丙晞酸酯化三聚氰胺等組 合之聚酮亞胺等。 3 1 ·含乙婦型不飽和單體或齊聚物及一聚不飽和脂屬齊聚 物之照射能熟化的組合物。 3 2 ·環氧三聚氰胺樹脂諸如光穩定的環氧樹脂由一環氧官 能共同醚化的高固體三聚氰胺樹脂交聯者。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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其他能經穩定化之材料包括例如: 33.天然發現的合成有機材料可係化合物的混合物,包括 碾物油,動物與植物脂肪,油與躐,心由,脂或臘以 合成酯為基礎者(例如酞酸酯,己二酸酯,磷酸酯或苯 偏三酸酯等)以及合成酯與礦物油任何比率之混合9物。
34·天然或合成橡膠諸如天然膠乳或羧基化苯乙缔/丁二埽 矣聚物之膠乳的水性乳液。 裝 35·有機染料諸如偶氮染料(重氮,疊氮,與多偶氮),蒽 醌,苯并二呋喃酮,多環芳屬羧基染料,靛系染料Ϊ 多次甲基染料,苯乙烯基染料,二·與三·芳基碳鑌染 料,酞花青染料,醌酞染料,硫化染料,硝基與亞硝 基染料,芪染料,甲觸(formazan)染料,奎吖啶酮, 咔唑與四羧醯二亞胺等。 訂
線 3 6·化粧用品諸如皮膚洗劑,骨膠原膏,防曬油,臉部化 粧品等,含合成材料諸如抗氧劑,防護油,類脂物, 溶劑,界面活性劑,著色劑,抗汗劑,皮膚調理劑, 增濕劑等;以及天然產物諸如骨膠原,蛋白質,貂 油,橄欖油,椰油,巴西棕櫚腊,蜂腊,羊毛脂,椰 子油,黃原膠,蘆薈等。 3 7 ·纖維素基紙配方,例如用新聞紙,卡紙版,招貼紙, 包裝,標籤,文具,書·籍雜誌紙,證券型紙,多用途 與辦公室用紙,電腦用紙,影印用紙,雷射及嘴射印 刷紙,平版印紙,貨幣用紙等中。 3 8 ·照像底片紙。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297/^7 502027 A7 B7 五、發明説明(36 ) 3 9.印墨。 脂屬聚醯胺 本發明新穎烷化的對-三級烷苯代嘧啶與三畊亦能與脂屬 聚醯胺聚合物同用。”脂屬聚醯胺”係一種聚醯胺特徵在重 覆碳酿胺基存在成聚合物鏈之整體部分由至少二脂屬碳原 子互相隔離。此等聚醯胺之範例為其具有以下通式所代表 的重覆單體型單位: -NHC^GORCCO^mi1-或-NH-R-C(O)-或其等組合其中尺 與R1係相同或互異,為至少約2碳原子的次烷基,較佳有 約2至約1 2碳原子之次烷基。此等聚醯胺之模範為由二胺 與二酸的反應所生之聚醯胺諸如聚(四亞甲撐己二醯胺K耐 綸4,6);聚(六亞甲撐己二醯胺)(耐綸6,6);聚(六亞甲撐 壬二酿胺)(耐綸6,9);聚(六亞甲撐癸二醯胺)(耐輪 6,1 〇 );聚(七亞甲撐庚二醯胺)(耐綸7,7 );聚(九亞甲撐壬 二酿胺)(耐綸9,9);聚(十亞甲撐壬二醯胺)(耐綸1〇,9) 等。又適用脂屬聚醯胺之範例為由胺基酸及其衍生物等聚 合作用所成者,例如,例如内醯胺等。此等適用聚醯胺之 範例為聚(4 -胺基丁酸)(耐綸4);聚(6 -胺基己酸)(耐给 6) ’聚(7 -胺基庚酸)(耐綸7);聚(8 -胺基辛酸)(耐綸8); 聚(9-胺基壬酸)(耐綸9);聚(1〇-胺基癸酸)(耐綸1〇);聚 (11-胺基十一烷酸)(耐綸u);聚(12-胺基十二烷酸)(耐给 1 2)等。亦可用二種以上脂屬多醯胺之摻混物。 以上參考的脂屬聚醯胺重覆單位之任何組合形成的共聚 物亦能用。為示例而非限制、此類脂屬聚醯胺共聚物包括 _— _j9- 本紙張尺度適财料(CNi) A4規格(21G X 297公釐)
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線 A7 五、發明説明(37 ) ^内醯胺/六亞甲撐己二醯胺共聚物(耐綸6/6,6);六亞甲 撐己二醯胺/己内醯胺共聚物(耐綸6,6/6);六亞甲撐己二 =胺/六亞甲撐-壬二醯胺共聚物(耐綸6,6/6,9);及自以I 資料脂屬聚醯胺的重覆單位與脂屬/芳屬聚醯胺重覆單位生 成之共聚物亦可用。此項共聚醯胺之例為耐綸6/6T ;耐綸 6’6/6,Τ ,耐輪6/10Τ ;耐綸6/12Τ ;耐输6,l〇/6,T 等。 本發明實務中所用較佳脂屬聚醯胺為聚(己内醯胺);聚 (7-胺基庚酸);聚(四亞甲撐己二醯胺);聚(六亞甲己二醯 胺);及其混合物等。特佳脂屬聚醯胺類為聚(己内醯胺); 聚(六亞甲撐己二醯胺);聚(四亞甲撐己二醯胺)及其等混 合物。 本發明實務中適用之脂屬聚醯胺可自商品來源獲得或根 據已知製法製備。舉例、聚己内醯胺可自Allied Signal Ine. 獲得,聚(六亞甲撐己二醯胺)可得自杜邦公司β 脂屬聚醯胺的數均分子量可廣泛變化。普通,脂屬聚醯 肢具製膜分子量,其高足以製成自由豎立的膜而低至得以 溶化加工摻混物成膜。此項數均分子量為薄膜業技術者所 週知’經甲酸黏度法測定通常至少約5,〇〇〇。此法於2 5 〇c用 9·2重量濃度脂屬聚醯胺之9 0 %甲酸溶液。本發明較佳具體 例内脂屬聚醯胺的數均分子量自約5,〇〇〇至約ι,〇〇〇,〇〇〇 ,特 佳具體例中係自約1〇,〇〇〇至約丨〇〇,〇〇〇。特佳具體例中以脂 屬聚醯胺之分子量自約2〇,〇〇〇至40,000為最佳。 _聚尿炊 聚尿烷(PUR)彈體製品(” Spandex")能與根據本發明之 -- -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027
uv吸收劑及受阻胺光穩定劑組合於uv光暴露期間經穩定 化以杬褪色與彈性損失。Spandex纖維係一種PUR彈體產物 需要極特殊UV吸收劑與受阻胺光穩定劑性質俾達到最佳績 效。本發明二畊類u V吸收劑能與聚合型受阻胺光穩定劑 (HALS)組合產生傑出成績獲致Spandex纖維實用的必要性 質。 本發明三畊U V吸收劑單獨或與HALS組合在Spandex纖維 只用時提供以下性質:(1)在典型使用水準〇.5_2 〇0/。範圍内 發色紙;(2)充分MW,熱穩定性與低揮發度供纖維加工及 熱暴露條件;(3)高相容性與耐久度;(4)暴露於uV光能量 期間防止褪色及彈性消失;(5)受水與乾淨溶劑浸出低;(6) 暴露大氣污染物、NOx,SOx.,烴類等期間發色作用低; (7)與海水及水池化學物交互反應低;(8)與Spandex纖維之 熱穩定作用所用的典型酚型抗氧劑之交互反應及發色性 低;與(9)與耐綸/Spandex織物等内耐綸纖維用銅基抗氧系 統交互反應低^ 有或無聚合性HALS之三畊UV吸收劑產生明顯穩定作用 而對辅助績效性質,諸如NOx暴露期間之低發色及與耐綸 纖維内所用銅基抗氧系統交互作用低。 如上提及本文發表之任何三p井化合物能用以賦予一或多 種前述性質於加入穩定作用有效量時予Spandex纖維。 此等三嗜化合物宜與聚合型HALS聯合添加。聚合型 HALS宜係聚[(6-嗎啉代-S-三哜-2,4-二基)[2,2,6,6-四 甲-4-哌啶基)亞胺基]-己撐[(2,2,6,6-四甲-4-哌啶基)亞 _ - 41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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線 502027 A7 B7 五、發明説明(39 ) 胺]]。最妤聚合型HALS為以上HALS之甲基化(M)型,為 Cytec Industries,Inc.出售之 CYASORB® UV-3529 光穩定 劑。US專利4,331,586内發表的其他聚合型HALS亦適用。
Spandex纖維係由一種二異氰酸酯與一種二醇所製之聚尿 烷(PUR)預聚合製作。轉化PUR預聚合物成纖維產物有四 種基本方法可用。此等方法為溶液乾紡絲,溶液濕纺絲, 熔化擠壓,與反應紡絲。以上UV穩定劑單獨或與HALS組 合可適用於四種製程之任一種或全部内。
Spandex纖維可含一種加工抗氧系統諸如驗抗氧劑或盼/ 亞轉酸酯抗氧劑組合。此外,顏料如Ti02常用於纖維產物 中 〇 三畊UV吸收劑能單獨或連帶 内,加入PUR預聚物溶液然後至溶液纖維纺絲程序。組合 物亦能經擠壓混合入熔化纺絲法所用之PUR化合物内。 聚碳酸酯 聚合型化合物中以聚碳酸S旨、聚醋、聚縫胺、聚縮駿、 聚次苯氧及聚次苯硫為優先,但以聚碳酸酯特佳。應知此 等化合物特別諸聚合物具結構的重覆單位相當於下式: 〇
J · II —卜—A一一〇一〇-- 其中A係二價酚基團。A之實例特別在美國專利4,960,863 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 裝 訂
線 502027 A7 B7 五、發明説明(40
〇Hr 及DE-A-3 922 496中說明。舉例A能自氫醌、間苯二酚、 二羥基聯苯撐或雙酚於此辭的最廣義下衍生,諸如雙(羥苯 基)燒,環垸,硫化物,醚,酮,颯,亞颯,α,α ’ -雙(罗呈 苯基)二異丙基苯等,例如化合物2,2-雙(4-羥苯基)丙烷, 2,2-雙(3,5-二甲-4-羥苯基)丙烷,2,2-雙(3,5-二氯-4-羥 苯基)丙烷,1,1-雙(4-羥苯基)環己烷,或自下式化合物物 等衍生: 裝
43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(41 )
OH
OH CH1-C(CH3)3
OH
OH 〇 裝 訂 -44-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 5U2U27
OH CH, 具體例内較佳樹脂為以二元酚為基礎之聚碳酸酯諸如 2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚Α) ; 2,4·雙(4-羥苯基甲 2 丁烷,雙-(4-羥苯基環己烷;2,厂雙(3_氯-4_羥 苯基)丙烷,4,4f-磺醯基二酚;與丨,卜雙·(仁羥苯基)乂 3,3,5-三甲基環己烷。 亦可取者為聚碳酸酯共聚物摻併二或多個酚;支鏈聚碳 酸醋其中一多官能芳屬化合物與二元酚及碳酸酯先質反應 者,及聚合物摻混物其中聚碳酸酯含大部分掺混物者。 二層之最佳樹脂係以雙酚A為基礎之聚碳酸酯。 美國專利5,288,788號亦說明聚碳酸酯與聚酯碳酸酯類, 特別芳屬聚碳酸酯,例如基於2,2 _雙(4 -經苯基)丙烷或 1,1 -雙(4 -幾苯)基環己燒者。 英國專利申請案2,290,745號說明已開發許多方法以集中 UV吸收劑靠近聚合物料或在其表面處。此中包括表面浸滲 (見美國專利 3,309,220 ; 3,043,709 ; 4,481,664 及 4,937,026 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7
號等)及以含熱塑樹脂與U V吸收劑之溶液塗覆一塑膠物件 (見吴國專利4,668,588與4,353,965等號)。二種技術皆蒙受 缺點包括必需額外處理步驟(即塗敷,乾燥或熟化),並遭 遇搬運大件加工物件聯帶的困難。另外一缺撼特別關於聚 衩酸酯片之生產,乃此項後加處理將對聚合物基質表面有 不利影響。 如美國專利5,445,872號内說明在已知共同擠壓裝置按美 國專利3,487,505與3,557,265號指示以已知方式經由共擠壓 進行表面層塗覆。共擠壓係一製造層疊熱塑物質的公認良 法藉同時擠壓各種層數形成單一複合材料。美國專利 4,540,623號敘述至少40層之共擠壓材料。其他方法製造少 至2或3不同層。 本發明一具體例中亦敘述熱塑物件以〇1至1〇 mil(〇 〇〇254 — mm 至 〇·254 mm),較佳 〇·ι 至 5 mil(0.00254 mm 至 0·127 mm) 厚的熱塑層塗覆,其中該層含〇丨%至2〇%重量比之本發明 對-三級燒苯代嘧啶與三畊。較佳濃度為2 %至丨5 %重量 比;最佳濃度為5 %至1 〇 %重量比。 本發明對-三級烷苯代嘧啶及三畊可用標準方法如乾混合 添加劑與顆粒樹脂摻入表面層的熱塑料然後擠壓。 對-三級烷苯代嘧啶或三畊層可塗敷於熱塑物件之一或二 面〇 含附加層的疊層熱塑物件如美國專利4,992,322號中發現 之防水辭亦係本發明的一部分。 芯層與塗覆層可係同一熱塑樹脂或不同熱塑聚酯、聚酯 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 44 五、發明説明( 碳酸醋、聚次苯氧、聚氯乙缔、聚㈣、聚⑽、聚 酸酯、聚異丁缔酸酿,及共聚物與捧混物諸如苯乙締及丙 缔猜於聚丁二缔上及苯乙浠與馬來奸;此等聚合物相互或 與其他聚合物之混合物(聚摻混物),例如與聚埽烴,聚丙 烯酸醋n或其他彈料等成衝擊強度改良劑式者。 本發明對-三級燒苯代喊淀與三啡亦能化學結合於底質如 聚合物藉以大為減少此等uv吸收劑之遷移,例如出基底外 或脫離底質表面。本發明三,井之結合機制包含在一連接於 醯胺基或胺基甲酸醋基間形成(化學的與/或共價的)鍵,例 如由一側乙埽或羥基,與"主”底質如聚合物。 本發明對-三級烷苯代嘧啶與三,之納入能由共聚合,共 聚加成,…共聚縮合作用等完成,藉一帶適當官能基與聚合 物反應或藉接枝,按美國專利m3,·與5,189,〇84號發表 方式’在此引用其全部發表參考。 本=月對-二級烷苯代嘧啶與三哜之結合能由聚合或共聚 作用貝現本發明含側乙婦基的新穎三啡情況中與至少一 種乙烯單體例如(甲基)丙埽酸,(甲代)丙婦酸酯諸如丙婦 酸甲,。(甲代)丙埽醯胺,丙缔酸幾乙醋,煙類,氯乙 烯苯^埽,丁二烯,異戊間二烯及丙缔腈之聚合或共聚 α反應犯進订生成均聚物或共聚物其中聚合物骨幹内引進 =烯基。聚合或共聚反應能由引發劑如自由基、陰離子及 陽To子土者’或藉光化輻射如UV、電子束、Χ射線及由 Co源之伽瑪照射等啟動如聚合技術者所週知。聚合與共 水反應把在4液内、乳液内、分散液内、熔化物内或於固 本紙張尺度適财目目家標準夢 -47- 502027 A7 B7 五、發明説明(45 ) 態中進行,如聚合技術者所熟知。 本發明現在申請之對-三級烷苯代嘧啶及三畊化合物之結 合亦能由共聚加成或共聚縮合完成。此項合併作為能於加 成聚合物或共聚物合成期間加成或於縮合聚合物或共聚物 合成期間用業界技術者已知的方法縮合達成。舉例、含適 當官能基之式(I)-(V)化合物能摻入聚酯,聚醯胺,聚尿 烷,環氧樹脂,三聚氰胺樹脂,醇酸樹脂,酚醛樹脂,聚 碳酸酯,聚矽氧烷,聚縮醛與聚酸酐及其他等等。 此外,式(I)-(V)化合物能結合於單體組份,隨後合併入 聚合物或共聚物例如用前述之自由基引發的加成或共聚縮 合等方法。類似方法發表於例如美國專利5,459,222號(在此 引用作如同完全報告之全部目的)供苯并三唑及穩定劑結合 於二醇先質之結合隨後經縮聚作用合併入聚尿烷及聚酯以 UV穩定化性質賦予該等聚合物。 另一方式,本發明對-三級烷苯代嘧啶及三啩亦可藉與帶 有適宜官能基的齊聚物及/或聚合物反應而結合於聚合物。 例如能加至少一種含乙婦側基之三畊化合物,隨意帶至少 一種含乙烯基的其他乙缔基單體或化合物於不飽和聚酯樹 脂,不飽和聚丁二烯齊聚物或不飽和橡膠然後由光化輻射 或經自由基觸媒熟化。或者,至少一種含終端官能基如罗垔 基或醯胺基之三畊化合物可用業界普通技術者週知的類似 方法與一聚合物及/或齊聚物諸如聚酯,聚尿烷及帶反應性 端基的聚二醇,部分水解的聚醋酸乙烯酯,環氧樹脂,聚 矽氧烷及隨便在主鏈内或作支鏈上含馬來酐之聚合物等反 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 五、發明説明(46 ) 應。 現在申凊的對_三級燒苯二 聚物之另-方法係接枝。接枝可 ,固態時於例如當用本發明含側乙缔基的新二= 級烷苯代嘧啶與三,井可接枝…二心成料對-二 其丑放私4❿ 彡枝至不飽和氷合物*聚婦烴類及 二: 埽、聚丙烯及聚(乙埽-醋酸乙埽酯),或於 含不飽和基部分如聚丁二浠布)次於 广-铋留祕、-V 氷一 间一歸、乙烯-丙烯- 一早^ )二澴物及聚苯乙缔與其共聚物等。 本發明對,三級垸苯_及三_在諸背 變化視其物作欲獻化之材料及特別用途以。不 作諸如有機聚合物材料的穩定化添加劑時本發明之對二級 :苯㈣及三,井典型用量以需穩定化材料之 ;自 約。.。:至約2。%重量比,較佳重量比約。·丨至約1〇%心 自重量以、勺〇· 1至约5 %。在屏蔽用途諸如遮光組合物等三 畊相對用量相同惟以遮光劑總重量為基準。 一 本發明新穎穩定劑亦可用於不能約束的容量例如前文引 :的許多參考資料中所述熱塑聚合物之穩定化。較佳熱塑 氷口物例為聚晞烴及主鏈内含雜原子的聚合物。較佳聚合 物,係含氮、氧與/或硫’特別含氮或氧之熱塑聚合物二: 中聚合物係聚烯烴如聚乙烯或聚丙埽之組合物亦屬有利。、 入以技術上習用方法添加新穎對_三級烷苯代三畊或嘧啶化 合2及_切其他添加劑能進行摻併入熱塑聚合物。在成形 足則或成形期間例如混合粉狀的組份或添加穩定劑於聚合 厶 I A7
物熔化物或溶液内,或塗敷溶解的 物,能便利完成摻併,並後芪除—刀s 、 口於聚合 穩定化成祕。 錢^1料亦能 新穎混合物亦能以母體混合物式加入欲穩定人 物’其:含有此等化合物例如聚合物重量比自約2•二 2 5 %之ί辰度,較佳自約5至約2 〇 %。 新類的混合物能用多種方法摻入聚合物質,包括技術上 習用者例如:⑷成乳液或分散液(例如加入膠乳或乳液聚 合物);(b)於添加組份或聚合物混合物混合期間成乾混 =,(C)直接加入處理裝置(例如擠壓機,密閉式混合機 等);或(d)成一溶液或熔化物。 如此所得的穩定化聚合物組成物能轉化為成形物件,如 纖維,膜,帶,片,層合板,容器,管件及其他外形,經 許多習用方法例如熱壓,紡絲,擠製,.旋模或注射模塑 等。因此,本發明附加敘述根據本發明的聚合物組成物供 製作成形物件之用。 視其最後目的用途,本發明的對-三級烷苯嘧啶及三畊可 與UV穩定技術中習用之多稱添加劑組合。此等添加劑實例 包括而非限制於: a·抗氧劑 (i) 烷化的單酚如2,6 -二三級丁基_ 4 ·甲酚;2 -三級丁基-4,6-二甲酚;2,6-二三級丁基乙酚;2,6-二三級 丁基-4 -正丁酚;2,6 -二三級丁基-4 -異丁酚;2,6 -二 環戊基-4-甲酚;2-(α -甲環己基)-4,6 -二甲酚;2,6- -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐)
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線 502027 A7 B7 二(十八烷基)-4-甲酚;2,4,6·三環己酚;2,6•二三級 丁基小甲氧甲齡;支鏈上線型或分枝之壬紛如2彳 二壬基_4_甲酚;2,4_二甲基_6仆甲基十一烷小基) 酚;2,4-二甲基-6_(1-甲基十七烷“ ·基)酚;a〆·二 甲基-6-(1-甲基十三燒基)酚;及其等混合物’。 (ii) 燒硫甲紛如2,仁二辛硫甲基·6-三級丁盼;^,4_二辛 破甲基冬甲紛;2,心二辛硫甲基+乙紛;及〕,卜二 (十二烷)硫甲基_ 4 -壬酚。 (iii) 氫醌與烷基氫醌如2,6·二三級丁基甲氧酚;2,5_ 二三級丁基氫醌;2,5-二特戊基氫醌;2,“二苯基_ 4 -十八燒氧g分;2,6 -二三級丁基氫醌;2,5 -二三級丁 基-4 -經苯甲醚;3,5-二三級丁基-4-羥苯甲醚;3,5-二三級丁基-4 -羥苯基十八烷酸酯;與雙(3,5 -二三級 丁基-4-羥苯基)己二酸酯。 (iv) 生育酚類如α·生育酚,冷-生育酚,,r-生育酚, 5- 生育酚,及其等混合物(維生素e)。 (v) 羥化的硫二苯醚如2,2’_硫雙(6-三級丁基-4-甲酚); 2,2 ’ -硫雙(4 -辛酚);4,4 1 -硫雙(6 -三級丁基-3 _甲 酚);4,4,-硫雙(6-三級丁基-2-甲酚);4,4’-硫雙 (3,6-二另戊酚);與4,4、雙(2,6-二甲基-4-#至苯)化 (vi) 烷撐雙酚如2,2f-甲撐雙(6-三級丁基-4-甲酚);2,2、 甲撐雙(6-三級丁基-4-乙酚);2,2f -甲撐雙[4 -甲基- 6- (α -甲環己)驗];2,2,_甲撐雙(4-甲基環己 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 502027 A7 ___B7 五、發明説明(49 ) 酚);2,2 ’ -甲撐雙(6 -壬基-4 -甲酚);2,2 f -甲撐雙 (4,6-二三級丁酚);2,2、乙撐雙(4,6-二三級丁酚); 2,2、乙撐雙(6-三級丁-4-異丁酚);2,2,-甲撐雙[6-(〇:-甲芊)-4-壬酚];2,2、甲撐雙[6-(^,〇-二甲芊)· 4 -壬酚];4,4 1 -甲撐雙(2,6 -二三級丁酚);4,4,-甲撐 雙(6-三級丁基-2 -甲酚);三級丁基-4_羥_ 2 -甲苯基)丁烷;2,6-雙(3 -三級丁基-5 -甲基-2-羥 芊)-4-甲酚;1,1,3 -三(5 -三級丁基-4-羥-2-甲苯基) 丁烷;1,1-雙(5-三級丁基-4 -羥-2-甲苯)-3 -正十二 烷基銃丁烷;乙二醇雙[3,3-雙(3、三級丁基-4,-羥苯 基)丁酸酯],雙(3-三級丁基-4-羥-5-甲苯基)二環戊 二婦;雙[2 - ( 3 ’ -三級丁基-2,-羥-5 1 -甲芊)-6 -三級丁 基-4-甲苯基]對酞酸酯;1,1_雙(3,5-二甲基-2-羥苯 基)丁烷;2,2-雙(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙烷; 2,2-雙(5-三級丁基-4 -羥-2-甲苯基)-4 -正十二烷基 錄•丁姨i ’及1,1,5,5 -四(5*•二級丁基-4 - ♦垔-2 -甲私基) 戍烷。 (vii) 0-與-S-芊基化合物如3,5,3’,5,_四三級丁基-4,4f-二 羥二芊基醚;4 -羥-3,5 -二甲基苄巯基醋酸十八烷 酯;4 -羥-3,5 -二三級丁苄銃基醋酸十三烷酯;三 (3,5 -二三級丁基-4 -羥苄)基胺;雙(4 -三級丁基-3-羥-2,6 -二甲芊基)二硫對酞酸酯;雙(3,5 -二三級丁 基-4 -羥苄基)硫;與3,5 -二三級丁 - 4 -羥苄巯基醋酸 異辛酯。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(5G ) (viii) 羥苄化丙二酸如2,2 -雙(3,5 -二三級丁基-2 -羥芊基)丙 二酸二(十八烷)酯;2 - ( 3 -三級丁基_ 4 -羥-5 -甲基苄基) 丙二酸二(十八烷)酯;2,2-雙(3,5-二三級丁基-4-羥 芊基)丙二酸二(十二烷)基鲩乙酯;及2,2 -雙(3,5-二 三級丁基-4-羥芊基)丙二酸雙[4-(1,1,3,3-四甲代丁 基)苯基]酯。 (ix) 芳屬羥爷基化合物如1,3,5 ·三(3,5 -二三級丁基-4 -羥 芊基)-2,4,6-三甲苯;1,4-雙(3,5-二三級丁基-4-羥 芊基)-2,3,5,6 -四甲苯;與2,4,6 -三(3,5 -二三級丁 基-4 -羥苄基)酚。 (X) 三畊化合物如2,4 -雙(辛銃-6 - ( 3,5 -二三級丁基-4 -羥 苯胺基)-1,3,5_三畊;2-辛銃-4,6-雙(3,5·二三級丁 基-4-羥苯胺基)·1,3,5-三畊;2-辛銃硫-4,6-雙(3,5-二三級丁基-4-羥苯氧)-1,3,5-三畊;2,4,6-三(3,5-二三級丁基-4-羥苯氧)·1,3,5-三畊;1,3,5-三(3,5-二三級丁基-4-羥芊)異氰尿酸酯;1,3,5-三(4-三級丁 基-3-羥-2,6-二甲芊)異氰尿酸酯;2,4,6-三(3,5-二 三級丁基_4-羥苯乙)-1,3,5-三畊;1,3,5-三(3,5-二 三級丁基-4-羥苯丙醯)-六氫-1,3,5-三畊;與1,3,5-三(3,5-二環己-4-羥芊)異氰尿酸酯; (xi)芊膦酸酯如2,5 -二三級丁- 4-羥芊膦酸二甲酯;3,5-二三級丁- 4_羥苄膦酸二乙酯;3,5 -二三級丁 ·4 -羥芊 膦酸二(十八烷)酯;5 -三級丁 - 4 -羥-3 -甲苄膦酸二(十 八烷)酯;與3,5 -二三級丁 - 4 -羥芊膦酸之單乙酯的鈣 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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線 502027 A7 B7 五、發明説明(51 ) (xii) 醯基胺基酚如4-羥基月桂醯替苯胺;4_經基硬脂縫替 苯胺;與N - ( 3,5 _二三級丁 - 4 - #呈苯)胺基甲酸辛酯。 (xiii) 冷-(3,5-二三級丁-4-羥苯)基丙酸與單-或多元醇之 酯,如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、 1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、it丙二醇、新 戍一^醇、硫代一甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、 異氰尿酸三(羥乙)酯、N,N,-雙(羥乙代)草醯胺、3_ 硫代十一垸醇、3 _硫代十五垸醇、三(甲基)己二醇、 三(羥甲)基丙烷與4-羥甲基_1_磷醯_2,6-三嚼二環 [2·2·2]辛烷。 (xiv) /3-(5-三級丁-4-羥-3 -甲基苯基)丙酸與單_或多元醇 之酯,如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、 1,6 -己二醇、1,9 -壬二醇、乙二醇、•丙二醇、新 戊二醇、硫代乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、 異氰尿酸三(羥乙)酯、N,N’-雙(羥乙替)草醯胺、3 硫代十一 見醇、3 -硫代十五燒醇、三甲基己二醇、一 (羥甲)基丙烷與4-羥甲基-1-磷醯_2,6,7_三氧二二 [2.2.2]辛烷。 (xv) /3-(3,5 -二環己基-4-羥苯基)丙酸與單或多元醇之 酯,如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、丨,6-己二醇孓 1,9_壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、碌代 二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰酸酸三& 乙)酯、N,N,-雙(羥乙)替草醯胺、3·硫代十一烷崞疋 ___^54 _ 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董)
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線 502027 A7 B7 五、發明説明( 3 &代十五烷醇、三甲基己二醇、三(羥甲)基丙烷與 4 髮甲· 1 -磷醯-2,6,7 -三氧二環[2 · 2.2 ]辛烷。 (xvi) 3’5 -一二級丁 輕苯醋酸與單_或多元醇之酯,如甲 醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、丨,6-烷二醇、19-壬二 醇乙二醇、1,2 -丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、 二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰尿酸三(羥乙)酯、 N’N 义(¾乙替)草酸胺、3-硫代十一燒醇、3 -硫代 十五垸醇、三甲基己二醇、三(羥甲)基丙烷、4 _羥甲 基-1-磷醯-2,6,7-三氧-二環[2·2·2]辛烷。 (Xvii)/S - (3,5-二三級丁-4-羥苯)基丙酸之醯胺如雙 (3,5·二三級丁- 4-#垔苯基丙醯)己撐二胺;ν,Ν,_雙 (3,5_ 一三級丁 _4_巍苯基丙醯)丙撐二胺;與雙 (3, 5 - —三級丁·4-#呈苯基丙醯)肼。 (xviii)抗壞血酸(維生素〇。 (xix)胺型抗氧劑如N,N,-二異丙替-P-苯二胺;N,N、二另 丁替苯二胺;N,N,·雙(1,4-二甲苯)替_;? •苯二 胺;N,N、雙(1-乙-3-·甲代戊)替-P-苯二胺;n,N,-雙 (1-甲代庚)替-P-苯二胺;N,N,-二環己替-P -苯二 胺;N,Nf_二苯替-p_苯二胺;N,Nf-雙(2-萘)替-P-苯 二胺;N-異丙替-Nf_苯替苯二胺;N-(l,3-二甲代 丁)替-N,-苯替-P-苯二胺;N-(l-甲代庚)替_>|,-苯 替-P-苯二胺;N-環己替-N,·苯替-P-苯二胺;4-(p_ 甲苯磺醯胺)基二苯胺;N,N’-二甲替-N,N,_二另丁 替-p-苯二胺;二苯基胺;烯丙基二苯基胺;異丙 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027
氧基二苯胺;N-苯替莕胺;N_(4-特辛基苯)替“· 莕胺,N -苯替_2 -莕胺;辛基化二苯胺如p,p,_二特辛 基二苯胺;4_正丁胺基酚;仁丁醯胺基酚;仁壬醢胺 基齡,4 -十一纟元酿胺基i分;4 _十八燒醯胺基紛丨雙 (4 -甲氧苯)基胺;2,6 -二三級丁 _4_二甲胺基甲酚; 2,4、二胺苯基甲烷;4,4,_二胺基二苯基甲烷; N,N,N、N,-四甲替_4,4,_二胺基二苯基甲烷;12-雙 [(2-甲苯)胺基]乙烷;i,2_雙(苯胺)基丙烷;(〇-甲苯) 基雙胍;雙[4-(1,,3,-二甲代丁)苯基]胺,特辛基化 N -苯替萘胺;一_及二_烷基化三級丁/特辛基二苯 胺之混合物,一-與二_烷基化壬基二苯胺的混合物; 一-與二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物;一-與二· 燒基化異丙/異己基二苯胺之混合物;一-與二-燒基化 二級丁基一丰胺之混合物;2,3 -二氫- 3,3 -二甲- 4H_ 1,4 -苯并噻畊;吩噻畊;一-與二-烷基化三級丁 /特辛 基吩噻啡之混合物;一-與二-烷基化特辛基吩,塞啡之 混合物;N-烯丙替吩。塞畊;>^,>1,1^’,>^_四苯替-1,4_ 二胺基丁-2-晞;N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基) 己撐二胺;雙(2,2,6,6-四甲基喊咬_4_酮;及 2,2,6,6 -四甲基喊淀-4 -醇。 b · U V吸收劑與光穩定劑 (i) 2-(2’ -羥苯)基苯并三唑如2-(2,-羥- 5’-甲苯)-苯并三 唑;2-(3,,5,-二三級丁-2,-羥苯)基苯并三唑;2_(5,· 三級丁-2,·羥苯)基苯并三唑;2-(2,-羥_5’-(1,1,3,3_ -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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四甲代丁)苯基)苯并三唑;2胃(3, 5, 苯)基_5_氯苯并三唑;2 、= / .二三級丁 -2,-羥 基-5-氯苯并三唑;2-(3、另丁一 =丁^2、羥-5、甲苯) 苯并三峻;2-(2,-羥_4,_辛氧級丁 J,·羥苯)-(3、5、二特戊-2、經苯)基苯并三嗅土本并三峻;2_ 戊-2、羥苯)基苯并三唑;2气3, 5,镡2气3’,5、二特 基)-2,_羥苯基)苯并三唑;雙(《,α_二甲爷 A辛氧羰乙)基苯)_5.氯苯并三丁-2H ^[2-(2-乙基己氧)羰乙基]_2,, '(3,_二級丁_ 七2-(3,-三級丁 _2、羥_5 ;上5-鼠苯并三 苯并三峻;2-(3'三級丁 _2,春5,=羰二)苯氯 基苯并三吐;2-(3,_三級丁 _2 '羰乙,)苯) #、甘# α , 歹工5 -(2-辛氧羰乙) 冬)基本并三c2_(3,_三級丁 _5,[2_(2_乙基己氧)羰 乙]-2·-羥苯基)苯并三心2_(3,_十二燒基_21_羥_5,_ 甲苯)基苯并三唑與2-(3,_三級丁_2,_羥巧、(2_異辛 氧羧乙)私基象并三峻之混合物;2,2_甲撐雙[4_ (1,1,3,3 -四甲代丁)_ 6 -苯并三嗤-2 -基酚];2 - [ 3,-三 級丁- 5’- (2 -甲氧羰乙)基_2,_羥苯]基苯并三唑與聚乙 二醇300之酯轉移反應產物;及[R_Ch2CH- COO(CH2)3]2B 其中 r = 3’ -三級丁 - 苯并 三唑-2-基苯基。 (ii) 2-羥基二苯甲酮類例如4-羥,4-甲氧,4_辛氧,4-癸 氧,4_十二燒氧,4 -苄氧,4,2,,4,-三經及2’-經基-4,4 ’ -二甲氧基衍生物。 -57- __ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
線 502027 A7 B7 五、發明説明(55 ) (iii) 經取代及未取代之苯甲酸的酯類如水楊酸4 -二級丁苯 酯;水楊酸苯酯;水楊酸辛苯酯;二苯酸間苯二酚.; 雙(4-三級丁基苯醯)間苯二酚;苯醯間苯二紛;3,5 · 二三級丁 - 4 -羥基苯甲酸-2,4 -二三級丁苯酯,3,5 -二 三級丁 - 4 -羥基苯甲酸十六烷酯;3,5 -二三級丁 - 4 -羥 基苯甲酸十八烷酯;及3,5 -二三級丁 -4 -經基苯甲酸_ 1甲-4,6 -二三級丁基苯酯。 (iv) 丙婦酸g旨如α-氰基- -二苯基丙婦酸乙酿,α -氣 基--二苯基丙晞酸異辛酯;α -甲酯基肉桂酸甲 酯;α -氰基-/3 -甲-Ρ-甲氧基肉桂酸甲酯;α -氰基· 冷-甲-Ρ-甲氧基肉桂酸丁酯;J -甲酯基-Ρ-甲氧基肉 桂酸甲酯;與Ν-(召-甲酯基-/5 -氰乙烯基)-2-甲基 tp 〇 (v) 鎳化合物如2,2’-硫代-雙-[4-(l,l,3,3-四甲代丁)酚] 之鎳絡合物,包括1 ·· 1或1 ·· 2複體,帶或不帶附加配 基如正丁胺,三乙醇胺或N -環己基二乙醇胺;二丁基 二硫代胺基甲酸鎳;單烷酯的鎳鹽包括4 -羥-3,5 -二 三級丁苄基膦酸之甲或乙酯;酮肟之鎳絡合物包括2-羥_ 4 -甲苯基十一烷酮肟;及1 -苯-4 -月桂醯-5 -羥基 吡唑,有或無附帶配基。 (vi) 位阻的胺及其N -衍生物(例如N -烷替,N _羥替,N -烷 氧替及N -醯替),如癸二酸雙(2,2,6,6 -四甲喊啶-4-基)酯;琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲哌啶-4-基)酯;癸二 酸雙(1,2,2,6,6 -五甲哌啶-4 -基)酯;癸二酸雙(1-辛 ____-58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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U,2,6,6-四甲峰淀基)酯;丙二酸雙 (1,2,2,6,6_五甲哌啶_4_基)正丁基3,%二三級丁_4_ 羥爷醋·’ N,N、雙(2,2,6,6_四甲哌啶基)六甲撐二 胺與4-特辛胺基_2,6-二氣],3,5-三哜之縮合物;三 (2,2,6,6_四甲哌啶_4_基氮川三醋酸酯;四(2,2,6,6一 四甲哌哫-4 -基)-1,2,3,4 - 丁烷四羧酸酯;j,丨,_(丨,2 _ 乙:ki 一基)雙(3,3,5,5 -四甲喊呼酮;4_苯甲酿_ 2,2,6,6 -四曱哌啶;4_硬脂醯氧-2,2,6,6_四甲哌 咬’雙(1,2,2,6,6-五甲嗓淀基_2-正丁-2_(2-幾-3,5_ 一二級丁芊基)丙二酸酯;3_正辛_7,7,9,9-四甲_ 1, 3,8 -二吖螺[4 · 5 ]癸燒_ 2,4 -二嗣;癸二酸雙(1 _辛 氧-2,2,6,6-四甲哌啶)酯;琥珀酸雙辛氧_ 2,2,6,6-四甲哌啶)酯;n,N,-雙(2,2,6,6-四甲哌啶一 4-基)六甲撐二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯_1,3,5-三呼 之縮合物;2-氯-4,6-雙(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五 甲哌啶基)-1,3,5 -三畊與1,2 -雙(3 -胺基丙胺基)乙境 的縮合物;8 -乙醯-3-十二烷_7,7,9,9 -四甲-1,3,8_ 三吖螺[4.5]癸烷 _2,4-二酮;3-十二烷-l-(2,2,6,6-四甲哌啶_ 4 -基)吡咯烷-2,5 -二酮;3 -十二烷-1- (i _ 乙酿_ 2,2,6,6 -四甲旅凌-4 -基)外匕p各燒-2,5 -二酉同;3 -十一坑-1-(1,2,2,6,6 -五甲17辰咬-4-基)p比洛坑-2,5 -二 圈同,4 -十7T虎氧-與4 -十八嫁氧-2,2,6,6-四甲喊咬之 混合物;N,N,-雙(2,2,6,6-四甲哌啶-4-基)六甲撐二 胺與4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三畊的縮合物;
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線 -59- 502027 A7 B7 57 ) 五、發明説明 1,2 -雙(3-胺苯胺基)乙烷,2,4,6 -三氯-1,3,5 -三畊 與4 -丁胺基-2,2,6,6 -四甲哌啶之縮合物(CAS登記 [136504-96-6]號);2 -十一烷 7,7,9,9 -四甲-1-嘮- 3,8 -二吖-4 -嘮螺[4 · 5 ]癸烷;噚-咬畊基-三畊或所謂 PIP-T HALS,如 US 5,〇71,981 内發表的 GOODRITE^ 3034,3150及3159與相似物質;能光結合的HALS如 SANDUVOR0 PR-31 與 PR-32(Clariant Corp.)及 GB-A-2269819内發表之相似物質;及7,7,9,9 四甲-2 -環 十一燒-1-嘮_ 3,8-二吖-4-噚螺[4.5]癸烷與表氣醇之 反應產物。亦大致見118 4619956,118 5106891,〇6-A-2269819 » EP-A-0309400 » EP-A-0309401 » EP-A-0309402 ,及EP-A-0434608 , (vii) 草醯胺如4,4,-二辛氧基草醯替苯胺;2,2,-二乙氧基 草酿替苯胺;2,2,-二辛氧-5,5’-二三級丁基草醯替苯 胺;2,2f-二(十二烷)氧-5,5,-二三級丁基草醯替苯 胺;2 -乙氧_2’_乙氧基草醯替苯胺;n,N,-雙(3 -二甲 胺基丙)草醯胺;2 -乙氧_5三級丁-2,-乙基草醯替苯胺 及其與2 -乙氧- 2’ -乙-5,4,-二三級丁基草醯替苯胺之 混合物;及〇-與p-甲氧基二取代基草醯替苯胺混合物 與〇-與P-乙氧基二取代之草醯替苯胺。 (viii) 前文引用參考資料内發表的2-(2•氫苯}-1,3,5_三畊, 如2,4,6·三(2 -羥-4_辛氧苯)-1,3,5-三畊;2-(2 -羥-4-正辛氧苯)-4,6-雙(2,4-二甲苯)-l,3,5-三畊;2-(2-羥-4-混合的異辛氧苯)-4,6-雙(2,4-二甲苯)- -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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502027 A7 _— B7 五、發明説明(~58^~^ ~ — 1,3,5-二_;2-(2,4-二#垔苯)-4,6-雙(2,4-二甲苯)· 1,3,5_ 三畊;2,4-雙(2-羥-4-丙氧苯)-6-(2,4-二甲 苯)-1,3,5_三畊;2-(2-經-4-辛氧苯)-4,6-雙(4-甲 冬)-1,3,5-二^1井,2-(2-無-4-十二乾氧苯)4,6_雙 (2,4 -一甲苯)-1,3,5 -三11 井;2-(2 -#呈-4-十三燒氧苯)_ 4.6- 雙(2,4-二甲苯)-1,3,5-三畊;2-[2-羥-4-(2- 義_3-丁氧基丙氧)_苯]-4,6-雙(2,4-二甲苯基)_ 1,3,5-三畊;2_[2_羥-4-(2-羥-3_辛氧基丙氧卜苯卜 4.6- 雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三畊;2-[4-十二燒氧/ 十二燒氧-2-¾丙氧)-2 -#呈齡]-4,6 -雙(2,4 -二甲苯)_ 1,3,5-三畊;2-[2-羥_4-(2 -羥-3-十二烷氧)苯]- 4.6- 雙(2,4-二甲苯)-1,3,5-三_;2-(2-#垔-4-己氧) 苯麵4,6-二苯-l,3,5-三畊;2-(2-羥_4_甲氧苯)_4,6-二苯-1,3,5-三畊;2,4,6 -三[2-羥-4-(3 -丁氧-2-羥 丙氧)苯]-1,3,5-三畊;及2-(2 -羥苯)-4_(4·甲氧苯)_ 6 -苯-1,3,5_三畊。 c·金屬鈍化劑如n,N,-二苯替草醯胺;N-水楊醛替-N,-水 楊醯替胼;N,N,-雙(水楊醯)肼;N,N,-雙(3,5-二三級 丁-4-羥苯基丙醯)肼;3_水楊醯胺基-H 4-三唑;雙 (¥叉)草醯二肼;草醯替苯胺;異酞醯二肼;癸二醯雙 苯醯胼;N,N,-二乙醯己二醯二肼;n,N,-雙(水楊醯) 草二醯二胼;及N,N,-雙(水楊醯)硫代丙醯二肼。 d·亞磷酸酯與亞膦酸酯,如亞磷酸三苯酯;亞磷酸二苯一 烷酯;亞磷酸一苯二烷酯;亞磷酸三(壬苯)酯;亞磷酸 ‘61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 502027 A7 —一― ____ ΒΊ 五、發明説明(59 ) 二月桂酯,亞磷酸三(十八燒)酯;二亞磷酸二(十八嫁) 酉旨季戊四醇酯;亞磷酸三(2,4-二三級丁苯)酯;二亞磷 酸二異癸酯季戊四醇酯;二亞磷酸雙(2,4-二三級丁苯) 酉旨季戊四醇酯;二亞磷酸雙(2,6-二三級丁- 甲苯)酯) 季戊四醇酯,二亞磷酸雙(異癸氧基)季戊四醇酯;二亞 磷酸雙(2,4-二三級丁甲苯)酯季戊四醇酯;二亞磷 酸雙(2,4,6 -三(三級丁)苯)酯季戊四醇酯;三磷酸三 (十八燒)酯花楸醇酯;二膦酸四(2,4 -二三級丁苯)-4,4、聯苯二酯;6 -異辛氧胃2,4,8,10 -四三級丁-12H-一笨并[d,g]«*l,3,2-二1^phosphocin ; 6-氟 _2,4,8,10- 四三級丁 -12-甲·二苯并[d,g]-l,3,2-二噚 phosphocin ;亞磷酸雙(2,4·二三級丁-6甲苯)基甲酯; 及亞磷酸雙(2,4 -二三級丁- 6_甲苯)基乙酯。 e·胲如N,N -二芊替胲;N,N -二乙胲;n,N -二辛胲; N,N -二月桂胲;N,N -二(十四烷)胲;n,N -二(十六烷) 胲;N,N-二(十八烷)胲;N-十六烷替十八烷替胲; N-十七烷替-N-十八烷替胲;及自氫化牛酯脂肪胺類衍 生之N,N-二烷替胲。 f·硝基酮類如N -芊基-α -苯替硝酮;n -乙基-α -甲基硝 酮;Ν-辛基-α -庚替硝酮;Ν-辛基-α -庚替硝酮;Ν-十二燒-α - Η—燒替硝酮;Ν -十四燒-α -十三统替硝 酮;Ν -十六虎-α -十五烷替硝酮;Ν -十八烷-α -十七 燒替硝酮;Ν -十六燒-α -十七燒替硝酮;ν -十八燒_ α -十五烷替硝酮;Ν -十七烷-α -十七烷替硝酮;Ν -十 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 502027 A7
]十六烷替硝酮;及自氫化牛酯脂肪胺類所製 N,N - 一燒替胲衍生之硝酮類。 g .硫代協合劑如硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二 八烷酯)。 一1卞
h ·過氧化物清除劑如石_硫代二丙酸的酯例如十, 八烷、十四烷或十三烷酯等;2 _黢基苯并咪唑 硫代胺基甲酸鋅;二硫化二(十八烷);與四(冷 1¾)基丙酸季戊四醇酿。 i.聚醯胺穩定劑如銅鹽與碘化物及/或磷化合物與二價錳 鹽等組合。 j ·鹼性共穩定劑如三聚氰胺;聚乙烯基吡咯烷酮;雙氰 胺;氰尿酸三(缔丙)酯;脲衍生物;肼衍生物;胺類; 聚醯胺,聚尿烷;高脂肪酸之鹼金屬及鹼土金屬鹽,例 如硬脂酸酸鈣,硬脂酸鋅,廿二烷酸鎂,硬脂酸鎂,? 麻酸鈉及十六烷酸鉀;鄰苯二酚銻;及鄰苯二酚錫。 k·核化劑包括無機物質如滑石與金屬氧化物(如氧化鈦或 氧化鎂)及磷酸鹽,碳酸鹽與硫酸鹽等鹼土金屬鹽較 佳;有機化合物如單-或多-羧酸及其鹽等,如仁三級丁 苯甲酸,己二酸,二苯醋酸,丁二酸鈉與苯甲酸鈉;及 聚合型化合物如離子型共聚物(如離子型單體)。 1.填料及強化劑如碳酸鈣;矽酸鹽;玻璃纖維;石棉;滑 石;高嶺土;雲母;硫酸鋇;金屬氧化物與氫氧化物; 碳黑;石墨;木粉與其他天然產物之粉或纖維;及合成 纖維。 _ __ - 63 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7
m . 其他添加劑如 加劑,觸媒, 劑與發泡劑等 增韌劑,潤滑劑,乳化劑,顏料,液流添 均化助劑,光學擦亮劑,耐火劑,抗靜電 苯并夫南酮與吲哚滿酮如仍4,325,863 , US 4’338,244 ’ US 5,175,312,US 5,21M52,仍 5’252,643’DE-A-4 316 61 1,DE-A-4 3 16 622,DE-A- 4 3 16 876,ΕΡ·Α_〇589839 &Ερ_Α_〇59ι1〇2 等内發表 者;3·[4-(2_乙醯氧基乙氧)苯]_5,八二三級丁苯并呋 南-2-酮,5,7_二三級丁 _3_[4_(2_硬脂醯氧乙氧)苯]苯 =呋喃-2-酮;3,3,-雙[5,7_二三級丁-3-(仁[2_羥乙氧 苯)苯并呋喃-2-酮];5,7-二三級丁 ·3_(4-乙氧苯)苯并 夫喃-2-酮;3_(仁乙醯氧·3,5-二甲苯)-5,7-二三級丁-=并呋喃-2-酮;3-(3,5_二甲_4-特戊醯氧苯卜5,?-二 三級丁 _苯并呋喃-2-酮;及5,7-二三級丁-3-(3,4-二甲 苯)-3 Η -苯并呋喃-2 -酮。 本發明足新穎對·三級烷苯代嘧啶與三呼亦能在多層系統 中用。此等系統中有重量比自約〇·丨至約2 〇 %、較佳相對高 含f新穎穩定劑如重量約5 _丨5 %的聚合物組成物塗敷於薄 膜(例如約5_500 //m厚,較佳約1〇_10〇#111厚)内至一含甚 少或操紫外穩定劑所製之成型物件。此項組成物可同時塗 敷作基底結構之成形,例如按美國專利4,948,666號内所述 類似方式經共擠壓(在此引用參考作如完全報告之一切用 途)°或者’亦能在已製成之基底結構上塗敷例如以膜積層 或塗覆溶液。成品物件的外層或多層有UV濾器之功能以保 • 64 - 本紙張尺歧财目目轉imCNS) A4“(21GX 297公爱)
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護物件内部防紫外線。外層宜含外層组 較佳約丨至約15%,最好約2至約1〇%之本發= V 種對二級燒苯代p密淀或三呼化合物。 經如此方式穩定化之聚合物以高耐風蝕性顯著,特別尸 UV光性高。於是能使其保持機械性質及其彩色表面性諸: 光澤與影像鮮明縱在戶外使用亦能持久。而且,由於現在 申請專利的三_化合物可結合之本性’多層塗覆的層間Μ 吸收劑之遷徙在適當環境下能大為減少。 本發明另-具體例中含式⑴_(v)化合物之新類混合物能 用作塗料的穩定劑諸如許多參考資料内所發表之油漆(見例 如 US 4,619,956 ’ US 4,740,542 * US 4,826,978 > US 4,962,142- US 5,106,891 -US 5,198,498 . US 5,298,067 -US 5,322,868 ’ US 5,354,794,US 5,369,14〇,us 5,420,204 ’ US 5,461,151,US 5,476,973,EP-0434608 及 EP-A-0444323)。特別有利為汽車工業之塗料與油漆。因 此本發明亦有關塗料之成膜黏合劑的諸組合物。 此等新穎組合物含約0.01至約20%,宜約〇 01至約 10%,更佳約0·02至約5%重量現在申請之本發明對-三級 烷苯代嘧啶與三畊的塗料組合物黏合劑。 此處亦可能多層系統(;者如電鏡/底塗層/透明塗層系),其 中一或數層内,典型外層如透明塗料内新穎穩定劑之濃度 能較高,例如自約0·01至約20%,較佳自約0 01至約 10%,更佳約〇·〇2至約5%重量之黏合劑。 塗料中新穎穩定劑之用途附帶額外利益為阻止脫層,即 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210X297公釐)
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線 A7 B7 五、發明說明(63 ) 塗料由基底剥離。此一優 ¥ F ^ 义”,,占在至屬底貝情沉下包括金屬底 貝上尤其%氧塗覆的金屬底質上多層系統特別重要。 二ζ劑原則上可係工業上習用的任何結合劑,例如烏爾
Tqqi ^ ^^^^^^Α18^ 368-426 ^ ^ VCH, Weinheim 所逑者’在此引用參考。通常係以熱塑型或能熟化 :树脂、主要能熟化的樹脂基礎之成膜黏合劑。熱塑型黏 :劑《例包括丙缔酸類,聚酯類,聚尿烷類及pvc塑料溶 膠頒。旎熱化足黏合劑例包括官能的醇酸,丙烯酸,聚 酉曰酚醛,二聚氰胺,環氧及聚尿烷等樹脂與其等混合 物0 此等能熟化的黏合劑可係能常溫熟化的或熱固型黏合 劑。某些系統中添加熟化觸媒可能對其系統有利。加速黏 合劑热化之適當觸媒在例如烏爾曼工業化學大全A丨8卷 頁,VCH,Weinheim 1991版内敘述。較佳黏合劑包括一種 έ月匕性丙缔酸酉旨樹脂與一交聯劑。 此等塗料系統中可用多種黏合劑。含挣定黏合劑的適當 塗料組成物例包括但非限於: - 1 ·以常溫能熟化的或熱固性醇酸、丙烯酸酯、聚酯、環 氧或三聚氰胺樹脂或此等樹脂之混合物為基礎之油 漆,須要時可加熟化觸媒; 2 ·以含羥基丙烯酸、聚酯或聚醚樹脂及脂屬或芳屬異氰 醋’異氣尿酸酯或多異氰酸g旨等為基礎之二組份聚 尿燒油漆; 3 ·以經保護的異氰酸酯,異氰尿酸酯或多異氰酸酯為基 -66 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) B7 B7 64 五、發明説明( 礎而於烘焙期間解除保護的單一組份聚尿烷油漆; 4 ·以(聚)酮亞胺及脂屬或芳屬異氰酸酯,異氰尿酸酯或 聚異氰酸酯等為基礎之二組份油漆。 5 · 以(聚)酮亞胺及一不飽和丙婦酸酯樹脂或聚乙醯醋酸 酯樹脂或一異丁婦醯胺基乙醇酸甲酯為基礎的二組份 油漆; 6 ·以含羧基或含胺基的聚丙烯酸酯與聚環氧物為基礎之 二組份油漆; 7 ·以含酐基的丙烯酸酯樹脂及一多羥或多胺基組份為基 礎之二組份油漆; 8 · 以(聚)噚唑啉與含酐基的丙烯酸酯,或不飽和丙烯酸 醋樹脂,或脂屬或芳屬異氰酸酯,異氰尿酸酯或多異 氰酸酯等為基礎之二組份油漆; 9 ·以不飽和聚丙烯酸酯與聚丙二酸酯為基礎的二組份油 漆; I 0 .以熱塑型丙晞酸樹脂或外在交聯的丙烯酸酯樹脂與醚 化的三聚氰胺樹脂組合為基礎之熱塑性聚丙烯酸酯油 漆', II ·以碎氧烷改良的或氟改良的丙烯酸樹脂為基礎之漆 系。 除黏合劑及本發明新穎對-三級烷苯代嘧啶與三畊外根據 本發明的塗料組合物宜另含一或多種附加紫外線吸收劑, 包括但不限於以上b段内所特別列出者。附加之u V吸收劑 舉例可係另一三芳基-1,3,5 -三喷,2 -羥苯- 2H -苯并三 -67- 1紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格_i2i〇 X 297公董f 502027 A7 B7 五、發明説明(65 唑,2 -羥基二苯甲酮,未取代的苯甲酸酯,丙埽酸酯,草 醯胺(草醯替苯胺),或以上之任何組合。附加的u V吸收劑 較佳為2 -羥苯-2H -苯并三唑,苯并三唑對醯胺基或胺基甲 酸三畊之重量比為4 : 1至1 : 4。較佳苯并三唑對醯胺基或 胺甲酸三畊之重量比為2 : 1至i ·· 2。 欲獲得最大光穩定性特別有利在添加空間位阻的胺,其 例經在前述b (v i)段内陳述。本發明因此亦關一種塗料組合 物,其中除黏合劑、新穎對-三級烷苯代嘧啶與三畊,及隨 意附加的U V吸收劑外,尚含空間位阻胺型之光穩定劑。空 間位阻胺用量約為固體黏合劑重量基的〇.〇丨至5 %重量比, 較佳約0.02至2 %重量比。 此項空間位阻胺之一特例為至少含一下式基之2,2,6,6 -四甲成畊酮:
式内J係例如氫,羥,烷(如甲),烷氧(如甲氧)或醯基。 較佳穩定劑為含至少下式一基之2,2,6,6 -四烷基哝啶衍 生物:
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式内J係例如氫,羥,烷(如甲),烷氧(如甲氧)或醯基。 月匕與本發明二芳基-1,3,5 -三p井化合物組合使用之四燒基 哌啶衍生物發表於美國專利4,314,933, 4,344,876,
4,426,471 , 5,006,577 , 4,426,472 , 5,064,883 , 4,619,956 » 5,112,890 , 5,004,770 , 5,124,378 , 裝 5,106,891,5,204,473及5,461,151,在此引用參考如同全 部所述一切用途。特別得當採用以下四烷基哌啶衍生物與 其N-烷替,N-醯替,N-羥替及N-烷氧替等同系物(下表中 已不包括):丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,癸 一故雙(2,2,6,6-四甲基旅淀-4-基)酯,癸二酸雙 (1,2,2,6,6-五甲基喊淀-4-基)酿,丙二酸二(1,2,2,6,6- 訂
線 五甲基喊淀- 4- ) 丁酉旨- (3,5 - —二級丁-4 -經爷)酉旨,癸二酸 雙(1-辛氧-2,2,6,6 -四甲基旅症-4 -基)酯,四(2,2,6,6-四 甲基哌啶_4_基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯,四(1,2,2,6,6-五 甲基喊淀-4 -基)丁燒-1,2,3,4 -四羧酸酯,2,2,4,4-四甲-7 -氧-3,2 0 -二吖-2 1 -氧代二螺[5 · 1 . 1 1 · 2 ]廿一碳烷,及 8 -乙醯-3-十二烷_1,3,8 -三吖- 7,7,9,9 -四甲螺[4·5]癸烷-2,4 -二酮。此等與其他四燒基峰淀衍生物之可得商品例包 括 SANDUVOR⑧ 3050,3052,3055,3056,3058 , PR-3 1 與 PR-32 (Clariant Corp·) ; TINUVIN® 079L, 123, 144, 292, 440L及622LD(汽巴特殊化學品); CHIMASORB® 119與944(汽巴特殊化學品);及CYAS0RB⑧ -69- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明( UV-3346, UV-3529, UV-3853, UV_500 與 UV-516 (Cytec Ind. Inc.) 〇 除黏合劑、對-三級烷苯代嘧啶或三畊及若有使用的附加 紫外光吸收劑或穩定劑以外,塗料組合物亦能含其他組份 例如溶劑、顏料、染料、增韌劑、穩定劑、搖溶劑、乾燥 觸媒及/或均化劑。可能組份例為前文引用的許多參考資料 以及烏爾曼工業化學大全五版A18卷429-471頁,VCH, Weinheim 1991 ;與 Calbo,Leonard J·編,塗料添加劑手 冊,紐約Marcel Dekker (1987)等内說明。 可能乾燥觸媒或熟化觸媒舉例如有機金屬化合物,胺 類,酸類,含胺基樹脂與/或膦類。 酸觸媒之例為無機酸、脂屬與芳屬磺酸(如對-曱苯磺 酸,二壬基莕二磺酸,十二烷基苯磺酸,草酸,馬來酸, hexamic酸,磷酸,磷酸烷酯,酞酸與丙烯酸共聚物等。 有機金屬化合物之例為金屬羧酸鹽,特別為Pb、Mn、 Co、Zn、Zr、或Cu等金屬鹽,或金屬螯合物特別為八卜 It或Zr金屬者’或有機金屬化合物如有機錫化合物。金屬 羧酸鹽之例為Pb,Μη或Ζη的硬脂酸鹽,c〇,Ζιι或Cu之 辛酸鹽,Μη與Co的環烷酸鹽或相當亞油酸鹽,樹脂酸鹽 或tallates。金屬螯合物例為乙醯基丙酮、乙醯基醋酸乙 酯、水楊醛、水楊醛肟、〇-羥苯乙酮或三氟乙醯基醋酸乙 酯之鋁、鈦或#螯合物及此等金屬之烷氧化物等。有機錫 化合物之例為二丁基錫化氧,二丁基錫二月桂酸鹽或二丁 基錫二辛酸鹽。 -70-
川2027 A7 發明説明 胺乾燥或熟化觸媒之例為特別叔胺如三丁基胺,三乙醇 胺,N-甲替二乙醇胺,N-二甲替乙醇胺,N-乙替嗎啉, N -甲替嗎淋或二外二環辛烷(三乙撐二胺)及其鹽類。其他 貫例為季銨鹽例如三甲基苄基銨化氯。含胺基樹脂同時係 黏5 >ι]與冰化觸媒。其例為含胺基的丙晞酸酯共聚物。 所用熟化觸媒亦能係膦例如三苯基膦。 …、化觸媒之另一型係過氧化物,能用以例如熟化玻璃纖 維物件的凝膠塗層。 新頑塗料組合物亦能作輻射熟化的塗料組合物。此情況 下黏a劑主要包括含乙缔型不飽和鍵之單體或齊聚體化合 物,塗敷後經光化輻射熟化即轉化成交聯的高分子量式。 系統為UV-熟化時亦常含一光引發劑。相當系統說明見前 引出版物烏爾曼工業化學大全五版A18卷451_453頁。輻射 熟化塗料組合物中亦能用新穎穩定劑而不加位阻胺類。 根據本發明之新穎塗料組合物能塗敷於任何適宜基質如 金屬、木材、塑膠、玻璃纖維或陶瓷材料。塗覆組合物可 係加顏料的單塗層或多層(打底/基塗層/透明塗層)汽車整理 《典型系、统。後-情況中可用新穎塗料組合物隨意作基塗 料或透明塗料或作二層兼用。若汽車整理的面層包括二 層,其下層加顏料而上層無顏料,能甩新穎塗料組合物隨 〜、作上或上層或兼供二層,惟較佳作上面層。 +新穎塗料組合物能藉習用方法塗敷於基胃質,例如用刷、 贺霧、傾注、浸潰或電泳;亦見烏爾曼工業化學大全五 版,A18 卷,491 -500 頁。 -71 - 502027 A7
塗層能於室溫或經加熱熟化,視黏合劑系統而定。埶固 性塗層宜熟化,在粉末塗料情形下溫度甚 高。 根據所得塗層對光線、氧與熱之損害影響有卓越抵抗; 應特別提出如此所得例如油漆塗層之良好光穩定及耐風 |虫。
訂
線 本發明目此亦關一種塗料尤其油漆因含有根據本發明式 UMV)化合物已經穩定化對抗光、氧及熱之損害影響。油 漆可係著色的單塗一塗料,含一成膜黏合劑與一有機色料 或染料,-無機顏料,_金屬顏料,或其等混合物。油漆 亦可係一種組成物其中含一底漆黏著於金屬或塑膠基質; 一有色底塗層黏著於底漆,其中含一成膜黏合劑與一有機 色料或染料、一無機顏料、一金屬顏料或其等混合物;及 透明塗層黏著於底塗層其中含成膜黏合劑與隨一透明顏 料。一種特佳用途係一油漆作汽車起始設備製造(OEM)與/ 或重整理塗敷之透明上層。 本發明進而有關一種以聚合物為基礎的塗料對抗光 '氧 與/或熱等損害之穩定化方法,包含使塗料組合物與一含 對-三級燒苯代嘧啶或三呼化合物的混合物混和及有關含 對·二級坑豕代喊淀或三P井化合物之混合物在塗料組合物内 作對抗光、氧與/或熱損害的穩定劑用途。 塗料組合物能含一有機溶劑或混合溶劑其中可溶黏合 W °塗料組合物能另係水液或分散液。載劑亦能係有機溶 劑與水之混合物。塗料組合物可係高固體漆或可無溶劑(例 _ _ -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 A7
如一種粉末塗料物質)。 顏料可係無機、有機或金屬顏料,新穎塗料組合 不含顏料並用作透明外層。 η 父佳 同樣可取為塗料組合物在汽車工業中用作塗敷的面屉 特別作油漆整理之著色或不著色面層。但亦可能用曰 的塗層。 & 下面 本發明對-三級烷苯代嘧啶或三畊可局部塗敷以一含對 三級烷苯代嘧啶與三畊與一惰性載劑諸如溶劑、礦脂"、矽 酮油水乳液或汽車漆蠟如棕櫚蠟等之組合物擦光表=。此 等局部處理組合物可用以穩定化塗料膜、織物、皮革、 婦型或其他塑膠類及木材。 新穎對-三級烷苯代嘧啶或三畊化合物亦優先能在照明材 料中用作抗光尤其UV光損害的穩定劑。因此本發明亦關含 對-三級烷苯代嘧啶或三畊化合物之照像物料。 根據本發明的化合物能供各類感光材料用。例如能作彩 色紙’彩色反轉紙,直接正片彩色材料,彩色底片,彩色 正片,彩色顛倒片及其他材料。特別宜用作含反轉基質或 形成正片的感光彩色物質。 而且,新穎化合物能與其他u V吸收劑、特別其能在含水 明膠内分散者組合,例如與羥苯基苯并三唑類(見例如美國 專利 4,853,471,4,973,702,4,921,966 及 4,973,701 號等), 二苯甲酮,草醯替苯胺,氰基丙埽酸酯,水楊酸酯或丙婦 腈或噻唑啉等。本文内有利採用此等更多的油溶性UV吸收 劑於照相材料中含新穎UV吸收劑等以外之層内。 _____-73- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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502027 五、發明説明(71 本發明亦涵蓋含一或多黏合劑的組合物。尤其、黏合劑 可含一醇酸、丙晞酸型、聚酯、酚醛、三聚氰胺、環氧或 聚尿烷樹脂或其摻合物等。此等黏合劑之例包括但不限 於: (a) 冷或熱交聯的醇酸,丙烯酸,聚酯,環氧或三聚氰胺 樹脂或此等樹脂之混合物; (b) —種二組份聚尿烷系統包含羥丙埽酸酯,聚酯或聚醚 樹脂及脂屬或芳屬異氰酸酯’異氰尿酸酯或多異氰酸 酯等; (c) 一種單組份聚尿烷系統含保護的異氰酸酯,異氰尿酸 酯或多異氰酸酯等在烘焙期間解除保護者; (d) —種二組份系統含(聚)酮亞胺與脂屬或芳屬異氰酸 酯,異氰尿酯或多異氰酸酯者; (e) —種二組份系統含(聚)酮亞胺與一不飽和丙烯酸酯樹 脂或一聚乙醯基醋酸酯樹脂或一異丁晞醯胺基乙醇酸 甲酯者; (f) 一種二組份系統包括含羧基或胺基的聚丙烯酸酯與聚 環氧化物; (g) —種二組份系統包括含酐基的丙烯酸酯樹脂及在一多 羥或多胺基組份上; (h) —種二組份系統包括含酐基的(聚)吟唑啉及丙烯酸樹 脂,或不飽和丙烯酸樹脂,或脂屬或芳屬異氰酸酯, 異氰尿酸酯或聚異氰酸酯; (i) 一種二組份系統包括不飽和聚丙缔酸酯與聚丙*一酸 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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五、發明説明 ⑴-種?塑性聚丙缔酸系統包括熱塑性丙烯酸酯樹脂或 外在交聯丙婦酸酯樹脂與醚化三聚氰胺樹脂組合;及 (k) 一種系統包含矽氧烷改良的或氟改氣的丙烯酸酯樹 此等含黏合劑之組成物可另含熟化觸媒或有機溶劑’且可 經輻射熟化。尤其此等組成物可作塗料組合物用。 特別可能成功地穩定化照相材料與美國專利4,518,686號 内所述者相似。 本發明因此附加敘述照相材料包括在支座上一感藍色, 感綠色與/或感紅色之_化銀乳膠層,與如須要對一保護 層,於最上_化銀乳膠層上佈置一含uv吸收劑層,其中 UV吸收劑係一對-三級烷苯代嘧啶或三畊化合物。 附加優先為照相材料其中有一層含式(Z)_(V)化合物在最 上鹵化銀乳膠層之上與/或在感綠或感紅的自化銀乳膠層 間。 而且對全部或某些該等層可有利,其中能含一UV吸收劑 者至有一 UV吸收劑混合物與/或另一能在明膠水液中分散 之UV吸收劑,但至少一層内必有式(uqv)化合物存在。 新穎材料較佳在自化銀乳膠層間有明膠中間層。 照相材料應予優先選擇其中感藍、感綠與/或感紅層内函 化銀係氯化溴化銀含至少90 mol%之氯化銀。 根據本發明使用的式(I)-(V)化合物能單獨或與配色劑及 所用其他添加劑一起預先溶在高滞點有機溶劑内掺併入彩 - 75- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(73 ) 色照相材料中。較佳用沸點高於16CTC的溶劑。此項溶劑之 ^ 土例為酞酸,磷酸,檸檬酸,苯甲酸或脂肪酸之酯或烷 酿胺及紛類。 本發明組合物内所用較佳配色劑,此等化合物,其他添 加^如掉色抑制劑,DIR配色劑與其他光線穩定劑如UV吸 二酚2,磷(111)化合物,有機金屬錯合物,氫醌及氫 酗醚寺 < 實例與各種照相材料的結構上更精密細節能參見 出版物EP-A-053 125 8與EP-A-0520938及其中引用之文獻。 =發明亦有關農業用途特別溫室運用的聚烯烴或聚烯烴 <物膜t走化方法,此聚婦烴或聚缔烴共聚物膜具改良 光t定性與殺蟲劑抗性,包括摻併一種位阻胺與選自鋅、 鈣,鎂@氧化物及鋅、銘與雀弓的氫氧化物中之金屬氧 ㈣或,氧化物於聚烯烴或聚婦烴共聚物内。本發明的進 :步主題為溫室,特徵在其覆蓋以聚婦烴或聚婦烴共聚物 膜具改良光穩定性與殺蟲劑抗性並以一位阻胺與一選自 ^銘、#5及鍰的氧化物與鋅、銘、齊的氫氧化物中之金 接乳化物或氫氧化物使其穩定化;以及一種使聚缔烴或聚 、、烃术物立膜對抗殺蟲劑與光、氧與/或熱等有害影響 ' 方法其方法包括在該溫窒膜内摻併一種位阻胺 及一選自鋅、鋁、鈣、鎂的氧化物與鋅、鋁、鈣的氫氧化 物中之金屬氧化物或氫氧化物。 本發明之其他主題為利用以位阻胺與一選自鋅、鋁、 氧化物及鋅、銘、药氯氧化物中的金屬氧化物或氫 氧化物㈣化之聚缔烴共聚物膜作農業用途包括殺蟲劑、 »7________ -76- 本紙張尺度適财目目家^^ii?F1QX29_ M32027 A7
==用,及利用:?阻胺聯合-選自鋅、"、 化物供”希f :呂、鈣乳乳化物中的-金屬氧化物或氫-匕供:埽烴或聚埽煙共聚物膜與殺蟲劑接觸時之穩定竹 用對抗光降解作用及殺蟲劑傷害。 ―“時將某量之該溶化組合物壓經膜模如_扁平膜模或 圓形吹製賴從而成膜。用组合物製㈣況下預期膜可 不疋向,或施以傳統作業在膜上賦予某一程度之定向。此 膜可定向於例如"機器方向"及/或"橫向"或二向定向, 一轴”定向,。 本發明亦適作片運用^ 弋(I) - (V)之對-二級燒苯代喃咬或三呼化合物適合未 ^ 染色或印染纖維材料之光化學穩定作用,包括例如 、、糸,皮革’羊毛,聚醯胺或聚尿烷及特別各種含纖維素的 纖維材料。此等纖維材料之例為天然纖維素纖維如棉、亞 麻、更麻、大麻,及黏膠定長纖維與再生纖維素。較佳纺 織纖維材料為棉質。本發明三畊及嘧啶化合物亦適供混紡 織物例如棉與聚酯纖維或聚醯胺纖維之混紡物内含幾纖維 的光化學穩定化。實用之更佳範圍係阻塞或減少UV輻射通 過上述紡織物料(UV切斷)及貢獻人類皮膚提高日曬保護使 纺織物料經新穎化合物整理。 為此目的,以慣用染色方法之一將一種或多種(I)-(V)式 不同化合物塗敷紡織纖維材料,有利用量為纖維材料重量 基之0·〇1至5 %重量比,較佳0.1至3 %重量比,尤其自〇·25 至2 %重量。 _— - 77 - 本紙張尺度適用家標準(CNS) Μ規格(21〇χ297公董)
裝 訂
線
發明説明 對-三級燒苯代嘧啶或三畊化合物能以多種方式塗敷纖維 材料,固著於纖維上,特別以水分散液或印染漿式。
以式(I) - (V)新穎化合物整理的紡織纖維材料具有對抗纖 、、隹之光化.學損傷與黃化現象之改進保護,在染色的纖維材 料k況並且加強耐(熱)光性。特別應著重處理過的紡織纖 維材料之大為改善之光保護效果,尤其在短波UV-B射線方 ,的良好保護效果。此點由事實證明以對-三級烷苯代嘧啶 或二畊化合物整理過的纺織纖維材料與未處理織物相對有 大為增加的日曬保護因數(SPF)。 裝 訂
線 日曬保護因數定義為損害經保護的皮膚之uv輻射劑量對 損傷未經保護皮膚之uv輻射量的商數。因此日曬保護因數 亦係未經處理的纖維材料與曾以(IMV)式新穎化合物處理 的纖維材料透過UV輻射程度之衡量。纺織纖維材料日囉保 護因數之測定在例如w〇 94/〇4515或在了 s〇c 。咖乂 Chem.ia,127-133 (1989)内解釋,能按其類比進行。 根據本發明UV吸收劑尚有另—用㈣在眼耗與隱形鏡 新發明的UV吸收劑在化妝製品内適作光防護劑。因^ 發:附加敘述一化粧製品含至少一叫三級统苯输 二畊化合物與化粧上能接受之載劑或辅劑。 1穎化粧組合物以組合物總重基計含…至咖重】 =^〇.5至1()%重量的對_三級境笨代切或三呼州 劑與一化粧上合格之辅劑。 > 化粧組合物可由新穎uv吸收劑與輔劑藉習用方法實㊄ 張尺度 it 财 _ g_CNS) Α4·(21() x 297公董)- ^ΌΖ()27
合製備,例如簡單攪拌二種物質於一起。 、根據本發明之化粧製品能調製成油包水或水包油乳液, 成’由醇内油洗劑,成離子或非離子兩性親脂之起泡分散 硬,成凝膠,棒狀固體或成氣溶膠配方。
、成油包水或水包油乳液時化粧合格的輔助宜含自5至5〇% <油相,自5至20%的乳化劑與3〇至9〇%水。油相可含適 供化fe配万的任一種油如一或多種烴油、臘、天然油、矽 :油、脂肪酸酯或脂肪醇。較佳單或多元醇為乙醇,異丙 醇,丙二醇,庚二醇,甘油及花楸醇等。 裝 义、等化粧品配方中可能用任何習用乳化劑例如一或多; 天然出現衍生物之幾乙化酯即氫化?麻油的多經乙醋;或; :油乳化劑如辦醇;一種未修改的或羥乙化脂肪纟 :’ 一種羥乙化脂肪醇;-種未修改的或羥乙化花楸g 酉曰,一種羥乙化脂肪醇;或一羥乙化甘油酯。 訂
線 化粧品配方亦能包括其他組份例如軟化劑, 劑’皮膚濕潤劑,,變色加速劑,增稠劑如玉米糖衆,水 持留劑如甘油,防腐劑或芳香劑及色素等。w 7 > ^顆化粧品配方以善加保護人類皮膚心日光傷堂^ 值得注意同時提供皮膚可靠變褐。 ε 茲用以下實例說明本發明。舉非 聯合以上,詳剛 實例 以下提供根據本發明對-三級烷苯代三 造的反應計畫。以下實例雖例解―種或月崔實例及其 貝對-三級烷苯
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化合物之製法,一普通技術者能瞭解此等反應亦可用許多 任何其他三級烷苯基化合物進行,必要時此等其他三級烷 苯基化合物的反應性取代基根據普通技術者週知與瞭解之 程序及試劑加以保護。 製備實例
复龙1丄丄又^雙三級丁笔s-三畊之製法
装 訂
線 在一 2 -頸燒瓶上設一回流冷凝器,一氬入口,一磁性擾 拌與一玻璃塞,引入9·2 g氰尿醯氯。瓶中加125 mL三級丁 基冬’室溫下繼加8 g氯化銘。於是逐漸加熱至6 5 °C,保持 於此溫度3 · 5小時。在此階段另加8 g三氣化鋁,反應混合 物於7 5 °C加熱3小時。停止加熱,任反應混合物於室溫留 置過夜後以3 0 0 mL冰冷稀H C 1處理2小時。以二氣甲燒萃取 此混合物,分出有機層,水洗後在無水硫酸鈉乾燥,減壓 下濃縮至乾。所得餘留物以丙酮處理,濾脫沉轂物其特徵 -80-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公^ ~一 '— 502027 A7 ____B7 五、發明説明(78 ) 主要為2,4,6-三(仁三級丁苯基)ι,3,5-三畊。濃縮濾液, 經柱體色析術提純得4.6 g化合物,特徵為2,4-雙(4-三級丁 苯基)-6·氯-1,3,5-三畊。 2,4-雙(4-三級 丁笨某)-6-(2.4-二與苯基 ϋ (化合物Β 1之製法
裝 訂
線 在一裝置回流冷凝器,氬入口 ’磁攪棒及玻璃塞的2頸燒 瓶中引進3.79 g實例1之2,4 -雙(4 -三級丁苯基)_6_氯-1,3,5-三畊。室溫中瓶内加30 mL氯苯,1.21 g間苯二酚及 2 g氯化銘。反應混合物於8 5 C加熱6小時。停止加熱並任 反應冷卻至室溫。然後加5%冰冷HC1水液,減壓下濃縮混 合物。水洗餘留物,乾燥得4.4 g產物特徵為2,4-雙(4_三 級丁苯基)-6-(2,4-二經苯基)_1,3,5-三啡。 實例3 : 2,4-雙(仁三級丁茉某彳_6“2-淼辛氧黎奚、_ 1,3 , 5 -三畊(化合物C )乏f法 -81 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) A7 B7
502027 五、發明説明(79 ) 在一設有回流冷凝器,氬入口,磁攪棒及玻璃塞的二頸 燒瓶中引進2.25 g實例2之2,4-雙(4-三級丁苯基)-6-(2,4-二羥苯基)_1,3,5-三畊。其中加3〇 mL丙酮,3.45 g無水碳 酸钟及0.9 mL之1 -琪辛燒。内容物加熱回流6小時。冷卻反 應物至室溫,以二氯甲烷稀釋後經Celite濾過。減壓下濃縮 滤液至传3 · 7 g餘留物,在碎膠柱上用層析術提純得2.2 6 g 之純產物,特徵根據NMR及質譜分析為2,4-雙(4-三級丁 冬基)-6-(2 -經-4-辛氧苯基)_1,3,5-三呼。 實例5:2,4-雙(4-三級丁茉^-6_(2-羥-4-辛1-5-氏草 基)-1,3. 5-三畊(化合物E)之製法
〇Qh,7 訂
線 -82- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五 發明説明(8(3 2,4 -雙(4 -三級丁苯)-6-(2,4 -二羥-5 -己苯)-1,3,5 -三 畊,5g卜碘辛烷,lg Aliquat® 336(三辛基甲基銨化氯), 1 4g無水碳酸鉀,與200 mL甲基異丁基甲酮(MIBK)之攪 動混合物於11 5 - 120 °C ·力口熱5小時後放冷至室溫。用二氯甲 烷萃取混合物,合併二氯甲烷萃出液減壓下濃縮。所得半 固態餘留物自丙酮中重結晶得1 2 g黃色固體2,4 -雙(4 -三級 丁苯基)-6-(2 -羥辛氧_5_己苯基)-1,3,5-三畊,經 HPLC (在290 nm的面積%)測定純度9 7 %。第二次自丙酮中 重結晶產生分析試樣(HPLC 100%純度)。 實例6 : 2,4-雙(4-三級丁苯某)-6-(2- △醯氫-4-辛氣茉 基)-1. 3 , 5 -三喷ί化合物F)之製法
訂
線 在設置回流冷凝器,氬入口,磁攪拌及玻璃塞的二頸燒 瓶中引進1.4 g實例3之2,4 -雙(4 -三級丁苯基)-6 - (2 -羥-4 -辛氧苯基)-1,3,5-三畊。加5 mL p比淀,1. 〇 mL p比淀及2 5 mg之4 -二甲胺基吡啶。内容物於115 °C加熱3小時。反應混 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 502027 A7 B7 發明説明( 合物冷至室溫,傾入冰冷水攪1小時濾出沉澱物,溶於二氯 甲燒内。如此所得溶液先後以稀HC1與水洗清,在無水硫 酸鈉上使乾後減壓濃縮。所得餘留物以己烷結晶得i〇6 g之 純化合物,根據NMR與質譜鑑定為2,仁雙(扣三級丁苯 基)-6-(2 -乙醯氧-4-辛氧苯基)-1,3,5«·三呼。 I例7 · -14 ,雙(4 _ 士級丁蒸-基經_ 4 -乙I羰某甲氧 蓋..基)_ 1 , 3,5 _三畊之製法(化合物cn cich2co2c2h5
och2co2c2h5 在14 g 2,4_雙(4-三級丁苯基)-6-(2,4-二羥苯基)_ 1,3,5-三畊、ι〇·8 g無水碳酸鉀、〇·47 g碘化鉀與9〇㈤乙丙 酮芡攪動混合物中加3.7 mL(4.2 g)氯醋酸乙酯。混合物回 流中攪拌3小時’後放冷至室溫。濾出固體以二氣甲烷洗 產物自合併滤液内結晶,以冷丙嗣洗,真空乾燥得 12.5 g之近白色粉末2,仁雙(4-三級丁苯基)-6-(2-羥-4-乙 氧幾基甲氧苯基)-1,3,5-三啡。結構經ih_NMR光譜術證 明。 ,· 4: _氧霞基甲氣基-5-己某1某)-4.6 -饕 __ _^84- 本紙張尺歧财S a家鮮(CNS) Μ祕(_挪公爱) A7 B7 明説明( 級丁苯基V_ 1 , 3 · 5 -三味(化合物Η )夕_色
och2co2c2h5 在10§2,4-雙(4-三級丁苯基)-6-(2,4-二#里_5_己苯基)-13,5-三畊,7.4 g無水碳酸鉀,〇.5 g碘化鉀與8〇111]:丙酮 <攪動混合物内加2.2 mL(2.5 g)之氯醋酸乙酯。混合物回 "ib中擾2 · 5小時後放冷至室溫。滤液固體以二氯甲燒洗。合 併遽液減壓濃縮至7 5 mL容積,以5 0 mL甲醇稀釋。減集所 得固體,以甲醇洗清。真空乾燥後得1 〇 g 2,6 -雙(4 _三級丁 笨基)-6-(2-羥-4 -乙氧羰甲氧-5 -己苯基)-1,3,5-三喷。結 構經1 H NMR分光術證實。 : 2ajj 二雙(4 _ 三級 丁—苯基)-6-『2-#-4-(!\[-正丁基->1-羥乙基)甲醯胺氣)笨基1 - 1 · 3,5 -三咕f化合物T)之製法 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 發明説明(
0CH2CO2C2H5 η^νη^η,οη '
OCH^CO:
,c4h3 、〇2H4OH 6邑2,4-雙(4-三級丁苯基)_6-(2-與<-4 7#仙 ;o 歹工4_乙虱羰甲氧苯 基)],3,5_三畊,4g丁基乙醇胺,〇13 g 4•去甲胺基吡 哫,與30 mL二甲苯之混合物回流中攪拌。8小時後HpLc 分析(290 證明原始材料完全轉化為一種產物。任 混合物冷卻,降壓下濃縮。餘留物自1〇〇 mL己烷中結晶。 濾集產物以冰冷己烷洗清,真空乾燥得7g淡黃色固體2,4_ 雙(4 -二級丁苯基-羥正丁基卜N-(2_羥乙) 甲醯胺氧)苯]-1,3,5-三畊(HPLC分析>90%純度)。結構經 4 NMR分光術證實。 ^LLQ_L2,4-雙丄笨某、_6-ρ·系正丁 棊H — (2 -衆乙基J甲醯胺氫-5 -己苽某1 -物J)之法 三畊(化奋
N/-\N 〇H
H9C4NHC2H4OH
och2conv OCH2C02C2H5 j C«HU ,C*H9 Ό2ηλοη -86- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明(84) 5g 2,4-雙(4-二級丁苯基)-6-(2_羥_4_乙氧羰甲氧_5_己 苯基)-l53,5-三呼,4g丁基乙醇胺,〇l2 g 4·二甲胺基吡 啶與30 mL二甲苯之混合物回流中攪拌。12小時後HpLc分 析證明原料全部轉化為-種產物。放冷混合物,減壓下濃 縮。餘留物自150 mL己烷中結晶。濾集產物,以冰冷己烷 清洗,真空乾燥得淡黃色固體2,4_雙(4_三級丁苯基卜6_ [2 -羥- 4-(N-(正丁基)-N-(2-羥乙基)甲醯胺氧)苯基]_ 1,3,5 -三畊。結構經1 H NMR分光術證實。 皇-翩11 : 2,4二雙(4二芸級丁苯基」_6_Γ2·4 -二淼苇其、一 L·3— -蕊—味’4-0-茉磺酸酯(化合物1<:)
12g 2,4-雙(4-三級丁苯基)-6-(2,4-二羥苯基)-l,3,5-三畊,13·8g無水碳酸鉀與100mL四氫呋喃之攪動混合物 於氮下冷卻至4 C ^ 20分鐘間加一 4.1 mL (5·7 g)苯續酿氯在 20 mL THF中的溶液。所得混合物回流下攪拌3 2小時。 HPLC分析證明始材料完全轉化。任混合物冷至室溫,加1〇 mL甲醇。混合物過濾後減壓濃縮。以200 mL己烷碾製餘留 -87- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 _ B7 五、發明説明(~ 物後滤過’復以2 5 0 mL回流甲醇碾製,趁熱過濾,以熱甲 醇清洗。自200 mL丙酮/甲醇(1 : 1 v/v)中重結晶固體,濾 集後以曱醇洗,真空蒸乾得8g淡黃色固體2,4-雙(4-三級丁 苯基)-6-(2,4 -二經苯基)_1,3, 5-三畊,4-0 -苯績酸酯。結 構經1H NMR分光術證實。 實例A :穩定化聚碳酸酯組合物 聚碳酸酯片製法如下。GE Lexan 105 barefoot天然片聚碳 酸酯樹脂(熔點溫度3 10 - 333 °C )與0.3 5%穩定劑加〇·丨〇 wt% Mark⑧2 112亞磷酸酯乾式摻合。掺併的組合物溶化混和, 在一設有0.75吋25 : 1單混媧桿擠壓機的Haake轉矩流速計 内擠製。帶溫為246,265,295與304 °C。擠出之聚碳酸酯 拉過水浴,乾燥,製粒,再於12(TC在強制通風烘箱内乾燥 4-48小時。顆粒於 305 -3 1(TC 用一 Arburg ”AUr〇under,,液壓 注模機喷射模塑製成2X2.5X0.100吋片。帶溫為:喷嘴— 305 °C ;噴嘴邊一3HTC ;中間一300 °C ;進料—290 °C。模 溫為100 C。△ E數據用Macbeth Color Eye比色計帶照明, 2°觀測計,不含鏡組份,包括uv組份。 按ASTM G-26用試驗法B (邁亞密,佛州環境)暴露脅片於 氤旅氣候性測試器。此等狀態為在340 nmt〇35 w/^照 射,光亮與黑暗交替循環,間歇喷水,與黑片溫度6 3 °C。ΔΕ(總色變)於暴露400小時後測量。本Ώ τ ° ^ —规丁化合 物的聚碳酸酯之總色變比未經穩定化控制組合物較少。 tAB :穩定化之塗料組合物 製備透明丙締酸三聚氰胺組合物,塗覆於鋼片條上作力 -88 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 502027 A7 B7 五、發明説明(86 ) 速耐候試驗如下。預先溶解P -三級丁化合物(總樹脂固體基 2 %)於二甲苯,單獨及與Sanduvor® 305 8 HALS組合(總才封 月旨固體基0.67 %或1.0%) ’加進表I所列丙烯酸三聚氰胺配 方内。鋼片預塗以ED5050A,764204打底漆,與542DF716 白色底塗料,尺寸 4 π X 1 2 ”,得自 ACT Laboratories,Inc. (Hillsdale,Michigan)。條片以透明塗料配方用拉下法塗覆 (WC-52 Wire-CatorsTM得自 Leneta Co·,Ho_Ho-Kus,N.J.)。 透明塗層容許在室溫騾發1 0分鐘後於135°C熟化30分鐘。 表I.丙烯酸三聚氰胺透明塗料配方 材料 用量 Doresco® TA 39-14 丙婦酸型(acrylic) 81.25 g Cymel⑧ 303 交聯劑(cross-linker) 35.0 g Cycat® 4040觸媒(catalyst) 1.0 g ij 正丁醇 20.0 g φ 二甲苯 16.0 g 實例3b之產物 0.364 sa k a)總樹脂固體基之2%量 1〇2,4-雙(4-三級丁苯基)-6-(2-羥_4-辛氧苯基)-1,3,5-三 畊0 加速氣候化用一 QUV按ASTM G53(GM循環)進行,氣候 於(i)UV光於7〇°c歷8小時與(ϋ)於5(TC無UV光冷凝歷4小 時的交替循環下變化。鏡像性質(影像的光澤與鮮明,或 ______-89-____ 本紙張尺度適财a ®轉準(CNS) Μ規格(㈣x 297讀) 502027 A7 B7 五、發明説明(87 ) D〇I)測量成氣象時間函數。含2 % p _三級丁基三_之組合 物對比未經穩定控制者有改善的光澤與D〇][持留。除卜三 級丁二喷外另含1 % HALS S-3058之組合物亦展現進步光澤 與OOI保持。 雙(4-三級丁笨基卜6-(2-乙醯氧辛$节 基)-1,3,5 -三啩的穩定化塗料細合物 加拿大專利申請案2,162,645有實驗數據顯示2 -乙醯氧三 呼U V吸收劑改善丙烯酸三聚氰胺塗料組合物之耐候性。耐 候性以光澤持留術語闡述。但未提出此等塗料組合物黃化 作用上數據。吾人發現含2 -乙酿氧三ρ井的塗料組合物暴露 UV光後變黃。吾人又發現含2_(2-乙醯氧-4-辛氧苯基)-4,6 -雙(4 -三級丁苯基)-1,3,5 -三畊之塗料組合物比含2 -(2 -乙醯氧-4 -己氧苯基二苯基-1,3,5 -三畊(所引專 利的化合物A 1 2 )者黃化較少。 塗料組合物兼用UVB-313燈泡(在313 nm之UV光強度最 高)及UVA_340燈泡(在340 nm之UV光強度最高)。結果综 列於表II與III。在二種氣候情況下三級丁基化合物意外地 產生較少黃化。在UVB-313例中經評價等重量(3.00%)及 等克分子量(2.31%)之二項化合物A。縱當比較低、等克分 子量化合物A時三級丁基化合物仍能產生較少黃化。 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 502027 A7 B7 五、發明説明(88 ) 表11 QUV(UVB-3 13 )氣候下穩定化塗料組合物之 黃化性能 QUV(UVB-313)暴露小時 化合物F 6 22 131 646 1180 1616 2000 3.0%三級丁基3 3.28 5.11 4.67 4.43 4.61 4.33 4.21 3.0%化合物A 4.40 6.66 6.33 6.40 6.36 6.26 5.79 2.31%化合物A 4.15 6.45 5.86 6.01 5.84 5.28 4.73 a)2,4 -雙(4 -三級丁苯基)-6-(2 -乙醯氧-4-辛氧苯基)-1,3,5_三畊 化合物A為2-(2 -乙醯氧-4-己氧苯基)-4,6 -二苯基-1,3,5- 三畊 表111 QUV(UVA-340)氣候下穩定化塗料組合物之 黃化性能 QUV(UVA-340)暴露小時 化合物F 6 22 131 500 1158 1704 2334 3.0%三級丁基& 3.01 4.26 4.29 4.24 3.88 3.51 3.42 3.0%化合物A 4.40 5.90 5.52 4.74 4.42 4.80 4.52 a) 2,4 -雙(4 -三級丁苯基)-6-(2 -乙醯氧-4-辛氧苯基)-1,3,5 -三畊 化合物A為2-(2 -乙醯氧-4 -己氧苯基)-4,6·二苯基-1,3,5_ 三畊 -91 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A7 B7 五、發明説明(89 ) 本發明雖以參考某些較佳具體例說明,雖然可由業界技 術者作修改及其變異而不悖離附錄請求專利部分之本發明 範圍與精神。 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 502027 第088110460號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本⑼年7月)益 六、申請專利範圍 :修正 1· 一種式(II)化合物 R(Π), 其中 X係氫與一保護基; 各R獨立係Ci-C#烴基; R1係C1-C24燒基,C1-C24支鍵燒基’ C2-C24締基, 5-24碳原子間之環烷基,7-24碳原子芳烷基, -COR9 ; -C02R9 ; -CONHR9 ; -S02R9 ;經至少一個 經基取代的C 1 - C 1 g燒》基’ C 1 - C 1 8燒乳’ C3-C18烤 氧,鹵,苯氧,Ci-Cu烷代苯氧,氧代苯 氧,鹵代苯氧,-COOH,-COOR9,CONH2, -CONHR9 ,-CON(R9)(R10) ,-NH2 ,_NHR9 , -N(R9)(R10) , -NHCOR11 , -N(R9)COR", -NHCOOR11,-N(R9)COORM,_CN,-OCOR11, -0C(0)NHR9,-OC(0)N(R9)(R10),縮水甘油氧本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 A8 B8 C8 一 —_ D8 ____ 六、申請專利範園 基,縮水甘油基,隨意經羥基或-OCOR11取代的環己 基,及經至少一個氧原子或羰基間斷並經一或多個選 自羥或C^-Cu烷氧基取代之C2-C5G烷基; 其中R9及R10各獨立係Ci-Cu烷基,C3-C12烷氧烷 基,C4-C16二燒胺燒基,C5-C12環燒基,或r9與 R1G合併為C 3 - C 9次烷基或C 3 - C 9氧次烷基或C 3 - C 9氮 次烷基,及 R11係CkCh烷基,c2-c18烯基,或苯基;及· 各R3及R4獨立為氫,1至2 1碳原子之烴基,鹵素, 羥,氰,-0(烴基),-0(官能烴基),-N(烴基)(烴基) 及其混合物。 2·根據申請專利範圍第1項之化合物,其中至少二R基為甲 基,另一R基係甲基、乙基、或丁基。 3·根據申請專利範圍第2項之化合物,其中每一 R基係甲 基。 · 4·根據申請專利範圍第1項之化合物,其中R1係選自 一 1 · 2 4碳原子的烷基,隨意經一或多個羥,幾,幾、燒 氧,醯胺,環氧或胺基取代者,鏈内並隨意含—或多 羰基,氧原子或氮原子; 一 2 - 2 4碳原子的晞基,隨意經至少一個羥,羧,環氧咬 胺基取代,且鏈内並隨意含一或多羰基,氧或氮 者; 、 .、 一 5-24碳原子的環烷基,隨意經至少一個羥,幾,咬胺 基取代,且環内並隨意含羰,氧或氮者;及 -2-502027 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 一 7-24碳原子的芳蟓基,隨意經至少一個羥,羧或胺基 取代,且環内並含羰,氧或氮者; 一式 XII -CH:rCH(0H)-CH2-CKCH2-(CH2)u-0-)mn^Di 之多氧次烷基團,其中Di為氫,-CH2-CH(OH)- ch2-oh, ——Cil2—CII-CII2• V 或R25 ; 一式 XIII -C0-(CH2)u-0-(CHr(CH2)u-0-)mm-D2 之多氧 次烷基團,其中D2.-(CH2)u-CO-R22 或 R25 ; 一式 VIII -YY-0-C0-(CH2)u-0_(CH2-(CH2)u-0-)mm-D3 之多氧次烷基團,其中D3為-(CH2)u-CO-R22或R25 ; 一式 XV -(CH2)kk-CH(R21CnnHhn-BrD*之多氧次烷基團,其中D4係氫或R25 ; 一式 XVI -CO-CH2-CHrNH-(CnnH2nirO-)mm-CnnH2nn.D5 之多氧次烷基團,其中d5為-nh2,-nh-(ch2)2-COO-R23 或-O-R25 ; 一式 XVII -YY-0-CO-CH2-CH2.NH-(CnnH2nn-0〇mm. CnnH2nn-D5之多氧次烷基團’其中D5同式XVI下釋 義; 一式 XVIII -(CnnH2nn-〇-)mm**CnnH2nn-D6 之多氧次燒基 團,其中 D6 係-NH-CO-R24,-OR25,0H 或Η ; 一式 XIX -CH(R21)CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7 之多氧次 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 7 02 02 5 8 8 8 8 ABCD #、申請專利範圍 烷基團,其中D7為-OR25,-NHCOR24或 -OCH2CH2OR25 ; R21係氫或Κ16烷基; R22為鹵素或-0-R23 ; R23係氫,CpCe烷基,C3-C6晞基,芳基,或芳基-C!-C 4 -、燒*基, R24為氫,CpCu烷基或芳基; R25 係 Ci-Cw 烷基,0:5-(:12環烷基,C3-C6 烯基,Ci-C12烷芳基或芳基-C^-C^烷基; YY為未取代的或經取代的C2-C2G次烷基; 或Ο ; . kk為零或1-16整數; m m係一 2 - 6 0整數; nn為一 2-6整數;及 u係一 1-4整數。 5· —種式(III)化合物:-4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)502027 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 式中 R,R3,R4及X如申請專利範圍第1項内定義; r係2與4間整數;及 D於r為2時係選自C 2 - C 16次燒基’ C4-C12次婦基,二甲 次苯基、C4-C 20次烷基經一或數氧原子間斷者,羥 代c3-c2〇烷經一或數氧原子間斷者,-ch2ch(oh) ch2o-r15-och2ch(oh)ch2-,-co-r16-co-,-co-nh-r17-nh-co-,_(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-一式 XX 之多氧次烷橋構-ch2-ch(oh)-ch2-o_(ch2-(CH2)u_0-)mm-CH2-CH(0H)-CH2- (XX), 一式 XXI 之多氧次烷橋構-C0-(CH2)u-0-(CH2-(CH2)u-0 -)mm_(CH2)u-CO- (XXI), 一式XXII之多氧次烷橋構- YY-O-CCKCHOu-CKCHr (CH2)u-〇.)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII), 一式 XXIII 之多氧次烷橋構-(CHDkk-CHCRUhCO-Bi-(CnnH2nn.〇〇mm.CnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (XXIII) , 一式XXIV之多氧次烷橋構-COCH(R21)CH2NH (CnnH2nn〇)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO· (XXIV) , -式 XXV之多氧次烷橋構-YY-0-C0-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-0〇mm-CnnH2nn_NH-(CH2)2COO-YY- (XXV), 一式 XXVI 之多氧次烷橋構-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn- (XXVI), -5- A8 B8 C8 申請專利範圍 及一式XXVII之多氧次烷橋構-ch(ch3)-ch2-(o-CH(CH3)-CH2)a-(0_CH2-CH2)b-(0-CH2-CH(CH3)c· (XXVII), 其中 a + c = 2.5 ; b = 8.5 至 40.5 或 a + c = 2 至 33 而 b = 0, R21係氫或CVCh烷基, R22係鹵素或-0-R23 , R23係氫,烷基,C3-C6烯基,芳基,或芳基-C!-C 4 -燒基, R 4為氫基或芳基, R25係 CrCw烷基,<:5-(:12環烷基,c3-c6烯基,c!-c12烷芳基或芳基- Ci-C4烷基, R26為氫或cvc4烷基, R27係氫,c〗-c18烷基,c3-c6烯基,(^-(:以烷氧基, 鹵素或芳基- Ci-Cf烷基, R28與R29各自獨立係氫,Ci-Cu烷基,c3-c6婦基或 CpCis烷氧基,或函素, R 係鼠’ C 1 - C 4坑基或C N ’ YY為未取代或經取代的c2-c2Q烷基, Bi.NH或0, kk係零或1-16之整數, m m係2 - 6 0整數, nn係2-6整數, 1 u係1 · 4整數; r係3時,D為 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 --(CH2)s~COO^ R L 系4時,D為 —f (^s-COO-l — R20 其中R19係C3-Ci〇烷三基及R2G為C4-C10烷四基;及 s 為 1 - 6, R 1 5係C 2 - C 1 q次fe基’ C2-C1Q氧次fe基或C2_Ci〇> — p塞次 烷基,次苯基,次莕基,聯次苯基,或c2-c6次烯 基,或次苯基-XX-次苯基其中XX為-0-,-S-, -S02-,-CH2-,或-C(CH3)2-; R16係C2-C1Q&烷基,C2-C1()氧次烷基或C2-C1G二喹次 烷基,次苯基,次莕基,聯次苯基,或C2-C 6次烯 基,條件為r係3時次晞基有至少3個碳; R17係C 2 - C i 〇次烷基、次苯基、次莕基、聯次苯基、或 (:2-<:6次晞基,亞甲二次苯基,或C4-C15烷次苯 基;及 R 18係C 2 - C丨〇次烷基,或C 4 - C 2 〇次烷基經一或多氧原子 間斷者。 6. —種式(IV)化合物: ' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 502027 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍式内 R ’ R3與R4如申請專利範圍第1項内定義; L係氫,CVC24烷基,支鏈烷基,c3-c6晞基, •COR12,_C00R12 , _C0NHR12 , -S〇2R13 , 經至少一個羥基取代的c i - C ! 8烷基,C丨-C i 8烷氧,C 3 -C i 8烯氧,卣,苯氧,C i - C ! 8烷代苯氧,C 1 - c ! 8烷氧代 苯氧,鹵代苯氧,-COOH ,-COOR9,CONH2 , -CONHR9 ,-CON(R9)(R10) , _NH2 ,_NHR9 , -N(R9)(R10) , -NHCOR11 , -N(R9)CORH , -NHCOOR11,-NCR^COOR11,-CN,-OCOR1 1, -0C(0)NHR9,-〇C(0)N(R9)(R10),縮水甘油氧基,縮 水甘油基,隨意經羥基或'-0C0Ru取代的環己基,及經 至少一個氧原子或羰基間斷並經一或多個選自羥或C卜 C12烷氧基取代之C2-C5G烷基; -8- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中R9及R10各獨立係(^-0:12烷基,C3-C12烷氧烷基, C4_C16二烷胺烷基,C5-C12環烷基,或R9與R10合 併為C3-C9次健基或C3-C9氧次燒基或C3-C9氮次燒 基,及 R 係Ci_Ci8奴基’ C2-C18婦基’或豕基; 尺係Ci-Cig燒基’ C2-C18婦基’丰基’ C1-C12燒氧 基,苯氧基,烷胺基,苯胺基,甲苯胺基或 奈胺基;且 Rl3係CpCu烷基,苯基,莕基或(:7-(:14烷苯基; r係2與4間一整數;及 P當r為2時係選自〇2-(:16次烷基,C4-Ci2次烯基,二 甲次苯基、C4-C20次烷基為一或多個氧原子間斷 者,羥代C3-C20烷基為一或多個氧原子間斷者, -ch2ch(oh)ch2o-r15-och2ch(oh)ch2- , -C0- r16-co-,-CO-NH-R17-NH-CO-,-(CH2)s-COO-R18-oco-(ch2)s- 式 XX 之多氧次烷橋構-ch2-ch(oh)-ch2-o-(ch2-(CH2)u-〇.)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (XX), 式 XXI 之多氧次烷橋構-C0-(CH2)u-0-(CH2-(CH2)u-0 Omm-(CH2)u-CO- (XXI), 式 XXII 之多氧次烷橋構-YY-0-C0-(CH2)u-CKCH2-(CH2)u-〇.)mm-(CH2)u-COO-YY- (XXII), 式 XXIII 之多氧次烷橋構-((:112)1^-<:11(1121)-(:0-61-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn-B1.C0-CH(R21)-(CH2)kk- -9 - 本纸張尺度適用中國國家摞準(CNS) A4規格(210X297公釐)裝502027 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (XXIII) , 式XXIV之多氧次烷橋構-COCH(R21)CH2NH (CnnH2nn〇)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21 )-CO- (XXIV) , 式 XX V 之多氧次烷橋構-YY-〇-CO-(CH2)2-NH-(CnnH2nn-〇_)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (XXV), 式 XXVI 之多氧次烷橋構-(CnnH2nn-0-)mm-CnnH2nn- (XXVI), 及式 XXVII 之多氧次烷橋構-ch(ch3)-ch2-(o-ch(ch3)-CH2)a_(0-CH2-CH2)b_(0-CH2-CH(CH3)c- (XXVII), 其中 a + c = 2.5 ; b = 8.5 至 40.5 或 a + c = 2 至 33 而 b = 0, R21係氫或〇ν(:16烷基, R22係鹵或-O-R23, R23係氫,Ci-C^烷基,c3-c6晞基,芳基,或芳基-Ci-C4-烷基, R24係氫,CrCu烷基或芳基, R 係C 1 - C 1 6燒基’ C 5 - c 1 2環燒基’ C 3 - C 6缔基,C 1 _ c12烷芳基或芳基-CVC4统基, R26為氫或CVC4烷基, R27 係氫,CkCh 烷基,C3-C6^基,氧基, 鹵,或芳基-Ci-Cf烷基, R28與R29各自獨立係氫烷基,C3-C6烯基,或 氧基,或鹵, R3G係氫,Ci-CU烷基或CN, •10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 訂502027 A8 B8 C8 ___D8 六、申請專利範圍 Y Y為未取代或經取代的C 2 - C 2 Q燒基, Bi係NH或ο, kk為零或一 i-i6整數, mm為2-60整數, nn為2-6整數, u為1 -4整數; 當I*為3時,D係—f(cn2)s-co〇tW9 裝 又r係4時,D係 —{(ch2)s—c〇o訂 其中R19係C3-C10烷三基及R20為c4-e1()烷四基;又 s 係 1 - 6,R 1 5係C 2 - c 1 〇次燒基,C 2 - c 1 Q乳次统基或C 2 - C 1 〇 ^ — 1:1塞次 健基’次苯基’次奈基’二次苯基,或C 2 - C 6次缔 基,或次苯基-XX-次苯基,其中XX為-0-,, -S02-,、CH2-,或-C(CH3)2·; R16係C2-C10次燒基’ C2-C1Q氧亞燒基或c2-Ci〇二,塞次 燒基’次苯基’次茶基’二次苯基,或c2_c6次婦 基,惟當r為3時次晞基有至少3個碳; R17為CrCiG次燒•基、次苯基、次茶基、二次苯基、或 •11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ^U2027 AS B8 C8ckC6次烯基,亞甲二次苯基,或C4_c"烷次笨 基,及 R18係c2 - c! 0次烷基,或c4 - c2 〇次烷基經一或多個氧原 子間斷者。 ^ 7·式(V)之化合物:式内 X,R及R3如申請求專利範圍第i項内定義; R4係選自直鏈1 -1 2碳原子之烷基,支鏈1 -1 2碳原子的 烷基’ 5 -1 2碳原子之環烷基,環己基取代的烷基, 環己基間斷之烷基,次苯基取代的烷基,次苯基間斷 之烷基,次芊基,-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-, -S02-,-SO-E-SO-八 -S02-E-S02-,-CH2-NH-E- nh-ch2-,及 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) D8 六、申請專利範園其中E係選自2-12碳原子之燒基,5-12礙原子的環 烷基,經8 · 1 2碳原子環己基間斷之烷基,經8 -1 2碳 原子環己基終端的烷基; r為2-4間一整數;及 L係選自氫,烴基,鹵,羥基,氰,-〇 (烴基),-〇 (官能 烴基),-N(烴基)(烴基),-N(官能烴基)(官能烴 基),-S(烴基),_S(官能烴基),-S02(烴基),-S03 (烴基),-S02(官能烴基)、‘-S03(官能烴基),-COO (烴基),-C00(官能烴基),-CO(烴基),-C0(官能烴 基),-0C0(烴基),-〇c〇(官能烴基),_CONH2、 -CONH(烴基),-CONH(官能烴基),鎌CON(烴 基)(烴基),-CON(官能烴基)(烴基),-CON(官能烴 基)(官能烴基),或經以上任一基取代之烴基。 8·根據申請專利範圍第1項之化合物,其中r 1係含4 - 2 4碳 原子之烷基,X為氫,各烷基,R3與R4内之一 項為含4至約2 4間碳原子的烷基而另一項係氫。 9·根據申請專利範圍第1項之化合物,其中R 1係含4至2 4間 碳原子之烷基,X為氫,各R係C卜C4烷基,而R3與R4為 氫。 、 10·根據申請專利範圍第1項之化合物,其中X獨立選自氫與 一保護基,L獨立選自-S(烴基),-S(官能烴基),-S02 •13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 502027 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (烴基),-so3(烴基),-so2(官能烴基)及-so3(官能烴 基)0 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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