TW500631B - Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use - Google Patents

Description

發明之詳細說明： 分包ί發L!:—種烯烴聚合觸媒成分之製備方法，該成 酸二醋：=亦：函化鈦、及作為内在電子予體之二叛 烴諸如丙ίί用Ϊ關該種觸媒成分及其用以聚合α， 發明背景

常俜以^:::袼勒—納塔⑺…“-㈣⑻型觸媒成分通 ^常複合物擔體與四幽化鈦及電子予體-- 量試气及、先；I ί —酯—反應而製備。該製備包括使用大 峰二ί 而難以操作。此外，巾成無法輕易再 生或皮展之副產物，而造成環境問題。 ，入：Ϊ，習用聚丙烯觸媒成分之製備包括二氯化鎭-醇 :^ S體與四氯化鈦反應以產生召-二氯化鎂表面中間 體及II化氫和三氯燒氧基鈦副錢。之後，該反應性 一虱化鎂表面使用其他四氯化鈦活化，以產生該觸媒成分 〔使用、齒化鈦諸如四氯化鈦之處理以下稱為鈦酸化）。此產 生以惰性氯化鎂為底質之擔體，覆有以鈦、氯及選擇性 之内在電子予體為主之活性部位。

該鈦酸化中所形成之三氯烷氧基鈦副產物係為觸媒毒 性’需使用大量四氯化鈦以徹底洗滌而謹慎地移除。此外 ，若四氣化欽係再次使用於例如活化該反應性石—二氯化 鎮’則該三氯烷氧基鈦需謹慎地與該四氯化鈦洗液分離。 最後’二氯烧氧基鈦係為危險之廢棄物，難以處置。

第5頁 500631 五、發明說明（2) ： 嫌 因此，於包括兩次鈦酸化及三次庚烷洗滌之典型丙烯 聚合觸媒成分製備中，一莫耳所產製之觸媒成分（莫耳心） 需要約4/莫耳四氯化鈦，例如作為循環之洗滌液體，而產 生約三莫耳三氣烷氧基鈦之廢棄物及约三莫耳之氯化氫。 31111111:〇111〇’£? 0 7 48 82 0 八1(以下稱為”31111111:〇111〇丨，）已製 備二烧氧基鎂，使其與四氯化鈦反應，以形成一中間體， 之後使該中間體與苯二甲酸二氯化物反應，以形成觸媒活 性之丙烯聚合觸媒成分。該活性因重複地鈦酸化以及重複 、甲本及己烧洗滌而提兩。參照該公告之第1 〇頁第1 4至 3 7行。 、=述Sumitomo方法已避免該固態二氯化鎂-醇複合物 1、四氯化鈦間之反應，而不再形成大量之觸媒毒性三 氧基欽副產物。然而，仍需要高達四次之鈦酸化及烴 处理方能產生令人滿意之觸媒活性。 、 省用以二氯化欽為主及以覆有二氣化鎮之四氣 粒 * 万法產生粒徑不對或粒徑分佈太廣之觸媒成分 句u，。因為於烯烴聚合物中重現該觸媒成分粒子之相對粒 分佈（所謂之"複製”見象），故其於該聚合物產物 /悲之問題呈現出來。該問為 聚合反 垢，而其管路因存有太多細屑.而堵塞。 發明描述： 活，Η： 明之目的係提出一種方法，產生具有令人滿意之 ' ξ媒成分’而不產生有害之副產物諸如該三氣烷氧

第6頁 500631 五、發明說明（3) 基鈦’亦不需要使用大量之鈦酸化試劑及辦。 本發明另一目的係得到一種具有 或洗烏液肚 之觸媒成分，以於不妨礙聚合方法之3 =粒徑：： 。 卜侍到適當之聚合物 前述問題已藉著一種掣借前械 法而解決，其主要特徵❹驟有：、！觸媒成分之新顆方 (1 )於溶液中使至少一種鎂化合物（&)，

Mg、烧醇烧基鎂RMg0R，其中各R係為相同或自一烧基[、 烷基，及二鹵化鎂MgX2，其中X係為鹵素，一 /、 1 20 與至少一種醇（b)反應，選自至小二 至少一種多元醇R，（0H)m之混合 / 一種早元醇R’ 0H及 R’（〇丨υ,，其中1Γ係為〗價或個别係=種^醇 係為選自2、3、4、5及6之整數，仏之Ci〜C2g烴基，而m )，及 以產生第—個中間體（a b (i i )於溶液中使該第一個中 R\ 酸二鹵化物（c)反應，形成實 θ體（31:))與至少一種二羧 (1) ·· R ”、 c〇x 、有該羧酸二酯而具有式

C R”〆、cox， Ο) 其中各R”係相同或相異之^^麵 ” 不飽和碳一起形成C5-C2G脂族或‘二，兩R”與式中之兩個 以產生第二個中間體（abc)，及夫％，而X係為鹵素， 500631 五、發明說明（4) (i i i )使該第二個中間體（a b c )與至少一種四鹵化鈦 TiXn4(d)反應，其中Χπ係為鹵素， (i ν )藉著沉澱回收粗製形式之該觸媒成分，或該觸媒 成分之先質，及 (ν )視情況洗滌該粗製觸媒成分或該先質，以產生該 觸媒成分。 因此已發現包含鹵化鎂、四鹵化鈦及二羧酸二酯内部 予體之高活性烯烴聚合觸媒可藉著使二烷基鎂或鹵化鎂及 多元醇之反應產物與二羧酸二鹵化及四鹵化鈦反應而於不 產生前述缺點之情況下製備。此外，藉著該多元醇，可控 制並改善該觸媒成分之形態，因而控制並改善該聚合物之 形態。 於前述步驟（i )至（i i i )中，皆以於溶液中進行為佳。 若需要，則可使用一或數種烴類溶劑，視情況加以攪拌及 /或加熱，以溶解該反應物。於溶液中進行該方法係意指 所有試劑分子已彼此接觸而反應，以形成均勻之反應產物 。先前藉著固態擔體與鈦化合物及電子予體反應而進行之 方法無法形成此類均勻反應產物。參照前文對於先前技術 之描述。 觸媒成分係於步驟（i ν )中藉著沉澱以固體形式回收較 佳。本發明中之沉澱係意指於溶液中所形成之反應產物係 以粉末形式回收，其粒子係包含相同之反應產物個別分 子。因此其包括先使一擔體沉澱，之後使該擔體表面與觸 媒活性成分（等）反應之先前方法不同。本發明所形成之粒

m 第8頁 500631 五、發明說明（5) 子因而均勻，而先前方法之粒子大致上不均勻（惰性中心+ 活性表面）。 若該第一及第二中間體及本發明方法之最終產物係具 有實質理想配比之組成的個別化合物，則係為較佳情況。 其經常係為複合物。根據Rijmpps Chemie-Lexicon，第七版 ，Franckh’sche Verlagshandlung, W.Keller&Co., Stuttgart，1 973,第1831頁，一複合物係為高級化合物之 導出名稱’由分子之組合所生成，而與由參與之原子所產 生之低級化合物不同。

本發明方法係始自步驟（i )，其中二烷基鎂或二鹵化 鎮係與多元醇R’（〇H)m或其混合物與單元醇R，〇H反應。使 用多兀醇R’（〇H)m可使該觸媒成分之活性及形態同時較單 獨使用單元醇時改善。亦可使所有鎂化合物u)個別地盥 單元醇或多元醇或其混合物反應。於該等通式夂 相同或相異。 ^ τ 口 典型之多元醇有乙二醇、丙二醇 丁 二醇、1，3~ 丁二醇、1，4- 丁 二醇、 5一戊二醇、1，6 -己二醇、1，8-辛二醇 3 -丙二醇、1，2. 2，3 〜丁 二醇、1 四曱基乙二醇

醇。該丄觸：：分…季戊’ 因此，例如，乙二醇產生高：㈡：：及 子；Η聚合物粒徑分佈。與乙二醇相^ 丁基-2-乙基]，3_丙烧二醇係產生適度 γ 合物粒子及極狹幅之聚合物粒徑分佈。 /、，^

第9頁 500631

根據本發明之一具體實例，該多元醇係星 R，（〇H)m，其中R，係為二—、二-或價c有式 撰白9 q / ,ν 一 3四1貝L2 CH烷基，而m係為 ^ 2 3 4、5及6之整數。R，以二價或三價c γ其氧 佳，而m係為選自2及3之整數。最佳之多元醇‘選6自°:二 醇及2- 丁基+乙基-1，3—丙烷二醇。已知價數係意指= 原子可形成之鍵結數目（Stanley H· Pine,有機化學，第5 版，McGraw-Hi 1 1，Inc·，New York, 1 987，第10 頁）。

多元醇之用量可根據下述鎂化合物（a)、二'羧酸二齒 化物（c)及反應性函化烴（e)之用量而大幅變化。雖然該夕 元醇必定與鎂化合物反應，但其亦可參與該二羧酸Z : (c)之反應，及/或甚至下述該反應性鹵化烴（e)之反應。 根據較佳具體實例’該鎂化合物（a)係於步驟（丨）中與兮夕 元醇R’（0Η)Π1反應，莫耳比Mg/R，（〇H)m係介於丨：i及！ ： 之間，以介於約1 : 0 · 8及約1 : 〇 · 3之間為佳。 · 若於步驟（i )中，該鎂化合物（a )與至少兩種該醇（匕） 反應’則可得到更佳之結果。以使用至少一種單元醇P, 及至少一種多元醇R’（ 〇H )m之混合物以作為該至少一種H b)為佳。 $ 根據本發明之一具體實例，該鎂化合物（a )係個別與 至少一種單元醇R’ 0H及至少一種多元醇r，（0H)m反應。所、 得之中間體溶液係再與該至少一種二羧酸二函化物反應 k俊化合此寻 >谷液’该混合物與該至少<種四鹵化錢反 應0 典型之C!-Cs早元if·有甲醇、乙醇、正丙醇、異而醇

第10頁 500631 五、發明說明（7) 正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇 、第二戊醇、第三戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、第二異 戊醇、第三丁基曱醇。典型之匕-匕。單元醇有己醇、2-乙 基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、 2，4 -二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇 、1-壬醇、5 -壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇及2，7 -二曱 基-2-辛醇。典型>CiQ單元醇有正-1-十一烷醇、正-1-十 二炫醇、正-1 —h三烧醇、正-1-十四烧醇、正-1 —h五烧 醇、1-十六烧醇、正-1-十七烧醇及正-1 —h八烧醇。該單 元醇可為不飽和，先決條件為其不為觸媒毒素。 較佳單元醇有通式R’ 0H之醇，其中R’係為C2-C16烷基 ’以C4_C12烧基最佳，如2-乙基-1-己醇。 單元醇之品質及用量相對於鎂化合物（a)之用量可視 多元醇、鎂化合物（a )、二羧酸二鹵化物（c )及反應性鹵化 烴（e)之使用品質及用量而大幅變化。Mg/R’ 0H之莫耳比以 介於約1 : 5及約1 : 1之間為佳，介於約1 : 4及約1 : 1之間為佳 ，介於約1 : 2 · 5及約1 : 1 · 5之間最佳。 步驟（i )中所使用之二烷基鎂（a)係具有通式R2Mg或 RMgOR，其中該兩R各皆係相同或相異之C^-Cm烷基，以相 同或相異之C4-C12烷基為佳。典型之烷基鎂係為乙基丁基 鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基 戍基鎮、丁基辛基鎮及二辛基鎮。典型燒基-炫氧基鎮化 合物有丁醇乙基鎂、二丁醇鎂、戊醇丁基鎂、二戊醇鎂、 丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。適當之通式R2 Mg之一R以丁基

第11頁 500631 五、發明說明（8) 為佳’而其他R係為辛基，即二烷基鎂化合物係為丁基辛 基鎮。當作為該鎂化合物（a )時，較佳之二鹵化鎂係為二 氣化鎮MgC 12。 亦可同時使用二鹵化鎂及二烷基鎂，例如下式：

MgCl2 + 4R0H *^MgCl2 · 4R0H

MgCl2 · 4R0H+2MgR，，，2—MgCl2〔Mg(0R2)〕2 + 4R，，，Η 本發明方法之步驟（i )中所使用之反應條件可視所使 用之反應物及試劑而變化。該條件應經調整以於該鎂化合 = (a)及醇（b)之間充分地產生該反應產物（ab)。根據本 發明具體實例，該鎂化合物（a)係與該至少一種醇（b )於至 少一個以下條件下反應： 一於南溫下’以約3 0 °C至约8 0 °C下為佳， 一歷經約1 0分鐘至約90分鐘之時間，以約30分鐘為佳， -吟”溶劑存在下，以庚炫為佳。刀祕 除了纟〕迷步驟（丨）之具體實例之外，亦可使用其他變 化及反應以產生該第一中間體（ab)，仍介於本發明保護範 枯Ξί，對步驟(i)而言，保護之範圍應係在基於 ^、、白 *者得到該第一中間體（a b )之同等理於下說明。 ΐί广明’步驟⑴之產物或類似組合物，即W-中 = (ab) ’ *於連續步驟⑴）中與式⑴之二敌酸二函化 生第二中間體(abc) ’而該第二中間體(abc) 仏 v ^(li〇中與四齒化鈦TiX"4(d)反應，其中χι，

500631 二鹵化物之通式（1)係為 五、發明說明（9) 係為鹵素。 該二羧

R”\ /COX， C ⑴ R，，/、COX， 其中各Rn係相同或相異之匕彳別烴基或兩Rn : s與式中之兩 個不飽和碳一起形成C5-C2Q脂族或芳族環，而Γ係為鹵素 〇 於非環狀二魏酸二鹵化物中，順丁烯二酸二鹵化物、 反丁烯二酸二鹵化物及其經R"取代之衍生物諸如個別之檸 康酸二鹵化物及中康酸二鹵化物最為重要。因為本發明係 針對於將該二羧酸二鹵化物轉化成其對應之二酯，故作為 内在電子予體之二酯需可與該觸媒成分之二鹵化鎂及四鹵 化鈦配位，故以順式異構順丁烯二酸二鹵化物及其衍生物 諸如檸康酸較為有利。 然而，為了得到具有特高之活性的觸媒，式（1 ) : s應與式中之兩個不飽和碳一起形成C5-C2()脂族或芳族環。 於該環狀二羧酸二鹵化物中，以苯二曱酸二鹵化物（1，2 -苯二羧酸二鹵化物）、其氫化物1，2 -環己烷二羧酸二鹵化 物、及其衍生物最為重要。該二叛酸二鹵化物（c)以苯二 甲醯氣最佳。 該二羧酸二鹵化物（c)之用量可視步驟（i )中所使用之

第13頁 ^00631 五、發明說明（10) 一 ----— 醇（b)量及該第一中間體（ab)中之醇鹽含量而大幅變化。 本發明範圍包括調整該用量，以使該中間體與該二羧酸二 鹵化物反應。根據本發明較佳具體實例，於步驟（丨丨）中， 該第一中間體（ab)係於莫耳比以添加總量/(c)介於〗·· 1及1 ·· 〇· j 間的炀況下與该一幾酸二鹵化物（c)反應，以介於約1 · 〇 6 及約1 : 0· 25之間較佳。 、’ · · 本發明方法之步驟（i i)的反應條件可視所使用之成分 及其用量而大幅變化。然而，其應調整至於該中間體（ab) 及該二緩酸二鹵化物（c)之間充分地產生該反應產物（abc )。根據本發明之一具體實例，於步驟（丨丨）中，該第一中 間體（a b )係與該二羧酸二鹵化物（c)於至少一個以下條件 下反應： -於室溫下添加該二羧酸二鹵化物（c )，加熱所得之反應混 合物， 一使該反應物一起保持於高溫下，以約3 〇 〇c至約8 〇 〇c下為 佳， 一使该反應物保持一起歷經約丨〇分鐘至約g 〇分鐘，以約3 〇 分鐘為佳， —於q-Cn經溶劑（以庚烷較佳）存在下使該反應物進行反應 0 步驟（i i )通常係使用Cs —烴溶劑。較佳情況係於該 第一中間體（ab )與該二羧酸二鹵化物（c)反應之後，藉蒸 發移除該C5-C1G垣溶劑，例如使用庚烧，並於约1 〇 〇至約 11 0 °c下移除。

第14頁 500631 五、發明說明（π) 於本發明中，已發現於方法進行期間，即於前述步驟 (i )至（i i i )中之任一步驟中添力口至少一種反應性鹵化烴（e )，可進一步改善觸媒活性。該反應性鹵化烴（e )係具有通 式（2)

Rf,，X，f，n (2) 其中Rn ’係為η價之Ci-C2Q烴基，Χπ ’係為鹵素，而η係為選 自1、2、3及4之整數。 該氣化烴有例如單氯甲烷、二氯曱烷、三氣曱烷（氯 仿）、四氯曱烷、單氯乙烷、1，1 -二氣乙烷、1 ，2 -二氯 乙烧、1，1，1-三氣乙烧、1，1 ，2 -三氯乙烧、1，1，1 ，2-四氣乙烧、1，1，2，2 -四氯乙烧、高氯乙烧、六氣 乙烷、1-氣丙烧、2-氣丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯 丙烷、1，2，3-三氣丙烷、1-氯丁烷、2-氣丁烷、異丁基 氣、第三丁基氣、1，4 -二氣丁烷、1 -氣戊烷、1，5 -二氣 戊烷。本發明氣化烴亦可為不飽和，先決條件為該不飽和 不致於最終觸媒成分中成為觸媒毒素。 於具有前式（2)之反應性鹵化烴（e)中，Rff ’以單-或二 價q - C1Q煙基為佳，而Xπ ’以氣為佳，η以1或2為佳。較佳 之該煙基鹵（e)係為丁基氣（BuCl)或二氯烧如1 ^ 4_二氣丁 烷，更佳者係為第三丁基氣或二氣烷如1，4 -二氣丁烷， 最佳者係為二氣烧如1，4 -二氯丁烧。 亦發現若添加對應於莫耳比Mg添加總量/(e)介於1 : 0· 2及

第15頁 500631 五、發明說明（12) 1 : 2 0之間之量的該反應性鹵化烴（e )，則可得到特佳之結 果，以介於約1 : 1及約1 : 4之間較佳。 該反應性鹵化烴（c )可於步驟（i )至（i i i )之任一步驟 中添加。以於步驟（i i )中添加為佳。意指於該方法中，以 於該二羧酸二鹵化物（c )之前即時、與其同時或於其之後 即時添加較佳。因為該反應性鹵化烴（e )可能防礙該二羧 酸二鹵化轉化成該二羧酸二酯予體，故最佳情況係於添加 該二羧酸二鹵化物（c )之後即時添加。符號（ab )及（abc )可 包括或不包括所添加或經反應之反應性鹵化烴（e )。該符 號並非將產生對應中間體之反應物限制於（a)、（b)、（c) 及（d) 〇 如前文所述，較佳係與該二羧酸二鹵化物（c )同時地 添加該反應性鹵化烴（e )，較佳係於該二羧酸二_化物之 後，即於步驟（i i )結束之時。最佳情況係於於步驟（i i )之 後已藉蒸發移除該較佳(：5-(^烴溶劑諸如庚烷之後，該第 二中間體（ab c )與該反應性鹵化烴（e )接觸。簡便之接觸期 間係約1 0分鐘至約9 0分鐘，以約3 0分鐘為佳。 於反應順序（i ) -> (i i ) — (i i i)中，該第二中間體（a b c )與該反應性鹵化烴（e )接觸之後，較佳情況係於步驟（i i ) 中添加溶解用C5-C1()烴，諸如甲苯。在不限制專利保護範 圍之下，相信該烴係溶解該反應產物及/或降低其溶液之 黏度，而使該中間體（ab c，包括（e ))更易於在後續步驟 (^丨）中與四鹵化鈦1^1”4((1)反應。該添加期間之最佳莫 耳比Mg#_s/甲苯係介於約1 :2及約1 : 10之間。於步驟（ii i

第16頁 500631 五、發明說明（13) )中，該鎂化合物/ , / — 至少一種四鹵化鈦T 酸二鹵化物反應產物（abc)係與 i化鈦之同等物介乂 ^ )反應，其中x"係為鹵素。該四 可可於原位形成：南：鈦烧ί基鈦及其齒化劑之組合物’ 為四氣化鈦。 ώ 4鈦。然而，最佳之四齒化鈦u)係 四鹵化鈦之用量可視其盥哕 而大幅變化。若該四齒化欽係體（abc)接觸之方式 使用大幅超過理想配比之用二了抄；该中間體中，則不需 液係例如逐滴添加四函化鈦，則若該中間體或其溶 後者為佳。於本發明方法之圍使用遠超過理想配比之 佳化，以產生適當之觸媒。最佳^认可將四齒化飲用量最 加總量/(d)介於1 : 1〇〇及i ]之 '於步驟（111)中，於Mg添 添加該四函化鈦（d)之中 曰盘上况下，將該中間體Ubc) 約1:5之間為佳，而約1:1〇最;圭。反應，以介於約1:50及 如前文所述，該中間體） 觸順序皆產生令人滿意之社果，该四鹵化鈦之兩種接 反應順序⑴—⑴i)，若：可應用於本發明。使用 體Ubc)(以其溶液更佳）較佳^ 1)中，則該第二中間 該四鹵化鈦以熱的較佳，於丨丨〇艺最^成1之浴液。是故， ，逐滴添加該第二中間體(abc)之甲二二二L步驟:” i )中 鹵化鈦⑷，則可得到最佳結果。對：f p c之四 鐘至約20分鐘較佳’約10分鐘最佳^應之反應時間以約5分 於反應順序⑴-(li)—(111)之後，於回收步驟(ιν)

500631 五、發明說明（〗4) 添加總量/曱苯約1 : 1 〇至約i ·· } 〇〇之甲苯最佳。該粗製觸播 为或该先質沉降之後，藉著例如傾析或虹吸而移除該上 液。 中回收反應產物’其係為該觸媒成分之先質或粗製品 反應產物以連續加熱該觸媒成分之溶液（最佳係該觸無 分之甲笨溶液）以使粗製形式或先質形式之觸媒成分沉 ’並使其沉降而回收較佳。該沉澱之前即時地於該觸 y刀浴液中添加較佳CS-C1Q烴溶劑，以曱笨更佳，而莫等 添加總量/ f苯约]·· J 〇至热7 7 nn > m v旦/上 H，竹也丨滅媒成 请 觸媒 於回收步驟（iv)之後，該粗製形式或先質形式之j ίϋ情況於洗滌步驟（v)中洗務。先質係意指一種仍# 質所彳、-f成分形式之反應產物。此狀態係由反應產物之性 由-ί數種ί :為較大複合物（參照☆前定義）③混合物， 為該較大福1物，/或較小複合物所組成或含有彼者。因 除某些複人二Β /或^、複合物混合物之鬆散結構，故洗滌"Γ移 成。1 D 或分子，而實質改變殘留固體產物之餌 若於步驟（v Φ 媒成分先質係以f H該粗製形式之回收觸媒成分或該觸 佳。於步驟（νΛ /務，,則,以熱（例如曱苯洗蘇為 :亥經預先洗滌之觸婢成口收粗衣觸媒成分、該回教先質戒 成；，垸洗務最佳。於步以^佳，使用熱 洗猶亦ί回：之先質或該經預先洗將之觸:：之粗製1 。亥觸媒先質之二南化鎖含量匕括數個輔助步驟，逐少 η 该洗滌順序係為例如/ 第18頁 500631 五、發明說明（15) ' 次使用9(TC甲苯之洗滌、兩次使用90 °C庚烷之洗滌、及一 次使用室溫戊烧之洗條。 5亥洗條可根據本發明最佳化而產生具有新穎而所需之 性質的觸媒。因此，於步驟（ν )中，該回收觸媒成分較佳 係經洗條，以產生以下比例（3 )之該二鹵化鎂、該四鹵化 鈦、及作為内在電子予體ED之二羧酸二酯： (MgX2)8„10(Tix»4)i(EI)) 0.7-1. (3) ?中MgX2係為該二鹵化鎂，τ丨X"4係為該四鹵化鈦，而ED係 為作為内在電子予體之二羧酸二酯，以苯二曱酸二酯為佳 。X及Χπ以(：1為佳。 最後，經洗滌之觸媒成分通常經乾燥，以藉蒸發為佳 〇 附錄1及2中描述本發明 )個係自二鹵化鎂MgX2開始， 開始。 之八（十六）個具體實例；四（八 而四（八）個係自二烧基鎮R2Mg 成二==4外’本發明亦有關-種烯烴聚合角

ED之二她：：係；據：：化鈦：及作為内在電子， 指所謂之原觸媒;根據别述方法製備。該觸媒成分名 分，該觸媒系統卜包;體稀烴觸媒系統之過渡金J 有機化合物，及所谓之輔觸媒，即非過渡金J 本發明觸媒；d:!::卜r子予體。，

乂 4土 〃體貫例包含二函化鐃、E

500631 五、發明說明（16) 化鈦、及作為内在電子予體ED之二羧酸酯，而具有以下比 例之該二鹵化鎂、該四鹵化鈦、及作為内在電子予體ED( 3 )之該二羧酸酯： (MgX2)8_1〇(TiX,f4)I(ED)0.7_l.3 (3) 其中M g X2係為該二鹵化鎖，T i X" 4係為該四鹵化欽，而E D係 為作為内在電子予體之該二羧酸酯，以苯二曱酸二酯為佳 。尤其可應用於X = X "= C1之情況。此組合物產生最高之活 性。該觸媒成分係為具有式（3 )之複合物。 當根據本發明使用多元醇R’（0H)m時，其中R’係為m價 Ci-〇2。烴基，而01係為選自2、3、4、5及6之整數，其形態 可簡便地調整以產生具有不同所需粒徑及粒徑分佈（PSD) 之烯烴聚合物。如前文所述，該多元醇可基於其賦予該觸 媒成分之活性及形態而選擇。因此乙二醇產生高活性觸媒 成分、大型聚合物（PP)粒子及寬幅聚合物粒徑分佈，而2 -丁基-2 -乙基-1，3 -丙烷二醇產生適度之活性、小型聚合 物粒子及極狹幅之粒徑分佈。 當於本發明觸媒成分之製備方法中添加式（2)之反應 性鹵化烴（e )時， r，（X”，）n (2) 其中Rn ’係為η價之烴基，X” ’係為鹵素，而η係為選 自1、2、3及4之整數，該產物以含有多於基於MgX2及TiX4 含量所預測之ii素為佳。當函素係為氯時，本發明觸媒成

第20頁 500631 五、發明說明（π) 分可含有較基於鎂及鈦含量計算之量高出由約〗〇百八 約60百分比之氯，假設所有鎂皆係為該心^〗形式，刀1至 質所有鈦皆係為該TiC 14形式。 工’而實 於本發明觸媒成分中，該鹵化鎂（x = c 1 )結構具 純MgCl2之X-射線繞射圖型之X -射線繞射圖型。較 “於 線繞射圖型具有層狀厚度，於丨7。2㊀顯示尖峰,二〜射 。2 Θ顯示高峰之正常非晶eMgC12比較之下，顯厂鉍在15 位移。實際上，根據j· Dorrepaal等（應用結晶n顯之 1984 17，第483頁），MgCl2之結晶結構的特徵， 埃而C=17,673埃。當使用⑼尺^^輕射 t^^，64〇 型中，約15 〇 2 Θ之尖峰伤扣於r击^ 於入射線繞射圖 方晶胞之高度。大峰係位於㈠由取向（〇〇3)，即描述六 除了前述方法及觸媒成分之外，本 合烯烴之方法。該方法之特徵步驟有 ’、^種聚 (A )於溶液中製備—烯烴觸媒成分，包 (i)使至少一種鎂化合物（a)， ;烧基_g0R，其中各R係為相同或相：基Γί V烧 及二齒化継认，其中\係為鹵素，、之C1 c“基， 與至少一種醇（b)反應，。— 至少一種多元醇R，（οιη之3 f /種早兀醇R 0H及 R，（ 〇H )，苴中R，倍兔〗m此6 至少一種多元醇 係為選\Γ、3、/、、5及貝之^固別係心價之k烴基，而爪 )，及 5及6之整數，以產生第一個中間體ub (⑴使該第-個中間體(ab)與至少一種二叛酸二齒化 500631 五、發明說明（18) 物（C)反應，形成實質所有該羧酸二酯而具有式（1): R”\ ,COX’

C (1) R，，/、COX， 其中各R"係相同或相異烴基或兩Rn : s與式中之兩 個不飽和碳一起形成C5-C2Q脂族或芳族環，而X’係為鹵素 ，以產生第二個中間體（abc)，及 (iii)使該第二個中間體（abc)與至少一種四鹵化鈦 TiXn4(d)反應，其中X"係為鹵素，或 (i i ’）使該第一個中間體（ab)與至少一種四鹵化鈦 TiXn4(d)反應，其中X"係為鹵素，以產生另一種第二個中 間體（abd)，及 (i ii’）使該另一種第二個中間體（abd)與至少一種二 羧酸二鹵化物（c )反應，形成實質所有該羧酸二酯而具有 式⑴： R\ /COX，

C ⑴ rA〇, 其中各Rn係相同或相異之(^-(：2()烴基或兩Rn : s與式中之兩 個不飽和碳一起形成C5-C2{3脂族或芳族環，而X’係為鹵素

第22頁 丄 五、發明說^ —一 t (i v)藉著沉澱回收粗製形式之該觸媒成分，或該觸媒 成分之先質，及 (v )視情況洗滌該粗製觸媒成分或該先質，以產生該 觸媒成分 (B )於至少一個聚合反應器中餵入該觸媒成分及 具有式（4)之輔觸媒

RpA lrX3r_p ( 4 ) 其中R係為C!-C1G烷基，以Ci_C4烷基為佳，以乙基最佳，χ 係為鹵素’以氯為佳，p係為由1至（3 r -1 )之整數，以2或3 為佳，而以3最佳，且r係為1或2，以1為佳，該觸媒成分 及該輔觸媒間之莫耳比以Al/Ti表示，以1 0-20 0 0為佳，以 50- 1 00 0 更佳，而 2 0 0-50 0 最佳， 視情況使用之外加電子予體，以矽烷為佳，而 烧基-烧氧基矽烷更佳，而環己基甲基二曱氧基石夕烷 最佳， 視情況使用之C：4-ci()烴溶劑，以戊烧、己烧及/或庚烧 為佳， 較佳情況使用之鏈轉移劑，其係為氫，及 至少一種烯烴單體，以丙烯為佳， (C)於該至少一個聚合反應器中使該烯烴單體進行聚合， 以產生烯烴聚合物（==均聚物或共聚物）及

第23頁 500631 五、發明說明（20) (D )回收該烯烴聚合物。 於本發明烯烴聚合方法中，所由 士八可扭祕#紹碰士 γ 4 甲 所使用之（過渡金屬）觸媒 成刀可根據5亥觸媒成分製備方法夕/ 。 衣简万法之任何前述具體實例製備 根據本發明另一呈體會你| (Α)提供一種固態稀煙 ' 稀藉以下步驟聚合 具有以下比例⑴之二“】媒成：’其實質均句而包含 子予體ED之二羧酸二酯：，、、四函化鈦、及作為内在電 〇IgX2)8-i〇(TiX%)1(ED)c -1. (3) 其中MgX2係為該二鹵化鎂 ‘ X"以C1為佳，而ED係為作=為該四函化鈦，X及/或 苯二曱酸二酯為佳， 馮内在予體之該二羧酸二酯，以 (B)於至少—個聚合反 具有式（4)之輔觸媒中银入该觸媒成分及

RnAl (4) 二 ’丁、為Cl〜ClG烷基，以CrC烷美么 係為鹵素，以氣為❻，p 4: 土為佳，以乙基最佳，X 為佳，而以3最佳，且r係為〗 至（3r —1)之整數，以2或3 及該輔觸媒間之莫耳比UA1 ’ 2，以1為佳，該觸媒成分 U表示，以10-2000為佳，以

第24頁 500631 五、發明說明（21) 50-1000 更佳，而200-50 0 最佳， 體，以矽烷為佳，而Ci-Cu 而環己基曱基二曱氧基矽烷 視情況使用之外加電子予辦 烷基-CrC12烷氧基矽烷更佳， 最佳， 為佳， 視情況使用之CrCi。烴溶齊卜以戊烷、己烷及/或庚烷 車又佳情況使用之鏈轉移劑，其係為氫，及 至少一種烯烴單體，以丙烯^佳， 以產於=至Λτ個聚合反應、器中使該稀煙單體$行聚合， 生烯烴聚合物（=均聚物或共聚物）及 回收該烯烴聚合物。 下文將使用實施例描述本發明，其僅供以說明本發 貫施例 所有實施例皆使用以下化學物質、該觸媒成分之化學 衣徵鐘定、本體聚合條件及該聚合物之表徵鑑定。 貫施例中所使用之化學物質 所使用之烧基鎮（MgR2)係為Sher ing所售之BOMAG-A⑧ ^係為丁基辛基鎂（n一Jn-CgDuMg之庚烷溶液， '含里^τ、為2.92百分比’而密度ν=0·729克/¾升。使用 …水2〜乙基—己醇（EHA)( >99百分比，800990)作為單元

第25頁 500631

醇。使用2- 丁基〜2、乙基4，3_丙貌二醇 使用甘/由（GLY)作為三元醇。將1，2-苯二甲醯氣（pDC) (>95百分。比）乾燥，並用作氣化劑。將卜氯丁烧（丁( C) :心二二、使用之前先乾燥甲苯及庚烧⑹⑽”1 正〒庚烷寺級）。經純化之庚烷（Cs)藉著儲存於分子篩上 以去除微量之溼氣。亦使用在使用之前先經純化 I)及矽油2 0 0 / 5。 、 1 0 0百分比之三乙基鋁（TEA)溶液係於本體聚合中作 辅觸媒。使用環己基甲基二曱氧基矽烷（CMDS)於聚合中作 為外加予體。 觸媒成分之化學表微鑑定 該觸媒成分係藉著測量其Mg、Ti及C1含量而針對其化 學組成進行表微鑑定。該Mg及Ti分析係藉著將該試樣溶解 於硝酸與氫敦酸之混合物中而起始。藉著火焰原子吸收使 用一氧化二氮/乙快火焰而測定金屬。氯化物係藉著溶解 於稀硫酸中’使用標準硝酸銀溶液進行電位滴定而測定。 該笨二甲酸酯（苯二曱酸二乙酯DEP及苯二曱酸二辛醋D〇p) 及笨二甲酐（PA)之測定係藉著先將試樣溶於丙酮中而進行 。將試樣過濾，使用溶液層析進行。每一成分皆係藉著個 別滯留時間及紫外線（uv)光譜與標準成分對照而鑑定。 測定於合成中所添加之乙醇（EtOH)、2-乙基-己醇（

500631 五、發明說明（23) ' EHA)、或其他酵之轉化率時，觸媒之醇含量係藉氣體層析 (GC)測定。GC分析中使用裝置有6〇米汕―丨管柱之 Packard 589 0 GC。該管柱具有〇·25毫米之直徑，膜厚1微 米。使用F I D偵測器。 方、2及7 0 2 Θ之間使用s i e m e n s J) 5 0 0設備收集反射模 式之WAXS X-射線繞射圖型。該CuKa輻射波長係為丨“埃 〇 一使用Nicolet 510 FTIR設備於2公分-1解析度下取得紅 丙烯之本體聚合 · =係於體積5升之授動槽式反應器中聚合。混合作 女、之TEA、作為外加予體之CMDS及30毫升正戊烷， 1 士 5 f 5▲刀•里。將一半混合物添加於該聚合反應器中， /m/CMDS/正戊歷經另外5分鐘之後’將觸媒 =;:;°克=入該反應器中，溫度於 c 水δ日丁間係為6 〇分鐘。

聚合物之表徵鑑定 W 及可；ί:Γ;Γ'输動指數(MFR2)、堆積密度⑽） MFR(以克;;〇分鐘^總體物質比率（XS)進行表徵鐘定。 刀、.里计）係於23 0 t：下使用2· 16公斤負荷測定

第27頁 500631 五、發明說明（24) ISO 1133。該材料之堆積f度（以公斤/米3計）係自1〇〇毫 係藉著將聚合物試樣浴於2 5 0毫升 彿騰二甲 装中，於室溫 下使該全同立構物質沉澱， 自該可溶性試樣部分蒸發溶 劑。 實施例1至4 實施例之裝置係列示於表1。 表1 用於貫施例1 - 4 之實驗裝置 實施例 MgR2/R0H 二醇 BuCl Mg/Ti Mg/PDC 1 1:2 益 無 1:10 1:1 2 1:2 有 有 1:10 1:0.5 3 1:3 Μ 4%%\ 有 1:2 1:0.5 4 1:3 有 有 1:10 1:0.5 。今二t 不5用丁基氣。實施例1及3中不使用二醇 入/⑽口古4^猎者於至溫下將35毫莫耳MgR2(B0MAG一A ®)導 7 應器中而啟始。此溶液中之莫耳比MgR2 n續步驟中，視實驗裝置添加莫耳比為1:2或1:3之

MgMfA。添加腿之後，溫度升高細。C，使反應物彼 此反應歷經3 〇分鐘。夕你 ^ _ 之後’將此反應溶液冷卻至室溫。視 κ驗衣置而定，將該第二種醇EpD 該 MW/MPD莫耳比係為1:ΰ·5。再次將溫度升高至6代，於

第28頁 500631 五、發明說明（25) 此溫度下使反應物彼此反應歷經30分鐘， 至室溫。 之後使溫度降低 後續欲添加之試劑係為鄰一苯二甲醯氣卜 劑係視表1而於1:1或1··〇·5之Mg/PDC莫耳比下添加。溫度 升高至60 t：，而反應溶液於此溫度下保持3()分鐘。之^又， 使反應溶液之溫度降低至室溫。視實驗裝置而定，於1 ··玉 ^Mg/BuCl莫^耳比之下添加第二種氣化劑丁基氯。 溫度再次升高至60°C，反應溶液於此溫度下保持3〇分鐘。 ^施例2及3係添加矽油（道康寧公司2〇〇/5)以作為粒徑調 即劑。直接將其導入該熱溶液中。添加之矽油机對於鎂之 莫耳比，^5 ·· 1#，以每莫耳鎂之矽莫耳數（Si/Mg)計算。 •將部分甲苯添加於熱Mg溶液（實施例1及4 )或該接受 丁 1 CI4溶液（貫施例2及3 )，以增加成分之溶解度。 C6H5CH3/Mg莫耳比係為5 : 1。 ^備該Mg溶液時，將部分TiC 14導入250毫升恒溫玻璃 反應為中。TlC】4/MS莫耳比係為2 ·· 1或10: 1。將部分

TiCl3〇Et添加於實施例1、2及3之1^(：14溶液中。 T i C “ΟΕ t / Mg莫耳比係為3 : 1。此接受溶液之溫度增加至 11 0 〇C。 八’谷液逐滴添加於此熱τ丨c匕溶液中。整個添加花費 2〇 7刀知。之後’反應物彼此反應5分鐘（實施例2及4)或1小 時（實施例1及3 )。 、 f刀彼此反應之後，反應溶液冷卻至9 0 °C，之後， 添加4 0莫耳廢校^ p 7、、，^ Q匕Ό以使觸媒複合物沉殿。之後，虹吸去

除上清液。 笨洗;成分以甲笨或甲苯與TiCi4之混合物洗滌。、 :用先：=9(rc下於攪拌下進行2〇分鐘之後於9。二 比係為4;V條：：歷：1 媒°:鐘。此等洗蘇中之C7/Mg莫耳 10分鐘。該C/iJi且 分於室溫下使用戊烧（C5)洗蘇 該觸媒成分係為50:1。最後’於氮流下乾燥 :斤有觸媒皆根據前文進行化學鑑定之後， 合狀ί。所有結果列示於表2中，其中實施例X及 4b仏為亚打貫施例，而EtOH係表示乙醇。 表2 實施例 實施例實施例 實施 14. 1 0. 580 3 16· 4 0. 675 4a 11· 9 0.490 4b U.9 〇· 49ο 1. 8 0. 038 2.5 0. 052 3. 1 0. 065 3· 1 °· 〇65 49. 1 0.27 57. 4 48. 5 0. 48 48. 5 48

觸媒 實施例 1

Mg(重量百分比）8. 〇 Mg(莫耳/100 克 0.329 觸媒） T i (重量百分比）5 . 8 Ti(莫耳/100 克 0.121 觸媒） 分析C1 (重量百分比） 40.7

BEPD (重量百分比）

500631 五、發明說明（27) BEPD 0. 002 0. 003 0. 003 (莫耳/100克觸媒） EHA(重量百分比） 0.21 0.0013 0. 1 3 0.13 EHA 0.0016 0.0010 0.0010 0.0010 (莫耳/100克觸媒） EtOH(重量百分比） 0. 76 0. 27 DEP(重量百分比）8· 54 1. 42 1. 27 DEP(莫耳/ 1 0 0 0. 038 0. 006 0. 006 克觸媒） D0P(重量百分比）28· 4 16. 8 11.1 33. 6 33.6 m D0P(莫耳/ 1 0 0 0. 073 0. 043 0. 028 0. 086 0.086 克觸媒） PA(重量百分比）1· 46 0. 09 0. 9 0. 9 Mg(莫耳比） 2.7 15. 4 12. 9 7. 6 7.6 Ti(莫耳比） 1 1 1 1 1 予體（莫耳比） 0.9 1 . 3 0. 7 1. 3 1 . 3 曱苯（重量百分比） 0.710 0. 220 0.07 0. 07 C5(重量百分比） 1. 020 0. 460 0. 37 0. 37 c7 (重量百分比） 2. 150 1.180 0. 70 0. 70 活性（公斤PP/ 4.8 7.00 10. 6 26. 6 26. 1 • 克觸媒） 活性（公斤PP/ 83 389 424 858 842 克Ti) BD(公斤/米3) 400 350 450 430 470

第31頁

MFR2(克/10 分鐘）1〇· 3 XS(重量百分比）2· 4 6· 2

觸媒合成之結果為： 1、 Buci大幅影響Mg/Ti莫耳比。 2、 右该予體化合物之合成中使用二醇及苯二甲醯氯，則 有某程度之寡聚-或聚酯形成。 3、 >儿殿之（MgClOJiClJOP複合物中含有D0P有利於該複 合物MgCl2之規則非晶結晶結構的形成。

4、 （MgClOxTiClJOP觸媒複合物中含有乙醚。 5、 BuCl大幅改善觸媒活性。 6、 觸媒複合物之最佳組成係為（^(：12)^丨(；：141)〇1)，其中1 係為由約7至約1 〇。 7、 >當於TiCl4過量（TiCl4/Mg = 1〇)下沉澱該複合物時，得 到高達27公斤PP/克觸媒之活性。MFR值為6 —1〇，而xs值低

使用PDC之合成所產生之大部分觸媒係顯示相 之非晶形MgCl2 X-射線繞射圖型。就此等圖型之者田、J 言，實施例2之圖型係顯示於圖}中。屬於後—κ例而 僅有一種顯示被大幅破壞之X-射線圖型，而其之觸媒中 前述特性相當吻合。而該圖型顯示丨8。及22。、/圖型則與 有異常之暈圈’顯示心㈠^心⑺以上複合物㊀之間具 形成。 、有之暈圈

第32頁 500631 五、發明說明（29) 1 080 ^1有/州所製備之觸媒的紅外光光譜*，有位於 ，&广:处之月顯大峰顯示存有醚。於所有此等光譜中 酐。、此』iU60 ΐ分 '處亦存有清楚之尖峰，顯示存有酸 觸媒成V、、曰^戶、例係顯示於圖2中，其中例示實施例4之 觸媒成分的紅外光光譜。 相信BuC 1降低觸婼忐八士 τ · Γ】上 量。可參照圖3，其中PDC::: 對於㈣^ 之函數表示。於此ΛΓ目係以^g/Ti莫耳比 列示於圖之右上角二：t到三種已經Bucl氣化之觸媒形成 形成圖中左下角Λ f基團1，而未與BuC!接觸之觸媒則 比為7-10之最伟、-壬:土團。該圖顯示對應於Mg/Ti莫耳 果獲得支持，顯二t。此項發現係由實施例卜4之另一結 夺颍不s亥觸媒之適度洗滌最佳。 實施例5至8 表徵鑑定方法亦然。該二轭例卜4所使用者相同， 於實施例5中，BuC '用據珂述聚合方法聚合。 實施例6與實施例5相彳里係增至實施例4b之兩倍。 所取代。實施例8係；6 三相同’，大部分單元醇係由二元醇 該單元及二元醇，、， 重设（實施例7)，不 中。 亚於聯合添加步驟中添加= 處係混合 於遠觸媒合成

500631 五、發明說明（30) 觸媒成分之製備 下文係詳細描述實施例6。其他實施例係以相同方式 進行。於250毫升玻璃反應器中導入40毫升2〇百分比之 BOMAG-A之庚烷溶液（35.01毫莫耳）。添加11·0毫升（7〇 〇1 宅莫耳）ΕΗΑ。反應溶液溫度增高至6 0 °C，反應物彼此反應 歷經30分鐘。之後，2· 8 05克（17· 50毫莫耳）BEPD先與2毫4

升庚烷一起於隔膜瓶中加熱至4〇。(：，以得到進料溶液。此 溶液虹吸至主要反應器中。為確定完全轉移，該隔膜瓶以 另外一份1 · 5毫升亦虹吸至該主要反應器之庚烷淋洗、。再 使反應物反應30分鐘。導入2· 52毫升（17· 50毫莫耳）pDC， 使之反應30分鐘。製備Mg複合物溶液之最後一種試劑係為 4制0 0 0毫升（ 7 6.5 70毫莫耳）BuCl，亦使之反應30分鐘於 製備該Mg複合物溶液之最後步驟中添加2〇毫升（丨 耳）甲苯，以降低其黏度。 ^

觸媒合成中之後續步驟係將Mg複合物添加於38 48真 升（ 35 0.1毫莫耳）TiC14中。該添加係逐滴進行，'該Tici=容 液具有1 1 0 °C之溫度。使該觸媒於該溶液中成形歷"經$分4二 二之後將TiC“溶液冷卻至9(rc ,之後添加丨丨。毫升及‘（ 實施例5及6)，以改善觸媒之沉澱。反應溶液係保持於°9〇 二C歷經20分鐘，之後使觸媒沉降，而虹吸該液體。之後， 該觸媒於90它下以13〇毫升丨〇百 公於工k η ,㈡刀匕匕1 1 L U甲本/谷液洗滌3 〇 =兩。人。取後，該觸媒亦於90它下以180毫升庚烷洗滌 川刀鐘兩次，最後於室溫下使用15〇毫升戊烷歷經15分鐘

500631 五、發明說明（31) 。該觸媒於氮流下乾燥以去除烴。 於表3-6中，mol.ratio表示莫耳比，stirr.表示以分 鐘計之攪拌時間，sett 1 ·表示以分鐘計之沉降時間，而22 -> 6 0表示溫度係由2 0升高至6 0 °C。乾燥期間不攪拌。 表3 實施例5 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20°/〇/C7) 1 35. 01 4 0.0 EHA 2 70. 01 11.0 BEPD 0. 5 17. 50 PDC 0. 5 17. 50 2. 5 BuCl 2. 2 76. 57 8. 0 曱苯 20. 0 TiCl4(110 °C) 10 350. 1 38. 5 洗滌 s ΐ i r r ·(分鐘） settl·(分鐘）ml °C C7 20 5 tol. ( + 10%TiCl4) 30 5 C7 26 2 C7 28 2 C5 19 2 乾燥（N2)46分鐘 22—60 表4 實施例6 mo 1. ratio mmol ml

第35頁 500631 五、發明說明（32)

BOMAG-A(20%/C7) 1 35.01 40. 0 EHA 2 70.01 11.0 BEPD 0. 5 17. 50 PDC 0. 5 17. 50 2. 5 BuCl 2. 2 76. 57 8. 0 曱苯 20. 0 TiCl4(110 °C) 10 350. 1 38. 5 洗條 s t irr·(分鐘） settl·(分鐘）ml °C tol. ( + 10%TiCl4) 30 4 C7 36 3 C7 32 6 C5 30 2 乾燥（N2) 4 5分鐘 22 - ->60 表5 實施例7 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20°/〇/C7) 1 35.01 40. 0 EHA 1. 5 52. 51 8. 3 BEPD 0. 75 26. 25 PDC 0. 4 14.00 2. 0 BuCl 2. 2 76. 57 8. 0 甲苯 2 0.0 TiCl4(110 °C) 10 3 5 0.] l 3 8.5 洗滌 stirr·(分鐘） settl. (分鐘）m 1 °C

第36頁 500631 五、發明說明（33) tol. ( + 10%TiCl4) 36 5 130 C7 30 3 150 C7 30 3 145 C5 30 3 150 乾燥（N2)45分鐘 * 22-^60 表6 1 實施例8 mol. ratio mmol mi I BOMAG-A(20%/C7) 1 35. 01 40. 0 1 ERA 1. 5 52.51 8· 3 1 BE PD 0. 75 26. 25 1 PDC 0. 4 14. 00 2· 5 1 BuCl 2.2 76. 57 8. 0 甲苯 20. 0 TiCl4(ll(TC) 10 3 5 0. 1 38. 48 洗滌 stirr·(分鐘） settl.(分鐘）ml °C tol. ( + 10°/〇TiCl4) 44 140 C7 25 27 150 C7 30 7 150 C5 30 9 155 fl 乾燥（N2)37分鐘 22-60 所得之觸媒及聚合物如前文實施例1 1所述般地進行 分析及表徵鑑定。 結果列示於表7 0 500631 五、發明說明（34) 表7 觸媒 J 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 4b 5 6 7 8 Mg(重量百分比） 11.5 8· 8 13. 4 13. 4 12. 6 Mg(莫耳/100克 0. 473 0· 362 0. 551 0. 551 0.519 觸媒） T i (重量百分比） 2. 9 4. 5 2. 1 3. 2 2. 4 π(莫耳/loo克 0. 061 0· 094 0.044 0. 067 0.050 觸媒） C1(重量百分比） 45. 8 40 .4 48· 5 47. 3 45.3 BEPD(重量百分比）0. 01 0· 96 0. 65 1. 66 1. 24 BEPD(莫耳/1 00 0. 000 0· 006 0. 004 0. 010 0.008 克觸媒） ΕΗΑ(重量百分比） 0. 24 0· 45 0. 44 0. 33 0. 33 ΕΗΑ(莫耳/100克 0.0018 0· 0 035 0. 0034 0.0025 0.0025 觸媒） DOP(重量百分比） 35. 5 41 .8 34. 7 21. 9 21.1 DOP(莫耳/100克 0. 091 0· 107 0. 089 0.056 0.054 觸媒） ΡΑ(重量百分比） 1. 0 0· 8 1. 7 1. 2 1 . 0 Mg(莫耳Mg/莫耳Ti)7· 8 3. 9 12.6 8. 3 10. 3 予體（莫耳予體/ 1. 5 1· 1 2. 0 0. 8 1 . 1 莫耳Ti)

第38頁 500631 五、發明說明（35) 曱苯（重量百分比）0.09 0. 17 0. 04 0. 32 0. 37 C5(重量百分比） 0. 6 0. 17 0. 06 0. 39 0. 45 C7(重量百分比） 0. 15 0. 40 0. 15 1. 90 8. 73 揮發物總量（重量 0. 84 0. 74 0. 25 2. 61 9. 55 百分比） 活性（公斤PP/克 19. 4 15. 2 12. 0 21. 2 1 9· 1 觸媒） 活性（公斤PP/克 669 339 569 472 795 Ti ) BD(公斤/米3) 470 400 290 310 300 MFR2(克/10分鐘） X S (重量百分比） 6.5 7· 2 10. 5 3. 2 8. 0 2. 3 8. 9 3. 1 實施例5至8顯示若觸媒合成省略以庚烷沉澱觸媒，則 聚合物材料可得到極佳之形態。6 5百分比之聚合物粒子具 有介於0 · 5及1. 0毫米之間的粒徑。即使不使用庚烷沉澱， 該觸媒合成中之觸媒產率仍然相同。 添加於觸媒合成中之寡聚或聚酯成分用量增高，則該 觸媒中之有機物質含量由2百分比增至1 0百分比。 自所有觸媒取得X-射線繞射圖型。基本上所有圖型皆 具有非晶形MgCl2之繞射圖型的特色。其特色係為於50 ° 2 Θ處之尖峰相當陡峭，描述晶板寬度，而於30。及35 ° 2 Θ間形成之暈圈描述該中間體反射層。然而，存有一個明 顯之差異。於結晶MgCl2中，於15 ° 2 Θ處有一強峰，表示

第39頁 五、發明說明（36) 層狀厚度。非晶形MgCl2之此 。結果顯示該層狀厚度2有二::置亦相同，但低了許多 射：型中之尖蜂皆係來自此;匕轉•’表示所有χ射線繞 示層狀厚度之位置，表示此糸列之觸媒。表8中，列 有情況下’該尖峰皆具有向系列中觸媒之失峰。於所 :果顯示於此處所描述之理柄：至約17。2Θ區域。此等 :’於該層狀厚度方向中形I比製備路徑下形成之物質 晶（麥照圖5)。 新型較緊密填充之1抑2結

Θ 表8層狀厚度之位置 施例5至8之觸媒的X — 所研究之材料 結晶M g C12 非晶形M g C12 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 表示結晶MgC 12、非曰 射線繞射目㉟巾的尖； 顯示尖峰之層狀厚度位 15· 〇 〇 2 Θ Θ 17. 1。 17· 0 ° 2 Θ 16· 5 0 2 Θ 16.1。

形MgCl2及實 置 _ 0顯示會始p 聚合結果？：之觸媒的紅外光光镨。 發 現具有低堆；；5物形態之描述-起列示於表9中 隹知在度之聚合物具有最佳之粒子形態。 表9聚合物及其形態

第40頁 500631 五、發明說明（37) 實施例 粒徑 PSD 堆積密度 4b 大及小 極寬 470 6 〜0·: 5毫 米 狹窄 290 7 〜1.( 〕毫 米 中 310 8 〜1·( 〕毫 米 中 300 公斤/米3 第一種聚合物（實施例4b)顯示兼具有大塊物及細屑之 不規則形態，產生寬幅之粒徑分佈（PSD)。於此物質中發 現最高之BD ( 4 70公斤/米3)。當該沉澱步驟中省略庚烷之 添加時，可大幅改善該形態。當製備該觸媒時，即可發現 改善，因為得到具有極佳沉降性質之觸媒沉殿物。此觸媒 使用於該試驗聚合時，可於聚合物形態中發現相同之改善 。實施例6之材料有超過6 5百分比具有介於0 . 5毫米及1 . 0 毫米間之粒徑。細屑含量（定義為小於0. 1毫米之位子）低 於1百分比。粒徑大於2毫米之粒子含量亦低，即約1百分 比0 有兩種觸媒具有達約2 0公斤PP/克觸媒之活性。使用 庚烷沉澱而B uC 1及聚酯成分含量低之配方使此具有良好活 性。當Mg/Ti莫耳比介於8-1 0之間，而Ti/ED莫耳比係約1 : 1時達到最佳活性。 實施例9至1 3 實施例9 - 1 3所使用之實驗裝置係列示於表1 0 - 1 4，而 結果係列示於表1 5中。

第41頁 500631 五、發明說明（38) 觸媒製備 4 0 · 0毫升（35.01¾莫耳）MgR添加於玻璃反應器中。 將11· 0毫升（70· 01毫莫耳）EHA添加於反應器中，使之與 MgR疚應。反應物彼此反應3 0分鐘。之後，根據說明添加 1 7 · 5 0毫莫耳第二種醇成分。為確定完全平衡，反應物彼 此反應歷經3 0分鐘。添加2 · 5 2 ( 1 7. 5 0毫莫耳）PDC，使之反 應30分鐘。最後欲添加於Mg複合物之成分係為BuC 1，添加 4 · 0 0毫升（3 8 · 2 8毫莫耳）此物質，使之反應2 0分鐘。所有 反應步驟皆係於6 0°C之溫度下進行。最後，MgR痒液之庚 烷於1 0 7°C下蒸發，以1 0毫升（9 4毫莫耳）甲苯取代。形成 之Mg複合物逐滴添加於3 8 · 4 8毫升（3 5 0 · 1毫莫耳）於1 1 〇°C 的T i C 14中。成分反應5分鐘，之後添加1 〇 〇毫升（9 3 8毫莫 耳）曱苯。使該成分反應3 0分鐘，之後，停止混合，使觸 媒沉降。同時記錄沉降時間及沉澱體積。虹吸去除反應溶 液之後，該觸媒先以1 〇體積百分比T i c丨尽曱苯溶液洗滌 、以庚烧洗蘇兩次，最後以戊烷洗滌。洗滌係如表1 〇所述 般地進行。最後於氮流下乾燥該觸媒。

表10 實施例9 m〇 1. rat i o mmol BOMAG-A(20%/C7) 1 35. 01 40. 0 ml EHA 2 70. 01 11.0 m 1 BEPD 0· 5 17. 50 2.81 g

500631 五、發明說明（39) PDC BuCl 蒸發 甲苯 TiCl4(110 t：) 洗滌 S 0. 5 1. 1 10 t i r r.(分鐘） 1 7.50 2. 52 ml 38.285 4.00 ml 冷凝物 3 0. 3 3 g 5 ml 350.1 38.48 ml settl·(分鐘）ml °C 沉降 0 15 90 ->70 Tol. 30 30 130 90 Tol. ( + 10%TiCl4) 45 970 120 90 C7 35 10 180 90 C7 28 15 170 90 C5 20 1063 150 22 乾燥（N2)75分鐘 22 - ->60 表11 實施例1 0 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20%/C7) 1 35. 01 40. 0 EHA 2 70. 01 11.0 EG 0. 5 17.50 0. 98 PDC 0· 5 17. 50 2. 52 BuCl 1. 1 38. 28 4. 00 蒸發 甲苯 5. 0 TiCl4(110 °C) 10 350. 1 38.48

第43頁 500631 五、發明說明（40) 洗滌 stirr.(分鐘） settl·(分鐘） ml °C Tol. 35 10 200 90 tol. ( + 10%TiCl4) 30 5 185 90 C7 16 4 170 90 C7 22 4 180 90 C5 2 5 5 210 22 乾燥（N2)15分鐘 22 —60 表12 實施例11 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20°/〇/C7) 1 35. 01 40. 0 EHA 2 70. 01 11.0 EG 0. 5 17. 50 0. 98 PDC 0. 5 17. 50 2. 52 BOMAG-A(20%/C7) 0. 4 14. 00 16. 0 BuCl 1. 1 38.28 4. 00 蒸發 曱苯 TiCl4(110 °C) 10 3 5 0. 1 冷凝物 15 38.48 冷卻 洗滌 stirr·(分鐘） settl·(分鐘）ml °C Tol. 30 15 120 90 tol. ( + 10°/〇TiCl4) 31 6 135 90

第44頁 500631 五、發明說明（41) C7 05 970 150 90 C7 25 8 205 90 C5 18 4 210 22 乾燥（N2) 3 7分鐘 22 - -^60 表13 實施例1 2 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20%/C7) 1 35. 01 40. 0 EHA 2 70. 01 11.0 甘油 0. 5 17. 50 1. 29 PDC 0. 5 17. 50 2. 52 BuCl 1. 1 38.29 4. 00 蒸發 冷凝物 甲苯 15. 0 TiCl4(110 °〇 10 3 50. 1 38. 48 洗滌 S t i r r ·(分鐘） settl.(分鐘）ml °C Tol. 28 12 120 107 tol. ( + 10%TiCl4) 20 21 140 90 C7 26 11 150 90 C7 24 22 165 90 C5 15 9 170 22 乾燥（N2) 3 6分鐘 22 - ->60 « 表14

第45頁 500631 五、發明說明（42) 實施例1 3 mo 1. ratio mmol ml BOMAG-A(20%/C7) 1 35. 01 40. 00 EHA 2. 5 87. 52 13. 75 EtOH 0. 1 3. 50 0. 20 EG 0. 05 1 . 75 0. 10 PDC 0. 5 17. 50 2. 52 BOMAG-A(20%/C7) 0. 2 7. 00 8. 00 i-PDC 0. 05 1 . 75 0. 36 BuCl 1. 1 38. 28 4. 00 蒸發 甲苯 10 TiCl4(110 °C) 10 350. 06 38. 48 冷卻 洗務 stirr.(分鐘） settl.(分鐘）ml °C Tol. 27 25 80 9 0 Tol. ( + 10°/〇TiCl4) 23 20 140 90 C7 25 14 150 90 C7 30 968 190 90 C5 27 22 175 22 乾燥（N2)40分鐘 22 — 60 表15 觸媒 實施例實施例 實施例 實施例實施例 9 10 11 12 13

第46頁 500631 五、發明說明（43)

Mg(重量百分比） 16. 3 14. 1 14. 1 13· 7 13. 9 Mg(莫耳/100克 0. 671 0. 580 0. 580 0. 564 0. 572 觸媒） T i (重量百分比） 3. 3 3. 0 7. 1 3. 3 2. 7 Ti(莫耳/100克 0. 069 0. 063 0. 148 0. 069 0. 056 觸媒） C1(重量百分比） 49. 8 49.3 49.8 43 52. 5 BEPD(重量百分比） BEPD(莫耳/1 00克 觸媒） EHA(重量百分比） 2.2 0. 014 0. 3 0. 35 2. 8 2. 8 1. 1 EHA(莫耳/100克 0. 0 02 3 0.0027 0.0215 0.0215 0. 0 084 觸媒） EtOH(重量百分比） D0P(重量百分比） 27.7 17. 6 18. 4 23.2 21 . 8 dop(莫耳noo克 0. 071 0. 045 0. 047 0. 059 0. 056 觸媒） DEP(重量百分比） DEP(莫耳/100克觸媒） Mg(莫耳Mg/莫耳 9.7 9. 3 3. 9 8. 2 10.1 Ti) 予體（莫耳予體/ 1.0 0. 7 0. 3 0. 9 1. 0 莫耳Ti)

二醇 BEPD EG EG 甘油 EG + EtOH

第47頁 500631 五、發明說明（44) 活性（公斤PP/ 26. 0 克觸媒） 33. 8 13. 1 21. 2 20. | 活性（公斤PP/ 788 克Ti) 1127 184 642 743 BB(公斤/米3) 330 380 410 310 380 MFR2(克/1 0 分鐘>8· 8 XS(重量百分比）4· 1 6. 7 2. 75 7. 5 7. 9 11.4 觸媒合成中所形成之產率通常相當高。 此等觸媒中之T i含量亦列示於圖8中。結果顯示所製 備之觸媒成分可分成兩組，一組之T i百分比係約3 (實施例 9、10、12、13)，而另一組之Ti百分比較高（4 - 7百分比） (實施例11 )。 實施例1 3觸媒中未發現其他DEP含量。此實施例係唯 一可能因為添加乙醇而預期存有DEP者。 如圖9所示，所添加之醇（個別單-、二-及三元醇）中 之0H基圑數目之間存有明顯之關係。

Mg，T i及予體間之莫耳比係顯示於圖1 0中。此圖顯示 該觸媒可分成兩組，一組之Mg : T i :予體比例接近9 : 1 : 1， 而第二組中之M g含量較低。 圖1 1顯示觸媒之活性。該觸媒可視其活性分成兩組， 一組高於2 0公斤P P /克觸媒之高活性，而第二組顯示較低 活性。 該聚合物試樣之粒徑分佈（PSD)係使用具有由5、4、

第48頁 )UU631 五、發明說明（45) 2、1 ?·、5、〇· 18、〇· 1、0· 0 56、0· 03 6 毫米篩+ 盤（< 〇.〇36笔米）所組成之篩具組之Fritsch Pulverisette裝置 測定。 圖1 2顯不使用此試驗系列中之觸媒所得到之五種聚合 物的PSD(粒經分佈）圖。結果顯示實施例1〇、u及12之觸 媒顯不明顯較實施例9及〗3狹幅之psd。 使用乙二醇可產製更狹幅之粒徑分伟（PSD)。而主要 粒徑（PS)係為1毫米。 於觸媒合成中使用乙二醇時，可得到極佳活性。達到 幾乎34公斤PP/克觸媒之活性。 實施例1 4至1 7 所所使用之所有化物物質皆與先前實施例所使用之化學 物貝相同。唯 種未定義於前文而使用於此項研究者係 為來自Fluka( 35 57 0 )之1 ,4-二氯丁烷（DCB)，其係作為反 觸媒製備 觸媒之製備係藉著添加4 〇 · 〇毫升（3 5 · 0 1毫莫耳）μ g r (BOMAG-A)於玻璃反應器中而起始。於其中添加單元醇與 二醇之混合物，即添加1丨· 〇毫升（7 〇 · 〇丨毫莫耳）腿a及 17· 50毫莫耳BEPD或EG。反應溶液之溫度升高至6〇 〇c，反 應成分彼此反應歷經3 0分鐘。於室溫下添加2 · 5 2毫升（1 7 5〇毫莫耳）PDC。溫度再升高至60 °C，該成分反應3〇分鐘丨

第49頁 500631 五、發明說明（46) — 於1 0 5 t：溫度下自反應溶液蒸發庚烷，以改善氣化烴之反 應機率。蒸發庚烷之後，添加45· 67毫莫耳（5· 〇毫升）BuC1 或DCB。兩情況下，Mg與氣化劑間之莫耳比皆約丨：丨· 3。於 30分鐘反應時間之後，添加2〇· 〇毫升（188毫莫耳）甲苯。 於11 0 °C下將Mg複合物溶液逐滴添加於38· 48毫升（ 3 50· 1毫 莫耳）TiCI4中。該成分彼此反應1 〇分鐘，之後，溶液冷卻 至1 0 5 C ’添加1 5 0毫升甲苯。之後，使形成之沉殿物沉降 。記錄沉降時間及沉澱物體積。當沉降步驟完成時，虹吸 去除澄清溶液，沉殿物先於9 0 °C下以1 5 0毫升甲苯洗（條3 〇 分鐘一次，於9〇 °C下以1 50毫升庚烷洗滌30分鐘兩次，最 俊於室溫下以1 5 0毫升戊烧洗務2 0分鐘。最後，該觸媒於 氮流下乾燥。當試驗系列中使用B E P D或E G或當使用b u t C1 或D C B時，該實驗裝置係列示於表1 6中。 表1 6 實施例1 4至1 7之實驗裝置 實施例 使用之二醇 使用之 14 BEPD DCB 15 EG DCB 16 BEPD BuCl 17 EG BuCl 來自該觸媒合成之觸媒物質之產率係基於以Mg R2形式 餵入該合成之M g量（0 · 8 5 0 7克）及對照此量與形成之觸媒中 之Mg量而計算。結果係列示於表1 7中。於表丨8、；[ 9及2 〇

第50頁 500631

五、發明說明（47) 中，列示觸媒分析之結果：個別是Mg，Ti及D0P%，莫耳比Mg· Ti :D0P及計算值及測量值之ci含量。 表1 7實施例1 4至1 7之觸媒的產率百分比 貫施例 觸媒產率（克） 計算產率1 14 6·0 91 15 3· 16 5· 17 6· D計异基於：產率百分比= 〇· 8507 (克） 69 99 98 觸媒產率（克）*Mg 百分比）/

表1 8實施例14至1 7之觸媒中 實施例 14 Mg(重量百分比） 12 · 9 Mg(莫耳/1〇〇克觸媒）〇· 531 Ti(重量百分比） 3· 6 Τι(莫耳/1〇〇克觸媒）〇· 〇75 DOP(重量百分比）3〇· 9 DOP(莫耳/1〇〇克觸媒）〇 〇79 15 16 17. 3 14. 9 〇. 712 〇. 613 3. 7 2. 2 0.077 〇. 046 22. 4 27· 9 〇. 057 〇. 072 17 12.2 〇. 502 4· 1 0.086 29. 8 0.076

表1 9於實施例j 4 實施例 Mg 至17之觸媒中Mg:n :D〇p間 14 15 π 之莫耳比 17

第51頁 500631 五、發明說明（48)

Ti 1 1 1 1 D0P 1·05 0.74 1. 56 〇·89 1 Y 35·丨 48. ί 16 43· ! 52. ! 表20實施例14至1 7中Cl計算量相對於Cl測定量之對照 實施例 14 15 C1(重量百分比）計算值3 7. 7 50.5 C1 (重量百分比）測量值4 7. 1 50. 5 聚合結果係與該聚合物有關MFR及BD之特性，起列$ 於表21中。 表2 1實施例1 4至1 7之本體試驗聚合的試驗聚合結果 實施例 14 15 16 活性（公斤pp /克觸媒）24. 1 28. 0 21. 8 活性（公斤pp /克Ti ) 669 758 989 MFR 2. 16 公斤 (克/1 0分鐘） 6. 3 8. 3 8. 4 肋（公斤/米3) 290 310 300 17 23.0 5 6 2 41〇 聚合結果顯示若BEPD二醇換成EG，則對於觸媒活性具 有正面效果。若使用BuCl作為氣化烴，則活性自21· 8增至 23· 0公斤pp/克觸媒，若使用DCB作為氣化烴，則活性自 2 1 · 8增至28· 0公斤pp/克觸媒，因此最佳情況顯示活性增 高2 8百分比。 該聚合結果亦顯示當使用DCB作為氣化烴時，可得到 500631 五、發明說明（49) 時高之活性。使用BEPD及使用EG作為二醇時皆 充觸媒，而後一種情況中，活性係自Μ. 〇擗 斤ΡΡ/克觸媒，即活性增加2 2百分比。 曰 · Α 中’觸媒中Mg/Ti莫耳比係與觸媒活性對昭。根 據，、、，.σ果，酼著Mg/Ti莫耳比之增高，活性穩 此時可發現活性自比例為5. 9之2 3. 〇公斤pp/吉臨曰口 Mg/Ti比例為9.2之28 〇公斤pp/克觸媒。克觸媒增至 表22觸媒中Mg: 丁丨間之莫耳比及其 實施例 14 15 Mg/T i 7. 1 9. 2 活性（公斤P P /克觸媒） 24. 1 28· 活性（公斤PP/克Ti) 669 758 16 13. 4 21. 8 989 17 5. 9 23. 0 562

表23中，同時列示D〇p/Ti 顯示DOP/Ti比例愈低，活性愈 耳比自1 · 6降至0 · 7時，活性自 28· 0公斤PP/克觸媒。 莫耳比及觸媒活性值。結果 高。於表23中，當D0P/Ti莫 21 · 8公斤pp/克觸媒增至 夂關係 活性（公斤PP /克觸媒） 24· 1 28· 0

表23 DOP/Ti比例與該觸媒活性間 實施例 DOP/T i (莫耳/莫耳） 14 0· 7 15 0. 9 500631 五、發明說明（50) 16 1.0 21. 8 1 7 1.6 2 3.0 表2 4係列示試驗聚合物中之粒徑分率。 表24 實施例14至1 7之試驗聚合物中的PS分率，以篩上之 聚合物百分比表示 實施例 14 15 16 17 篩孔尺寸/毫米 5. 0 9. 5 5. 7 1. 3 2. 3 4. 0 2. 1 1. 7 0. 2 3. 5 2. 0 4. 6 9. 3 1. 8 2 6.0 1. 0 4. 6 16. 4 2. 3 27. 3 0. 5 6. 8 16. 2 11.0 16. 2 0. 18 45. 8 25. 2 76. 4 18. 6 0. 1 0 19.0 19. 1 6. 2 5. 0 0. 056 7. 0 6. 4 0. 8 1. 0 0. 036 0. 6 0. 2 0. 1 0. 1 <0. 036 0. 0 0.0 0. 0 0. 0 結果顯示依使用之二醇而定，P S D有極大之差異。若 使用BEPD，糞主要之PS分率係位於0. 18毫米之篩網上，若 使用EG，則主要之PS分率係仫於1至0 · 1 8篩網上。此種效 應在使用氣化劑時較使用DCB明顯。結果亦顯示若使用

第54頁 5UU6J1

對照用觸媒係於二醇不存在之下製備。當此類觸媒 用於聚合時，該聚合物粒子易形成附聚物，使形成之聚人 物材料產生寬幅PSD。此係顯示於使用該觸媒產製之聚~人" 物PSD中。當使用二醇置換一部分單元醇（EHA)時，可^得°到 遠較狹幅之P SD。該配方係列示於表2 6中，而過篩操作 結果係列示於表2 7中。 木 表2 6 對照例 莫耳比 毫莫耳 BOMAG-A(20%/C7) 1 26.55 EH A 2 53.10 PDC 1 26.55

毫升 克 30· 0 21. 9 8·3 7.0 3. 8 R a

500631 五、發明說明（52) TiCl4(95 °C ) 曱苯 洗蘇： 1 0 26 5.5 時間（分鐘）毫升 29. 2 80 + 60 °C 50 甲苯 50 148 90 曱苯 15 56 22 — 85 C7 32 68 22 — 85 C7 32 50 <35 C5 15 60 22 乾燥（N2)4 2分鐘 22 — ^55 表27 篩孔尺寸/毫米 重量百分 比 _ 11 3 9 14 22 30 8 2 0 0 5. 0 4. 0 2.0 1· 0 0· 5 0. 18 0. 10 0. 056 0. 036 <0. 036 表2 1所列之聚合物之堆積密度值（Β D )顯示該堆積密度

第56頁 500631 五、發明說明（53) 與合成中所使用之二醇之間的密切關係。若使用EG，則BD 較高。自實施例14至17時，即自BEPD變至EG時，BD自290 增至31 0，而自實施例16至實施例17，即自BEPD變成EG時 ，BD 自 300 增至410。 結論 1、 （1，4) - 丁基二氣使觸媒活性較“口高出20百分比。 2、 EG使觸媒活性較BEPD高出30百分比。 3、 EG產生粗粒及細粒觸媒沉澱物分率，而BEpD僅產生細 粒。 4、 EG使觸媒沉澱之沉降時間變快，而bepd使沉降時間變 慢。 5、 EG產生較BEPD小之觸媒沉澱物體積。 6、 EG產生主要位於1毫米之pp主要ρδ，BEPD於0· 18毫米。 7、 BEPD於0· 18毫米產生極狹幅之pp之psd，EG於1毫米產 生寬幅者。 8、 EG產生4 0 0之BD，而BEPD產生30 0之BD。 9、 最佳Mg/Ti係約9。 10、 最佳DOP/Ti係介於〇· 7及1· 3之間。 實施例1 8及1 9 所用之化學物質係與先前實施例所使用之化學物質相 同，不同處係二氣化鎂MgCl2。

第57頁 500631 五、發明說明（54) 觸媒製備 觸媒之製備係藉著添加〗.2克（12.6毫莫耳） 2. 1克（13. 1毫莫耳）BEPD及8. 2毫 二 置有磁性授拌器之玻璃反應器中而起始二二A二表 ，混合至得到澄清溶液。冷卻該溶液，添加；毫'升甲 苯0 —將一丰溶液置入裝置有攪拌器之50毫升玻璃反應中。 貫施例18添加18.0毫升（15.8毫莫耳），而實施例^添加 16.0毫升（14毫莫耳）MgR2(B0MAG⑧），而溫度保持介於5 至10 °C之間。反應溶液溫度增至6〇它，添加L 〇毫升（7· 〇 *莫耳）PDC。反應完全之後，添加1 · 5毫升（丨4· 3毫莫耳） BuCl。於5分鐘之後，溫度升高至95-97它，使用氮流蒸發 約一半液體。蒸發之後，添加4· 〇毫升甲苯，將溶液冷卻 至室溫。 於11 0 °C下逐滴添加Mg複合物溶液於1 5 · 0毫升（1 3 6毫 莫耳）T i CI4中。該成分彼此反應1 5分鐘，之後，將該溶液 冷部至9 0 C ’添加2 0毫升甲苯。一小時之後，使形成之沉 以又物、’儿降。>儿降步驟完成時，虹吸去除澄清溶液，沉殿物 先於9 0 °C使用甲苯洗滌一次，於9 0 °C使用庚烷洗滌兩次。 最後，於氮流下乾燥該觸媒。結果列示於表2 8中。 表28 觸媒 實施例18 實施例1 9

Mg(重量百分比） 12.4 14.3

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Ti(重量百分比） DOP(重量百分比） 5. 4 24. 1 2. 3 活性（公斤pp /克觸媒） 23· 4 29. 5 BD(公斤/米3) 430 16. 4 MFR2 (克/ 1 〇分鐘） 5. 6 420 XS(重量百分比） 2. 6 5. 9 實施例2 0及2 1 3.8 所使用之所有化學物質皆與先前 物質相同，但另外使用2，2_二 、=例所使用之化#

一 τ丞-1，3〜丙烷二醇。 觸媒製備 觸媒之製備係藉著添加〇. 5克（4. 8 基-i，3-丙烧二醇及3.。毫升(19, i d? ’ - 生二?, J : 實施例21 )2_乙基己醇於裝置有磁 玻璃反應器中而起始。混合物加熱至6。。。，^ 力古口 U.O t升（9. 6毫莫耳）B0MAG ®。之後添加14毫升（97 耄莫耳）PDC。反應完全之後，添加丨.2毫升（11 5毫莫耳） 。使用氮流蒸發約一半液體。

該Mg複合物溶液於1 1 〇它下逐滴添加於丨〇· 6毫升（96 5 4莫耳）T i C 14中。該成分彼此反應1 〇分鐘，之後，將該、容 液冷卻至90 °C，添加40· 7毫升甲苯。30分鐘之後，使形成 之沉澱物沉降。沉降步驟完成時，虹吸去除澄清溶液，沉 殿物先於90 °C以甲苯洗滌一次，之後於90 t以庚烷洗務兩L

第59頁

次’並於室溫 燥，並根據前 表29 β戊烷洗滌 述方法聚合 一-人。最後’該觸媒於氮流下乾 。結果列示於表2 9中。 實施例2 0 9.2 5. 7 18· 5 2. 3 310 11.3 實施例2 1 10. 3 7. 8 16. 5 0. 7

觸媒

Mg(重量百分比）

Ti(重量百分比） DOP(重量百分比） 活性（公斤PP /克觸媒） BD(公斤/米3) MFR2(克/1 〇分鐘） 實施例2 2及2 3 所使用之所有化學物皙皆盥春1^ 子初貝自-先則貫施例所使用之化學 物質相同。 觸媒製備 實施例22之觸媒製備係藉著添加9. 0毫升（57. 4毫莫 耳）2 -乙基己醉於装置右威喊辦扯、 ^ 置頁磁性撹拌裔中而起始。在溫度保 持低於10〇C下添加32.0臺井η古杜 、 么一厂…。 笔开“8·0^莫耳）BOMAG ®。溫度 升咼至60C，添加2·〇毫井^古 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 笔升（13· 8耄莫耳）PDC。反應完全後 ，於亂流下蒸發約一半之液w 、， 1交 ^ 收，亚添加8毫升曱笨。 貫施例2 3中之觸媒製備r 开甲本 度保持低於1 0 t：下添加3 2 ο山璃反應器中而起始。在溫 Λ〇毫升（28.〇毫莫耳）B〇MAG ®。

WEPD於裝置有磁性攪拌器/\猎*者添加4. 5克（28. 3毫莫耳 500631 五、發明說明（57) 溫度升高至60 °C，添加4. 0毫升（28. 0毫莫耳）PDC。反應完 全後，於氮流下蒸發約一半之液體，以曱苯洗滌產物，並 乾燥。 根據前述方法聚合該觸媒。結果列示於表3 0中。 表30 觸媒 實施例22 實施例23

Mg(重量百分比） T i (重量百分比） D0P(重量百分比） 活性（公斤PP /克觸媒） BD(公斤/米3) MFR2(克/10分鐘） 圖1.產生一般非晶形MgC 12 X-射線繞射圖型之觸媒實例。 此等觸媒係自使用PDC之合成所產生。 圖2·觸媒之IR光譜，（1)表示醚之尖峰，（2)表示酸酐之尖 峰0 圖3. PPD觸媒之活性，以其Mg/Ti莫耳比之函數表示。 圖4.自實施例6至實施例7、8及9之洗滌方法簡述。 圖5.實施例7之觸媒的X-射線繞射圖型，於1 7 ° 2 Θ顯示層 狀厚度。 圖6 ·觸媒之I R光譜（無C7沉殿）。 圖7.於試驗聚合中使用實施例7觸媒所得之丙烯聚合物的

第61頁 500631 五、發明說明（58) PSD 〇 圖8.觸媒中的T i百分比。 圖9.以已知物質為100%，計算聚合物（=二聚，寡聚或聚 酯）百分比與所添加之醇中之OH數的關係，1指EH A，2 指乙二醇，而3係為甘油。 圖10.觸媒中Ti : Mg :予體之莫耳比。第一欄為Ti，第二攔 為Mg，最後一攔為予體。 圖11.觸媒於本體聚合中之活性。公斤PP/克觸媒。 圖1 2 ·使用實施例1 1至1 5之觸媒產製之均聚物的PSD。

第62頁 500631

觸媒成分 觸媒成分 觸媒成分 觸媒成分

附錄1 :四個始自MgX2之具體實例。當ΤιΧ4”係與ab而非abc反應時，得到另外 四個具體實例，該產物最後與^^(«^’:^及視情況使用之:^”“’”:^反應。 500631

觸媒成分 觸媒成分 觸媒成分 觸媒成分

附錄2 :四個始自R2Mg之具體實例。當TiX4”係與ab而非abc反應時，得到另外 四個具體實例，該產物最後與R”2C2(COX’)2&視情況使用之11”’以”’)11反應。 500631 _案號88Π3507_年月日 修正 圖式簡單說明

第63頁

Claims (1)

1. 種包含鎂、鈦、鹵素及電子予體之觸媒成份之製備方 ^忒觸媒成分係包含二齒化鎂、四i化鈦、及作為内在 電子予體E D之二叛酸二酯，其包括有以下步驟·· (〇於匕-C1Q烴類溶液中使至少一種鎂化合物（a)，選自二 烷基鎂R^g、烷醇烧基鎂RMg0R，其中各1^係為相同或相^ 5⑽紐 案號 88113507 六、_申讀專坏11¼圍 WWJ ^Cl^C^20烷基，及二鹵化鎂MSI，其中X係為鹵素；與至/少 一種醇（b)在加溫下反應1〇至9〇分鐘，選自至少一種 夕 醇\OH及至少一種多元醇R，（〇Ηλ之混合物及至少一種多70 元醇R (〇H)m，其中R’係為1價或個別係為!!!價之C c Μ. ，而m係為選自2、3、4、5及6 整 20工暴 體（ab) ; 3及0冬正數，以產生第一個中間 (11)於溶液中使該第一個中間體（ab)與至少一種二 齒化物（C)反應，形成實質所有該羧酸二酿而具有式了 R\ /ΟΧ， C κΛοχ· (1) ” 各^係相同或相異之C! _C2〇烴基或兩Rn與式中夕 不飽和碳一如ρr之兩個 — 形成C5 - C2〇脂族或方族環，而X ’係為占主 藉由在室漯ΊΓ $ Λ货、馬_素， 人 下添加該二羧酸二鹵化物（C)，和加熱 ;=α ，保持反應物在c5。烴類溶劑存在下'，二 ϋ〇细分鐘，以產生第二個中間體Ubco ;於加溫 111使4第二個中間體（abc)與至少一種四鹵化鈇

   500631 _案號88113507_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 (d)在litre反應5至20分鐘，其中χπ係為鹵素； (i V)藉著沉澱回收粗製形式之該觸媒成分，或該觸媒成分 之先質；及， (v)視情況洗滌該粗製觸媒成分或該先質，以產生該觸媒 成分。 2 .如申請專利範圍第1項所述之方法，其中之步驟（i )至 (i i i )，係至少使其中一步驟或同樣使上述之三個步驟， 於溶液中使用一或數種烴溶劑及視情況施加攪拌及/或熱 而進行。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i v)中，該觸媒成分係藉著自該烴溶液沉澱而回收。 4. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i)之多元醇R’（OH)m中，R’係為二-、三-或四價C2-C16烷 基，m係為選自2、3及4之整數。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i )中，該鎂化合物（a )係與該醇（b)反應，其係為多元醇 R’（0H)m，莫耳比Mg/R’（OH)孫介於1 : 1及1 : 0· 25之間。 6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i )中，該鎂化合物（a)係與該醇（b)中之至少兩種反應， 其中一種係為單元醇R’OH，而另一種係為多元醇R’（OH)m 〇 7. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i)中，該鎂化合物（a)係與該醇（b)中之至少一種於至少 一種以下條件下反應：

   第65頁 500631 案號 88113507 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 -於 3 0°C 至 8 0°C 下， -歷經3 0分鐘之時間’ -於庚燒存在下。 其中該單元醇 8.如申請專利範圍第1或2項所述之方法 係為具有通式R’ 0H之醇，其中R’係為C2-C16烷基。 9.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該鎂化合 物（a)係於步驟（i )中與該單元醇R’ 0H反應，莫耳比Mg/ROH 係介於1 : 4及1 : 1之間。 1 0.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該鎂化 合物（a)係藉著使二烷基鎂R2Mg與二鹵化鎂MgX及至少一種 醇（b )於任何順序下反應而製備，該醇（b )係選自單元醇 R’ 0H及多元醇R’（0H)m，其中R’係為1價或個別係為m價 3、4、5及6之整數 C丨-C 2〇烴基，而m係為選 11.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該鎂化 合物（a)係為二烷基鎂R 2Mg，其中每個R係為相同或相異之 C f c 1 2烧基。 1 2.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該鎂化 合物（a)係為二鹵化鎂M g X 2，其係為二氯化鎮。 1 3.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於式（1) 之二羧酸二鹵化物（c)中，兩個Rn與該式（1)中之兩個不飽 和碳一起形成C 5- C 2Q脂族或C 6- C 2〇芳族環，而X ’係為氣。 1 4.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i i)中，該第一個中間體（ab)係與該二羧酸二鹵化物（c) 於莫耳比M g總添加量/ (c)介於1 : 1及1 ·· 0 · 1之間下反應。

   第66頁 500631 _案號88113507_年月日__ 六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i i)中，該第一種中間體（ab)係與該二羧酸二鹵化物（c) 於至少一種以下條件下反應： -使該反應物一起保持於3 0°C至8 0°C下， -使該反應物保持一起歷經3 0分鐘， -於庚烷存在下使該反應物進行反應。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項所述之方法，其中當該第一種 中間體（ab )與該二羧酸二鹵化物（c )反應之後，藉蒸發去 烷 庚 該 除 第 圍 範 • 1 利i • 1 專C 請泣 申 i /TV 如 7 述 前 於 中 其 法 方 之 述 所 項 2 或 任 少 至 之} e 中C \)/ •1烴 • 1 i 化 Γν 鹵 性 • 1 C應 驟反 步之 式 種 1 少 至 加 添 中 驟 步 R，，’ X，，，n (2) 其中R’ ’ ’係為η價之Ci-C2()烴基，X’ ’ ’係為鹵素，而η係為 選自1、2、3及4之整數。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中於式（2 )之反 應性鹵化烴（e)中，R’ ’ ’係為單-或二價CfCu烴基，X’ ’ ’ 係為氯，而η係為1或2。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中該反應性函 化烴（e )添加量係於對應於介於1 : 0 . 2及1 : 2 0間之莫耳比 Mg總添加量/(e)。 2 0 .如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中該反應性鹵 化烴（e )係與步驟（i i )同時添加。

   第67頁

   500631 _案號88113507_年月日_ifi_ 六、申請專利範圍 2 1.如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中該C 5-C 1Q烴 溶劑係藉蒸發去除，該第二個中間體（abc )係與該反應性 鹵化烴（e )接觸，以歷經1 0分鐘至9 0分鐘之時間。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項所述之方法，其中於該第二個 中間體（abc)或其與該反應性鹵化烴（e)之接觸產物中，添 加溶解性C 5- C ! 〇烴。 2 3.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i i i )中，該四鹵化鈦（d )係為四氯化鈦。 2 4.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i i i)中，該第二個中間體（abc)係於介於1 : 1 00及1 : 1間之 莫耳比M g總添加量/ ( d )下反應。 2 5.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i i i )中，該第二種中間體（abc)係緩缓而逐滴地添加於該 四鹵化鈦（d )中，以形成該觸媒成分之溶液。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項所述之方法，其中該第二個中 間體（abc )之甲苯溶液或其與該反應性鹵化烴（e )之接觸產 物係於1 1 0QC下逐滴添加於該四鹵化鈦（d )。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項所述之方法，其中為該第二個 中間體（abc)之甲苯溶液或其與該反應性鹵化烴（e)之接觸 產物係於1 1 0°C下逐滴添加於該四鹵化鈦（d)。 2 8.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (i v)中，該粗製形式之觸媒成分或該觸媒成分之先質的回 收方式係冷卻該觸媒成分之溶液，以使該粗製觸媒成分或 其先質沉澱。

   第68頁 500631 _案號88113507_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 2 9 .如申請專利範圍第2 8項所述之方法，其中於該沉澱之 前，即時於該觸媒成分溶液中添加C 5-C 1G烴溶劑。 3 〇 .如申請專利範圍第2 8項所述之方法，其中於該粗製觸 媒成分或其先質沉降之後，藉著例如傾析或虹吸去除上清 液。 3 1.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (v)中，該回收之粗製觸媒成分或其先質係使用甲苯洗滌 〇 3 2.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (v)中，該回收之粗製觸媒成分或其先質係使用庚烷洗滌 〇 3 3.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (v)中，該回收之粗製觸媒成分或其先質係使用戊烷洗滌 〇 3 4.如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中於步驟 (v)中，該回收之粗製觸媒成分或其先質係洗滌至達到以 下該二鹵化鎂、該四鹵化鈦、及該作為内在電子予體ED之 二羧酸二酯的比例（3 ): (MgX2)8_10(TiX" KED)。·?—" (3) 其中MgX#為該二鹵化鎂，TiXn藤為該四鹵化鈦，X及X” 以C 1為佳，而ED係為作為内在電子予體之二羧酸二酯，以 苯二曱酸二酯為佳，所回收之觸媒成分以先使用甲苯洗滌 為佳，之後使用熱（9 0°C )洗滌至少兩次，最後使用戊烷洗

   第69頁 500631 _案號88113507_年月日_^_ 六、申請專利範圍 滌。 3 5、如申請專利範圍第3 4項所述之方法，其中經洗滌之觸 媒成分係經乾燥。 3 6、一種烯烴聚合觸媒成分，其包含二鹵化鎂、四鹵化鎂 、及作為内在電子予體ED之二羧酸二酯，其係使用如申請 專利範圍第1或2項之方法製備者。

   3 7、一種固體烯烴聚合觸媒成分，其包含二鹵化鎂、四鹵 化鎂、及作為内在電子予體ED之二羧酸二酯，其為實質均 勻，而具有以下比例（3)之該二鹵化鎂、該四鹵化鈦、及 該作為内在電子予體ED之二羧酸二酯的比例（3 ): (MgX2)8_10(TiX’，JKED)。·？—" (3) 其中MgX#為該二鹵化鎂，TiXn係為該四鹵化鈦，X及X’f 以C 1為佳，而E D係為作為唯一内在電子予體之二羧酸二酯 〇

   3 8 .如申請專利範圍第3 6或3 7項所述之觸媒成分，其為含 有較基於鎂及鈦含量計算之量高出由1 0 %至6 0 %之鹵素，其 係基於所有鎂皆係為該MgX形式，而所有鈦皆係為該T i X 4 形式。 3 9 .如申請專利範圍第3 6或3 7項所述之觸媒成分，其為其 X-射線繞射圖型具有層狀厚度，於1 7° 2θ顯示尖峰，與 在15° 2Θ顯示高峰之正常非晶形MgCl此較之下，顧示明 顯之位移。 4 0 . —種聚合烯烴之方法，其步驟包括：

   第70頁 500631 -- 六、申請專利範圍 (A )於溶液中盤〗供 ^ ^ 1 X ^ τ表備一烯烴觸媒成分，包 化鈦及作為內太+ ^ 、 勺門在電子予體ED之 (i M C 5 C 1G烴類溶液中，使至少一種鎂化合物（ 、竖 =醇烧基鎖RMg0R，其中+各R係為相同Ϊ相 1 20烷基，及二鹵化鎂Mg、，其中义係 一種醇（b U i 口凶畜，與至 一 1，ϋ 在加溫下反應10至90分鐘，選自至少一種單 R ’（ 0 Η) Α混合物及至少一種 羧酸二酯 鹵化鎭、四_ 包括 少二種醇（b)在加溫下一汉應 兀醇R 〇H及至少一種多元醇R，（0H)象混合物及至 多兀醇R (〇H)m，其中R，係為1價或個別係為m價之 C「C2G烴基’而_為選自2、3、4、5及6之、 第一個中間體（ab)，及 數以產生 幽化物 (11)使該第一個中間體（ab)與至少一種二羧酸二 (c) 反應，形成實質所有該羧酸二酯而具有式γ R\ /ox， c II rAox> 其中各R係相同或相里之f f 'hT< i, (1) X 4目異之L! L2Q烴基或兩R"與 不飽和碳一起形成Q-Cm脂族或芳族環，而x 之兩個 藉由在室溫下添加該二羧酸二鹵代物Γ r、 ’、二函素’ 、L j，和加熱所得 應混合物’保持反應物在C 5-C丨。煙頬溶劑存在下 '，於加溫 下經10至9 0分鐘，以產生第二個中間體（abc)，及、 (i i i)使該第二個中間體（abc)與至少一種四齒化鈦T i X ” 4 (d) 在1 1(TC反應5至20分鐘’其中X”係為鹵素，或

   第71頁 500631 案號88Π3507 年月日 修正 六、申請專利範圍 (i i ’）使該第一個中間體（ab )與至少一種四鹵化鈦T i X" 4 (d )反應，其中X ”係為鹵素，以產生另一種第二個中間體 (abd )，及 (i i i’）使該另一種第二個中間體（abd)與至少一種二羧酸 二鹵化物（c )反應，形成實質所有該羧酸二酯而具有式（1) R\ /COX， C

   R” COX，

   其中各R”係相同或相異之C「C 20烴基或兩R”與式中之兩個 不飽和礙一起形成C C 2 〇脂族或方族壞’而X係為鹵素’ (i v )藉著沉澱回收粗製形式之該觸媒成分，或該觸媒成分 之先質，及 (v)視情況洗滌該粗製觸媒成分或該先質，以產生該觸媒 成分， (B)於至少一個聚合反應器中餵入該觸媒成分及具有式（4 )

   之輔觸媒 RpAlrX3r-p (4) 其中R係為C「C1()烷基，X係為鹵素，p係為由1至（3r-l)之 整數，且r係為1或2，該觸媒成分及該輔觸媒間之莫耳比 以Al/Ti表示，以1 0 - 2 0 0 0為佳，視情況使用之外加電子予

   第72頁 500631 案號88113507_年月日 修正 _ 六、申請專利範圍 體，以石夕烧為佳，視情況使用之C 4- C丨〇烴溶劑，較佳情況 使用之鏈轉移劑，其係為氫，及至少一種烯烴單體，以丙 烯為佳， (C )於該至少一個聚合反應器中使該烯烴單體進行聚合， 以產生烯烴聚合物（=均聚物或共聚物）及 (D)回收該烯烴聚合物。 4 1.如申請專利範圍第4 0項所述之方法，其中該觸媒成分 係藉如申請專利範圍第2至3 5項中任一項之方法所製備者 〇

   4 2 . —種聚合烯烴之方法，其步驟包括： (A)提供一種固態烯烴聚合觸媒成分，其實質均勻而包含 具有以下比例（3)之二鹵化鎂、四鹵化鈦、及作為内在電 子予體ED之二羧酸二酯： (MgX2)8_1Q(TiX，f KEDhm (3) 其中M g X孫為該二鹵化鎂，T i X" #為該四鹵化鈦，X及/或 X"以C1為佳，而ED係為作為内在予體之該二羧酸二酯，

   (B )於至少一個聚合反應器中餵入該觸媒成分及具有式（4 ) 之輔觸媒 R pA 1 rX 3r-p (4) 其中R係為C「C 1Q烷基，X係為鹵素，p係為由1至（3r-l )之 整數，且r係為1或2，該觸媒成分及該輔觸媒間之莫耳比 以A 1 /T i表示，以1 0 - 2 0 0 0為佳，視情況使用之外加電子予

   第73頁 500631 案號 88Π3507 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 體，視情況使用之C 4-C 1Q烴溶劑，及至少一種烯烴單體 (C )於該至少一個聚合反應器中使該烯烴單體進行聚合 以產生稀烴聚合物（=均聚物或共聚物）及 (D )回收該烯烴聚合物。

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